BR112013013276B1

BR112013013276B1 - processo para produzir couro, couro, formulação aquosa, e uso da mesma

Info

Publication number: BR112013013276B1
Application number: BR112013013276A
Authority: BR
Inventors: Bohres Edward; Danisch Peter
Original assignee: Basf Se; Stahl Int B V
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2020-02-04
Also published as: ES2660548T3; TR201802205T4; CN103237903B; WO2012073210A1; BR112013013276A2; EP2646581A4; EP2646581B1; EP2646581A1; CN103237903A

Abstract

processo para produzir couro, couro, formulação aquosa, e, uso da mesma um processo para produzir couro compreende tratar couros crus semiprocessados, couros em crosta, ou peles com, pelo menos, um banho flutuante aquoso compreendendo pelo menos (a) um copolímero orgânico anfifilico, (b) pelo menos um composto de silicone tendo, pelo menos, um grupo de ácido carboxílico, ou pelo menos um grupo anidrido carboxílico por molécula, (c) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre emulsificadores tendo, pelo menos, um átomo de fósforo por molécula, (d) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre aminoácidos nacilados, (e) pelo menos um composto tensoativo compreendendo pelo menos um radical c10-c30-alquila, ramificado ou não ramificado, ou pelo menos um porção poli-isobuteno, e pelo menos um grupo iônico ou ionizável em meio aquoso, diferente de copolímero anfifilico (a) e do composto tensoativo (c), e o banho flutuante é livre de ceras e óleos.

Description

PROCESSO PARA PRODUZIR COURO, COURO, FORMULAÇÃO AQUOSA, E USO DA MESMA [1] A presente invenção refere-se a um processo para produzir couro, que compreende tratar couros crus semiprocessados, couros em crosta, ou peles com, pelo menos, um banho flutuante aquoso compreendendo (A) pelo menos um copolímero orgânico anfifílico, (B) pelo menos um composto de silicone tendo, pelo menos, um grupo de ácido carboxílico ou pelo menos um grupo anidrido carboxílico por molécula, (C) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre emulsificadores tendo, pelo menos, um átomo de fósforo por molécula, (D) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre aminoácidos N-acilados, (E) pelo menos um composto tensoativo compreendendo pelo menos um radical C10-C30-alquila, ramificado ou não ramificado, ou pelo menos uma porção poli-isobuteno, e pelo menos um grupo iônico ou ionizável em meio aquoso, diferente de copolímero anfifílico (A) e composto tensoativo (C), e que é livre de ceras e óleos.

[2] A presente invenção ainda se refere a couro obtido de acordo com a presente invenção. A presente invenção ainda se refere a formulações aquosas apropriadas para efetuar o processo da presente invenção.

[3] Produção de couro pode envolver o uso de polímeros durante pré-curtimento, curtimento e recurtimento. Os polímeros em questão podem efetuar diferentes funções. Eles podem ter um efeito de curtimento, recurtimento, hidrofobicização, engraxante ou dispersante, por exemplo. A escolha de polímero pode influenciar/afetar as propriedades do produto de couro final. Há diferentes propostas na literatura de como escolher um polímero.

[4] EP 1 087 021 descreve o uso de copolímeros preparados a

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 11/97 / 32 partir de um componente de monômero hidrofílico tal como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida ou anidrido maleico e um componente de monômero hidrofóbico tal como, por exemplo, acrilato de C8-C22-alquila ou metacrilato de C8-C22-alquila, e em estado neutralizado. Os copolímeros são usados como um componente em composições de tratamento de couro contendo polissiloxano. No entanto, couros obtidos usando as composições de tratamento de couro reportadas em EP 1 087 021 são, em alguns casos, observados como tendo falta de homogeneidade com base em difusão em distribuição de gordura e, deste modo, uma coloração manchada, eles podem parecer salpicados. Além disso, alguns dos couros produzidos de acordo com EP 1 087 021 tendem a ser de grãos soltos ou de película dupla.

[5] WO 2009/030697 descreve formulações que podem compreender certos copolímeros, composto de silicones e emulsificador e também, preferivelmente, gorduras ou óleos. Eles são úteis para produzir couro tendo propriedades muito boas.

[6] No entanto acontece que trabalhar couros crus semiprocessados, couros em crosta, ou peles em água dura ou água muito dura, por exemplo, de dureza grau alemão de 20° ou mais, por exemplo, dureza de grau de alemão 60°, ou processando apenas peles incompletamente tratadas com cal pode provocar aumento de numerosos problemas de coloração e engraxamento. Um efeito tipo pull-up deve ser mencionado aqui, em particular, bem como um tingimento muito desigual. Couros curtidos em água muito dura são observados por rapidamente clarear em sua cor quando repetidamente flexionados e são difíceis de dar acabamento.

[7] O problema tratado pela presente invenção é, portanto, o de prover um processo de produção de couro pelo qual os couros obtidos não têm as desvantagens acima mencionadas mesmo quando produzidos em água dura, ou de peles com eliminação incompleta da cal. O problema tratado pela

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 12/97 / 32 presente invenção foi, ainda, aquele de fornecer couros que não têm as desvantagens acima mencionadas, e fornecer formulações pelas quais os couros obtidos exibem apenas efeitos mínimos como pull-up apesar de processar em água dura, ou usar as peles com eliminação incompleta da cal.

[8] Os requerentes verificaram que o problema é resolvido pelo processo definido no início, o processo de invenção, de modo abreviado.

[9] O processo de invenção tipicamente procede a partir de couros crus semiprocessados, couros em crosta, ou peles, especialmente, peles conservadas em salmoura. Semiprocessado deve ser entendido como se referindo a peles de animais que foram curtidas, mas ainda não foram recurtidas e engraxadas. Brancos úmidos e azuis úmidos são exemplos de couros crus semiprocessados. Couro curtido, mas não acabado, pode ser curtido com cromo, curtido com óleo vegetal ou de outra forma curtido sem cromo curtido e com cromo, óleo vegetal ou de outra forma recurtido sem cromo e também secado.

[10] Couros crus semiprocessados, couros em crosta, e peles podem vir de quaisquer animais desejados, por exemplo, de gado, porcos, cabras, ovelhas, cangurus, animais selvagens, especialmente cervos, peixes ou pássaros, especialmente de avestruzes. Para os fins do processo de invenção, é imaterial, por exemplo, se os animais foram mortos abatendo-se ou caçandose ou, alternativamente, morreram de causas naturais. Métodos convencionais de pré-tratamento incluem, por exemplo, tratamento com cal, eliminação da cal, eliminação do sebo, salmoura e, opcionalmente, curtimento e também operações mecânicas, por exemplo, retirar a carne do couro cru ou das peles dos animais.

[11] A presente invenção pode prosseguir a partir de peles com eliminação incompleta da cal ou a partir de peles com eliminação completa da cal, por exemplo, daquelas que adquirem uma cor avermelhada-violeta quando polvilhadas com tintura de fnalftaleína. Se a pele permanece sem cor

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 13/97 / 32 durante toda a seção transversal, por contraste, ela pode ser considerada como tendo passado por uma eliminação da cal.

[12] De acordo com a presente invenção, couros crus semiprocessados, couros em crosta, ou peles são tratados com, pelo menos, um banho flutuante aquoso compreendendo (A) pelo menos um copolímero orgânico anfifílico, (B) pelo menos um composto de silicone tendo, pelo menos, um grupo de ácido carboxílico ou pelo menos um grupo anidrido carboxílico por molécula, (C) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre emulsificadores tendo, pelo menos, um átomo de fósforo por molécula, (D) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre aminoácidos N-acilados, (E) pelo menos um composto tensoativo compreendendo pelo menos um radical C10-C30-alquila, ramificado ou não ramificado, ou pelo menos uma porção poli-isobuteno, e pelo menos um grupo iônico ou ionizável em meio aquoso, diferente de copolímero anfifílico (A) e composto tensoativo (C), e que é livre de ceras e óleos.

[13] Por “livre de ceras e óleos” entende-se, no contexto da presente invenção, que o banho flutuante aquoso usado no processo de invenção compreende menos que 0,5% em peso, com base no banho flutuante aquoso completo usado, de ceras/óleos naturais ou sintéticos.

[14] Óleos aqui são em substâncias líquidas insolúveis em água em temperatura ambiente, exemplos sendo óleos naturais, óleos essenciais e óleos sintéticos.

