CN110565383A - 一种含氟多功能性抗菌整理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟多功能性抗菌整理剂及其制备方法和应用。该整理剂具有式(I)所示的结构，其制备方法为由单体A全氟烷基和二烯丙基阳离子、单体B丙烯酸烷基酯和单体C通过乳液共聚合反应合成。本发明的整理剂整理后的棉织物具有很好的抗菌性能，尤其是对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌ATCC6358抑菌率更是能够高达99.9％。本发明的整理剂整理后的棉织物拒水拒油性均得到显著的改善，水洗前都达到6级或7级，水洗二十次以后性能仍然保持在较好的水平达到6级或5级，也具有对血液、咖啡、茶、人造血、30％异丙醇的水溶液、正十二烷等液体的防拒功能。

Description

一种含氟多功能性抗菌整理剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗菌材料，特别涉及一种含氟硅多功能性抗菌整理剂及其制备方法和应用。
背景技术
多种具有优良抗菌性能的阳离子表面活性剂已经广泛用于医疗卫生、油田开采、水处理、食品工业等众多领域。但是，这些产品的广泛应用，尤其是将水溶性的小分子抗菌剂用于水处理、食品、医疗卫生及包装材料等领域时，往往存在毒性和余毒问题。为了改善抗菌剂的性能，降低它对环境和人畜的刺激和毒害，研制具有缓释、长效、高效、低毒安全的抗菌剂，具有非常重要的意义。长期以来，研究人员正设法通过抗菌剂单体化合物的聚合或将抗菌剂分子固定在高分子载体上制成聚合物型抗菌剂，以实现对抗菌剂的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟硅多功能性抗菌整理剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案为：
一种含氟硅多功能性抗菌整理剂，具有式(I)所示的结构：
其中，m＝2～12，n＝4～10，p＝1～24。
上述的含氟硅多功能性抗菌整理剂的制备方法，由单体A全氟烷基和二烯丙基阳离子、单体B丙烯酸烷基酯和单体C通过乳液共聚合反应合成，其反应式如下:
进一步地，含氟硅多功能性抗菌整理剂的制备方法具体为：在反应器中依次加入单体A，单体B，单体C，再加入蒸馏水、乙二醇和TX-10非离子型乳化剂，单体A、单体B、单体 C和TX-10非离子型乳化剂的摩尔比为0.8～0.12：0.10～0.13：0.10～0.13：0.04～0.06，于45～65 ℃预乳化25～40分钟，然后称取过硫酸铵即APS和三乙醇胺溶于蒸馏水，过硫酸铵即APS、三乙醇胺、单体A的用量比为40～60mg：20～40mg：0.8～0.12mol，并将其缓慢滴加到反应液中，控制40～50分钟滴完，然后在55～75℃的条件下反应6～9小时，得到乳白色的乳液。
进一步地，单体A的合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)化合物1的合成：在反应器中加入全氟碘代烷n-F(CF2)nI和引发剂，磁力搅拌，在氮气保护下85～95℃时缓慢滴加烯醇，全氟碘代烷n-F(CF2)nI、引发剂和烯醇的摩尔比为29～31：0.5～0.6：38～40，反应引发后温度上升至105～115℃，保持12～18h，反应液的颜色逐渐变深，形成均匀的红棕色液体；室温冷却后，得到黄色固体，真空下去除低沸点物质，随后将残余黄色固体用硅胶柱层析，以石油醚-乙醚(体积比为20：1)作淋洗剂，得到白色粉状固体即为化合物1；
(2)化合物2的合成：在反应器中加入化合物1和偶氮二异丁腈，氮气保护下，85～95℃时缓慢滴加三正丁基锡氢反应3～5h，化合物1、偶氮二异丁腈和三正丁基锡氢的摩尔比为 19～21：0.22～0.28：20.8～22，然后温度控制在85～95℃，继续搅拌4～6小时；TLC跟踪，当原料反应完全，反应液成乳白色，停止搅拌，反应液分层；停止反应，分出下层溶液，用硅胶柱层析，以石油醚-乙酸乙酯(体积比为8：3)作淋洗剂，或以正己烷进行重结晶，得到白色固体，即为化合物2；
(3)化合物3的合成：在反应器中加入化合物2，对甲基苯磺酰氯和CH2Cl2，化合物2、对甲基苯磺酰氯和CH2Cl2的摩尔比为8～9：11～13：0.7～0.9，回流搅拌，缓慢滴加NaOH溶液，TLC跟踪反应，反应完全后(大约2小时)冷却反应液，分出有机层，水层用CH2Cl2萃取2～5次，合并有机层，用水和饱和食盐水分别洗涤2～4次，无水硫酸钠干燥后，过滤，浓缩，残余物用硅胶柱层析，以石油醚-乙酸乙酯(体积比为10：1)作为淋洗剂，得到白色固体，即为化合物3；
