CN111433267B - 新的交联剂化合物和使用其制备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及新的交联剂化合物和使用其制备的聚合物。具体地，本公开内容涉及具有新的结构并且在交联和热解方面优异的交联剂化合物以及使用所述交联剂化合物制备的聚合物。

Description

新的交联剂化合物和使用其制备的聚合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0168683号和于2018年11月14日向韩国知识产权局提交的第10-2018-0139993号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及新的交联剂化合物和使用其制备的聚合物。具体地，本公开内容涉及具有新的结构并且在交联和热解方面优异的交联剂化合物以及使用所述交联剂化合物制备的聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商已将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅被广泛用于卫生产品(例如儿童用一次性尿布等)，而且还被广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，超吸收性聚合物被广泛用于卫生产品(例如尿布和卫生巾)领域，并且为此，需要表现出高的对水分等的吸收容量。此外，需要所吸收的水分即使在外部压力下也不应漏出。此外，需要即使在吸收水之后的膨胀(溶胀)状态下也会通过保持其形状而表现出优异的渗透率。
因此，为了使超吸收性聚合物具有优异的性能，作为最重要的构成聚合物的基础树脂应具有高的吸收能力。
为了制备基础树脂，通常，可以通过在内交联剂的存在下使基于丙烯酸的单体聚合来控制聚合物的内交联密度。内交联剂用于使其中基于丙烯酸的单体聚合的聚合物(即基础树脂)的内部交联，并且可以根据内交联剂的类型和含量来控制基础树脂的内交联密度。当基础树脂的交联密度低时，吸收能力增加但强度弱，因此在随后的步骤中不能保持形状。当交联密度太高时，强度增加但吸水能力可能劣化。因此，考虑到基础树脂的强度和吸收能力，适当地控制交联密度是非常重要的。
此外，通过使基于丙烯酸的单体聚合制备的超吸收性聚合物具有丙烯酸的特征气味，并且当其用于卫生产品如尿布时，当尿液等排出时其伴有令人不快的气味。因此，需要有效地减少这些气味。为此，已经开发了多孔吸收性材料与超吸收性聚合物组合使用的方法。
当将多孔吸收性材料与超吸收性聚合物混合时，可以减少气味。然而，存在的问题在于超吸收性聚合物的物理特性如吸收能力和渗透率劣化，或者发生超吸收性聚合物随时间聚集或硬化的结块现象。
发明内容
技术问题
已开发了本公开内容以解决上述问题，并且以提供具有新的结构的交联剂化合物和使用该交联剂化合物制备的聚合物。该交联剂化合物在交联、热解和气味特征方面优异，并且可以用作超吸收性聚合物的制备中的交联剂。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的交联剂化合物：
[化学式1]
Figure GDA0002520171340000021
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢或甲基，
R3和R4各自独立地为氢或C1至C20烷基，
R5为经线性或支化的C2至C10烯基取代的线性或支化的C1至C20亚烷基；或者线性或支化的C2至C20亚烯基，以及
n为0至10的整数。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了通过使所述交联剂化合物与基于丙烯酸的单体聚合而获得的聚合物。
有益效果
本公开内容的交联剂化合物具有现有技术中未知的新的结构并且包含特定部分。此外，其中本公开内容的交联剂化合物与基于丙烯酸的单体聚合的聚合物能够热解，在热解中交联结构在预定温度或更高温度下分解。
因此，通过使用本公开内容的交联剂化合物制备的聚合物可以紧接着在聚合之后表现出高的交联密度，并且具有高强度和优异的可加工性。此外，当内部交联结构在随后的高温过程中分解并且交联密度降低时，聚合物可以具有改善的吸收能力。
此外，由于本公开内容的交联剂化合物的独特芳香，可以提供减少了超吸收性聚合物特有的气味和/或当用作卫生产品时产生的气味的除臭效果以及带有天然芳香的优异使用感而无需任何另外的添加剂。
具体实施方式
