CN111670176B - 新的交联剂化合物和通过使用其制备的超吸收性聚合物 - Google Patents
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Abstract
提供了新的交联剂化合物和通过使用其制备的超吸收性聚合物。更特别地,提供了表现出优异的交联特性和可热降解性的具有新的结构的交联剂化合物以及通过使用其制备的超吸收性聚合物。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2018年10月18日和于2019年10月17日提交的韩国专利申请第10-2018-0124565号和第10-2019-0129388号并要求其优先权,其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本发明涉及新的交联剂化合物和通过使用其制备的超吸收性聚合物。更特别地,本发明涉及表现出优异的交联特性和可热降解性的具有新的结构的交联剂化合物以及通过使用其制备的超吸收性聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent polymer,SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称,例如SAM(SuperAbsorbency Material,超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material,吸收性凝胶材料)等。自这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品以来,现在它们不仅广泛地用于卫生产品例如儿童用一次性尿布、卫生垫等,而且被广泛地用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下,这些超吸收性聚合物已广泛用于卫生材料(例如尿布、卫生垫等)领域。对于这些应用,要求超吸收性聚合物表现出对水等高的吸收性,即使在外部压力下也不释放所吸收的水,并且另外即使在由于吸收水而体积膨胀(溶胀)的状态下也很好地保持其形状,由此表现出优异的液体渗透率。
因此,为了使超吸收性聚合物具有优异的性能,要求作为最重要组分的基础树脂具有高吸收性。
为了制备这样的基础树脂,通常可以通过在内交联剂的存在下使基于丙烯酸的单体聚合来控制聚合物内部的交联密度。内交联剂用于使通过使基于丙烯酸的单体聚合而获得的聚合物(即基础树脂)的内部交联。基础树脂的内交联密度可以根据内交联剂的类型和含量来控制。如果基础树脂的交联密度低,则吸收性变高,但是强度变弱,这可能引起在后续过程中无法保持其形状的问题。如果交联密度太高,则强度变高,但是吸水性可能降低。因此,就基础树脂的强度和吸收性而言,非常重要的是控制适当的交联密度。
由于上述原因,在提供同时具有改善的保水容量和压力下吸收率的超吸收性聚合物方面存在限制。为了解决该问题,已进行了各种尝试以通过控制内交联剂或表面交联剂的类型或量来改善这些物理特性,但是这些尝试受到限制。
发明内容
技术问题
为解决以上问题,本发明提供了具有优异的交联特性、可热降解性、反应性等从而用作制备超吸收性聚合物期间的交联剂的具有新的结构的交联剂化合物和通过使用其制备的超吸收性聚合物。
技术方案
为了解决以上问题,本发明的一个实施方案提供了由以下化学式1表示的交联剂化合物:
[化学式1]
在化学式1中
R1和R2各自独立地为氢或甲基,
R3至R6各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、或具有3至20个碳原子的环烷基,其中在R3至R6中,彼此相邻的两者可以彼此相连接以形成二价脂族环,以及
n为0至10的整数。
此外,本发明的另一个实施方案提供了包含通过使所述交联剂化合物与基于丙烯酸的单体聚合而获得的聚合物的超吸收性聚合物。
有益效果
本发明的交联剂化合物是本领域中未知的具有新的结构的化合物并且包含碳-碳三键。通过使本发明的交联剂化合物与基于丙烯酸的单体聚合而获得的聚合物可以表现出其中交联结构在预定温度或更高温度下降解的可热降解性。
因此,通过使用本发明的交联剂化合物获得的聚合物紧接在聚合之后表现出高交联密度,从而表现出高强度和优异的可加工性。然而,内交联结构在后续的高温过程中降解,并因此交联密度降低,从而改善了吸收性。