(4)化合物4的合成：在反应器中加入化合物3,，二烯丙基胺和K2CO3，化合物3、二烯丙基胺和K2CO3的摩尔比为11～13：14～16：19～21，然后加入乙腈溶解，回流搅拌16～20h；TLC跟踪，反应完全后停止反应；将反应混合物过滤，浓缩后，残余物用硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯(体积比为15：1)为淋洗剂，得到无色透明液体，即为化合物4；
(5)化合物5的合成：在反应器中，依次加入化合物4、无水乙腈和碘甲烷，化合物4、无水乙腈和碘甲烷的摩尔比为30～32：0.5～0.7：69～72，在45～65℃下反应16～20h；TLC跟踪原料消失，抽干溶剂得红棕色粘稠状物体，用无水乙醚洗涤4～8次后，抽干乙醚，搅碎得淡黄色粉末，即为化合物5；
(6)化合物A的合成：将化合物5，溶于丙酮和水混合溶剂中，加入Cl－离子交换树脂，化合物5和Cl－离子交换树脂的摩尔比为11～13：12～14，室温下搅拌4～6h，将树脂滤去，在滤液中再加入与前次等量的Cl－离子交换树脂，继续室温搅拌4～6h，交换后的滤液用AgNO3溶液检测，直到产生的沉淀全为白色；交换完的滤液真空下干燥，得淡黄色粘稠物，即为化合物A。
进一步地，步骤(1)中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等。
进一步地，步骤(3)中，所述的NaOH溶液的质量分数为45～55％。
进一步地，步骤(6)中，AgNO3溶液的质量分数为1.2～1.6％。
进一步地，单体B丙烯酸烷基酯化合物，以丙烯酸和烷基醇为原料，在对甲基苯磺酸的催化下，以环己烷做溶剂通过共沸方法除去体系中生成的水得到，其合成路线如下：
具体包括如下步骤：
在反应器中先加入正烷基醇，升温至50～70℃使之融化，然后依次加入阻聚剂对苯二酚，对甲苯磺酸即PTSA，溶剂环己烷和丙烯酸，正烷基醇、对苯二酚、对甲苯磺酸和丙烯酸的摩尔比为10～12：0.08～0.10：0.09～0.12：11～13，搅拌升温至110～120℃，回流8～12h；TLC 跟踪(体积比为15：1的石油醚/乙酸乙酯)，反应完后，先常压下蒸出环己烷，再减压蒸馏除去剩余的环己烷和未反应的丙烯酸，冷却后得到蜡状物，随后用乙酸乙酯萃取，水洗后，旋干得到白色蜡状固体，即化合物B。
进一步地，还包括产物化合物B的精制：用质量分数为4～6％的NaOH溶液洗涤粗产品以除去催化剂和阻聚剂直至水层无色，再用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得精制的丙烯酸烷基酯。
上述的含氟硅多功能性抗菌整理剂应用于织物整理中，具体包括如下步骤：将织物浸在含氟硅多功能性抗菌整理剂I、催化剂及阳离子柔软剂CMA-100的整理液中，浸、轧交替，再在70～100℃烘干3～5分钟，130～170℃焙烘3～5分钟。
进一步地，浸、轧交替优选交替两次，即两浸两轧(轧余率90～100％)。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的整理剂整理后的棉织物具有很好的抗菌性能，尤其是对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌ATCC6358抑菌率更是能够高达99.9％。
(2)本发明的整理剂整理后的棉织物拒水拒油性均得到显著的改善，水洗前都达到6级或7级，水洗二十次以后性能仍然保持在较好的水平达到6级或5级，也具有对血液、咖啡、茶、人造血、30％异丙醇的水溶液、正十二烷等液体的防拒功能。
附图说明
图1为单体A的红外光谱。
图2为单体B的红外光谱。
图3为单体C的红外光谱。
图4为整理前后织物对液体防拒性能对比图。
具体实施方式
实验测试用织物：100％纯棉织物，规格：布重118g/m2，密度(经：133根/10cm，纬：117根/10cm)，整理前经酶退浆，退浆工艺：将纯棉坯布在55℃下用HT333中温淀粉酶2g/L退浆30min，排水洗2次，进水升温至85℃处理20min，排水，进水洗3次，烘干待后整理。
整理工艺：织物功能整理在MATEX 6000STANDARD立信门富士定型机上进行，将织物浸在含有整理剂I催化剂(NaHCO3)及阳离子柔软剂CMA-100的整理液中，两浸两轧(轧余率90-100％)，在85℃烘干3分钟，165℃焙烘3分钟。
配方如下：
I(％o.w.f)：浓度从2.0变化到5.0，变化幅度为0.5；NaHCO3：5g/l；CMA-100：2g/l，其中％o.w.f表示以织物重量为计量基准，整理剂的质量百分占比。
实施例1
以全氟碘代辛烷(n-CF3(CF)7I)，正十八醇等为原料，分别合成化合物1(白色粉状固体)，2(白色固体)，3(白色固体)，4(无色透明液体)，5(淡黄色粉末)，A(淡黄色粘稠物)及B(白色蜡状固体)，其表征数据如下：