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过实例示出其具体实施方案并且对其进行详细描述。然而，其不旨在将本发明限于所公开的特定形式，而应理解本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同方案和替换方案。
在下文中，将更详细地描述交联剂化合物和使用其制备的聚合物。
交联剂化合物
交联剂化合物由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure GDA0002520171340000041
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢或甲基，
R3和R4各自独立地为氢或C1至C20烷基，
R5为经线性或支化的C2至C10烯基取代的线性或支化的C1至C20亚烷基；或者线性或支化的C2至C20亚烯基，以及
n为0至10的整数。
在本公开内容中，“烷基”是指具有1至20个、优选1至10个、更优选1至5个碳原子的线性或支化的饱和一价烃。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本公开内容中，“亚烷基”是指具有1至20个、优选1至10个、更优选1至5个碳原子的线性或支化的饱和二价烃。亚烷基的具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚庚基、亚辛基等，但不限于此。
在本公开内容中，“烯基”是指具有2至20个、优选2至10个、更优选2至6个碳原子的包含至少一个碳-碳双键的线性或支化的一价烃。烯基可以通过包含碳-碳双键的碳原子和/或通过饱和的碳原子来键合。烯基的具体实例包括烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基等，但不限于此。
在本公开内容中，“亚烯基”是指具有2至20个、优选2至10个、更优选2至6个碳原子的包含至少一个碳-碳双键的线性或支化的二价烃。亚烯基可以通过包含碳-碳双键的碳原子和/或通过饱和的碳原子来键合。亚烯基的具体实例包括亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等，但不限于此。
化学式1的交联剂化合物是具有新的结构的二(甲基)丙烯酸酯衍生化合物。
根据本公开内容的一个实施方案，R1和R2可以为氢。
根据本公开内容的一个实施方案，R3和R4可以为C1至C5烷基。优选地，R3和R4可以为甲基。
根据本公开内容的一个实施方案，R5可以为经C2至C10烯基取代的线性或支化的C1至C10亚烷基；或者线性或支化的C2至C10亚烯基。例如，R5可以为3-甲基-2-亚己烯基、3-甲基-1-亚己烯基、4,8-二甲基十一碳-3,7-亚二烯基(4,8-dimethylundeca-3,7-dienylene)等，但是本公开内容不限于此。
根据本公开内容的一个实施方案，n可以为0至10的整数。优选地，n可以为0至5、或0至3。
根据本公开内容的一个实施方案，由化学式1表示的化合物可以选自由以下化学式1-1至1-3表示的化合物。
[化学式1-1]
Figure GDA0002520171340000051
[化学式1-2]
Figure GDA0002520171340000052
[化学式1-3]
Figure GDA0002520171340000053
在化学式1-1至1-3中，n按照化学式1中所限定。
由化学式1表示的化合物的用途不限于此，但是该化合物可以在与基于丙烯酸的单体聚合中用作交联剂。
化学式1的交联剂化合物可以通过已知的有机合成方法例如通过以下反应方案1来制备，但是本公开内容不限于此。
[反应方案1]
Figure GDA0002520171340000061
在反应方案1中，R1至R5和n按照化学式1所限定，以及X1和X2为卤素。
根据本公开内容的一个实施方案，当化学式1的化合物为化学式1-1或1-2的化合物时，其可以通过以下方法来制备。但是本公开内容不限于此。
首先，将卤素基团引入月桂烯或香叶醇起始材料中。接着，通过用羟基取代卤素基团来制备二醇。然后，向二醇中引入丙烯酰基以获得上式1-1和1-2的混合物，并将其分离。
月桂烯和香叶醇是萜烯的衍生化合物。萜烯是广泛分布于植物和动物的易燃的不饱和烃，并且是具有通式(C5H8)k(k≥2)的烃。萜烯根据分子中的异戊二烯(C5H8)单元的数量分类，以及单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)和二萜烯(C20H32)分别具有两个、三个和四个异戊二烯单元。单萜烯、倍半萜烯和二萜烯存在于植物精油中，并且用作香料、药物和化学工业的原料。此外，萜烯、萜烯醇、萜烯醛、萜烯酮、萜烯氧化物、萜烯内酯等统称为萜类化合物。
