PT760015E - Agentes cationicos para engraxar couros e peles - Google Patents

Description

(

DESCRIÇÃO "AGENTES CANÓNICOS PARA ENGRAXAR COUROSE PELES" A invenção situa-se no âmbito dos agentes auxiliares de couro e diz respeito à utilização de agentes tensioactivos catiónicos especiais para a preparação de agentes de engraxe de couros e peles.

Estado da técnica

Para além dos tanantes, os agentes de engraxe são os agentes auxiliares mais importantes para vincar o carácter do couro. A acção dos agentes de engraxe realiza-se através de um lubrificante isolador de fibras e por meio de uma hidrofobização. Através do revestimento das fibras de couro com um filme gorduroso, a fricção recíproca é reduzida e, por conseguinte, a flexibilidade e elasticidade do tecido é melhorada. Isto exerce um efeito positivo sobre a resistência ao rompimento do couro, já que num material elástico muitas fibras, quando puxadas, orientam-se na direcção puxada, colocando então uma maior resistência ao rompimento que as mesmas fibras de um material frágil. Através da hidrofobização são, além disso, alcançados efeitos de curtimento, dado que se encontram relacionados com um deslocamento da água a partir da pele. Como agente de engraxe de couros são, geralmente, utilizados óleos vegetais e animais, gorduras e ceras, além disso produtos de hidrólise, sulfatação, oxidação e de endurecimento obtidos por transformação química destas substâncias e finalmente agentes de engraxe minerais; individualmente:

As gorduras e óleos saponificáveis, bem como as ceras naturais e as resinas pertencem aos ésteres. Por óleos e gorduras são, assim, designados pelo especialista de couros, ésteres de glicerina e ácidos gordos, que à temperatura ambiente são sólidos ou líquidos. Para o engraxe de couros são, por conseguinte, de referir do grupo das gorduras animais, especialmente, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe, sebo de bovino e óleo de pé de boi, do grupo dos óleos ‘Ν 2 ‘Ν 2

vegetais, óleo de rícino, óleo de colza e óleo de linhaça. No caso das ceras e resinas, os ácidos gordos são esterificados com álcoois moleculares superiores cm vez de glicerina. Exemplos para ceras são cera de abelha, cera chinesa, cera de caranuba, cera montânica e lanolina; às resinas principais pertencem o colofónio, óleo da Rússia e goma-laca.

Por meio de transformação química de gorduras vegetais e animais, obtêm-se produtos que são hidrossolúveis e que, além disso, actuam sobre substâncias gordas insolúveis em água numa extensão emulsionante distinta. Conhecidos são os óleos hidrossolúveis sulfatados de diferentes tipos, os óleos de peixe modificados por oxidação, que são designados por dégras ou pedra bruta, ainda os sabões, que resultam da dissociação hidrolítica de gorduras naturais, gorduras endurecidas, assim como, finalmente ácidos gordos livres, como ácido esteárico como gorduras de secagem em estufa. A maior parte das gorduras animais e vegetais apresentam uma certa afinidade para substâncias de couro, a qual é ainda consideravelmente aumentada através da introdução ou exposição de grupos hidrófilos.

Importantes para a preparação de couros são ainda agentes de engraxe minerais. Estes hidrocarbonetos são semelhantes em algumas propriedades às gorduras e óleos naturais, no entanto não se deixam saponificar. Trata-se de fraeções da destilação do petróleo, as quais na forma líquida são designadas de óleo mineral, na forma pastosa de vaselinas e na forma sólida de parafina.

