CN105837727B - 高吸水性树脂及其的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颗粒型高吸水性树脂及其制备方法，更详细地，涉及一种由于具有下述特征而能够在树脂内维持适当的水可溶性成分，从而在实际产品中使用时，显示出优异的渗透性，且不会诱发皮肤问题的颗粒型高吸水性树脂及其制备方法，所述树脂包含平均直径落入150至850μm的颗粒A，并且在所述颗粒中，平均直径落入500至850μm的颗粒a1和平均直径落入150至250μm的颗粒a2的数学式1的水可溶性指标为0.08以上且2.0以下。

Description

高吸水性树脂及其的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高吸水性树脂及其制备方法，涉及一种在实际产品中使用时，能够有效地抑制溶出的化学物质的高吸水性树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水性树脂(SUPER ABSORBENT POLYMER)作为具有吸收及维持自身重量的数十倍至1,000倍程度的水的能力的功能性树脂，根据其特性，在纸尿布及生理用品等的卫生用品、医疗用贴片、农业用吸湿剂、食品用吸湿垫及电线保护膜等的产品中被广泛利用。
高吸水性树脂通常以粉末状使用，并且作为产品使用时，与无纺布及纸浆等的天然纤维或合成纤维等的纤维基材进行复合化而使用。
这种高吸水性树脂是通过显示出优异的物理性质的含水凝胶状聚合物形态来制备并使用，通常，通过原料的聚合反应而获得含水凝胶状聚合物，之后通过干燥、粉碎及分级过程而制备，并且，为了提高树脂的吸水性、保水力及渗透性等效率，对实施附加表面处理工序或改变各工序条件等方面正在进行多种研究。
对于这种高吸水性树脂的制备工序中的聚合工序，在树脂内生成大量的分子量没有充分增加的低聚物(水可溶性成分(Extractables，Ext))，当所述水可溶性成分大量存在时，在产品中使用时，会溶解于水等中，从而会发生容易向产品外部溶出的问题，尤其是在纸尿布及生理用品等的卫生用品，以及医疗用贴片中使用时，会存在因这种水可溶性成分而诱发皮肤问题等的产品性能显著降低的问题。
虽然美国公开专利第2012-0035294号中公开有高吸水性树脂，但是没有解决由水可溶性成分引起的吸水力、保水力及渗透率等的物理性质下降及诱发皮肤问题的问题。
【专利文献】
美国公开专利第2012-0035294号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种能够显示出优异的渗透性的颗粒型高吸水性树脂。
另外，本发明的目的在于，提供一种在实际产品中使用时，不会诱发皮肤问题的颗粒型高吸水性树脂。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种显示出优异的物理性质的所述高吸水性树脂的制备方法。
技术方案
1.一种颗粒型高吸水性树脂，所述树脂包含平均直径落入150至850μm的颗粒A，并且在所述颗粒中，平均直径落入500至850μm的颗粒a1和平均直径落入150至250μm的颗粒a2的下述数学式式1的水可溶性指标为0.08以上且2.0以下：
[数学式1]
水可溶性指标＝[(A1-A2)2/A3]的量的平方根
式中，A1为a1内的水可溶性成分的含量比，A2为a2内的水可溶性成分的含量比，A3为A内的水可溶性成分的含量比。
2.在所述1的颗粒型高吸水性树脂中，所述水可溶性指标为0.09以上且1.4以下。
3.在所述1的颗粒型高吸水性树脂中，所述水可溶性指标为0.1以上且0.7以下。
4.在所述1至3中任一项所述的颗粒型高吸水性树脂中，以所述高吸水性树脂重量计，残留单体的含量为0.1至400ppm。
5.在所述1至3中任一项所述的颗粒型高吸水性树脂中，所述颗粒型高吸水性树脂的渗透率为10达西以上。
6.在所述1至3中任一项所述的颗粒型高吸水性树脂中，所述颗粒型高吸水性树脂的渗透率为25达西以上。
7.一种1所述的颗粒型高吸水性树脂的制备方法，其包含聚合工序、干燥工序、粉碎工序及表面交联工序，并且所述聚合工序是通过使用分子内包含2个以上羟基的共聚单体来实施的。