月桂烯是在许多植物(包括酒花、柠檬草、百里香、马鞭草和月桂叶)的精油中大量存在的一种单萜烯，并具有独特的草本香味。
香叶醇是一种单萜类化合物，也包含在许多精油如老鹳草(geranium)和柠檬中。其不溶于水，但易溶于大多数常见的有机溶剂，并具有玫瑰般的芳香。
当通过使用天然萜烯如月桂烯或香叶醇作为起始材料来制备化学式1的化合物，并且使用所述化合物作为交联剂用于使聚合物交联时，可以确保除臭效果并且可以释放香气而无需任何另外添加剂，因为当该交联剂在高温下分解时，月桂烯或香叶醇释放出原始香气。
更具体地，根据本公开内容的一个实施方案，化学式1-1和1-2的交联剂化合物可以通过以下反应方案2-1和3来制备。
[反应方案2-1]
Figure GDA0002520171340000071
在反应方案2-1中，将1当量的月桂烯或香叶醇溶解在乙醇中并搅拌。缓慢滴加乙酰氯(4当量)，同时保持反应温度在0℃至30℃。当通过TLC确定用于二氯化物(dichloronate)化合物的反应的转化和终止时，通过在减压下蒸发除去溶剂和未反应的物质。所得二氯化物化合物(Pc和Tc的混合物)无需任何进一步纯化用于下一步反应。将获得的二氯化物混合物放入纯度约80％的丙酮水溶液中，添加约2.1当量的氧化锌(ZnO)，并将混合物在100℃的温度下回流。
当通过TLC确定用于二醇化合物的反应的转化和终止时，将温度冷却至室温。此后，使用过滤用过滤器除去固体沉淀物，并通过在减压下蒸发除去剩余的丙酮。通过分馏除去剩余的有机物质和少量水以获得期望的二醇化合物(Pa和Ta的混合物)。当根据反应方案2-1制备二醇化合物时，可以确定化合物Ta的量相比于化合物Pa的量增加。
随后，可以通过以下反应方案3向上述Pa和Ta的混合物中引入丙烯酰基。
[反应方案3]
Figure GDA0002520171340000072
在反应方案3中，将Pa和Ta的混合物溶解在CH2Cl2(1.0M)中并在进行搅拌的同时将温度降低至0℃。在添加2当量的三乙胺(TEA)或N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和0.1当量的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)之后，向其中缓慢添加2当量的丙烯酰氯。在完成添加之后，将反应温度升高至室温并搅拌约4小时至约12小时。在反应完成之后，将反应溶液通过硅藻土垫过滤，并在真空下除去溶剂。用水和乙酸乙酯萃取剩余的有机材料，并使用硫酸钠(Na2SO4)除去有机层中剩余的水。过滤出固体并在真空下除去剩余的有机溶剂以获得期望的P(化学式1-2的化合物)和T(化学式1-1的化合物)。
上述获得的化学式1-1和1-2的化合物可以在分离并纯化之后使用，或者可以在不分离的情况下以混合物的形式使用。
根据本公开内容的另一个实施方案，化学式1-1和1-2的交联剂化合物可以通过以下反应方案2-2和3来制备。
[反应方案2-2]
Figure GDA0002520171340000081
在反应方案2-2中，以与反应方案1中相同的方式进行直到二氯化物化合物的反应。此后，在用OH取代Cl的反应中，将获得的二氯化物混合物放入乙酸中，向其中添加约2.1当量的氧化锌(ZnO)，并将混合物在室温下搅拌。
在通过TLC确定反应的转化和终止之后，使用过滤器除去固体沉淀物，并通过在减压下蒸发除去剩余的乙酸。将甲醇添加至剩余的有机材料中，向其中添加约2当量的碳酸钾(K2CO3)，并且将混合物回流并搅拌。当通过TLC确定反应的转化和终止时，将反应温度冷却至室温。在通过在减压下蒸发除去甲醇之后，在减压下蒸馏剩余的有机材料以获得二醇化合物(Pa和Ta的混合物)。另一方面，根据反应方案2-2，可以确定化合物Pa的量相比于化合物Ta的量增加，因此基本上仅检测到化合物Pa(化合物Pa:化合物Ta的摩尔比为25:1或更大)。随后，可以通过反应方案3将丙烯酰基引入上述Pa和Ta的混合物中。
类似地，上述获得的化学式1-1和1-2的化合物可以在分离并纯化之后使用，或者可以在不分离的情况下以混合物的形式使用。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了通过使由化学式1表示的交联剂化合物与基于丙烯酸的单体聚合而获得的聚合物。
基于丙烯酸的单体为由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