No entanto em muitos casos, com o decorrer do tempo, formam-se sobre a superfície do couro curtido e engraxado manchas indesejadas, que são designadas por "erupções gordurosas" (fatty spew). As erupções gordurosas surgem principalmente em couros curtidos ao cromo, após armazenamento curto ou mais prolongado, como um revestimento branco, frequentemente como um véu, o qual cobre apenas alguns pontos individuais ou a totalidade da superfície do couro. A erupção pode ser eliminada do couro através da extravasão de substâncias gordas sólidas. Ela pode ser provocada pela gordura natural existente no couro ou por substâncias gordas, que apenas foram 3 incorporadas no decorrer do engraxe do couro. As misturas de gorduras utilizadas para o engraxe de couros tendem então especialmente para a formação da erupção, quando contêm muitos ácidos gordos livres. Os ácidos gordos livres apresentam, geralmente um ponto de fusão mais elevado que os seus glicéridos. A dissociação hidrolítica de substâncias gordas durante o armazenamento do couro aumenta o respectivo perigo de aparecimento de erupções gordurosas. Os sabões e gorduras facilmente fundíveis são dissociados no couro cromado, em especial no couro cromado insuficientemente neutralizado, mediante a libertação de ácidos gordos. Óleos e gorduras sulfatados apresentam uma forte tendência distinta para a formação de erupções gordurosas, a tendência para a erupção diminui com um tempo de vida mais prolongado [vide J.Int.Soc.Lcath.Trad.Chcm. 47, 379 (1952)]. As erupções gordurosas aparecem com maior facilidade, quanto maior for o conteúdo do couro em substâncias gordas com tendência para a formação de erupções. Para a extensão e composição da erupção contribuem a quantidade, composição e estado da mistura gorda de gordura natural e gordura facilmente fundível existente no couro. O couro com uma estrutura porosa tem menos tendência para a formação de erupções que o couro com uma microestrutura fibrosa mais compacta. As erupções gordurosas são mais frequentemente observadas a baixas temperaturas do que a temperaturas exteriores mais elevadas.

As erupções gordurosas cristalinas desenvolvem-se nos poros do pêlo e nos canais de drusas, em que se formam primeiramente pequenos cristais no fundo, os quais preenchem pouco a pouco a totalidade do poro do pêlo como cristais de gordura maiores, brotam para fora da superfície do couro e feltram-se num filme cristalino compacto. Todas as gorduras, que contêm derivados esteáricos ou palmíticos, podem provocar erupções gordurosas cristalinas, com uma concentração crescente o perigo de erupções é maior [Ledertechn.Rundsch. 1 (1949)]. Em especial, têm tendência para a formação de erupções gordurosas, as assim designadas gorduras neutras, por conseguinte aquelas substâncias apropriadas para o engraxe de couros, que não contêm grupos iónicos na molécula, como por exemplo gorduras, ceras e hidrocarbonetos. Assim, especialmente críticas são aquelas gorduras neutras que representam derivados esteáricos e/ou palmíticos, como por exemplo os triglicéridos correspondentes ou os ácidos gordos livres. Contudo, dado que no decurso do processamento de couros, após 4 curtimento, ser ainda necessário um engraxe como etapa de processamento quase obrigatória para alcançar as propriedades do produto aspiradas, tomou-sc comum na prática trabalhar-se com agentes de engraxe sintéticos especiais, cuja tendência para a formação de erupção gordurosa é reduzida.

Uma classe de agentes de engraxe usualmente empregues para este fim são compostos halogenados, como cloro-hidrocarbonetos. No entanto, as crescentes exigências ecológicas e toxicológicas dos agentes que chegam ao meio ambiente ou com os quais os consumidor entra em contacto, tomam esta classe de substâncias pouco atractiva. Para além dos agentes tensioactivos aniónicos, como por exemplo gorduras e óleos sulfatados ou sulfocianatos, os compostos catiónicos, como por exemplo o cloreto de dimetildiestearilamónio, também são relevantes como agentes de engraxe. Uma visão geral deste tema de S. Gupta encontra-se em J.Am.Leath.Chem.Ass. 83, 239 (1988). No entanto, os agentes tensioactivos catiónicos são, devido a aspectos ecológicos, motivo de discussão, além disso é sabido que, em regra, não podem ser utilizados em conjunto com agentes tensioactivos aniónicos, uma vez que, caso contrário, ocorre a precipitação de sais sobre a superfície do couro. No geral, são as suas propriedades de aplicação técnica que não são satisfatórias em todos os casos. O complexo objectivo desta invenção consistiu então, no desenvolvimento de novos agentes de engraxe para couros e peles com base em agentes tensioactivos catiónicos, que se caracterizam por propriedades ecológicas e de aplicação técnica melhoradas, como por exemplo toque mais agradável e menor tendência para a turvações gordurosas.