8.在所述7的颗粒型高吸水性树脂的制备方法中，在所述聚合工序中，以用于聚合成所述高吸水性树脂的单体总重量计，添加0.1至1,000ppm的丙烯酸类单体的二聚体。
9.在所述7的颗粒型高吸水性树脂的制备方法中，在所述聚合工序中，以用于聚合成所述高吸水性树脂的单体总重量计，添加0.1至15ppm的选自丙烯醛、糠醛、马来酸酐及原白头翁素中的任一种。
10.一种1所述的颗粒型高吸水性树脂的制备方法，其包含聚合工序、干燥工序、粉碎工序及表面交联工序，并且在所述聚合工序之后，进一步包含挤出工序，并且在所述挤出工序中投入聚合引发剂及表面交联剂。
11.一种1所述的颗粒型高吸水性树脂的制备方法，其包含聚合工序、干燥工序、粉碎工序及表面交联工序，并且所述表面交联工序是通过以表面处理工序前的颗粒型高吸水性树脂总重量计，使用1至10重量％的表面交联溶液来实施的。
12.在所述11的颗粒型高吸水性树脂的制备方法中，以溶液总重量计，所述表面交联溶液包含0.1至50重量％的水溶性醇。
有益效果
本发明的高吸水性树脂通过维持适当的水可溶性成分，从而能够显示出优异的渗透性及吸水力。
本发明的高吸水性树脂在产品中使用时，不会诱发皮肤问题。
具体实施方式
本发明涉及一种颗粒型高吸水性树脂及其制备方法，更详细地，涉及一种由于具有下述特征而能够在树脂内维持适当的水可溶性成分，从而在实际产品中使用时，显示出优异的渗透性及吸水性，且不会诱发皮肤问题的颗粒型高吸水性树脂及其制备方法，所述树脂包含平均直径落入150至850μm的颗粒A，并且在所述颗粒中，平均直径落入500至850μm的颗粒a1和平均直径落入150至250μm的颗粒a2具有0.08以上且2.0以下的水可溶性指标(数学式1)值。
现有的高吸水性树脂在制备工序中，在树脂内含有大量的分子量没有充分增加的成分(水可溶性成分)。当这种水可溶性成分超过适当范围并过量包含，则会降低渗透性(Flow Conductivity)，并且在产品中使用时，会因小便等的体液而容易溶出，并且溶出的水可溶性成分向产品外部排出而接触于皮肤时，还会存在诱发皮肤问题的问题。
然而，根据本发明的颗粒型高吸水性树脂满足适当范围的水可溶性成分指标，从而不仅能够提高颗粒之间的体液的流动性及传播力，即产品的渗透性，而且在纸尿布及生理用品等的卫生用品，以及医疗用贴片中使用时，也不会引发皮肤问题。
下面，对本发明的具体例进行更详细的说明。
<高吸水性树脂>
根据本发明颗粒型高吸水性树脂的一具体例，包含平均直径落入150至850μm的颗粒A，并且在所述颗粒中，平均直径落入500至850μm的颗粒a1和平均直径落入150至250μm的颗粒a2具有0.08以上且2.0以下的数学式1所示的水可溶性指标值。
[数学式1]
水可溶性指标＝[(A1-A2)2/A3]的量的平方根
式中，A1为a1内的水可溶性成分的含量比，A2为a2内的水可溶性成分的含量比，A3为A内的水可溶性成分的含量比。
本发明中，a1表示树脂整体中存在的平均直径落入500至850μm的颗粒的集合，a2表示树脂整体中存在的平均直径落入150至250μm的颗粒的集合，A表示树脂整体中存在的平均直径落入150至850μm的颗粒的集合。
并且，本发明中，水可溶性成分表示产品中溶解于水中而出来的成分(液溶出成分)，是一种接触皮肤时诱发问题的成分。
所述水可溶性成分可以是通过将吸水性树脂在以树脂重量计为200倍的生理盐水中浸渍4小时后，将制得的水溶液在常压下通过EDANA法(WSP220.2.R3)来测定的。
本发明的颗粒型高吸水性树脂的一具体例由于满足所述数学式1的水可溶性指标，从而能够减少平均直径为500至850μm的颗粒的相对的水可溶性成分比例，能够使得高吸水性树脂整体的水可溶性成分维持适当范围，从而在产品中使用时能够显示出优异的渗透性及吸水性，并且能够有效抑制皮肤问题。
具有平均直径为150至250μm的粒径的颗粒a2因具有相对高的比表面积而能够提高吸水速度及吸水性能，并且平均直径为500至850μm的颗粒a1，由于颗粒的大小大，因此在制备产品时，不容易飞散，从而在产品内均匀分布，并且在产品中赋予液体时，不会不均匀地移动，从而能够提高液体的传播性，即渗透性。然而，平均粒径为500至850μm的颗粒a1因具有相对大的大小而在颗粒内部含有大量的水可溶性成分，因此，重要的是将其维持适当范围，从而提高产品的物理性质。对此，本发明由于满足所述数学式1的水可溶性指标值，从而能够同时实现渗透性及吸水性的提高和皮肤问题的抑制效果。