1：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ4.35－4.45(m,1H),3.72－3.83(m,2H),2.74－3.05(m,2H), 1.85(s,OH)；
19F NMR(282MHz,CDCl3)：δ–80.76(t,J＝9.9Hz,3F),-113.73－-113.67(m,2F),-121.94－ -121.90(m,6F),-122.84(s,2F),-123.55(s,2F),-126.23(s,2F)；
IR(KBr)：3350,1375,1336,1204,1150,1118,1045,705,662cm－1；
MS m/z(％)605(M+,2),477(M-I,63),457(27),168(20),119(31),69(100),57(55)。
2：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.71(t,J＝6.0Hz,2H),2.12－2.33(m,2H),1.84－1.95(m, 2H),1.51(s,1H)；
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-80.74(t,J＝9.9Hz,3F),-114.26－-114.17(m,2F),-121.63 －-121.85(m,6F),-122.64(s,2F),-123.45(s,2F),-126.05(s,2F)；
IR(KBr)：3353(OH),1454,1336,1248,1206,1150,1117,1060,1023,973,706,658,561, 531。
3：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.90－2.02(m,2H),2.12－2.23(m,2H),2.44(s,3H),4.15 (t,J＝6.0Hz,2H),7.35(d,J＝8.1Hz,2H),7.81(d,J＝8.1Hz,2H)；
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-80.76(t,J＝9.9Hz 3F),-114.51－-114.39(m,2F),-121.91 －-121.95(m,6F),-122.70(s,2F),-123.48(s,2F),-126.09(s,2F)。
4：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.72－1.81(m,2H),2.03－2.24(m,2H),2.51(t,J＝6.9Hz, 2H),3.11(d,J＝6.9Hz,4H),5.14－5.22(m,4H),5.78－5.92(m,2H)；
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-80.76(t,J＝9.9Hz 3F),-114.24－-114.13(m,2F),-121.99 －-121.95(m,6F),-122.78(s,2F),-123.47(s,2F),-126.13(s,2F)；
IR(thin film)3085,2985,2813,1645,1246,1209,1154,1113,995,922,703,657cm-1；
MS m/z 558(3),531(6),110(100),69(11),41(51)；
Elemental Analysis(％):Calculated for C17H16F17N:C(36.65)；H(2.90)；N(2.52)；Found: C(36.58)；H(3.11)；N(2.68)。
5：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.18-2.41(m,4H),3.35(s,3H),3.72(t,J＝7.2Hz 2H),4.31(d,J＝6.9Hz 4H),5.79－5.87(m,4H),6.02－6.06(m,2H)；
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-79.91(t,J＝9.9Hz 3F),-112.77－-112.60(m,2F),-120.78－ -121.09(m,6F),-121.91(s,2F),-122.32(s,2F),-125.33(s,2F)；
IR(KBr)3006,2975,1478,1254,1206,1154,1116,955,888,704,658cm-1；