[15] Exemplos de óleos naturais são triglicerídeos líquidos em temperatura ambiente, por exemplo, óleo de peixe, óleo de pé bovino, azeite, óleo de semente de algodão, óleo de mamona, óleo de girassol e óleo de amendoim.

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 14/97 / 32 [16] Exemplos de óleos sintéticos são óleo branco, óleo de parafina, óleo mineral, óleo sintético, parafinas funcionalizadas tal como, por exemplo, parafinas cloradas, ou sulfocloradas.

[17] Exemplos de ceras naturais são triglicerídeos naturais sólidos em temperatura ambiente tal como, por exemplo, lanolina, cera de abelha, cera de goma-laca.

[18] Ceras sintéticas no contexto da presente invenção são hidrocarbonetos sintéticos hidrofóbicos que são sólidos em temperatura ambiente, fundidos em uma temperatura maior, por exemplo, na faixa de 40 a 150°C, sem decompor, e tendo uma viscosidade comparativamente baixa, por exemplo, uma viscosidade de fusão cinemática ν (μ) na faixa de 100 a 2000 mm²/s, medida a 100°C, na fusão mesmo a uma temperatura de apenas alguns °C acima do ponto de fusão.

[19] Mais particularmente, ceras sintéticas são tais como hidrocarbonetos que são sólidos em temperatura ambiente, mas fundidos a 40° e [20] Hidrofóbico, no contexto da presente invenção, deve ser entendido como significando, por exemplo, que compostos hidrofóbicos dissolvem em água em menos de 0,1 g/l, mais particularmente, em quantidades de 0,1 a 1 μg/l, medidas à temperatura ambiente. Compostos hidrofóbicos sólidos para os fins da presente invenção preferivelmente têm um ângulo de contato em temperatura ambiente com água de, pelo menos, 90° enquanto a superfície da superfície hidrofóbica sólida em questão é macia.

[21] O processo de invenção é realizado tratando couros crus semiprocessados, couros em crosta, ou peles com um banho flutuante aquoso. As extensões de banho flutuante apropriadas estão, por exemplo, na faixa de 1 a 250%, e preferivelmente pelo menos 50%. Banhos flutuantes aquosos para os fins da presente invenção podem compreender, no todo, até 40% em volume e, preferivelmente, no todo, até 20% em volume de um ou mais solventes orgânicos, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol ou etileno

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 15/97 / 32 glicol. Em uma versão particularmente preferível da presente invenção, banhos flutuantes aquosos são livres de solventes orgânicos.

[22] O processo de invenção é realizado tratando com, pelo menos, um banho flutuante aquoso, por exemplo, com dois ou três banhos separados, compreendendo os componentes (A) a (E) descritos aqui abaixo, preferivelmente, com apenas um banho flutuante aquoso compreendendo componentes (A) a (E) descritos aqui abaixo.

[23] A título de o componente (A), o banho flutuante aquoso usado no processo de invenção compreende (A) pelo menos um copolímero orgânico anfifílico, também referido aqui como copolímero (A). Copolímero (A) pode ser um copolímero de bloco, um copolímero de enxerto, ou, preferivelmente, um copolímero aleatório.

[24] Copolímero (A) compreende unidades hidrofílicas e hidrofóbicas, preferivelmente, através de inclusão de comonômeros hidrofílicos e hidrofóbicos. Comonômeros hidrofílicos apropriados incluem, por exemplo, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados, anidridos de ácidos mono ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados, e ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados.

[25] Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero (A) ainda incorpora um ou mais, preferivelmente, dois ou mais comonômeros hidrofílicos diferentes. Comonômeros hidrofóbicos apropriados incluem, por exemplo, aromáticos tendo, pelo menos, uma ligação dupla etilênica, por exemplo, para-metilestireno, α-metilestireno e, especialmente, estireno, α-olefinas no sentido mais restrito, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, e também C4-C20-alquil ésteres de ácido (met)acrílico.

[26] Em uma forma de realização da presente invenção, o

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 16/97 / 32 copolímero (A) é selecionado dentre tais copolímeros, preferivelmente aleatórios, obtidos por copolimerização de (a) pelo menos um ácido C3-Cw-carboxílico etilenicamente insaturado ou pelo menos um ácido C4-C10-dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido, também referido como comonômero (a), de modo abreviado, (b) pelo menos um (met)acrilato de um C3-Cw-alcanol αramificado, também referido como comonômero (b), de modo abreviado, (c) pelo menos um (met)acrilato de C4-C20-alcanol primário, também referido como comonômero (c), de modo abreviado.

[27] Exemplos de ácidos C3-C10-carboxílicos etilenicamente insaturados (a) são preferivelmente ácidos α,β-carboxílicos insaturados tais como por exemplo ácido (E)- ou (Z)-crotônico e especialmente ácido (met)acrílico.

[28] Exemplos de ácidos C4-C10-dicarboxílicos etilenicamente insaturados (a) são ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido metacônico, ácido metilenomalônico, preferivelmente, ácido itacônico, ácido fumárico e ácido maleico e, mais preferivelmente, ácido maleico.

[29] Exemplos de anidridos (a) são anidrido maleico, anidridos itacônicos, anidridos citracônicos, anidridos metilenomalônicos, preferivelmente, anidridos itacônicos e anidridos maleicos e, mais preferivelmente, anidrido maleico.

[30] Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero (A) pode compreender dois ou mais diferentes ácidos C3-C10carboxílicos etilenicamente insaturados (a), ou dois ou mais diferentes ácidos C4-C10-dicarboxílicos etilenicamente insaturados (a), ou dois ou mais diferentes anidridos (a) em forma copolimerizada.

[31] Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero (A) pode compreender um ácido C3-C10-carboxílico

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 17/97 / 32 etilenicamente insaturado (a) e um ácido C4-Cio-dicarboxílico etilenicamente insaturado (a), ou um anidrido (a) em forma copolimerizada.

[32] Preferivelmente, no entanto, o copolímero (A) compreende apenas um ácido C3-C10-carboxílico etilenicamente insaturado (a), ou um ácido C4-C10-dicarboxílico etilenicamente insaturado (a), ou um anidrido (a) em forma copolimerizada.

[33] Copolímero (A) ainda compreende, pelo menos, um comonômero (b) em forma copolimerizada. Comonômero (B) é um (met)acrilato de um C3-C10-alcanol α-ramificado. C3-C10-alcanóis αramificados para os fins da presente invenção são alcanóis secundários tendo 3 a 10 átomos de carbono e, preferivelmente, alcanóis terciários tendo 4 a 10 átomos de carbono, que podem ser cíclicos ou, preferivelmente, não cíclicos. O termo alcanóis, deste modo, também compreende cicloalcanóis. Exemplos de alcanóis secundários tendo 3 a 10 átomos de carbono são isopropanol, sec-butanol, secpentanol (pentan-2-ol), pentan-3-ol, ciclopentanol, ciclo-hexanol, sec-hexanol (hexan-2-ol), hexan-3-ol, sec-heptanol (heptan-2-ol), heptan-3-ol, sec-decanol e decan-3-ol. Exemplos preferidos são terc-butanol e terc-amil álcool.

[34] Em uma versão da presente invenção, copolímero (A) compreende dois ou mais diferentes comonômeros (b) em forma copolimerizada.

[35] Preferivelmente, no entanto, copolímero (A) compreende apenas um comonômero (b) em forma copolimerizada.

[36] Particularmente comonômeros (b) preferidos são (met)acrilato de terc-amila, acrilato de terc-butila e, especialmente, metacrilato de terc-butila.

[37] Copolímero (A) ainda compreende, pelo menos, um comonômero (c) em forma copolimerizada. Comonômero (c) é um (met)acrilato de C4-C20-alcanol primário, preferivelmente, um Có-C18-alcanol primário.C4-C20-alcanóis primários para os fins da presente invenção são álcoois primários de cadeia reta ramificados, ou, preferivelmente, tendo um

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 18/97 / 32 grupo OH primário. Exemplos de C4-C20-alcanóis primários são n-butanol, npentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol e n-eicosanol. Exemplos de C4-C20-alcanóis primários ramificados são isobutanol, isopentanol, iso-hexanol, isooctanol, álcool isoestearílico e álcool isopalmitílico. Exemplos de C6-C18-alcanóis primários preferidos são álcool 2-etil-hexílico, álcool 3-n-propil-heptílico, 2-n-propil-heptanol, álcool 3isopropil-heptílico, isooctanol, álcool isoestearílico e álcool isopalmitílico.