Descrição da invenção

Objectivo da invenção é a utilização de esterquats como agentes tensioactivos catiónicos para a preparação de agentes para o engraxe de couros e peles.

Surpreendentemente verificou-se que os esterquats não só dispõem de uma compatibilidade ecotoxicológica relativamente aos agentes tensioactivos catiónicos convencionais vantajosa, como também conferem aos couros uma enzimagem ou 5 flexibilidade melhoradas, um toque mais agradável, bem como uma hidrofobização aumentada. Simultaneamente, é observada uma reduzida tendência para a formação de erupções gordurosas indesejadas.

Esterquats

No geral, pela designação de esterquats entende-se sais de ésteres de trietanolamina de ácidos gordos quatemados. Por conseguinte, tratam-se de substâncias conhecidas, que podem ser obtidas segundos os métodos da química orgânica preparativa correspondentes. Neste contexto, remete-se para o pedido de patente internacional WO 91/01295 (Henkel), segundo a qual se faz reagir parcialmente a trietanolamina com ácidos gordos, na presença de ácido hipofosforoso, faz-se atravessar ar e, subsequentemente, quatema-se com dimetilsulfato ou óxido de etileno. Como representante do vasto estado da técnica, remete-se neste ponto para as publicações US 3915867, US 4370272, EP-A2 0239910, EP-A2 0293955, EP-A2 0295739 e EP-A2 0309052. Os sais de ésteres de trietanolamina de ácidos gordos seguem a fórmula (I) R4 [R1C0-(0CH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH20-(CH2CH20)nR2]X- (I) CH2CH20(CH2CH20)pR3 na qual R'CO representa um radical acilo com 6 a 22 átomos de carbono, R2 e R3, independentemente um do outro, hidrogénio ou R'CO, R4 um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo (CH2CH20)qH, m, n e p representam em soma 0 ou números de 1 a 12, q representa números de 1 a 12 e X halogeneto, alquilsulfato ou alquilfosfato. Exemplos típicos de esterquats, que no âmbito da invenção podem ter utilidade, são produtos com base em ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido araquínico, ácido beénico e ácido erúcico, bem como as suas misturas técnicas, como por exemplo as que resultam da dissociação por pressão de gorduras e óleos naturais. Preferencialmente, são utilizados ácidos gordos de coco-Ci2/i8 técnicos e, em especial, ácidos gordos de sebo-Cié/is ou de palma parcialmente endurecidos, assim como fraeções de ácido gordo-Ció/is ricas em ácido elaídico. Para a preparação de ésteres quatemados, os ácidos gordos e a trietanolamina podem sér empregues na relação molar de 1,1 : 1 até 3 : 1. No que diz respeito às propriedades de aplicação técnica dos esterquats, mostrou-se como especialmente vantajosa uma relação dc utilização de 1,2 : 1 até 2,2 : 1, preferencialmente de 1,5 : 1 até 1,9 : 1. Os esterquats preferidos representam misturas técnicas de mono, di e triésteres com um grau de eslerificação médio de 1,5 a 1,9 e derivam dc ácidos gordos de scbo-Cia/is ou dc palma (índice de iodo 0 a 40). Do ponto de vista de aplicação técnica, mostraram-se especial mente vantajosos sais de ésteres de trietanolamina de ácidos gordos de fórmula (I), na qual R'CO representa um radical acilo com 16 a 18 átomos de carbono, R2 R'CO, R’ hidrogénio, R4 um grupo metilo, m, n e p representam 0 e X representa mctilsulíáto. Para além dos sais de ésteres de trietanolamina de ácidos gordos quatemados interessam também como esterquats sais de ésteres quatemados de ácidos gordos com dictanolalquilaminas de fórmula (II) R4