MS m/z 531(3M+-I-C3H5),504(7),168(5),127(3),110(5),84(100),41(31),69(9)；
Elemental Analysis(％):Calculated for C18H19F17NI:C(30.91)；H(2.73)；N(2.00)；Found: C(31.14)；H(2.75)；N(1.88)。
由上述所合成的A、B及C进一步乳液聚合得到最终的多功能抗菌功能整理剂I1。由于聚合物单体A、B、C均溶于丙酮溶液，而二烯丙基型阳离子聚合物在丙酮中不溶解，所以首先将一定量反应后聚合物乳液倒入丙酮中，有白色固体析出，随后将其过滤，用少量蒸馏水洗涤，以进一步除去少量单体A的均聚物，最后真空干燥得到共聚物。利用红外光谱对共聚物进行表征。单体及共聚物的红外光谱如图1至图3所示。
从图3共聚物的红外光谱中，我们可以看出共聚物在1150～1250cm－1有较宽的强吸收峰，这是典型的C－F伸缩振动吸收，1732cm－1是酯基中羰基C＝O的伸缩振动吸收峰，2916 cm－1为C－H伸缩振动吸收峰，3363cm－1的宽峰是单体B中-OH的特征吸收峰，1645cm－1是烯烃的C＝C伸缩振动吸收峰，这说明样品中含有一些未去除的单体。从图3的红外光谱证明上述的共聚反应的生成。
实施例2
整理工艺和配方
工艺：两浸两轧(带液率70％)—80℃烘干3分钟—165℃焙烘3分钟
配方：I1聚合物乳液(含氟单体30g/L)，嵌段异氰酸酯交联剂(Ciba HYDROPHOBOLXAN) 5g/L。
抗菌及耐洗效果的测定
经I1共聚物乳液整理后织物的抑菌率如表1所示。
表1处理后织物对受试菌的抑菌率(％)a
a所有试验至少重复三次。.b测试前水洗次数
从表1中可以看出，经过I1聚合物整理的棉织物具有很好的抗菌性能，尤其是对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌ATCC6358抑菌率更是达到99.9％。经过水洗后，抑菌率有所下降。这一方面可能是由于聚合物成膜过程中与纤维发生的交联程度不够，另一方面可能是由于在水中，纤维发生一定的膨胀，使得形成的附着在织物表层的聚合物膜发生一定的破裂和脱落，抗菌组分减少所造成的。
拒水拒油效果测试
经I1整理后织物的拒水拒油等级如表2所示。
表2 I1整理后织物的拒水拒油等级
a水洗次数
从表2可以看出，经I1整理的棉织物拒水拒油性均得到显著的改善，水洗前都达到6级或7级，水洗二十次以后性能仍然保持在较好的水平达到6级或5级。
考虑到人体血液的临界表面张力为42±2mN/m，经过I1整理后的棉织物应该也具有对血液的防拒功能。正如图4所示，整理后的织物对所测试的液体(咖啡、茶、人造血、30％异丙醇的水溶液、正十二烷)均显示出很好的防拒性能。

Claims (10)

1.一种含氟多功能性抗菌整理剂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
其中，m＝2～12，n＝4～10，p＝1～24。
2.权利要求1所述的含氟多功能性抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，由单体A全氟烷基和二烯丙基阳离子、单体B丙烯酸烷基酯和单体C通过乳液共聚合反应合成，其反应式如下:
3.根据权利要求2所述的含氟多功能性抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，含氟多功能性抗菌整理剂的制备方法具体为：在反应器中依次加入单体A，单体B，单体C，再加入蒸馏水、乙二醇和TX-10非离子型乳化剂，单体A、单体B、单体C和TX-10非离子型乳化剂的摩尔比为0.8～0.12：0.10～0.13：0.10～0.13：0.04～0.06，于45～65℃预乳化25～40分钟，然后称取过硫酸铵即APS和三乙醇胺溶于蒸馏水，APS、三乙醇胺、单体A的用量比为40～60mg：20～40mg：0.8～0.12mol，并将其缓慢滴加到反应液中，控制40～50分钟滴完，然后在55～75℃的条件下反应6～9小时，得到乳白色的乳液。
4.根据权利要求2或3所述的含氟多功能性抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，单体A的合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)化合物1的合成：在反应器中加入全氟碘代烷n-F(CF2)nI和引发剂，磁力搅拌，在氮气保护下85～95℃时缓慢滴加烯醇，全氟碘代烷n-F(CF2)nI、引发剂和烯醇的摩尔比为29～31：0.5～0.6：38～40，反应引发后温度上升至105～115℃，保持12～18h，反应液的颜色逐渐变深，形成均匀的红棕色液体；室温冷却后，得到黄色固体，真空下去除低沸点物质，随后将残余黄色固体用硅胶柱层析，以石油醚-乙醚作淋洗剂，得到白色粉状固体即为化合物1；