R-COOM
其中，在化学式2中，
R为具有不饱和键的C2至C5烃基，以及
M为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体包括选自以下的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
在此，基于丙烯酸的单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。
作为参考，在本公开内容中，术语“聚合物”或“交联聚合物”意指基于丙烯酸的单体在化学式1的交联剂化合物的存在下聚合，并且可以涵盖全部的含水量范围或粒径范围。在上述聚合物中，在聚合之后且在干燥之前含水量为约40重量％或更大的聚合物可以被称为水凝胶聚合物。
另外，术语“基础树脂”或“基础树脂粉末”是指通过将聚合物干燥并粉碎而呈粉末形式的聚合物。此外，其还指在表面交联步骤之前的聚合物，因此在聚合物的表面上未形成交联结构。
由化学式1表示的交联剂化合物是热解的内交联剂。通过使化学式1的化合物与基于丙烯酸的单体交联而获得的聚合物的内交联结构可以通过热(例如，在150℃或更高下)而分解。因此，当使基于丙烯酸的单体在化学式1的交联剂化合物的存在下交联并聚合时，可以提供其中引入有热解的内交联结构的交联聚合物。
此后，当将交联聚合物引入在高温下的后续步骤(例如表面交联步骤)中时，衍生自化学式1的化合物的交联聚合物的交联结构至少部分分解。结果，交联聚合物的内交联密度降低。另一方面，交联聚合物的表面通过表面交联剂进一步交联，从而增加外交联密度。因此，当基础树脂通过在由化学式1表示的内交联剂的存在下使基于丙烯酸的单体交联来制备，并经受后续步骤如表面交联时，交联聚合物中的内交联结构分解并且交联聚合物的表面进一步交联以获得其中交联密度从树脂的内部到外部增加的超吸收性聚合物。
由此制备的超吸收性聚合物可以具有比常规超吸收性聚合物的基础树脂降低的内交联密度。因此，与常规的超吸收性聚合物相比，该超吸收性聚合物可以表现出相对改善的保水容量。此外，由于在内交联分解之后或在内交联分解期间进行表面交联，因此超吸收性聚合物可以具有比常规超吸收性聚合物更厚的表面交联层。因此，超吸收性聚合物可以表现出优异的压力下吸收能力。因此，不同于保水容量与压力下吸收能力彼此成反比的常规常识，一个实施方案的超吸收性聚合物在交联密度方面从内部到外部增加，并且各种物理特性如保水容量和压力下吸收能力同时得到改善，并因此可以表现出优异的特性。
此外，除上述化学式1的交联剂化合物之外，聚合物还可以通过进一步使常规已知的内交联剂聚合来获得。
作为常规的内交联剂，可以使用在分子中包含两个或更多个可交联官能团的化合物。其具体实例包括选自以下的至少一者：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯，但是本公开内容不限于此。
如上所述，根据本公开内容的聚合物具有这样的结构：其中由于新的化学式1的交联剂化合物的特性，一部分热解的内交联结构在聚合之后的高温下的后续过程中部分分解，使得交联密度从树脂的内部向外部增加。因此，超吸收性聚合物可以具有优异的特性，其中不同物理特性如保水容量和压力下吸收能力同时得到改善。此外，由于来自交联剂化合物的结构特性的独特芳香，可以提供减少超吸收性聚合物特有的气味和/或当用作卫生产品时产生的气味的除臭效果和优异的使用感而无需任何另外的添加剂。
因此，即使超吸收性聚合物经受高温制造过程，其也可以提供表现出优异的吸收特性和气味特性的卫生产品如尿布。
在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例
<交联剂化合物的合成例>
合成例1
Figure GDA0002520171340000111
合成例1-1
将408.7g的香叶醇溶解在700ml乙醇中并搅拌。缓慢滴加乙酰氯(942g，856.4ml，4当量)，同时保持反应温度在30℃。当通过TLC确定反应的转化和终止时，通过在减压下蒸发除去溶剂和未反应的物质。获得的二氯化物化合物(Pc和Tc的混合物)无需任何进一步纯化用于下一步反应。
Pc(CDCl3，500MHz)：5.50-5.45(m，1H)，4.13-4.07(m，2H)，2.16-2.06(m，2H)，1.83-1.53(m，13H)
Tc(CDCl3，500MHz)：6.00(dd，J＝16.87，11.00，1H)5.27(d，J＝16.87，1H)，5.12(d，J＝11.00，1H)，2.16-2.06(m，2H)，1.83-1.53(m，13H).