具体实施方式
虽然本发明易于进行各种修改和替代形式,但是如下将详细地举例说明和描述具体实施方案。然而,应理解,该描述不旨在将本发明限于所公开的特定形式,而是相反,旨在涵盖落在本发明的精神和范围内的所有修改方案、等效方案和替代方案。
在下文中,将更详细地描述本发明的交联剂化合物和通过使用其制备的超吸收性聚合物。
交联剂化合物
根据本发明的一个实施方案的交联剂化合物由以下化学式1表示:
[化学式1]
在化学式1中
R1和R2各自独立地为氢或甲基,
R3至R6各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、或具有3至20个碳原子的环烷基,其中在R3至R6中,彼此相邻的两者可以彼此相连接以形成二价脂族环,以及
n为0至10的整数。
如本文所用,“烷基”是指具有1至20个碳原子,优选1至10个碳原子,并且更优选1至5个碳原子的线性或支化的饱和一价烃。烷基的实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等,但本发明不限于此。
此外,“环烷基”是指具有3至20个碳原子,优选4至10个碳原子,并且更优选5至10个碳原子的饱和脂族一价环状烃的“烷基”。环烷基的实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等,但是本发明不限于此。
作为包含碳-碳三键的基于二(甲基)丙烯酸酯的衍生物化合物的化学式1的交联剂化合物具有新的结构。
根据本发明的一个示例性实施方案,R1和R2可以为氢。
根据本发明的一个示例性实施方案,R3至R6可以各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的烷基。优选地,R3至R6可以为氢、甲基或乙基。或者,R3至R6可以为通过彼此相邻的两个基团相连接而形成的二价形式的环烷。
根据本发明的一个示例性实施方案,n可以为0至5、或0至3、或0至1的整数。
根据本发明的一个示例性实施方案,由化学式1表示的化合物可以为选自以下化学式1-1至1-3的任一者,但是本发明不限于此。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
当在制备超吸收性聚合物期间与基于丙烯酸的单体聚合时,由化学式1表示的化合物可以用作交联剂,但不限于交联剂。
为了使超吸收性聚合物在吸收性方面表现出优异的物理特性,基本上需要基于丙烯酸的单体的交联聚合物(即基础树脂)表现出高吸收性,并且为此,必须通过降低基础树脂的内交联密度来增加孔的面积。然而,在这种情况下,由于内部结构的不稳定性,难以保持基础树脂的形状,这导致在后续过程例如粉碎、干燥、表面交联等期间由基础树脂的不均匀性引起的性能的不均匀性。这样的不均匀性不利地影响产品品质的保持。为了解决该问题,已进行各种尝试以通过控制内交联剂的类型或量来改善物理特性,但是通过控制内交联剂的量来降低交联密度存在各种限制。
因此,本发明发现该问题可以通过提供在特定温度下降解的新的可热降解的内交联剂来解决。
当通过在本发明的可热降解的内交联剂化合物的存在下使基于丙烯酸的单体交联聚合来制备交联聚合物时,在特定温度下发生可热降解的内交联剂的热降解,并因此内交联密度降低,结果,超吸收性聚合物的吸收性增加。同时,本发明的可热降解的内交联剂化合物包含碳-碳三键(炔基)。该碳-碳三键实际上被保持在交联聚合物的结构中,从而有助于基础树脂的形状的保持,不受吸收性的增加制约。此外,即使在进行基础树脂的表面交联反应之后,也可以将保水容量和压力下吸收率二者保持在高水平。
化学式1的交联剂化合物可以根据已知的有机合成方法来制备,例如,可以通过如以下反应方案1中的方法来制备,但是本发明不限于此。
[反应方案1]
在反应方案1中,R1至R6和n与化学式1中限定的相同。
本发明的另一个实施方案提供包含通过使基于丙烯酸的单体与由化学式1表示的交联剂化合物交联聚合而获得的交联聚合物的超吸收性聚合物。
基于丙烯酸的单体为由以下化学式2表示的化合物:
[化学式2]
R-COOM
在化学式2中
R为包含不饱和键和具有2至5个碳原子的烃基,以及
M为氢原子、一价或二价金属、铵基或者有机胺盐。