根据本发明一具体例的颗粒型高吸水性树脂，从减少水可溶性成分的含量及其偏差的方面考虑，所述数学式1的值优选满足0.09以上且1.4以下，更优选满足0.1以上且0.7以下。当满足所述范围时，各颗粒内部的水可溶性成分的含量的偏差维持适当范围，从而能够期待产品物理性质的改善。另外，如果所述数学式1的值小于0.08或大于2.0，则体液的渗透性会显著降低，并且会容易发生皮肤问题。
根据本发明一具体例的所述数学式1可以通过多种方法来实现。例如，通过改变聚合反应时所使用的共聚单体的具体的成分及含量，从而能够抑制水可溶性成分的生成，并且可以在聚合工序中以特定含量包含反应性控制物质来实现。并且，还可以与聚合后能够发生附加反应的化合物一起实施附加挤出工序，或者在表面交联工序时通过调节交联剂及溶剂等的成分及含量来实施附加反应，并且可以通过实施附加的表面交联工序的方法来实现。
根据本发明一具体例的颗粒型高吸水性树脂可以为在聚合时通过包含反应性控制物质来聚合而成的。
所述反应性控制物质，具体地可以列举如丙烯酸类单体的二聚体、丙烯醛、糠醛、马来酸酐及原白头翁素等，并且它们会对聚合反应及表面交联反应的反应性产生影响。
本发明中可使用的所述丙稀酸类单体的二聚体为由两个当量的丙烯酸类单体聚合而成的，具体地，表示丙烯酸、丙烯酸盐或它们的混合物的二聚体。对于聚合时所添加的所述丙稀酸类单体的二聚体的含量没有特别限定，以用于聚合本发明的颗粒型高吸水性树脂的单体总重量计，可以添加0.1至1,000ppm的所述丙烯酸类单体的二聚体，优选添加0.1至500ppm。当以所述范围包含时，在聚合反应及交联反应期间能够均匀地维持反应性，从而能够以高收率形成高分子量的高吸水性树脂，并且能够制备具有均匀的交联结构的高吸水性树脂。如果超出所述范围，则二聚体参与聚合反应的比例变高，从而在树脂内生成不均匀的反应物，并且还有可能过度生成水可溶性成分。
聚合时添加的所述选自丙烯醛、糠醛、马来酸酐及原白头翁素中的至少一种的含量不受特别限定，以用于聚合本发明的颗粒型高吸水性树脂的单体总重量计，分别可以添加0.1至15ppm，优选添加0.1至10ppm。当以所述范围包含时，在聚合反应及交联反应期间能够均匀地维持反应性，从而能够以高收率形成高分子量的高吸水性树脂，并且能够制备具有均匀的交联结构的高吸水性树脂。如果超出所述范围，则所述包含双键的物质会对反应产生影响，从而还有可能在树脂内过度生成水可溶性成分。
另外，根据本发明另一具体例的颗粒型高吸水性树脂在聚合工序结束后，可以包含聚合工序中没有发生反应的残留单体，并且以颗粒型高吸水性树脂重量计，所述残留单体可以为0.1至400ppm，优选为0.1至300ppm，如果满足所述范围，则能够更加提高抑制皮肤问题等的效果。并且，在满足所述范围的同时，高吸水性树脂的渗透率也显示出适当范围，从而可以判断为能够更加提高产品的物理性质。
根据本发明一具体例的颗粒型高吸水性树脂满足前述的水可溶性指标时，能够显示出优异的渗透率，例如，可以显示出10达西以上，优选显示出25达西以上。如果满足所述范围，则在产品中使用时，能够有效分配从外部赋予的液体，从而能够使得所有的吸水性树脂颗粒均匀地吸收液体。并且，被判断为，不仅能够显示出优异的渗透率，而且将树脂在产品中使用时，使用感优异，并且可以最小化由化学物质引起的皮肤刺激。
根据本发明一具体例的高吸水性树脂可以为通过包含含有羟基的共单体来聚合而成的，并且所述共聚单体在分子内优选包含两个以上的羟基。
使用所述共聚单体时，由于聚合后在适当条件下，亲水性羟基引起附加的反应，从而被判断为能够更加有效地减少水可溶性成分，并且由此有效地满足本发明的水可溶性指标值，从而被判断为能够更加提高产品的物理性质。
<高吸水性树脂的制备方法>
另外，本发明提供一种前述的本发明的高吸水性树脂的制备方法。
以下，对根据本发明的高吸水性树脂的制备方法的一具体例进行详细的说明。
根据本发明一具体例的高吸水性树脂的制备方法，其通过包含聚合工序、干燥工序、粉碎工序及表面交联工序来实施，从而制备满足前述的数学式1的水可溶性指标的颗粒型高吸水性树脂。
聚合工序
聚合工序可以通过将包含单体及交联剂的聚合溶液进行反应而实施。