[38] Em uma forma de realização da presente invenção, pelo menos um comonômero (c) é um (met)acrilato de um C4-C20- álcool β- ou y-(gama-)ramificado primário, preferência muito particular sendo dada a álcool 2-etilhexílico, 2-n-propil-heptanol, álcool 3-n-propil-heptílico e álcool 3-isopropilheptílico.

[39] Em uma versão da presente invenção, copolímero (A) compreende dois ou mais diferentes comonômeros (c) em forma copolimerizada.

[40] Preferivelmente, no entanto, copolímero (A) compreende apenas um comonômero (c) em forma copolimerizada.

[41] Em uma forma de realização da presente invenção, copolímero (A) é obtido por copolimerização de (a) no todo, de 5% a 30% em peso e, preferivelmente, de 10% a 25% em peso de ácido C3-C10-carboxílico etilenicamente insaturado, ou ácido C4-C10-dicarboxílico etilenicamente insaturado, ou seu anidrido, (b) no todo, de 5% a 30% em peso e, preferivelmente, de 10% a 20% em peso de metacrilato de C3-Cw-alcanol α-ramificado, (c) no todo de 40% a 90% em peso e preferivelmente de 55% a 80% em peso de acrilato de C4-C20-alcanol primário.

[42] As expressões em % em peso têm base na soma total de comonômero copolimerizado (b) e comonômero (c) e ácido C3-C10

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 19/97 / 32 carboxílico etilenicamente insaturado (a), ou ácido C4-Cio-dicarboxílico etilenicamente insaturado (a), ou anidrido (a).

[43] Em uma forma de realização da presente invenção, copolímero (A) pode compreender um ou mais outros comonômeros (d) em forma copolimerizada. Exemplos de comonômeros (d) apropriados são vinil ésteres de ácidos C1-C10-carboxílicos, preferivelmente formato de vinila, propionato de vinila e, especialmente, acetato de vinila. Outros exemplos de comonômeros (d) apropriados são vinil aromáticos tais como, por exemplo, αmetilestireno, para-metilestireno e, especialmente, estireno. Outros exemplos de comonômeros (d) apropriados são C6-C30-a-olefinas, por exemplo, 1hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-n-C16H32, 1-n-C18H36, 1-eicoseno e 1-ndocosanol.

[44] Em uma forma de realização da presente invenção, copolímero (A) compreende, ao todo, até 50% em peso e, preferivelmente, de 1% a 30% em peso de outro comonômero (d) em forma copolimerizada, baseado na soma total de comonômero (b) e comonômero (c) e ácido C3-C10-carboxílico etilenicamente insaturado (a) ou ácido C4-C10-dicarboxílico etilenicamente insaturado (a) ou anidridos (a).

[45] Em uma forma de realização preferível da presente invenção, copolímero (A) não compreende comonômero (d) em forma copolimerizada.

[46] Em uma forma de realização da presente invenção, copolímero (A) tem uma viscosidade dinâmica em temperatura ambiente na faixa de 50 a 4000 mPa^s e preferivelmente na faixa de 75 a 2500 mPa^s, determinado de acordo com DIN EN ISO 2555 (Viscosímetro Brookfield DV-E, fuso no. 3 de RV conjunto de fuso, 50 rpm).

[47] Em uma forma de realização da presente invenção, ácido C3C10-carboxílico etilenicamente insaturado (a) copolimerizado ou ácido C4-C10dicarboxílico etilenicamente insaturado (a) copolimerizado está em uma forma pelo menos parcialmente neutralizada.

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 20/97 / 32 [48] Em uma forma de realização da presente invenção, anidridos copolimerizados de ácido C4-C10-dicarboxílico etilenicamente insaturado (a) estão em uma, pelo menos, forma parcialmente hidrolisada e opcionalmente pelo menos parcialmente neutralizada.

[49] O processo de invenção ainda utiliza (B) pelo menos um composto de silicone tendo, pelo menos, um grupo de ácido carboxílico ou pelo menos um grupo anidrido carboxílico por molécula, também referido como composto de silicone (B), ou componente (B), de modo abreviado.

[50] Em uma forma de realização, composto de silicone (B) inclui elementos de estrutura de fórmulas (II) e (III) e opcionalmente elementos de estrutura (IV a) e/ou (IV b).

COOH

(II) \ S% /

O' I/O R¹

R⁴ —Si-R⁴ \ ₄

R⁴

O- Si-R⁴

R⁴ (III) (IV a) (IV b) [51] Os elementos de estrutura designados acima são, cada um, dispostos de modo que cadeias de Si-O-Si-O sejam formadas. A formação de grupos Si-Si é teoricamente possível, mas na maioria dos casos desempenha um papel menor.

[52] Em fórmulas (II), (III), (IV a) e (IV b), as variáveis são definidas como a seguir:

R⁴ em cada ocorrência é igual ou diferente e independentemente um hidrogênio, hidroxila,

C₁-C₄-alquila, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, isobutila, sec-butila e terc-butila; especialmente, metila;

C6-C14-arila, por exemplo, fenila, 1-naftila, 2-naftila, 1-antrila,

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2-antrila, 9-antrila, 1-fenantrila, 2-fenantrila, 3-fenantrila, 4-fenantrila e 9fenantrila, preferivelmente fenila, 1-naftila e 2-naftila, mais preferivelmente fenila;

Ci-C4-alcóxi, tal como metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, nbutóxi, isobutóxi, sec-butóxi, terc-butoxi; amino, mono-C1-C4-alquilamino, por exemplo -NHCH3, -NHC2H5, -NH(CH2)2CH3, -NH(CH2^CH3, -NHCH(CH3)2, NHC(CH3)3;

di-C1-C4-alquilamino, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N(CH3)(C2H5), N[(CH2)2CH3]2,

-N(CH3)CH(CH3)2, ou

A¹-A²-COOH.

[53] Em uma forma de realização preferível da presente invenção, cada R⁴ é igual e metila.

[54] Em outra forma de realização preferível, os elementos de estrutura (II) são todos iguais e cada elemento estrutural (II) tem um R⁴ sendo metila, e o outro R⁴ sendo fenila.

[55] Em uma forma de realização da presente invenção, os elementos de estrutura de fórmula (IV a) são selecionados dos seguintes grupos: Si(CH3)3, Si(CH₃)2C6H5, Si(CH3)2OH, Si(CH3)C6H₅OH.

[56] Em uma forma de realização da presente invenção, os elementos de estrutura de fórmula (IV a) ou (IV b) cada tem dois R⁴'s sendo iguais e selecionados dentre CH3 e C6H5 e o terceiro R⁴ sendo A¹-A²-COOH.

A¹ é uma ligação direta, oxigênio, um grupo amino de fórmula -NR⁵um grupo carbonila, um grupo amido de fórmula -NR5-CO- ou -CO-NR⁵- ou um grupo éster de fórmula CO-O ou O-CO;

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R⁵ em cada ocorrência é igual ou diferente e independentemente selecionado dentre hidrogênio,

C1-C4-alquila, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, isobutila, sec-butila e terc-butila.

A² em cada ocorrência é igual ou diferente e é C5-C25alquileno linear ou ramificado, não substituído ou substituído com uma ou mais C1-C4-alquila ou substituintes de fenila, por exemplo -(€«2)5-, -(€«2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)₈-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(€«2)11-, -(€«2)12-, -(€«2)13-, -(€«2)14-, CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-,-C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-; CH(C6H5)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-; preferivelmente -(€«2)8-, -(€«2)9-, (CH2)1o-, -(€«2)11-, -(€«2)12-, em que C5-C25-alquileno pode ser interrompido por de 1 a 8 átomos de oxigênio não diretamente conectados entre si.

[57] €omposto de silicone (B), que compreende os elementos de estrutura das fórmulas gerais (II), (III) e também opcionalmente (IV a) e/ou (IV b), pode ser linear ou ter uma estrutura cíclica ou ramificada. €omposto de silicone (B) ramificado, que compreende os elementos de estrutura (II), (III) e também, opcionalmente, (IV a) e/ou (IV b), geralmente, ainda, compreende elementos de estrutura, por exemplo, de fórmula (V a) ou (V b)

HOOC 'a’ <o . /Si

O I O (V a) (^{V b}) em que as variáveis são, cada uma, como definidas acima. €omposto de silicone cíclico não ramificado (B), que compreende os elementos de estrutura da fórmula geral (II) e (III), tipicamente, não compreende nem elementos de estrutura de fórmula (IV a) nem elementos de estrutura de fórmula (IV b).