优选地,基于丙烯酸的单体可以包括选自以下的一者或更多者:丙烯酸、甲基丙烯酸,及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
在此,基于丙烯酸的单体可以具有其中至少部分被中和的酸性基团。
作为参考,如本文所用,“聚合物”或“交联聚合物”意指在化学式1的交联剂化合物的存在下基于丙烯酸的单体的聚合状态,并且可以涵盖全部水含量或颗粒尺寸范围内的聚合物。在聚合物中,在聚合之后且在干燥之前水含量为约40重量%或更大的聚合物可以被称为含水的凝胶聚合物。
此外,作为通过将聚合物干燥并粉碎而制备的粉末的“基础树脂”或“基础树脂粉末”是指其中在聚合物的表面上未形成交联结构的在进行表面交联步骤之前的聚合物。
由化学式1表示的交联剂化合物为可热降解的内交联剂,并且通过使化学式1的化合物与基于丙烯酸的单体交联聚合而制备的聚合物的内交联结构可以通过热(例如,180℃或更高)而降解。因此,在化学式1的交联剂化合物的存在下进行基于丙烯酸的单体的交联聚合,从而提供其中引入有可热降解的内交联结构的交联聚合物。
此后,当将这样的交联聚合物引入高温后续过程中如表面交联过程时,交联聚合物内部衍生自化学式1的化合物的交联结构至少部分降解。结果,可以降低交联聚合物的内交联密度。相反,交联聚合物的表面通过表面交联剂进一步交联,结果,外交联密度增加。因此,在由化学式1表示的交联剂化合物的存在下进行丙烯酸单体的交联聚合以制备基础树脂,使该基础树脂经受诸如表面交联的后续过程,使交联聚合物中的内交联结构降解,并使交联聚合物的表面进一步交联,从而获得了其中交联密度从聚合物的内部向外部增加的超吸收性聚合物。
与现有的超吸收性聚合物的基础树脂相比,由此制备的超吸收性聚合物可以具有降低的内交联密度。因此,与现有的超吸收性聚合物相比,该超吸收性聚合物可以表现出相对改善的保水容量。
此外,通过在内交联键降解之后或在内交联键降解时进行表面交联,超吸收性聚合物可以具有比现有的超吸收性聚合物更厚的表面交联层。结果,超吸收性聚合物可以表现出优异的压力下吸收率。因此,与保水容量和压力下吸收率彼此成反比的传统的常识不同,由于一个实施方案的超吸收性聚合物的交联密度从内部到外部增加,因此超吸收性聚合物可以通过改善所有的物理特性例如保水容量和压力下吸收率而表现出优异的特性。
同时,当使用不含碳-碳三键的传统的基于二丙烯酸酯的化合物作为内交联剂时,可以改善超吸收性聚合物的保水容量,但是压力下吸收率可能降低,表明物理特性不适合应用于最终产品。这种现象似乎是因热降解之后由空间增加引起的结构松散而导致的。相比之下,本发明的交联剂化合物由于碳-碳三键的刚性结构而可以具有改善保水容量的同时保持超吸收性聚合物的压力下吸收率的效果。
因此,通过使基于丙烯酸的单体与根据本发明的一个实施方案的由化学式1表示的交联剂化合物交联聚合而获得的聚合物在表面交联之前在暴露于180℃或更高的温度(例如185℃的温度)40分钟之后可以具有与暴露之前的那个相比增加5%或更大,例如5%至30%或者5%至25%的离心保留容量(Centrifuge Retention Capacity,CRC)。
此外,除了化学式1的交联剂化合物之外,聚合物还可以与已知的内交联剂进一步交联。
作为已知的内交联剂,可以使用在分子中包含两个或更多个可交联官能团的化合物。已知的内交联剂的具体实例可以包括选自以下的一者或更多者:N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯,但是本发明不限于此。
本发明的超吸收性聚合物还可以包括形成在聚合物的表面上的表面交联层。
表面交联可以通过增加聚合物颗粒的表面的交联密度的常规方法来进行,例如,将包含表面交联剂的溶液与聚合物混合以进行交联反应。此外,只要表面交联剂为与聚合物的官能团反应的化合物,其就可以使用而在其构成上没有限制。
如根据EDANA NWSP 241.0.R2测量的,根据本发明的一个实施方案的包含聚合物和形成在聚合物的表面上的表面交联层的超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为33g/g或更大、或者34g/g或更大且50g/g或更小、或者45g/g或更小。