优选地，聚合工序中可使用的单体选自丙烯酸及其盐。当使用丙烯酸时，在聚合得到的树脂的物理性质优异的方面有利。所述丙烯酸的聚合可以通过碱处理来生成其盐而得到促进，例如，可以通过使用碱金属氢氧化物、氨及有机胺等来促进聚合。其中，为了提高丙烯酸单体成分的聚合性，并且制备出具有更加优异的物理性质的高吸水性树脂，优选使用碱金属氢氧化物进行处理，例如，使用氢氧化钠或氢氧化钾来进行处理。使用碱进行处理时，为了提高转移温度，中和度条件优选为以丙烯酸的40摩尔％以上来包含碱性物质。
对所述单体的含量没有特别的限制，例如，以聚合溶液总重量计，可以包含10至80重量％的所述单体，优选包含30至60重量％。当以所述含量范围包含时，能够更加提高聚合反应的反应性。
在根据本发明另一具体例的高吸水性树脂的制备方法中，在所述聚合工序中，除了使用前述的丙烯酸及其盐(基本单体)之外，还可以进一步使用具有羟基的共聚单体，并且所述共聚单体在分子内优选包含两个以上的羟基。
本发明中，当使用具有羟基的共聚单体时，由于聚合后在适当条件下，亲水性羟基引起附加的反应，从而被判断为能够更加有效地减少水可溶性成分，并且由此有效地满足本发明的水可溶性指标值，从而被判断为能够更加提高产品的物理性质。
所述具有羟基的共聚单体，具体地可以列举如羟甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、1,3-二羟基-2-丙烷基丙烯酸酯(1,3-dihydroxy-2-propanyl acrylate)、2,3-二羟基丙烷基丙烯酸酯、2-亚甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烯酸酯、三羟乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺、三羟乙基甲基丙稀酰胺及亚甲基丙二醇等，优选为N-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺、1,3-二羟基-2-丙烷基丙烯酸酯、2,3-二羟基丙烷基丙烯酸酯及2-亚甲基-1,3-丙二醇。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用，但并不限定于此。
所述具有羟基的共聚单体的含量不受特别限定，例如，以聚合溶液计，可以包含0.1至10mol％的所述共聚单体，优选包含0.5至3mol％。当以所述含量范围包含时，能够更加提高聚合反应的反应性。
所述交联剂可以利用本领域中广泛使用的公知的交联剂，并且可以选自具有能够与单体的水溶性取代基进行反应的官能团的化合物。内部交联剂有碳原子数为8至12的双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、碳原子数为2至10的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯及碳原子数为2至10的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚，更具体地可以列举如N,N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亚胺及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用，但并不限定于此。
所述交联剂的含量不受特别限定，例如，以聚合溶液计，可以包含0.001至3mol％的所述交联剂，优选包含0.01至1mol％。当以所述含量范围包含时，能够更加提高聚合反应的反应性。
对于所述聚合溶液，当在惰性气体氛围下，用惰性气体来取代溶解于单体成分中的氧时，可以具有对用于聚合来说更加合适的物理性质。所述惰性气体例如可以选自氮及氩气等。
所述聚合溶液的反应可以通过选自热聚合方法及光聚合方法中的方法来实施，具体地，作为热聚合方法，可以使用从在25至50℃的温度下聚合2至30分钟的氧化还原聚合方法和在40至90℃的温度下聚合2至30分钟的热聚合方法中选择的方法来实施，并且，光聚合方法可以通过在25至99℃的温度下照射紫外光10秒至5分钟来实施。为了制备水可溶性成分低且具有更优异的物理性质的含水凝胶状聚合物，优选选择光聚合方法。