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 23/97 / 32 [58] Os elementos de estrutura (II), (III), opcionalmente, (V a) e (V b), podem formar uma distribuição alternante, em bloco e, preferivelmente, aleatória, no composto de silicone (B).

[59] Em uma forma de realização da presente invenção, composto de silicone (B) compreende de 1 a 50, preferivelmente, de 2 a 25 e, mais preferivelmente, em média de 2,5 a 15 grupos carboxila por molécula.

[60] Em uma forma de realização da presente invenção, o peso molecular Mw de composto de silicone (B) está na faixa de 5000 g a 150000 g/mol e, preferivelmente, na faixa de 10000 a 100000 g/mol.

[61] O peso molecular pode ser determinado usando-se métodos conhecidos para um versado na técnica, por exemplo, usando métodos de dispersão de luz ou determinação de viscosidade.

[62] Em uma forma de realização da presente invenção, os grupos de ácidos carboxílicos em composto de silicone (B) estão completamente, ou pelo menos a certa extensão, parcialmente, por exemplo, um terço ou metade, em um estado neutralizado. Agentes de neutralização úteis incluem, por exemplo, sais básicos tal como hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos tal como Na ou K, por exemplo. Agentes de neutralização úteis ainda incluem amônia, alquilaminas tais como, por exemplo, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, etilenodiamina, alcanolaminas tais como, por exemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina, N-metildietanolamina, ou N-(n-butil)dietanolamina.

[63] A título do componente (C), o banho flutuante aquoso usado no processo de invenção compreende (C) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre emulsificadores tendo, pelo menos, um átomo de fósforo por molécula, também chamado emulsificador (C), de modo abreviado.

[64] Emulsificadores (C) são, preferivelmente, selecionados dentre

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 24/97 / 32 fosfatos de alcanóis alcoxilados e, especialmente, etoxilados (alquil C12-C30, preferivelmente, C16-C20, grau de alcoxilação, preferivelmente, etoxilação, de 2 a 10 e, preferivelmente, de 3 a 5), e de fosfatos de alcoxilados e especialmente, alquenóis etoxilados (alquenil C12-C30, preferivelmente, C14C20, com uma a três ligações duplas C-C, grau de alcoxilação, preferivelmente, etoxilação, de 2 a 10 e preferivelmente de 3 a 5). Fosfatos de alcoxilados e, especialmente, etoxilados alcanóis/alquenóis podem estar no estado de neutralização parcial ou completa, por exemplo com composto de metal alcalino básico, especialmente, com hidróxido de potássio, ou hidróxido de sódio, ou com amina orgânica, especialmente, com etanolamina, dietanolamina, N-metiletanolamina, ou trietanolamina.

[65] Exemplos preferidos de C12-C30-alquila são n-C12-C30-alquila, especialmente laurila (11-C12H25), miristila (n-C14H29), palmitila (n-C16H33) e estearila (n-C18H37). Exemplos preferidos de C12-C30-alquenila são cis-octadec-9enil, cis,cis-octadeca-9,12-dienila e todo-cis-octadeca-9,12,15-trienila.

[66] Em uma forma de realização da presente invenção, emulsificador (C) compreende, pelo menos, um composto da fórmula geral (VI) ou (VII),

O r⁶^^O^-'''~^O-P-OM (VI) ⁿ OM r⁶

O

O-P om

O

r⁶ (VII)

M em cada ocorrência é igual ou diferente e selecionado dentre hidrogênio, metal alcalino, especialmente, sódio ou potássio, ainda, amônio, amônio não substituído ou orgânico, especialmente, amônio orgânico derivado de etanolaminas, por exemplo, etanolamônio, dietanolamônio, trietanolamônio, N-metiletanolamônio, N,N-dimetiletanolamônio.

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 25/97 / 32

R⁶ em cada ocorrência é diferente, ou, preferivelmente, igual e selecionado dentre C12-C30-alquila, C12-C30-alquenila com uma a três ligações duplas C-C, preferivelmente C16-C20-alquila ou C14-C20-alquenila com uma a três ligações duplas C-C, em que a ligação dupla(s) em C12-C30alquenila é preferivelmente cis.

n em cada ocorrência é diferente, ou, preferivelmente, igual e de 2 a 10 e, preferivelmente, de 3 a 5.

[67] Por meio de componente (D), o banho flutuante aquoso usado no processo de invenção compreende (D) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre aminoácidos N-acilados, também chamado emulsificador (D), de modo abreviado.

[68] Os β-aminoácidos N-acilados utilizáveis e especialmente α- aminoácidos N-acilados incluem, por exemplo, aqueles de fórmula (I)

(I) e seus sais de metal alcalino ou de amônio correspondentes, em cada um dos mesmos, as variáveis são definidas como a seguir:

R¹ é selecionado dentre hidrogênio,

C1-C4-alquila, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, isobutila, sec-butila e terc-butila, especialmente, metila;

C6-C14-arila, por exemplo, fenila, 1-naftila, 2-naftila, 1-antrila, 2antrila, 9-antrila, 1-fenantrila, 2-fenantrila, 3-fenantrila, 4-fenantrila e 9-fenantrila, preferivelmente, fenila, 1-naftila e 2-naftila e, mais preferivelmente, fenila;

R² é selecionado dentre hidrogênio e, preferivelmente, C1-C4alquila, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, secbutila e terc-butila; especialmente, metila.

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 26/97 / 32 [69] O grupo CO-R³ é, tipicamente, derivado de ácidos graxos saturados ou insaturados. Ácidos graxos saturados são ácidos carboxílicos tendo grupos C9-C20-alquila, que podem ser lineares ou ramificados, substituídos ou não substituídos. R³ pode ser, por exemplo: n-nonila, n-decila, n-dodecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n-octadecila, n-eicosila.

[70] CO-R³ pode ser derivado de um ácido graxo insaturado tendo 9 a 20 átomos de carbono e 1 a 5 ligações duplas C-C, em cujo caso as ligações duplas C-C podem ser, por exemplo, isoladas ou alílicas, por exemplo, a porção acila de ácido linoleico, de ácido linolênico e, mais preferivelmente, de ácido oleico.

[71] Em uma forma de realização da presente invenção, os grupos de ácido carboxílico em aminoácido N-acilado usado como emulsificador (D) estão completamente ou pelo menos em certa extensão parcialmente, por exemplo, um terço ou metade, em um estado neutralizado. Agentes de neutralização utilizáveis incluem, por exemplo, sais básicos tal como hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos tal como Na ou K, por exemplo. Agentes de neutralização úteis ainda incluem amônia, alquilaminas tal como, por exemplo, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, etilenodiamina, e mais preferivelmente, alcanolaminas tais como, por exemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, Nmetiletanolamina, N-metildietanolamina ou N-(n-butil)-dietanolamina.

[72] Representantes exemplares de compostos de fórmula (I) são N-oleilsarcosina, N-estearilsarcosina, N-lauroilsarcosina e Nisononanoilsarcosina e também os respectivos sais de sódio, sais de etanolamônio, sais de dietanolamônios e também sais de N-metildietanolamônios.

[73] Por meio de componente (E), também chamado (co)polímero (E), de modo abreviado, o banho flutuante aquoso usado no processo de invenção compreende

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 27/97 / 32 pelo menos um composto tensoativo compreendendo pelo menos um Cio-C3o-alquila radical, ramificado ou não ramificado, ou pelo menos uma porção poli-isobuteno, e pelo menos um grupo iônico ou ionizável em meio aquoso. (Co)polímero (E) é diferente de copolímero anfifílico (A) e do composto tensoativo (C).

[74] Grupos iônicos em conexão com (co)polímero (E) são, por exemplo, grupos ácido sulfônico, grupos -N(C2H5)-, grupos -N(CH3)3 e especialmente grupos carboxilato.

[75] Grupos ionizáveis em meio aquoso em conexão com o (co)polímero (E) são, por exemplo, grupos de ácidos carboxílico e grupos de anidrido succínico. Grupos de anidrido succínico prontamente formam grupos iônicos em solução aquosa por hidrólise e desprotonação.

[76] Em uma forma de realização da presente invenção, (co)polímero (E) tem um peso molecular médio Mn na faixa de 5oo a 55oo g/mol e preferivelmente na faixa de 8oo a 23oo g/mol.