I

[R1C0-(0CH2CH2)m0CH2CH2-N+-CH2CH20-(CH2CH20)nR2]X- (II) R5 na qual R'CO representa um radical acilo com 6 a 22 átomos de carbono, R2 hidrogénio ou R'CO, R4 e R5, independentemente um do outro, representam um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, m e n em soma 0 ou números de 1 a 12 e X halogeneto, alquilsulfato ou alquilfosfato. Outro grupo de esterquats apropriados que finalmente interessa mencionar são os sais de ésteres quatemados de ácidos gordos com 1,2-di-hidroxipropildialquilaminas de fórmula (III), R6 0-(CH2CH20)n0CR1 |+ | [R4-N+-CH2CHCH20-(CH2CH20)nR2]X- (III) R7 na qual R^O representa um radical acilo com 6 a 22 átomos de carbono, R2 hidrogénio ou R*CO, R4, R6 e R7, independentemente uns dos outros, representam radicais alquilo 7 com 1 a 4 átomos de carbono, m e n em soma representam 0 ou números de 1 a 12 e X representa halogeneto, alquilsulfato ou alquilfosfato. No que respeita à escolha dos ácidos gordos preferidos e do grau de esterificação óptimo, os exemplos referidos para (I) também valem para os esterquats das fórmulas (II) e (III). Usualmente, os esterquats chegam ao mercado na forma de soluções alcoólicas a 50 até 90% em peso, as quais podem caso necessário ser diluídas com água sem problemas.

Agentes co-tensioactivos A invenção inclui o conhecimento de que, em especial os esterquats que dispõem de unidades de óxido de etileno, podem também ser utilizados em conjunto com outros agentes tensioactivos não iónicos, anfotéricos ou zwitteriónicos e, preferencialmente, aniónicos, sem que ocorra a formação de precipitados salinos indesejados sobre a superfície do couro. Exemplos típicos para agentes tensioactivos aniónicos são alquilbenzenossulfonatos, alcanossulfonatos, olefinossulfonatos, sulfonatos de éteres de alquilo , sulfonatos de éteres de glicerina, sulfonatos de α-metilésteres, ácidos gordos sulfo, alquilsulfatos, sulfatos de éteres de álcoois gordos, sulfatos de éteres de glicerina, sulfatos de hidroxiéteres mistos, monoglicérido(éter)sulfatos, amida de ácido gordo(éter)sulfatos, mono e dialquilsulfossuccinatos, mono e dialquilsulfossuccimatos, sulfotriglicéridos, sabões de amida, ácidos étercarboxílicos e seus sais, isetionatos de ácidos gordos, sarcosinatos de ácidos gordos, taurídeos de ácidos gordos, acilacrilatos, alquiloligoglucósidossulfatos e alquil(éter)fosfatos. Desde que os agentes tensioactivos aniónicos contenham cadeias de éter poliglicólico, podem apresentar uma distribuição homóloga convencional, contudo, de preferência, concentrada. Exemplos típicos para agentes tensioactivos não iónicos são éteres poliglicólicos de álcoois gordos, éteres alquilfenolpoliglicólicos, ésteres de poliglicol de ácidos gordos, éteres poliglicólicos de amidas de ácidos gordos, éteres poliglicólicos de aminas gordas, triglicéridos alcoxilados, alqu(en)iloligoglicósidos, N-alquilglucamidas de ácidos gordos, ésteres de ácidos gordos de polióis, éster de açúcar, éster de sorbitano e polissorbatos. Desde que os agentes tensioactivos não iónicos contenham cadeias de éter poliglicólico, podem apresentar uma distribuição homóloga convencional, contudo, de preferência concentrada. Exemplos típicos para agentes tensioactivos anfotéricos ou zwitteriónicos são alquilbetaínas, alquilamidobetaínas, aminopropionatos, aminoglicinatos, imidazoliniobetaínas e sulfobetaínas. No caso dos agentes tensioactivos mencionados trata-se exclusivamente de compostos conhecidos. No que respeita à sua estrutura e preparação remete-se respectivamente para trabalhos de visão geral, por exemplo, J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlim, 1987, p.54-124 ou J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineraloladditive", Thieme Verlag, Estugarda, 1978, p.123-217.