(2)化合物2的合成：在反应器中加入化合物1和偶氮二异丁腈，氮气保护下，85～95℃时缓慢滴加三正丁基锡氢反应3～5h，化合物1、偶氮二异丁腈和三正丁基锡氢的摩尔比为19～21：0.22～0.28：20.8～22，然后温度控制在85～95℃，继续搅拌4～6小时；TLC跟踪，当原料反应完全，反应液成乳白色，停止搅拌，反应液分层；停止反应，分出下层溶液，用硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯作淋洗剂，或以正己烷进行重结晶，得到白色固体，即为化合物2；
(3)化合物3的合成：在反应器中加入化合物2，对甲基苯磺酰氯和CH2Cl2，化合物2、对甲基苯磺酰氯和CH2Cl2的摩尔比为8～9：11～13：0.7～0.9，回流搅拌，缓慢滴加NaOH溶液，TLC跟踪反应，反应完全后冷却反应液，分出有机层，水层用CH2Cl2萃取2～5次，合并有机层，用水和饱和食盐水分别洗涤2～4次，无水硫酸钠干燥后，过滤，浓缩，残余物用硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯作为淋洗剂，得到白色固体，即为化合物3；
(4)化合物4的合成：在反应器中加入化合物3、二烯丙基胺和K2CO3，化合物3、二烯丙基胺和K2CO3的摩尔比为11～13：14～16：19～21，然后加入乙腈溶解，回流搅拌16～20h；TLC跟踪，反应完全后停止反应；将反应混合物过滤，浓缩后，残余物用硅胶柱层析，用石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，得到无色透明液体，即为化合物4；
(5)化合物5的合成：在反应器中，依次加入化合物4、无水乙腈和碘甲烷，化合物4、无水乙腈和碘甲烷的摩尔比为30～32：0.5～0.7：69～72，在45～65℃下反应16～20h；TLC跟踪原料消失，抽干溶剂得红棕色粘稠状物体，用无水乙醚洗涤4～8次后，抽干乙醚，搅碎得淡黄色粉末，即为化合物5；
(6)化合物A的合成：将化合物5溶于丙酮和水混合溶剂中，加入Cl－离子交换树脂，化合物5和Cl－离子交换树脂的摩尔比为11～13：12～14，室温下搅拌4～6h，将树脂滤去，在滤液中再加入与前次等量的Cl－离子交换树脂，继续室温搅拌4～6h，交换后的滤液用AgNO3溶液检测，直到产生的沉淀全为白色；交换完的滤液真空下干燥，得淡黄色粘稠物，即为化合物A。
5.根据权利要求4所述的含氟多功能性抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等。
6.根据权利要求4所述的含氟多功能性抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的NaOH溶液的质量分数为45～55％。
7.根据权利要求4所述的含氟多功能性抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，AgNO3溶液的质量分数为1.2～1.6％。
8.根据权利要求2或3所述的含氟多功能性抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，单体B丙烯酸烷基酯化合物，以丙烯酸和烷基醇为原料，在对甲基苯磺酸的催化下，以环己烷做溶剂通过共沸方法除去体系中生成的水得到，其合成路线如下：
具体包括如下步骤：
在反应器中先加入正烷基醇，升温至50～70℃使之融化，然后依次加入阻聚剂对苯二酚，对甲苯磺酸即PTSA，溶剂环己烷和丙烯酸，正烷基醇、对苯二酚、对甲苯磺酸和丙烯酸的摩尔比为10～12：0.08～0.10：0.09～0.12：11～13，搅拌升温至110～120℃，回流8～12h；TLC跟踪，反应完后，先常压下蒸出环己烷，再减压蒸馏除去剩余的环己烷和未反应的丙烯酸，冷却后得到蜡状物，随后用乙酸乙酯萃取，水洗后，旋干得到白色蜡状固体，即化合物B。
9.根据权利要求8所述的含氟多功能性抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，还包括产物化合物B的精制：用质量分数为4～6％的NaOH溶液洗涤粗产品以除去催化剂和阻聚剂直至水层无色，再用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得精制的丙烯酸烷基酯。
10.权利要求1所述的含氟多功能性抗菌整理剂在织物整理中的应用。
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