[77] Porções de poli-isobuteno no contexto da presente invenção são radicais alquila ramificados compreendendo uma disposição essencialmente alternante de grupos CH2 e grupos C(CH3)2.

[78] (Co)polímero (E) tendo, pelo menos, um radical C1o-C3oalquila é obtido por homo- ou copolimerização de C12-C32-alceno por exemplo. Comonômeros úteis incluem uma ou mais olefinas, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, especialmente etileno e propileno, e estireno. Em formas de realização desse tipo, (co)polímero (E) é construído de C12-C32-alceno e opcionalmente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, ou estireno.

[79] (Co)polímero (E) tendo uma ou mais porções isobuteno é obtido por homo- ou copolimerização de isobuteno. Comonômeros úteis incluem uma ou mais 1-olefinas, preferivelmente, etileno, propileno, 1buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, estireno, especialmente,

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 28/97 / 32

1-propileno. em formas de realização desse tipo, (co)polímero (E) é construído de isobuteno e, opcionalmente, etileno, propileno, 1-buteno, 1hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, ou estireno.

[80] Em uma forma de realização da presente invenção, (co)polímero (E) é um copolímero obtido por copolimerização de C12-C32alceno ou isobuteno com ao todo até 25% em peso de um ou mais comonômeros selecionado dentre etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1octeno, 1-deceno, ou - no caso de isobuteno como comonômero principal presente - 1-dodeceno.

[81] Em uma forma de realização da presente invenção, (co)polímero (E) tem uma porção de poli-isobutila e um ou dois grupos de ácido carboxílico por molécula.

[82] Em outra forma de realização da presente invenção, (co)polímero (E) é um (co)polímero funcionalizado. Deve ser entendido como significando que um (co)polímero de C12-C32-alceno ou isobuteno, como descrito acima, é usado em uma forma modificada resultante de introdução de um ou mais grupos funcionais. Grupos funcionais podem ser introduzidos por reações análogas do polímero em particular. (Co)polímeros de C12-C32-alceno ou isobuteno que foram convertidos por reações análogas de polímero tais como hidroborações, oxidações e, especialmente, reações eno com ácidos mono ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados ou anidridos dos mesmos podem, preferivelmente, ser usados para essa ligação dupla C-C permanecendo após o processo de (co)polimerização. Exemplos de ácidos mono ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados e anidridos dos mesmos são ácido acrílico, ácido metacrílico, anidridos itacônicos, ácido maleico e, especialmente, anidrido maleico.

[83] Em uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção, (co)polímero (E) é um poli-isobuteno funcionalizado por reação eno com ácido acrílico ou preferivelmente com ácido maleico ou

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 29/97 / 32 anidrido maleico.

[84] O processo de invenção pode ser realizado usando, por exemplo, de 0,1% a 30% em peso de copolímero (A), com base no peso (dividido) da pele, pele conservada em salmoura, ou couro cru semiprocessado em questão.

[85] O processo de invenção pode ser realizado usando, por exemplo, de 0,01% a 20% em peso de composto de silicone (B), com base no peso dividido da pele, pele conservada em salmoura, ou couro cru semiprocessado em questão.

[86] O processo de invenção pode ser realizado usando-se, por exemplo, de 0,01% a 20% em peso de emulsificador (C), com base no peso dividido da pele, pele conservada em salmoura, ou couro cru semiprocessado em questão.

[87] O processo de invenção pode ser realizado usando, por exemplo, de 0,01% a 20% em peso de emulsificador (D), com base no peso dividido da pele, pele conservada em salmoura, ou couro cru semiprocessado em questão.

[88] O processo de invenção pode ser realizado usando, por exemplo, de 0,01% a 30% em peso de (co)polímero (E), com base no peso dividido da pele, pele conservada em salmoura, ou couro cru semiprocessado em questão.

[89] Em uma forma de realização da presente invenção, o banho flutuante aquoso usado no processo de invenção tem um teor ativo de 0,1% a 50% em peso e, preferivelmente, até 15% em peso, o todo com base na pele esticada/couro cru semiprocessado a ser tratado.

[90] O processo de invenção pode ser realizado em água mole ou dura. Mesmo água acima de 20° de dureza grau alemão é apropriada, por exemplo. Mesmo água extremamente dura tendo, por exemplo, uma dureza acima de 60° de dureza grau alemão e, especialmente, até 200° de dureza grau

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 30/97 / 32 alemão é apropriada.

[91] O processo de invenção pode ser realizado, por exemplo, como um processo de curtimento, como um processo de recurtimento, ou como um processo repelente de água.

[92] O processo de invenção é geralmente praticado deixando-se pelo menos um banho flutuante aquoso compreendendo os componentes acima mencionados (A) a (E) atuarem sobre a pele, especialmente pele conservada em salmoura, ou couro cru semiprocessado. O processo de invenção é, preferivelmente, realizado a um pH de 2,5 a 11 e, mais preferivelmente, entre 4,5 e 6, embora seja frequentemente observado que o pH pode elevar-se por cerca de 0,3 para três unidades durante a prática do processo de invenção.

[93] O processo de invenção é geralmente realizado em temperaturas de 10 a 60°C e, preferivelmente, a 20 a 40°C. Uma duração de 10 minutos a 12 horas provou-se vantajosa, e de uma a três horas foram provadas preferíveis. O processo de invenção pode ser realizado em quaisquer frascos comuns desejados em curtimento, por exemplo, por agitação em barris ou em tambores rotatórios.

[94] O processo de curtimento da invenção é geralmente realizado em temperaturas de 10 a 45°C e, preferivelmente, a 20 a 30°C. Uma duração de 10 minutos a 12 horas provará ser vantajosa, e de uma a três horas preferível. O processo de curtimento da invenção pode ser realizado em quaisquer frascos desejados comuns em curtimento, por exemplo, por agitação em barris ou em tambores rotatórios.

[95] Uma versão do processo de curtimento da invenção ainda utiliza um ou mais agentes de curtimento convencionais, por exemplo, tanino de cromo, tanino mineral, tanino tipo syntan, tanino de polímero ou tanino vegetal, como descrito, por exemplo, em Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, volume A15, páginas 259 a 282 e especialmente página 268 et

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 31/97 / 32 seq., 5^a edição, (1990), Chemie Weinheim. A razão de peso de copolímero (A): agente de curtimento convencional, ou soma total dos agentes de curtimento convencionais, é vantajosamente de 0,01: 1 a 100: 1. Uma versão vantajosa do processo de invenção compreende adicionar apenas alguns ppm de agente de curtimento convencional para os banhos flutuantes descritos acima. No entanto, é particularmente vantajoso inteiramente dispensar a mistura de agentes de curtimento convencionais.

[96] O processo de invenção para produzir couro pode, preferivelmente, ser praticado como um processo para recurtir couro usando banho flutuante aquoso compreendendo componentes (A) a (E), aqui em seguida também chamados processos de recurtimento da invenção. O processo de recurtimento da invenção prossegue a partir de couros crus semiprocessados que foram curtidos convencionalmente, isto é, por exemplo, com tanino de cromos, taninos minerais, taninos de polímero, aldeídos, syntan ou taninos de resina. Para praticar o processo de recurtimento de invenção, banho flutuante aquoso compreendendo componentes (A) a (E) é deixado para atuar sobre os couros crus semiprocessados.

[97] Uma versão procede a partir dos couros crus semiprocessados obtidos pelo processo de curtimento da invenção.

[98] O processo de recurtimento de invenção pode ser realizado sob condições de recurtimento de outra forma comuns. É vantajoso usar uma ou mais, isto é, por exemplo, de 2 a 6, etapas de imersão e enxaguar com água entre as etapas de imersão. A temperatura das etapas de imersão individuais é, em cada caso, de 5 a 60°C e, preferivelmente, de 20 a 45°C. É vantajoso usar outros agentes comumente usados durante recurtimento, por exemplo, engraxantes, retaninos baseados em resina e taninos vegetais, cargas, corantes de couro, ou emulsificadores.

[99] O processo da invenção repelente de água é geralmente praticado deixando-se, pelo menos, um banho flutuante aquoso

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 32/97 / 32 compreendendo os componentes acima mencionados (A) a (E) atuarem sobre a pele, especialmente pele conservada em salmoura, ou couro cru semiprocessado. O processo da invenção repelente de água é, preferivelmente, realizado a um pH de 2,5 a 11 e, mais preferivelmente, entre 4,5 e 6, embora seja frequentemente observado que o pH pode elevar-se por cerca de 0,3 a três unidades durante a prática do processo repelente de água da invenção.