合成例1-2
将合成例1-1中获得的二氯化物化合物(Pc和Tc的混合物，522.9g，参考材料)放入纯度约80％的丙酮水溶液(1.5L)中，添加ZnO(427.2g，2.1当量)，并且将混合物在100℃的温度下回流。当通过TLC确定反应的转化和终止时，将温度冷却至室温。此后，使用过滤用过滤器除去固体沉淀物，并通过在减压下蒸发除去剩余的丙酮。通过分馏除去剩余的有机物质和少量水以获得期望的二醇化合物(Pa和Ta的混合物)。
Pa(CDCl3，500MHz)：5.43-5.41(m，1H)，4.17-4.12(m，2H)，2.12-1.97(m，2H)，1.75-1.13(m，13H)
Ta(CDCl3，500MHz)：5.91(dd，J＝17.10，10.52，1H)5.22(d，J＝17.09，1H)，5.07(d，J＝10.52，1H)，2.06-1.97(m，2H)，1.76-1.13(m，13H).
合成例1-3
将合成例1-2中获得的二醇化合物(51.7g，参考材料)溶解在CH2Cl2(300ml)中，并且在搅拌的同时将温度降低至0℃。在添加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA，91.1g，125.4ml，3当量)和4-二甲基氨基吡啶(7.3g，0.1当量)之后，向其中缓慢添加丙烯酰氯(57.0g，51.0ml，2.1当量)。在完成添加之后，将反应温度升高至室温并搅拌约6小时。在反应完成之后，将反应溶液通过硅藻土垫过滤，并在真空下除去溶剂。用水和乙酸乙酯(EA)萃取剩余的有机材料，并使用硫酸钠(Na2SO4)除去有机层中剩余的水。过滤出固体并在真空下除去剩余的有机溶剂从而以约61％的产率获得2，6-二甲基辛-7-烯-2，6-二基二丙烯酸酯(化合物T)与3，7-二甲基辛-2-烯-1，7-二基二丙烯酸酯(化合物P)的混合物。
2，6-二甲基辛-7-烯-2，6-二基二丙烯酸酯(CDCl3，500MHz)：6.15-5.96(m，5H)，5.82-5.71(m，2H)，5.18-5.12(m，2H)，2.15-2.03(m，2H)，1.91-1.17(m，13H).
3，7-二甲基辛-2-烯-1，7-二基二丙烯酸酯(CDCl3，500MHz)：6.39-6.02(m，2H)，6.01-5.80(m，2H)，5.75-5.72(m，2H)，5.44-5.37(m，2H)，4.69-4.65(m，2H)，2.15-2.03(m，2H)，1.77-1.23(m，13H).