此外,如根据EDANA NWSP 242.0.R2的测量的,根据本发明的一个实施方案的包含聚合物和形成在聚合物的表面上的表面交联层的超吸收性聚合物的0.7psi压力下吸收率(Absorbency Under Pressure,AUP)可以为21g/g或更大、或者22g/g或更大且30g/g或更小、或者28g/g或更小。
如上所述,本发明的聚合物可以具有同时改善的保水容量和压力下吸收率的非常优异的特性,原因是由于化学式1的新的交联剂化合物的特性,在聚合过程之后的后续高温过程中发生可热降解的内交联结构的部分降解,并因此交联密度从内部向外部增加。
因此,即使超吸收性聚合物经历高温生产过程,其也可以提供表现出优异的吸收特性的卫生产品(例如尿布等)。
在下文中,将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而,这些实施例仅用于说明性目的,并且本发明的范围不旨在限于此。
<实施例>
<交联剂化合物的合成例>
实施例1:4-甲基戊-2-炔-1,4-二基二丙烯酸酯的合成
(1)二醇化合物的合成
将123.4g(1.1当量)的tBuOK(叔丁醇钾)溶解在THF中,然后在搅拌下冷却至0℃。向该反应溶液中缓慢滴加56.1g溶解在THF的炔丙醇(参考材料,1当量)同时注意温度升高。在搅拌约30分钟之后,向反应溶液中缓慢滴加81.5g(1.1当量)的丙酮。在注射完成之后,在将反应温度升至室温的同时进行搅拌约12小时。在使用TLC确定反应完成之后,使反应混合物减压以除去THF和未反应的丙酮。向剩余的有机油中添加水和己烷以用己烷层除去非极性副反应产物。
通过向其中添加盐使水层饱和,并使用EA萃取三次至四次。将所得的4-甲基戊-2-炔-1,4-二醇萃取为有机层,并用Na2SO4除去有机层中的剩余水。使用过滤器除去固相并在真空下除去剩余的有机溶剂,从而以约95%的产率获得期望的4-甲基戊-2-炔-1,4-二醇。
(2)交联剂化合物的合成
将5.7g的(1)中合成的4-甲基戊-2-炔-1,4-二醇溶解在50ml(1.0M)的CH2Cl2中,并且在搅拌的同时将温度降低至0℃。添加12.6g(2.5当量)三乙胺和610mg(0.1当量)DMAP,然后缓慢添加9.5g(2.1当量)丙烯酰氯。
在添加完成之后,将反应温度升至室温并进行搅拌约12小时。在反应完成之后,通过硅藻土垫将反应溶剂过滤并在真空下除去溶剂。用水和EA萃取剩余的有机产物,并用Na2SO4除去有机层中的剩余水。滤出固相,并在真空下除去剩余的有机溶剂从而以77%的产率获得标题交联剂化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.45(dd,J=17.4,1.2Hz,1H),6.37(dd,J=17.4,1.2Hz,1H),6.15(dd,J=17.4,10.5Hz,1H),6.06(dd,J=17.5,10.5Hz,1H),5.87(dd,J=10.5,1.2Hz,1H),5.80(dd,J=10.5,1.2Hz,1H),4.81,(s,2H),1.71(s,6H)
实施例2:2,5-二甲基己-3-炔-2,5-二基二丙烯酸酯的合成
(1)二醇化合物的合成
将1.12g(0.1当量)的tBuOK(叔丁醇钾)溶解在THF中,然后在搅拌下冷却至0℃。向该反应溶液中缓慢滴加8.4g溶解在THF的2-甲基丁-3-炔-2-醇(参考材料,1当量)同时注意温度升高。在搅拌约30分钟之后,向反应溶液中缓慢滴加5.8g(1.1当量)的丙酮。在注射完成之后,在将反应温度升至室温的同时进行搅拌约12小时。在使用TLC确定反应完成之后,使反应混合物减压以除去THF和未反应的丙酮。向剩余的有机油中添加水和己烷以用己烷层除去非极性副反应产物。
通过向其中添加盐使水层饱和,并使用EA萃取三次至四次。将所得的2,5-二甲基己-3-炔-2,5-二醇萃取为有机层,并用Na2SO4除去有机层中的剩余水。使用过滤器除去固相并在真空下除去剩余的有机溶剂,从而以约95%的产率获得期望的2,5-二甲基己-3-炔-2,5-二醇。
(2)交联剂化合物的合成
将5.7g的(1)中合成的2,5-二甲基己-3-炔-2,5-二醇溶解在CH2Cl2(1.0M)中,并在搅拌的同时将温度降低至0℃。添加12.6g(2.5当量)的三乙胺和610mg(0.1当量)的DMAP,然后缓慢添加9.5g(2.1当量)的丙烯酰氯。