[100] O processo repelente de água da invenção é geralmente realizado em temperaturas de 10 a 60°C e preferivelmente a 20 a 40°C. Uma duração de 10 minutos a 12 horas será vantajosa, e de uma a três horas preferível. O processo de invenção pode ser realizado em quaisquer frascos comuns desejados em curtimento, por exemplo, por agitação em barris ou em tambores rotatórios.

[101] O processo repelente de água da invenção pode ser realizado sob condições de processo repelente de água de outra forma comuns. É vantajoso usar uma ou mais, isto é, por exemplo, de 1 a 6, etapas de imersão e enxaguar com água entre as etapas de imersão. A temperatura das etapas de imersão individuais é, em cada caso, de 5 a 60°C e, preferivelmente, de 20 a 40°C. É vantajoso usar outros agentes comumente usados durante recurtimento, por exemplo, engraxantes, retaninos baseados em resina e taninos de polímero, taninos tipo syntan, taninos vegetais, cargas, corantes de couro, ou emulsificadores.

[102] Outro aspecto da presente invenção provê couros obtidos pelo processo de curtimento da invenção, ou o processo de recurtimento de invenção, ou por uma combinação do processo de curtimento da invenção, e o processo de recurtimento de invenção. Os couros da presente invenção são notáveis para uma vantagem compreensiva, por exemplo, em que eles são particularmente macios e de granulado firme. Os couros da presente invenção compreendem copolímero (A), (co)polímero (E) e composto de silicone (E) e opcionalmente usam corante de couro em uma distribuição particularmente uniforme do início ao fim da seção transversal. Ademais, couros da presente

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 33/97 / 32 invenção não tendem a formar manchas de gordura.

[103] Outro aspecto da presente invenção é o uso de couros da presente invenção para produção de peças de vestuário, mobília ou componentes de interiores de automotores. Peças de vestuário para os fins da presente invenção incluem, por exemplo, jaquetas, calças, sapatos, luvas, cintos ou tiras. Mobília no contexto da presente invenção deve ser entendida como mobília compreendendo partes constituintes compostas de couro. Braços de cadeira, cadeiras e sofás, por exemplo, podem ser mencionados como exemplos de mobília de assento. Componentes de interiores de automotores são, por exemplo, assentos, capas de volante e coberturas de painel.

[104] Outro aspecto da presente invenção provê peças de vestuário compreendendo, ou obtidas a partir de couros que estão em acordo com a presente invenção. Outro aspecto da presente invenção provê mobília compreendendo ou obtido de couros que estão em acordo com a presente invenção. Outro aspecto da presente invenção provê componentes de interiores de automotores compreendendo, ou obtidos a partir de couros que estão em acordo com a presente invenção.

[105] Outro aspecto da presente invenção provê formulações aquosas, referidas como formulações aquosas da invenção, de modo abreviado, por exemplo, soluções aquosas, dispersões, ou especialmente emulsões, compreendendo (A) pelo menos um copolímero orgânico anfifílico, (B) pelo menos um composto de silicone tendo, pelo menos, um grupo de ácido carboxílico ou pelo menos um grupo anidrido carboxílico por molécula, (C) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre emulsificadores tendo, pelo menos, um átomo de fósforo por molécula, (D) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre aminoácidos N-acilados,

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 34/97 / 32 (E) pelo menos um (co)polímero compreendendo pelo menos um Cio-C3o-alquila radical, ramificado ou não ramificado, ou pelo menos uma porção poli-isobuteno, diferente de copolímero anfifílico (A).

[106] Formulações aquosas de invenção são livres de óleos e ceras. Formulações aquosas de invenção são muito úteis para efetuar o processo de invenção.

[107] Componentes (A) a (E) são descritos acima.

[108] Em uma forma de realização da presente invenção, um banho flutuante aquoso para o processo de invenção é preparado por formulação aquosa de invenção sendo diluída com água e, opcionalmente, misturada com um ou mais agentes de curtimento ou corantes de couro convencionais.

[109] Em uma forma de realização da presente invenção, formulações aquosas de invenção têm um teor de sólidos na faixa de 10 a 85%, preferivelmente, 20 a 65% e, mais preferivelmente, pelo menos 25 % em peso.

[110] Em uma forma de realização da presente invenção, (co)polímero (E) tem uma porção de poli-isobutila e um ou dois grupos de ácido carboxílico por molécula.

[111] Em uma forma de realização da presente invenção, formulações aquosas de invenção têm um pH na faixa de 3 a 10 e preferivelmente na faixa de 4 a 8.

[112] Em uma forma de realização da presente invenção, copolímero orgânico anfifílico (A) é obtido por copolimerização dos seguintes comonômeros:

(a) pelo menos um ácido C3-C10-carboxílico etilenicamente insaturado ou pelo menos um ácido C4-C10-dicarboxílico etilenicamente insaturado, ou seu anidrido, (b) pelo menos um (met)acrilato de um C3-C10-alcanol αramificado, (c) pelo menos um (met)acrilato de um C4-C20-alcanol

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 35/97 / 32 primário.

[113] Em uma forma de realização de ácido carboxílico (a) selecionado dentre ácido (met)acrílico, especialmente ácido acrílico.

[114] Em uma forma de realização da presente invenção, pelo menos um comonômero (b) é um metacrilato de um C4-C10-alcanol terciário.

[115] Em uma forma de realização da presente invenção, pelo menos um comonômero (c) é um acrilato de um C4-C20-álcool β- ou γ-ramificado primário.

[116] Em uma forma de realização da presente invenção, pelo menos um comonômero (b) é a metacrilato de um C4-C10-alcanol terciário e pelo menos um comonômero (c) é um acrilato de um C4-C20-álcool β- ou γramificado primário.

[117] Em uma forma de realização da presente invenção, composto de silicone (B) é selecionado dentre polissiloxanos compreendendo elementos de estrutura de fórmulas (II), (III) e opcionalmente (IV a) e (IV b)

R\ R⁴ \ / /Si. o O	COOH
A² A’	—OSi(R⁴)_:
1 \ Si\ / O I4O R⁴	—Si(R⁴)₃
(II)	(III)	(IV a)	(IV b)

em que as variáveis são definidas como a seguir:

R⁴ em cada ocorrência é igual ou diferente e independentemente é hidrogênio, hidroxila, C1-C4-alquila, C6-C14-arila, C1-C4-alcóxi, amino, monoC1-C4-alquilamino, di-C1-C4-alquilamino ou A¹-A²-COOH,

A¹ é uma ligação direta, oxigênio ou um grupo amino, carbonila, amido ou éster,

A² em cada ocorrência é igual ou diferente e é C5-C25alquileno linear ou ramificado.

[118] Em uma forma de realização da presente invenção, composto

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 36/97 / 32

de silicone (B) pode adicionalmente ter elementos de estrutura, por exemplo, de fórmula (V a) ou (V b)

HOOC 'a’ <o . /Si O I

O (V b) em cada uma das variáveis são como definidas acima.

[119] Em uma forma de realização da presente invenção, emulsificador (C) é selecionado dentre fosfatos de alcoxilados e especialmente alcanóis etoxilados (alquila C₁₂-C₃₀, preferivelmente, C₁₆-C₂₀, grau de alcoxilação, preferivelmente, etoxilação, de 2 a 10 e, preferivelmente, de 3 a 5), e fosfatos alcoxilados e, especialmente, alquenóis etoxilados (alquenil C₁₂-C₃₀, preferivelmente, C₁₄-C₂₀, com uma a três ligações duplas CC, grau de alcoxilação, preferivelmente, etoxilação, de 2 a 10 e preferivelmente de 3 a 5).

[120] Em uma forma de realização da presente invenção, emulsificador (D) é selecionado dentre pelo menos um composto da fórmula geral (I)

(I) ou seu correspondente sal de metal alcalino ou de amônio, em que, em fórmula (I), as variáveis são definidas como a seguir:

R¹ é selecionado dentre hidrogênio, C1-C₄-alquila e C₆-C₁₄-arila,

R² é selecionado dentre hidrogênio ou C1-C4-alquila,

CO-R³ é selecionado dentre radicais acila derivados de ácidos graxos mono ou polietilenicamente insaturados, ou de ácidos graxos

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 37/97 / 32 saturados.

[121] Em uma forma de realização da presente invenção, (co)polímero (E) tem um peso molecular médio Mn na faixa de 500 a 2500 g/mol e preferivelmente na faixa de 800 a 2300 g/mol.