所述聚合可以通过添加聚合引发剂来实施。对于聚合引发剂，可以根据聚合方法适当地选择并添加本技术领域中常规利用的聚合引发剂，。所述聚合引发剂可以利用选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂、有机卤化物引发剂、苯乙酮、苯偶姻、苯甲酮、苄基类化合物及它们的衍生物中的一种以上的引发剂，并且作为光聚合引发剂，更具体地可以使用选自苯乙酮、苯偶姻、苯甲酮、苄基类化合物及作为它们的衍生物的二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基)-2-丙基酮、4-苯甲酰-4′-甲基-二苯基硫化物及偶氮类化合物等中的一种以上的引发剂。
所述聚合引发剂的含量不受特别限定，例如，以聚合溶液计，可以包含0.001至3mol％的所述聚合引发剂，优选包含0.01至1mol％。当以所述含量范围包含时，能够更加提高聚合反应的反应性。
所述使聚合组合物聚合而得到的含水凝胶，根据需要可以进一步实施含水凝胶的粉碎工序。含水凝胶的粉碎工序可以通过利用捏合机(kneader)、绞碎器(mincer)、行星式混合器(planetary mixer)及锤式混合器(hammer mixer)等的凝胶粉碎功能来实施。
在根据本发明一具体例的高吸水性树脂的制备方法中，所述聚合工序中使用的聚合溶液可以包含丙烯酸类单体的二聚体、丙烯醛、糠醛、马来酸酐及原白头翁素等的反应性控制物质等，当包含的所述反应性控制物质在前述的范围内时，在聚合反应及交联反应期间能够均匀地维持反应性，从而能够以高收率形成高分子量的高吸水性树脂，并且能够制备具有均匀的交联结构的高吸水性树脂。如果超出所述范围，则会在树脂内过度生成水可溶性成分。
挤出工序
在根据本发明一具体例的高吸水性树脂的制备方法中，在前述的聚合工序之后，可以进一步实施挤出工序，并且可以在所述挤出工序中投入聚合引发剂和表面交联剂。
在挤出工序中投入聚合引发剂及表面交联剂，从而能够更加提高高吸水性树脂的固化效率，并且能够使其满足本发明的数学式1的水可溶性指标，从而能够更加提高产品的物理性质。
聚合引发剂可以使用前述的聚合引发剂，表面交联剂可以使用后述的表面交联工序中使用的表面交联剂。
根据需要，在所述挤出工序中可以进一步投入平均粒径为150μm以下的吸水性树脂粉末。在后述的吸水性树脂粉碎工序中，可以得到具有多种粒度的颗粒，并且也会产生具有不能作为产品使用的程度的大小的微细粉末，例如平均粒径为150μm以下的吸水性树脂粉末。对于本发明，在含水凝胶的挤出工序中一起投入这种吸水性树脂的微细粉末，从而能够再次利用微细粉末。
所述挤出工序可以通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机及混合器等能够在高分子的挤出成型中使用的设备来实施。
尤其是在挤出工序中使用的挤出溶液可以包含多价金属、多价金属盐及它们的混合物的水溶液(或醇类溶液)，并且所述挤出工序中使用的金属不受特别限定，具体地可以列举如碱金属、碱土金属、铝、锌及锆等，所述金属盐，具体地可以列举如所述金属的硫酸盐、过硫酸盐、醋酸盐及盐酸盐等，这些可以单独使用，或者混合一种以上来使用。
干燥工序
在根据本发明一具体例的高吸水性树脂的制备方法中，所述经过聚合/挤出的含水凝胶可以通过干燥工序来调节含水率。所述含水凝胶的干燥温度及时间，可以根据制得的含水凝胶的含水率来选择适当的条件，优选在150至200℃的温度条件下进行20分钟至60分钟。如果干燥温度低于150℃，则干燥效果低，则会延长干燥时间，如果干燥温度高于200℃，则发生含水凝胶的劣化，从而降低高吸水性树脂的吸水性。通过所述干燥工序而得到的含水凝胶的含水率可以为1至10重量％。
粉碎工序
在根据本发明一具体例的高吸水性树脂的制备方法中，干燥产品的粉碎可以选择使用在树脂粉碎中通常使用的方法，而对其结构没有特别的限定。例如，可以利用针磨机(pin mill)、锤磨机(hammer mill)、螺杆磨机(screw mill)及辊磨机(roll mill)等的粉碎装置来粉碎，并且为了使本发明的高吸水性树脂具有优异的物理性质，其颗粒分布优选为各颗粒的直径为150至850μm。