在添加完成之后,将反应温度升至室温并进行搅拌约12小时。在反应完成之后,通过硅藻土垫将反应溶剂过滤并在真空下除去溶剂。用水和EA萃取剩余的有机产物,并用Na2SO4除去有机层中的剩余水。滤出固相,并在真空下除去剩余的有机溶剂从而以91%的产率获得标题交联剂化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.34(dd,J=17.4,1.2Hz,2H),6.06(dd,J=17.5,10.5Hz,2H),5.77(dd,J=10.5,1.2Hz,2H),1.67(s,12H)
实施例3:1-(3-(丙烯酰氧基)-3-甲基丁-1-炔-1-基)环己基丙烯酸酯的合成
(1)二醇化合物的合成
将611mg(0.1当量)的tBuOK(叔丁醇钾)溶解在THF中,然后在搅拌下冷却至0℃。向该反应溶液中缓慢滴加4.2g溶解在THF的2-甲基丁-3-炔-2-醇(参考材料,1当量)同时注意温度升高。在搅拌约30分钟之后,向反应溶液缓慢滴加4.9g(1当量)的环己酮。在注射完成之后,在将反应温度升至室温的同时进行搅拌约12小时。在使用TLC确定反应完成之后,使反应混合物减压以除去THF和未反应的环己酮。向剩余的有机油中添加水和己烷以用己烷层除去非极性副反应产物。
通过向其中添加盐使水层饱和,并使用EA萃取三次至四次。将所得的1-(3-羟基-3-甲基丁-1-炔-1-基)环己-1-醇萃取为有机层,并用Na2SO4除去有机层中的剩余水。使用过滤器除去固相并在真空下除去剩余的有机溶剂,从而以约67%的产率获得期望的1-(3-羟基-3-甲基丁-1-炔-1-基)环己-1-醇。
(2)交联剂化合物的合成
将1.4g(1)中合成的1-(3-羟基-3-甲基丁-1-炔-1-基)环己-1-醇溶解在CH2Cl2(1.0M)中,并在搅拌的同时将温度降低至0℃。添加1.3g(2.5当量)的三乙胺和61mg(0.1当量)的DMAP,然后缓慢添加950mg(2.1当量)的丙烯酰氯。
在添加完成之后,将反应温度升至室温并进行搅拌约12小时。在反应完成之后,通过硅藻土垫将反应溶剂过滤并在真空下除去溶剂。用水和EA萃取剩余的有机产物,并用Na2SO4除去有机层中的剩余水。滤出固相,并在真空下除去剩余的有机溶剂从而以62%的产率获得标题交联剂化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.37-6.32(m,2H),6.10-6.03(m,2H),5.80-5.76(m,2H),1.80-1.50(m,10H),1.70(s,6H)
比较例1
将2.7g(1当量,参考材料)的2-甲基丙烷-1,2-二醇溶解在CH2Cl2(2.0M)中,并在搅拌的同时将温度降低至0℃。添加7.6g(2.5当量)的TEA和366mg(0.1当量)的DMAP,然后缓慢添加5.7g(2.1当量)的丙烯酰氯。在添加完成之后,将反应温度升至室温,并进行搅拌约12小时。在反应完成之后,在真空下除去反应溶剂。此时,当在一定程度上除去CH2Cl2时,确定固体沉淀。将该固体溶解在水中,并用EA萃取3次,并用Na2SO4除去收集的有机层中的剩余水。
在真空下除去有机溶剂,并向所得的棕色油中添加己烷。通过硅藻土垫除去所得的固相,并将所得的浅黄色溶液在减压下浓缩,从而以81%的产率获得澄清的油相2-甲基丙烷-1,2-二基二丙烯酸酯。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.42(dd,J=17.2,1.2Hz,1H),6.31(dd,J=17.3,1.2Hz,1H),6.17(dd,J=17.4,10.3Hz,1H),6.06(dd,J=17.5,10.5Hz,1H),5.86(dd,J=10.2,1.2Hz,1H),5.76(dd,J=10.5,1.1Hz,1H),4.36,(s,2H),1.54(s,6H)
<超吸收性聚合物的制备例>
实施例4
向玻璃反应器中引入100g的丙烯酸、0.6g的作为内交联剂的实施例1的交联剂、0.008g的Irgacure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、0.18g的锂皂石和55g的水。向玻璃反应器中缓慢滴加123.5g的32重量%的苛性钠溶液并混合。
当滴加苛性钠溶液时,混合溶液的温度由于中和热而升高。因此,使混合溶液冷却。当将混合溶液的温度冷却至约40℃时,向混合溶液中添加0.2g的过硫酸钠以制备单体混合物。