Agentes de engraxe

Os agentes dc engraxe podem, para além dos esterquats e outros agentes tensioactivos, conter outras substâncias auxiliares e aditivos usuais. Geralmente, o conteúdo de esterquats nos agentes de acordo com a invenção é de 15 a 90 e, preferencialmente, 20 a 80% em peso, relativamente aos agentes. Em regra, os agentes são doseados de forma a que sobre 1 kg de couro ou pele (calculado como peso do material dobrado) recaiam 20 a 1000, preferencialmente 30 a 80 g do agente.

Aplicabilidade industrial

Os esterquats, como componentes de agentes de engraxe, conferem aos couros e peles uma enzimagem e flexibilidade melhoradas, um toque agradável e uma maior hidrofobização. Os tingimentos são, no caso de boa equidade, bastante brilhantes.

Assim, outro objectivo da invenção diz respeito à utilização de esterquats como agentes tensioactivos catiónicos para o engraxe de couros e peles.

Os exemplos que se seguem devem elucidar em mais detalhe o objectivo da invenção, sem com isso o limitar.

Exemplos

Exemplo 1. Preparação de couro de carneiro para vestuário. O "blue-material" húmido foi primeiramente lavado e subsequentemente pós-curtido. As indicações das quantidades utilizadas e tempos de duração das etapas do processo encontram-se resumidas na tabela 1. Todas as indicações em percentagem são entendidas relativamente ao peso do material dobrado. 9

Tabela 1;

Preparação de couro de carneiro para vestuário

Etapa Adição de Ouantidade % em peso Duração min Lavagem água(40°C) 200 10 novo banho água(40°C) 100 40 formiato de sódio 1 bicarbonato de sódio 1 tanante de acrilato 3 banho de lavagem (50°C) pós- água (50°C) 100 30 curtimento, produto da condensação 2 tingimento de naftaleno corante 3 30 esterquat I1' 3 40 óleo diéster sulafatado 2 40 óleo diéster sulfatado 3 40 tanante de acrilato 2 60 ácido fórmico 1 15 banho de lavagem (50°C) 1) produto da reacção de ácido gordo de palma semi-endurecido com trietanolamina+aducto-2EO (relação molar 1,64 : 1), metilquatemado, sal-metilsulfato.

Obteve-se um couro macio com volume, com um toque suave e um tingimento florido uniforme.

Exemplo 2. Preparação de couro para mobiliário. O "blue-material" húmido foi lavado, pós-curtido, neutralizado, tingido e engraxado. As indicações das quantidades utilizadas e tempos de duração das etapas do processo encontram-se resumidas na tabela 2. Foram obtidos couros para mobiliário macios como pano, moles, ligeiramente engordurados.

Tabela 2:

Preparação de couro para mobiliário (valores em percentagem rclativamente ao peso do material dobrado)

Etapa Adição de Quantidade Duração % em peso min Lavagem água(40°C) novo banho 200 10 pos- água(45°C) 100 45 curtimento sulfato de cromo (a 33% em peso) 2 produto de condensação fenólica 2 silicato de alumínio e sódio banho de lavagem (40°C) 1 Neutralização água (40°C) 100 60 bicarbonato de sódio novo banho 2 Tingimcnto c água (50°C) 100 15 engraxe produto da condensação de naftaleno 2 amoníaco 1 corante 3 45 esterquat Ilj 2 45 óleo diéster sulfatado 5 óleo diéster sulfatado 4 ácido fórmico 1 15 ácido fórmico banho de lavagem (40°C) 2 30 1) produto da reacção de ácido gordo de palma semi-endurecido com trietanolamina+aducto-2EO (relação molar 1,64 : 1), metilquatemado, sal-metilsulfato.

Exemplo 3. Preparação de veludo bovino. O couro de crosta foi brochado e tingido. As indicações das quantidades utilizadas e o tempo de duração das etapas do processo encontram-se resumidas na tabela 3. Todos os valores em percentagem são relativos ao peso do material dobrado.