所述经过粉碎的高吸水性树脂颗粒，为了根据适用产品所要求的物理性质来调整粒度分布，可以进一步实施分级工序，并且分级工序可以通过利用间距一定的网状结构的筛而选择性地仅分离出所希望的粒度的产品的方法来实施。
表面交联工序
在根据本发明一具体例的高吸水性树脂的制备方法中，所述粉碎/分级的高吸水性树脂在粉碎后，可以进一步通过用表面交联剂进行处理的表面交联工序来调节表面交联密度。
表面交联工序中使用的表面交联溶液可以包含表面交联剂及溶剂。
本发明中可使用的表面交联剂不受特别的限定，可以使用本领域公知的表面交联剂，可以列举如以下化合物：(i)1,3-丙二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、内消旋-赤藓醇、D-山梨醇、1,2-环己二甲醇、己二醇三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多价醇化合物；(ii)乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等的环氧化合物；(iii)钙、镁、铝、铁等的氢氧化物或氯化物等的多价金属化合物；(iv)N-酰基恶唑烷酮化合物、2-恶唑烷酮化合物等的恶唑烷酮化合物(美国专利6,559,239号)；(v)1,3-二氧戊环-2-酮(亦称“碳酸乙烯酯”)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二恶烷-2-酮、4-甲基-1,3-二恶烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮、1,3-二氧杂环丁烷-2-酮(1,3-dioxetane-2-one)等的碳酸亚烃酯化合物(美国专利5,409,771号)；(vi)氧杂环丁烷化合物(3-乙基-羟甲基氧杂环丁烷)及环脲化合物(cyclic urea compounds，2-咪唑啉二酮)(美国专利公开2002/0072471)；(vii)乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等的氨基醇化合物等。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
本发明的表面交联工序中可使用的溶剂通常使用水，但是与水溶性醇一起混合使用时，能够调节表面交联剂向高吸水性树脂渗透的深度，从而能够调节与颗粒内部中含有的水可溶性成分的接触程度，尤其，当以表面交联溶液总重量计，包含0.1至50重量％的水溶性醇时，更优选为，当包含1至30重量％时，满足前述的数学式1的水可溶性指标，同时能够更加提高表面交联效率，从而能够更加提高高吸水性树脂的渗透力，同时减少溶出的水可溶性成分的含量，从而能够抑制皮肤问题。
本发明中可使用的醇的种类不受特别限定，可以列举如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇及它们的异构体等，从与水的溶解性方面考虑，更优选甲醇及乙醇。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
表面交联溶液的使用量不受特别限定，以表面交联处理前的颗粒型高吸水性树脂总重量计，可以使用1至10重量％的所述表面交联溶液，优选使用3至8重量％。当满足所述范围时，能够满足前述的数学式1的水可溶性指标，同时能够更加提高表面交联效率。
表面交联工序的反应条件不受特别限定，可以在120至200℃的温度下进行10分钟至120分钟。如果反应温度低于120℃，则可能会不产生反应，如果温度高于200℃，则高吸水性树脂发生劣化，从而会降低吸水物理性质。
通过上述表面交联来调节高吸水性树脂的表面交联密度，从而提高高吸水性树脂的破坏强度及冲击强度，并且能够抑制与表面交联剂进行反应的水可溶性成分的溶出，并且能够提高渗透性。
所述表面交联工序后，颗粒型高吸水性树脂可以包含残留单体，而残留单体通过满足前述的一定含量范围，从而能够更加提高皮肤问题抑制等的效果。并且，被判断为在满足所述范围的同时高吸水性树脂的渗透率也显示出适当范围，从而能够更加提高产品的物理性质。