以500mL/分钟至2000mL/分钟的速率将单体混合物进给到以50cm/分钟的速度旋转的宽度为10cm且长度为2m的传送带上。此外,通过在供给单体混合物的同时以10mW/cm2的强度照射紫外线进行聚合反应60秒。
此外,通过使用绞肉机使其通过直径为10mm的孔将通过聚合反应获得的聚合物制备为碎屑。随后,在能够使气流上下移动的烘箱中通过使185℃的热空气自底部向顶部流动20分钟并自顶部向底部流动20分钟来均匀地干燥碎屑。使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行尺寸分选以获得尺寸为150μm至850μm的基础树脂。
向100g制备的基础树脂粉末中引入3.2g的超纯水、4.0g的甲醇、0.088g的碳酸亚乙酯和0.01g的二氧化硅(产品名称:REOLOSIL DM30S,制造商:Tokuyama Corporation)的混合物,并混合1分钟,并使其在185℃下表面交联反应90分钟。
然后,将所得产物粉碎并进行尺寸分选,以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
实施例5
以与实施例4中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用0.6g的实施例2的交联剂代替实施例1的交联剂作为内交联剂。
实施例6
以与实施例4中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用0.6g的实施例3的交联剂代替实施例1的交联剂作为内交联剂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用0.26g的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)代替实施例1的交联剂作为内交联剂。
比较例3
以与实施例4中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用0.6g的比较例1的交联剂代替实施例1的交联剂作为内交联剂。
<实验例>
基础树脂的可热降解性的评估
为了评估关于通过使本发明的交联剂化合物与基于丙烯酸的单体聚合而获得的聚合物的高温下可热降解性和吸收率的变化,在185℃下对实施例和比较例的基础树脂(在表面交联之前)进行热处理,并测量离心保留容量随时间的变化,并描述在下表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA NWSP 241.0.R2测量超吸收性聚合物对于盐溶液的按无负荷下吸收率的离心保留容量。
详细地,在待测量离心保留容量的超吸收性聚合物中,制备通过美国标准20目筛网并保留在美国标准100目筛网上的粒径为150μm至850μm的样品。
然后,将W0(g,约0.2g)的粒径为150μm至850μm的样品均匀地放入由非织造织物制成的袋中,并将该袋密封。然后,在室温下将该袋浸入0.9重量%氯化钠水溶液(盐溶液)中。在30分钟之后,使用离心机以250G使该袋排水3分钟,然后测量该袋的重量W2(g)。同时,在使用没有样品的空袋进行相同的操作之后,测量此时的重量W1(g)。
通过使用所获得的重量,根据以下等式1计算离心保留容量。
[等式1]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在等式1中,
W0(g)为粒径为150μm至850μm的样品的初始重量(g),
W1(g)为在室温下将没有样品的由非织造织物制成的空袋浸入盐水溶液中30分钟,然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的该空袋的重量,以及
W2(g)为在室温下将包含样品的由非织造织物制成的袋浸入盐水溶液中30分钟,然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含样品的由非织造织物制成的袋的重量。
[表1]
参照表1,当在高温(185℃)下进行热处理时,其中在化学式1的新的交联剂化合物的存在下进行丙烯酸单体的交联聚合的实施例4至6显示出随时间增加的离心保留容量。这可能是因为聚合物的内交联结构由于高温而降解,结果,交联密度降低。