[122] Em uma forma de realização da presente invenção, (co)polímero é um (co)polímero funcionalizado.

A invenção é elucidada por exemplos de trabalho.

I. Produção de formulações aquosas de invenção

Os seguintes componentes foram usados:

(A.1): copolímero de exemplo I.1.2, WO 2009/030697 (A.2): copolímero de exemplo I.2.2, WO 2009/030697 (A.3): copolímero de exemplo I.6.2, WO 2009/030697 (B.1): Polissiloxano de fórmula

HOOC.

(CH₂)₁₀

LO^ J-I-oJ .......O.,., (ch₃)₃sí^ sná sí(ch₃)₃

H₃C CH₃ c^H3 como cocondensado aleatório com q = 3 e p = 145 (em média, em cada caso), viscosidade cinemática 600 mm²/s a 20°C.

[123] (C.1): Mistura de monoésteres e diésteres de ácido fosfórico com alcoóis de oleíla etoxilados compreendendo como componente principal CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-O-(CH2CH2O)3-P(O)(OH)2, C-C ligação dupla em (Z)-configuração; CAS No. 91254-26-1 [124] (C.2): Mistura de monoésteres e diésteres de ácido fosfórico com alcoóis graxos etoxilados, CAS No. 106233-09-4 [125] (D.1): sal de sódio de N-oleil sarcosídeo [126] (E.1): poli-isobuteno reagido com um equivalente de ácido maleico por reação eno, viscosidade de fusão cinemática: 40°C: 27 900 mm²/s, cada determinada de acordo com DIN 51562. Número de

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 38/97 / 32 saponificação 87 mg KOH/g. Mn: 1000 g/mol.

[127] Cera de comparador (V-E.2): cera de graxa, ponto de fusão 36 a 38°C.

[128] Componentes (A) a (E) foram usados para preparar formulações aquosas tendo composições de acordo com a Tabela 1.

Tabela 1: Composição de formulações aquosas de invenção

EM.1 a EM.8

Formulação	(A)	(B.1)	(C)	(D.1)	(E)
EM.1	(A.1), 15	2	(C.1), 4	2.5	(E.1), 6
EM.2	(A.1), 20	4	(C.1), 5	4	(E.1), 5
EM.3	(A.2), 20	2	(C.2), 8	8	(E.1), 4
EM.4	(A.3), 20	2	(C.2), 8	8	(E.1), 4
EM.5	(A.1), 15	1	(C.2), 5	5	(E.1), 3
V-EM.6	(A.1), 15	1	(C.1), 3	—	(V-E.2) 15
V-EM.7	(A.2), 15	2	(C.1), 3	—	(V-E.2) 15
V-EM.8	(A.3), 15	1	(C.1), 3	—	(V-E.2) 20

[129] Quantidades relatadas em % em peso são, cada um com base em teor ativo de emulsão completa [130] Uma pré-mistura foi preparada para componente (D), essa prémistura consistindo de 72% em peso de água completamente livre de íons, 8% em peso de a 25% solução de NaOH em água, bem como 20% em peso de componente (D).

[131] Para preparar formulações aquosas EM.1 a EM-5, água completamente livre de íons foi inicialmente carregada a 30% em peso, com base na emulsão a ser preparada. Componentes (D), (B) e (E.1) foram adicionados e a mistura foi aquecida para 70°C.

[132] A mistura foi, então, ajustada a pH 10 com solução de hidróxido de sódio aquosa (25% em peso em água), misturada com componente (C) e agitada a 70°C por 60 minutos. A seguir, componente (A) foi adicionado, seguido por agitação a 70°C durante 10 minutos. A mistura foi ajustada a pH 8 e composta com água completamente livre de íons.

[133] Ela foi então agitada com um Ultraturrax T50 (Jamke & Kunkel) a 4000 rpm por 60 segundos.

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 39/97 / 32 [134] Para preparar as formulações aquosas V-EM.6 a V-EM.8, água completamente livre de íons foi inicialmente carregada a 30% em peso, com base na emulsão a ser preparada. Componente (C) foi adicionado e a mistura foi aquecida a 70°C.

[135] A mistura foi, então, ajustada a pH 7 com solução aquosa de hidróxido de sódio (25% em peso em água), misturada com componente (B) e componente (V-E.2) e agitada a 70°C por 60 minutos. A seguir, componente (A) foi adicionado, seguido por agitação a 70°C por 10 minutos. A mistura foi ajustada a pH 8 com solução aquosa de hidróxido de sódio e composta com água completamente livre de íons.

[136] Ela foi, então, agitada com um Ultraturrax T50 (de Jamke & Kunkel) a 4000 rpm por 60 segundos.

[137] Para testar a estabilidade de invenção e emulsões de comparação, elas foram agitadas com água dura (80° de dureza grau alemão) em uma razão de volume de 1:3 e 1:5 por um período de um minuto usando um agitador magnético, e examinando-se visualmente a estabilidade após uma hora e após 12 horas. Uma emulsão foi considerada estável quando tinha uma aparência uniforme. O resultado é relatado na Tabela 2.

Tabela 2: Estabilidade de formulações aquosas EM.1 a EM.8 em mistura com água dura

Hidrofobizador (emulsão)	Hidrofobizador(emulsão)/água a 80° dureza grau alemão 1:3	Hidrofobizador (emulsão)/ água a 80° dureza grau alemão 1:5
	1 h	12 h	1 h	12 h

EM.1	estável	estável	estável	estável

EM.5	estável	estável	estável	estável

EM.2	estável	estável	estável	estável

EM.3	estável	estável	estável	estável

EM.4	estável	estável	estável	estável

V-EM.6	flocula	flocula	flocula	flocula

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V-EM.7	flocula	flocula	flocula	flocula

V-EM.8	flocula	flocula	flocula	flocula

II. Produção de couro de tipo superior para sapatos repelentes de água [138] As expressões em % são sempre % em peso e têm base na pele conservada em salmoura, a menos que especialmente afirmado de modo contrário. Os valores em % no caso de formulações de ingrediente ativos são sempre com base nos sólidos, ou teor ativo. O couro foi produzido com água dura de 80° Dureza grau alemão.

[139] Dois couros crus azuis úmidos de gado comercialmente disponíveis (US-Packers) foram raspados para uma espessura de 1,7-1,9 mm. A região de traseiro foi cortada em quatro tiras de cerca de 800 g cada. As tiras foram então misturadas em um tambor (50 l) e uma extensão de banho flutuante de 200% (com base no peso raspado) com 2% de formato de sódio e 0,6% de bicarbonato de sódio em intervalos de 10 minutos. Os couros foram colocados em tambor durante a noite em intervalos de 30 minutos por 3 minutos a cada vez. O banho flutuante foi, então, retirado. As tiras foram, então, alocadas em tambores de moagem separados.

[140] Os tambores de moagem separados foram carregados com 200% de água (35°C). A seguir, eles foram misturados com 4% de uma solução aquosa a 40% em peso de ácido polimetacrílico (Mn 30 000 g/mol, pH 5,5). Colocação em tambor foi feita durante 30 minutos, adicionando em sequência, em cada caso, 5% de tanino vegetal de mimosa, 3% de um tanino de resina com base em produtos de condensação de melamina e 1% de um agente de retenção com base em produtos de condensação de ácido fenolsulfônico com bases de nitrogênio orgânico. Após 30 minutos, 3% de uma solução aquosa 50% em peso (teor de sólidos) de corantes foi adicionada, os seus sólidos tendo a seguinte composição:

partes em peso de corante EP-B 0 970 148, exemplo 2.18,

Petição 870190073759, de 01/08/2019, pág. 41/97 / 32 partes em peso de Marrom Ácido 75 (complexo de ferro), Índice de cor 1.7.16 [141] A seguir, cada tambor separado foi misturado a 60°C com 7% de uma formulação recentemente preparada de acordo com a Tabela 1 e agitada por 30 minutos. Isso foi seguido por acidificação com ácido fórmico em múltiplas etapas diminuindo-se a pH 3,5 e 20 minutos de outra agitação nesse pH antes que o banho flutuando fosse retirado. Um banho flutuante novo (100%-150%) foi usado para efetuar uma fixação a 40°C com 3% de sulfato de cromo comercialmente disponível (Chromitan® B, 33% básico, teor de G2O3: 27%) por um período de 90 minutos. Isso foi seguido por duas lavagens com 150% de água a cada vez, antes dos couros terem sido armazenados durante a noite e subsequentemente esticados, secados a vácuo, acondicionados e empilhados.