根据本发明制得的颗粒型高吸水性树脂能够满足前述的水可溶性指标，并且显示出优异的渗透性及吸水性，且不会诱发皮肤问题。并且，根据本发明制得的颗粒型高吸水性树脂能够显示出优异的渗透率，例如可以显示出10达西以上，优选显示出25达西以上。当满足所述范围时，在产品中使用时能够有效地分配从外部赋予的液体，从而能够使得所有的吸水性树脂颗粒均匀地吸收液体。
以下，为了加强对本发明的理解而提示优选的实施例，这些实施例仅是为了例示本发明，并不限定本发明的权利要保护范围，并且本领域技术人员应当明白在本发明的范畴及技术范围内，能够进一步实施对实施例的多种变形及变更，而这些变形及变更均包括在本发明的权利要求保护范围内。
表1
实施例及比较例
将所述表1中记载的组成的丙烯酸类单体、超纯水(Mili-Qintegral 3：Milipore公司)及氢氧化钠进行混合的水溶液，冷却至10℃后，实施氮气吹扫30分钟，并在其中添加聚合引发剂、内部交联剂及共聚单体。将其液厚度设定为5mm，并在装满氩气的状态下，用高压汞灯照射500mJ/cm2的光后维持6分钟，并将制得的凝胶垫的宽切成10mm以下后，通过罩式混合器(hood mixer)(SFD-G：Sinseong公司)，从而获得含水凝胶。
获得的含水凝胶在需要时，可以与使用表1中记载的超纯水作为溶剂的挤出溶液，以指定的比例来准备样本，并在防水密封袋子内，通过手工操作进行混合后，利用反向旋转双螺杆挤出机(COUNTER ROTATING TWIN SCREW EXTRUDER)(Plasticorder DSK/42/7，布拉本德公司)，在150℃下，以30RPM的速度进行挤出。
将之后获得的混合物，以约10mm的厚度平铺于具有150μm的孔大小的筛上，并利用强制循环干燥机(OF-02PW；JEIO TECH公司)进行干燥。初期从30℃至80℃升温10分钟，并干燥30分钟后，再次通过30分钟升温至180℃，并干燥3小时。干燥后，在被干空气(Dried Air)取代的腔室(chamber)内保管样品，直到样品冷却至常温。
对所述经过冷却的固形物进行粉碎，并且用ASTM规格的标准筛网进行分级，从而只筛选出150至850μm的颗粒。所述粉碎是通过利用冷冻粉碎机(Freezer/Mill 6870；SPEXSamplePrep公司)，在液体氮的氛围下实施20分钟。所述分级是通过利用筛振动器(Octagon2000，安的确斯公司)，以强度3对150/850μm的筛实施15分钟。
对表面交联剂、醇及超纯水缓慢进行混合而制备表面交联液组合物后，与所述筛选的颗粒，在罩式混合器(hood mixer)(HMF-3260S，韩日电器公司)中，以轻微的条件搅拌1分钟而混合均匀后，以约10mm的厚度平铺于具有150μm的孔大小的筛上，并利用强制循环干燥机(OF-02PW；JEIO TECH公司)，初期从30℃至60℃升温10分钟，并干燥30分钟后，再次经过20分钟升温至表1中记载的温度，并根据指定的时间进行干燥。干燥后，在被干空气取代的腔室内保管样品，直到样品冷却至常温。将冷却的固形物，以上述的ASTM规格的标准网筛进行分级，从而只筛选出150至850μm的颗粒。
(1)水可溶性指标测定
对根据所述表1制得的颗粒型高吸水性树脂的各颗粒的水可溶性成分、水可溶性指标及树脂的渗透率进行测定，并将水可溶性指标的测定值记载于表1中，并且将渗透率的测定值记载于下述表2中。
A1为平均直径落入500至850μm的颗粒a1内的水可溶性成分的含量比，A2为平均直径落入150至250μm的颗粒a2内的水可溶性成分的含量比，A3为平均直径落入150至850μm的颗粒A内的水可溶性成分的含量比。
首先，对于分级器中使用的筛，使用150/250/500/850um的4个筛来分离各颗粒，其余的根据EDANA法(WSP 220.2.R3)进行测定。
之后，将2g的各颗粒加入到400g的生理盐水中，并且在烧杯内，用搅拌棒以500rpm进行搅拌，并在常温下提取水可溶性成分4小时。对于提取之后的操作，依据EDANA法(WSPS270.2.R3)进行过滤及采样后，进行滴定，并测定水可溶性成分的含量比。
(2)产品内残留单体的测定
将根据实施例及比较例制得的树脂，根据EDANA法(WSP 210.2.R3)，用高效液相色谱法(HPLC)进行测定。
试验方法
1.渗透性测定
测定根据所述表1而制得的实施例及比较例的高吸水性树脂的渗透性。渗透性的测定通过使用与韩国授权专利10-0873455中记载的凝胶状渗透性(GBP)试验方法相同的方法来实施，并且将其结果换算成达西单位(darcy)并示于下述表2中。