相比之下,其中使用现有的交联剂的比较例2,即使经过热处理时间之后,也未显示出离心保留容量的显著增加。比较例3具有离心保留容量随热处理时间而增加的的趋势,但是其初始离心保留容量低。
超吸收性聚合物的物理特性的评估
通过以下方法评估实施例4、5和6以及比较例2和3的表面交联的超吸收性聚合物的物理特性。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA NWSP 241.0.R2测量离心保留容量。详细的实验方法与测量基础树脂的离心保留容量的方法相同。
(2)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA NWSP 242.0.R2测量各超吸收性聚合物的0.7psi压力下吸收率。
详细地,由不锈钢制成的400目筛网安装在内径为25mm的塑料圆筒的底部。在室温和相对湿度为50%的条件下,将W0(g)(0.9g)的超吸收性聚合物均匀地分散在网上。随后,在其上放置能够均匀地提供0.7psi负荷的活塞,其中使用外径略小于25mm的活塞以使与圆筒的内壁没有间隙,并且不妨碍上下移动。此时,测量装置的重量W3(g)。
将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿的内侧上,将由0.9重量%氯化钠构成的盐溶液倒在培养皿上直到盐溶液的水位变得与玻璃过滤器的上侧水平。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。将该装置安装在滤纸上,使得允许超吸收性聚合物在负荷下吸收液体1小时。在1小时之后,将装置提起并测量其重量W4(g)。
通过使用测量的重量,根据以下等式计算压力下吸收率(g/g)。
[等式2]
AUP(g/g)=[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
[表2]
CRC(g/g) | AUP(g/g,0.7psi) | |
实施例4 | 34.0 | 25.7 |
实施例5 | 42.5 | 22.6 |
实施例6 | 37.8 | 23.5 |
比较例2 | 36.9 | 23.7 |
比较例3 | 32.4 | 24.8 |
参照表2,确定当将具有相似保水容量的实施例4与比较例2或3彼此进行比较时,根据本发明的实施例的超吸收性聚合物表现出更加改善的压力下吸收率。此外,实施例5和6表现出比比较例更高的保水容量同时保持与此相当的压力下吸收率。
当将实施例彼此进行比较时,就同时改善保水容量和压力下吸收率的效果而言,实施例4和5略优于实施例6。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的交联剂化合物,
其中R1和R2为氢。
3.根据权利要求1所述的交联剂化合物,
其中R5和R6各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、或者通过彼此相邻的两个基团相连接而形成的二价形式的具有5至10个碳原子的环烷。
4.根据权利要求3所述的交联剂化合物,
其中R5和R6各自独立地为氢、甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的交联剂化合物,
其中n为0至5的整数。
7.一种超吸收性聚合物,包含通过使根据权利要求1所述的交联剂化合物与基于丙烯酸的单体聚合而获得的聚合物。
8.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物,其中所述基于丙烯酸的单体由以下化学式2表示:
[化学式2]
R-COOM
在化学式2中,
R为包含不饱和键和具有2至5个碳原子的烃基,以及
M为氢原子、一价或二价金属、铵基或者有机胺盐。
9.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物,其中所述聚合物在180℃或更高的温度下降解。
10.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物,还包含形成在所述聚合物的表面上的表面交联层。
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