合成例2
合成例2-1
将合成例1-1中获得的二氯化物化合物(Pc和Tc的混合物，313.7g，参考材料)放入乙酸(2L)中，添加ZnO(256.3g，2.1当量)，并将混合物在室温下搅拌。当通过TLC确定反应的转化和终止时，使用过滤用过滤器除去固体沉淀物，并通过在减压下蒸发除去剩余的乙酸。将甲醇(1L)添加至剩余的有机材料中，向其中添加K2CO3(470.0g，2当量)，并且将混合物回流并搅拌。当通过TLC确定反应的转化和终止时，将反应温度冷却至室温。在通过在减压下蒸发除去甲醇之后，在减压下蒸馏剩余的有机材料以获得二醇化合物(化合物Pa∶化合物Ta的摩尔比为25∶1或更大，因此基本上仅检测到化合物Pa)。
Pa(CDCl3，500MHz)：5.43-5.41(m，1H)，4.17-4.12(m，2H)，2.12-1.97(m，2H)，1.75-1.13(m，13H)
合成例2-2
将合成例2-1中获得的二醇化合物(化合物Pa，51.7g，参考材料)溶解在CH2Cl2(300ml)中，并且在搅拌的同时将温度降低至0℃。在添加三乙胺(91.1g，125.4ml，3当量)和4-二甲基氨基吡啶(7.3g，0.1当量)之后，向其中缓慢添加丙烯酰氯(57.0g，51.0ml，2.1当量)。在完成添加之后，将反应温度升高至室温并搅拌约6小时。在反应完成之后，将反应溶液通过硅藻土垫过滤，并在真空下除去溶剂。用水和乙酸乙酯(EA)萃取剩余的有机材料，并使用硫酸钠(Na2SO4)除去有机层中剩余的水。过滤出固体并在真空下除去剩余的有机溶剂从而以约63％的产率获得3，7-二甲基辛-2-烯-1，7-二基二丙烯酸酯(化合物P)。
3，7-二甲基辛-2-烯-1，7-二基二丙烯酸酯(CDCl3，500MHz)：6.39-6.02(m，2H)，6.01-5.80(m，2H)，5.75-5.72(m，2H)，5.44-5.37(m，2H)，4.69-4.65(m，2H)，2.15-2.03(m，2H)，1.77-1.23(m，13H).
合成例3
通过色谱法分离合成例1-3中获得的化合物T和化合物P的混合物以选择性地获得化合物T。
合成例4
合成例4-1
Figure GDA0002520171340000141
在形成氮气氛下的同时在100ml压力容器中将4-甲基戊-2-炔-1，4-二醇(1g)溶解在乙酸乙酯(20ml)中，并搅拌。小心地添加Lindlar催化剂(10mg，1重量％)并将压力容器密封。用5巴氢气替换压力容器中的所有氮并搅拌约6小时。在反应完成之后，小心地除去氢气并通过硅藻土过滤器除去反应溶液的固体。在减压下蒸馏滤液的溶剂以获得4-甲基戊-2-烯-1，4-二醇(650mg)。
合成例4-2
Figure GDA0002520171340000142
将合成例4-1中获得的4-甲基戊-2-烯-1，4-二醇(3.5g，参考材料)溶解在CH2Cl2(30ml)中，并且在搅拌的同时将温度降低至0℃。在添加三乙胺(9.2g，12ml，3当量)和4-二甲基氨基吡啶(0.7g，0.1当量)之后，向其中缓慢添加丙烯酰氯(5.7g，5ml，2.1当量)。在完成添加之后，将反应温度升高至室温并搅拌约6小时。在反应完成之后，将反应溶液通过硅藻土垫过滤，并在真空下除去溶剂。用水和乙酸乙酯(EA)萃取剩余的有机材料，并使用硫酸钠(Na2SO4)除去有机层中剩余的水。过滤出固体并在真空下除去剩余的有机溶剂从而以约72％的产率获得4-甲基戊-2-烯-1，4-二基二丙烯酸酯。
4-甲基戊-2-烯-1，4-二基二丙烯酸酯(CDCl3，500MHz)：6.44-6.05(m，2H)，6.09-5.86(m，2H)，5.75-5.71(m，2H)，5.61-5.57(m，2H)，4.33-4.22(m，2H)，1.39(m，6H).