2.皮肤问题及穿戴感评价
使用根据所述表1而制得的实施例及比较例的高吸水性树脂来制备一次性吸水产品，并且对于所述产品，选拔50名20至30岁年龄段的女性作为感官测试人员，并根据常规的方法使用所述产品3个月后，根据下述评价基准检查皮肤刺激程度及穿戴感，并将其结果值示于下述表2中。
<皮肤问题评价基准>
◎：完全没有发现皮肤摩擦或刺激
○：大于0％且5％以下发生皮肤摩擦或刺激现象
△：大于5％且10％以下发生皮肤摩擦或刺激现象
X：大于10％发生皮肤摩擦或刺激现象
<穿戴感评价基准>
◎：非常满意
○：满意
△：普通
X：不满意
表2
参见表2，可以确认数学式1的值在本发明范围内的实施例的渗透率与比较例1相比显著优异，并且完全没有发生皮肤问题。

Claims (12)

1.一种颗粒型高吸水性树脂，其特征在于，所述树脂包含平均直径落入150至850μm的颗粒A，并且在所述颗粒中，平均直径落入500至850μm的颗粒a1和平均直径落入150至250μm的颗粒a2的下述数学式1的水可溶性指标为0.08以上且2.0以下：
[数学式1]
水可溶性指标＝[(A1-A2)2/A3]的量的平方根
式中，A1为a1内的水可溶性成分的含量比，A2为a2内的水可溶性成分的含量比，A3为A内的水可溶性成分的含量比。
2.根据权利要求1所述的颗粒型高吸水性树脂，其特征在于，所述水可溶性指标为0.09以上且1.4以下。
3.根据权利要求1所述的颗粒型高吸水性树脂，其特征在于，所述水可溶性指标为0.1以上且0.7以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒型高吸水性树脂，其特征在于，以所述高吸水性树脂重量计，残留单体的含量为0.1至400ppm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒型高吸水性树脂，其特征在于，所述颗粒型高吸水性树脂的渗透率为10达西以上。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒型高吸水性树脂，其特征在于，所述颗粒型高吸水性树脂的渗透率为25达西以上。
7.一种权利要求1所述的颗粒型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，其包含聚合工序、干燥工序、粉碎工序及表面交联工序，并且所述聚合工序是通过使用分子内包含2个以上羟基的共聚单体来实施的。
8.根据权利要求7所述的颗粒型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，在所述聚合工序中，以用于聚合成所述高吸水性树脂的单体总重量计，添加0.1至1,000ppm的丙烯酸类单体的二聚体。
9.根据权利要求7所述的颗粒型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，在所述聚合工序中，以用于聚合成所述高吸水性树脂的单体总重量计，添加0.1至15ppm的选自丙烯醛、糠醛、马来酸酐及原白头翁素中的任一种。
10.一种权利要求1所述的颗粒型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，其包含聚合工序、干燥工序、粉碎工序及表面交联工序，并且在所述聚合工序之后，进一步包含挤出工序，并且在所述挤出工序中投入聚合引发剂及表面交联剂。
11.一种权利要求1所述的颗粒型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，其包含聚合工序、干燥工序、粉碎工序及表面交联工序，并且所述表面交联工序是通过以表面处理工序前的颗粒型高吸水性树脂总重量计，使用1至10重量％的表面交联溶液来实施的。
12.根据权利要求11所述的颗粒型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，以溶液总重量计，所述表面交联溶液包含0.1至50重量％的水溶性醇。
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