Tabela 3:

Preparação de veludo bovino

Etapa Adição de Quantidade % em peso Duração min Brochar fosfato de éter de alquilo 1 240 amoníaco 1 Tingir água (60°C) 300 60 produto de condensação fenólica 2 amoníaco 1 corante 7 ácido fórmico 4 45 esterqúat II2' 2,5 30 lavar bem

2) produto da reacção de ácido gordo de palma semi-endurecido com trietanolamina (relação molar 1,9 : 1), metilquatemado, sal-metilsulfato, D2hyquart® AU 46, produto comercial Pulcra S.A., Barcelona/ES

Obteve-se uma fibra de couro de veludo sedosa, com um fingimento brilhante e um bonito efeito de impressão.

Exemplo 4. Preparação de cabedal bovino. O "blue-material" húmido foi lavado, neutralizado, novamente lavado e pós-curtido. As indicações das quantidades utilizadas e tempo de duração das etapas do processo encontram-se resumidas na tabela 4. Obteve-se um couro extremamente macio com bom enchimento e um fingimento brilhante uniforme. 12

Tabela 4:

Preparação de cabedal bovino (valores em percentagem relativos ao peso do material dobrado)

Etapa Adição de Quantidade % em peso Duração min 10 Lavagem água (40°C) banho novo 200 Neutralização água (40°C) formiato de sódio silicato de alumínio e sódio 100 0,5 0,5 15 Lavagem água (60°C) banho novo 100 10 pós-curtimento água(60°C) produto da condensação de naftaleno 100 2 15 corante 1 15 tanante de acrilato 2 15 produto de condensação fenólica 3 30 esterquat III3j óleo de peixe sulfatado 3 3 45 ácido fórmico 0,5 15 3) produto da reacção de ácido gordo de palma semi-endurecido com trietanolamina+aducto-lEO (relação molar 1,64 : 1), metilquatemado, sal-metilsulfato

Exemplos de comparação Cl a C4. Os exemplos 1 a 4 foram repetidos, contudo, em vez de diferentes tipos de esterquat foi utilizado cloreto de amónio de dimetildiestearilo. Os couros resultantes apresentam um toque nitidamente mais duro e uma reduzida enzimagem. Nestes foram observados precipitados sobre a superfície.

Lisboa, 2 H MAIO

Dra. Maria Silvina Ferreira Agente Qí'c:j! R iC -:: - - ‘ SBOA 7ê!£Ís. 213851303 - 21 Ml 50 50

Claims (4)

1 / REIVINDICA ÇÕES 1. Utilização de esterquats como agentes tensioactivos catiónicos para a preparação de agentes para o engraxe de couros e peles.

2. Utilização dc acordo com α reivindicação 1, caractcrizada pelo facto de se usarem esterquats de fórmula (I) R4 I

lRlC0-(0CH2CH2)m0CH2CH2-N+-CH2CH20-(CH2CH20)„R2]X- (I) I CH2CH20(CH2CH20)pR3 em que R'CO representa um radical acilo com 6 a 22 átomos de carbono, R2 e R3 representam, independentemente um do outro, hidrogénio ou R*CO, R4 representa um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo (CH2CH20)qH, m, n e p em soma representam 0 ou números de 1 a 12, q representa números de 1 a 12 e X halogeneto, alquilsulfato ou alquilfosfato.

3. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de se usarem esterquats de fórmula (II)

R4 I [R1C0-(0CH2CH2)m0CH2CH2-N+-CH2CH20-(CH2CH20)nR2]X- (II) I R5 na qual R'CO representa um radical acilo com 6 a 22 átomos de carbono, R2 hidrogénio ou R*CO, R4 e R5, independentemente um do outro, representam um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, m e n em soma representam 0 ou números de 1 a 12 e X representa halogeneto, alquilsufato ou alquilfosfato. 2

4. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de se usarem esterquats de fórmula (III) R6 O-(CH2CH20)„0CR1 l+ I [R4-N+-CH2CHCH20-(CH2CH20)nR2]X- (III) I R7

na qual R'cO representa um radical acilo com 6 a 22 átomos de carbono, R2 hidrogénio ou R!CO, R4, R6 e R7, independentemente uns dos outros, representam radicais alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, menem soma representam 0 ou números de 1 a 12 e X representa halogeneto, alquilsulfato ou alquilfosfato. Lisboa, &.10 2901

Λ-0 «