<制备超吸收性聚合物的实施例>
实施例1
将100g丙烯酸、123.5g 32％氢氧化钠(NaOH)、0.2g作为热聚合引发剂的过硫酸钠、0.008g作为光聚合引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、0.6g合成例1-3的交联剂混合物和55.0g水混合，以制备总固体浓度为43.8重量％的单体组合物。
将单体组合物以500mL/分钟至2000mL/分钟的进给速度进给到宽度为10cm、长度为2m且旋转速度为50cm/分钟的旋转带上。在供给单体组合物的同时，照射强度为10mW/cm2的紫外线以进行聚合反应60秒。在聚合反应之后，将其通过绞肉机方法切割，并使用空气流烘箱在185℃下干燥40分钟以制备超吸收性聚合物(基础树脂)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.6g合成例2-2的交联剂化合物。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.6g合成例3的交联剂化合物。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.6g合成例4-2的交联剂化合物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.26g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为内交联剂。
<实验例>
超吸收性聚合物的热解的评估
为了评估通过使本公开内容的交联剂化合物与基于丙烯酸的单体聚合所获得的聚合物的高温下的热解和吸收能力的变化，使实施例和比较例的超吸收性聚合物经受在185℃下的热处理，并且测量离心保留容量随时间的变化并列于下表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
可以根据EDANA WSP 241.3测量超吸收性聚合物对盐水溶液的离心保留容量(CRC)。
具体地，由超吸收性聚合物制备通过美国标准20目筛网并保留在美国标准100目筛网上的粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物样品以测试离心保留容量。
其后，将W0(g)(约0.2g)粒径为150μm至850μm的样品均匀地放入非织造袋中并密封。然后，在室温下将其浸入0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中。在30分钟之后，通过离心装置在250G的条件下从袋中排出水，持续3分钟，并测量袋的重量W2(g)。此外，在没有样品的情况下对空袋进行相同的操作，并测量袋的重量W1(g)。
通过使用所获得的重量值根据以下方程式1计算CRC。
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在方程式1中，
W0(g)是粒径为150μm至850μm的样品的初始重量(g)；
W1(g)是在室温下将没有样品的非织造袋浸入盐水溶液中30分钟并通过使用离心机以250G将其脱水3分钟之后测量的空非织造袋的重量，以及
W2(g)是在室温下将有样品的非织造袋在浸入盐水溶液中30分钟并通过使用离心机以250G将其脱水3分钟之后测量的有样品的非织造袋的重量。
[表1]
Figure GDA0002520171340000171
参照表1，在其中基于丙烯酸的单体在新的化学式1的交联剂化合物的存在下交联的实施例1至4的情况下，当在高温(185℃)下进行热处理时，保水容量随时间增加。这可能是因为聚合物的内交联结构由于高温而分解从而降低了交联密度。
另一方面，使用常规交联剂的比较例1没有显示出保水容量随热处理时间的显著增加。

Claims (10)

1.一种由以下化学式1表示的交联剂化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003180082810000011
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢或甲基，
R3和R4各自独立地为C1至C20烷基，
R5为经线性或支化的C2至C10烯基取代的线性或支化的C1至C20亚烷基；或者线性或支化的C2至C20亚烯基，以及
n为0至10的整数。
2.根据权利要求1所述的交联剂化合物，
其中所述R1和R2为氢。
3.根据权利要求1所述的交联剂化合物，
其中所述R3和R4为C1至C5烷基。
4.根据权利要求3所述的交联剂化合物，
其中所述R3和R4为甲基。
5.根据权利要求1所述的交联剂化合物，
R5为经C2至C10烯基取代的线性或支化的C1至C10亚烷基；或者线性或支化的C2至C10亚烯基。
6.根据权利要求5所述的交联剂化合物，
R5为3-甲基-2-亚己烯基、3-甲基-1-亚己烯基、4,8-二甲基十一碳-3,7-亚二烯基。
7.根据权利要求1所述的交联剂化合物，
其中由化学式1表示的所述化合物选自由以下化学式1-1至1-3表示的化合物：
[化学式1-1]
Figure FDA0003180082810000021
[化学式1-2]
Figure FDA0003180082810000022
[化学式1-3]
Figure FDA0003180082810000023
其中，在化学式1-1至1-3中，n按照化学式1中所限定。
8.根据权利要求1所述的交联剂化合物，
其中所述交联剂化合物由作为起始材料的月桂烯或香叶醇来制备。
9.一种聚合物，通过使根据权利要求1所述的交联剂化合物与基于丙烯酸的单体聚合来获得。
10.根据权利要求9所述的聚合物，
其中所述基于丙烯酸的单体为由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
R-COOM
在化学式2中，
R为具有不饱和键的C2至C5烃基，以及
M为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
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