[142] Isso forneceu couros L.1 a L.5 da invenção e também couros de comparação L.6 a L.8.

[143] O repelente de água precipitou no tambor no curso da produção de couros comparadores L.6 a L.8. O engorduramento foi observado no banho flutuante e nas paredes dos tambores de moagem. As precipitações durante a aplicação levaram as superfícies de couro a se tornarem mais cerosas, mais respingadas e mais irregulares (efeitos pull-up).

[144] Os couros de invenção L.1 a L.5 exibiram um nível de coloração e não exibiram quaisquer efeitos de pull-up. Repelente de água não precipitou durante a aplicação. Nenhum engorduramento foi observado no banho flutuante ou nas paredes.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produzir couro, caracterizado pelo fato de compreender tratar couros crus semiprocessados, couros em crosta, ou peles com, pelo menos, um banho flutuante aquoso compreendendo (A) pelo menos um copolímero orgânico anfifílico, (B) pelo menos um composto de silicone tendo, pelo menos, um grupo de ácido carboxílico, ou, pelo menos, um grupo anidrido carboxílico por molécula, (C) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre emulsificadores tendo, pelo menos, um átomo de fósforo por molécula, (D) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre aminoácidos N-acilados, (E) pelo menos um composto tensoativo compreendendo pelo menos um radical C10-C30-alquila, ramificado ou não ramificado, ou pelo menos uma porção poli-isobuteno, e pelo menos um grupo iônico ou ionizável em meio aquoso, diferente de copolímero anfifílico (A) e composto tensoativo (C), e que é livre de ceras e óleos.
2. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (co)polímero (E) tem um peso molecular médio Mn na faixa de 500 a 5500 g/mol.
3. Processo, de acordo com reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que (co)polímero (E) tem uma porção de poli-isobutila e um ou dois grupos de ácido carboxílico por molécula.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que copolímero orgânico anfifílico (A) é obtido por copolimerização dos seguintes comonômeros:

(a) pelo menos um ácido C3-C10-carboxílico etilenicamente insaturado, ou, pelo menos, um ácido C4-C10-dicarboxílico etilenicamente insaturado, ou seu anidrido, (b) pelo menos um (met)acrilato de um C3-C10-alcanol α

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2/6 ramificado, (c) pelo menos um (met)acrilato de um C4-C2o-alcanol primário.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que aminoácido N-acilado (D) é selecionado dentre, pelo menos, um composto da fórmula geral (I)

R³

N Ό (I) r'^cooh ou seu correspondente sal de metal alcalino ou de amônio, em que as variáveis na fórmula (I) são definidas como a seguir:

R¹ é selecionado dentre hidrogênio, Ci-C4-alquila e Có-Cuarila,

R² é selecionado dentre hidrogênio e Ci-C4-alquila,

CO-R³ é selecionado dentre radicais acila derivados de ácidos graxos mono ou polietilenicamente insaturados, ou de ácidos graxos saturados.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de silicone (B) é selecionado dentre polissiloxanos compreendendo elementos de estrutura de fórmulas (II), (III) e, opcionalmente, (IV a) e (IV b)

COOH l₂

A ^R\ /^r4 Á’

-..sL / - Si(R\ -OSitR⁴),

I R⁴ (II) (III) (IV a) (IV b)

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3 / 6 em que as variáveis são definidas como a seguir:

R⁴ em cada ocorrência é igual ou diferente e independentemente é hidrogênio, hidroxila, C1-C4-alquila, C6-C14-arila, C1C4-alcóxi, amino, mono-C1-C4-alquilamino, di-C1-C4-alquilamino ou A¹-A2COOH,

A¹ é uma ligação direta, oxigênio ou um grupo amino, carbonila, amido ou éster,

A2 em cada ocorrência é igual ou diferente e é C5-C25alquileno linear ou ramificado.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que referido tratamento é realizado em temperaturas na faixa de 20 a 65°C.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que emulsificador (C) compreende, pelo menos, um composto da fórmula geral

O r' ·⁰ '.ο p ^0M <^VI>

OM em que as variáveis são definidas como a seguir:

M em cada ocorrência é igual ou diferente e é selecionado dentre hidrogênio, metal alcalino, amônio com, opcionalmente, um ou mais do que um radical orgânico, n é de 2 a 10,

R⁶ é selecionado dentre C12-C30-alquila e C12-C30-alquenila com uma a três ligações duplas C-C.
9. Couro, caracterizado pelo fato de ser obtido por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
10. Formulação aquosa, caracterizada pelo fato de compreender

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4 / 6 (A) pelo menos um copolímero orgânico anfifílico, (B) pelo menos um composto de silicone tendo, pelo menos, um grupo de ácido carboxílico, ou pelo menos um grupo anidrido carboxílico por molécula, (C) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre emulsificadores tendo, pelo menos, um átomo de fósforo por molécula, (D) pelo menos um composto tensoativo selecionado dentre aminoácidos N-acilados, (E) pelo menos um composto tensoativo compreendendo pelo menos um radical C10-C30-alquila, ramificado ou não ramificado, ou, pelo menos, uma porção poli-isobuteno, e pelo menos, um grupo iônico ou ionizável em meio aquoso, diferente de copolímero anfifílico (A) e composto tensoativo (C), e que é livre de ceras e óleos.
11. Formulação aquosa, de acordo com reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que (co)polímero (E) tem um peso molecular médio Mn na faixa de 500 a 5500 g/mol.
12. Formulação aquosa, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que (co)polímero (E) tem uma porção de poliisobutila e um ou dois grupos de ácido carboxílico por molécula.
13. Formulação aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizada pelo fato de que o copolímero orgânico anfifílico (A) é obtido por copolimerização dos seguintes comonômeros:

(a) pelo menos um ácido C3-C10-carboxílico etilenicamente insaturado, ou, pelo menos, um ácido C4-C10-dicarboxílico etilenicamente insaturado, ou seu anidrido, (b) pelo menos um (met)acrilato de um C3-Cw-alcanol αramificado, (c) pelo menos um (met)acrilato de um C4-C20-alcanol primário.

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5 / 6
14. Formulação aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizada pelo fato de que o aminoácido N-acilado (D) é selecionado dentre, pelo menos, um composto da fórmula geral (I)

R³ ^R2n'³o (I) r^{1 z} cooh ou seu correspondente sal de metal alcalino ou de amônio, em que as variáveis em fórmula (I) são definidas como a seguir:

R¹ é selecionado dentre hidrogênio, C1-C4-alquila e C6-C14arila,

R2 é selecionado dentre hidrogênio ou C1-C4-alquila,

CO-R³ é selecionado dentre radicais acila derivados de ácidos graxos mono ou polietilenicamente insaturados, ou de ácidos graxos saturados.
15. Formulação aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizada pelo fato de que o emulsificador (C) compreende, pelo menos, um composto da fórmula geral

O

R' ⁰ ' O ⁼'^{0M (VI)}

OM em que as variáveis são definidas como a seguir:

M em cada ocorrência é igual ou diferente e é selecionado dentre hidrogênio, metal alcalino, amônio com, opcionalmente, um ou mais do que um radical orgânico, n é de 2 a 10,

R⁶ é selecionado dentre C12-C30-alquila e C12-C30-alquenila com uma a três ligações duplas C-C.
16. Formulação aquosa, de acordo com qualquer uma das

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6/6 reivindicações 10 a 15, caracterizada pelo fato de que o composto de silicone (B) é selecionado dentre polissiloxanos compreendendo elementos de estrutura de fórmulas (II), (III) e, opcionalmente, (IV a) e (IV b)

COOH

ΙΑ

Si. Z °' ⁰ —Si(R\ —OS(R\ (IV a) (IV b) em que as variáveis são definidas como a seguir:

R⁴ em cada ocorrência é igual ou diferente e independentemente é hidrogênio, hidroxila, Ci-C4-alquila, Có-Cu-arila, Ci-C4-alcóxi, amino, mono-CiC4-alquilamino, di-Ci-C4-alquilamino, ou A'-A²-COOH,

A¹ é uma ligação direta, oxigênio ou um grupo amino, carbonila, amido ou éster,

A² em cada ocorrência é igual ou diferente e é C5-C25alquileno linear ou ramificado.
17. Uso de formulações aquosas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo fato de ser como, ou para a produção, de banhos flutuantes aquosos para produzir couro.