CN105934451B - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种超吸收性聚合物及其制备方法。根据本发明的超吸收性聚合物具有优异的凝胶床渗透性(GBP)和抽吸力，因此有效地应用于卫生产品如尿布。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
[相关申请的交叉引用]
本申请要求向韩国知识产权局于2014年12月22日提交的韩国专利申请第10-2014-0186252号和于2015年10月7日提交的韩国专利申请第10-2015-0140933号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
[技术领域]
本公开内容涉及具有优异的凝胶床渗透性(GBP)和抽吸力的超吸收性聚合物及其制备方法。
[背景技术]
超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，并且还被命名为SAM(Super Absorbent Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自从开始将超吸收性聚合物实际应用于卫生产品，现在其已经不仅广泛地用于卫生产品如儿童的一次性尿布等，而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂等。
作为此类超吸收性聚合物的制备方法，已知的有通过反相悬浮聚合进行的方法和通过溶液聚合进行的方法。其中，例如，日本专利特许公开第S56-161408、S57-158209和S57-198714号等公开了通过反相悬浮聚合制备超吸收性聚合物。此外，通过溶液聚合制备超吸收性聚合物还包括热聚合反应法，其中使含水的凝胶聚合物聚合，同时在配备有多个轴的捏合机中将其破裂并冷却；和光聚合反应法，其中在带上用UV线照射高浓度的水溶液以同时进行聚合和干燥。
卫生产品如尿布等的重要性能是吸入时间和回潮。随着尿布变得更薄，渗透性也成为了尿布中使用的超吸收性聚合物吸收的物质有效扩散的重要性能。为了尿布更佳的干燥性，改善从浆料中抽吸尿液的抽吸力是重要的。
为了改善凝胶床渗透性，已知的有提高超吸收性聚合物的内交联程度或凝胶强度的方法或者用二氧化硅或无机颗粒涂覆其表面的方法。反之，为了改善抽吸力，必须减小超吸收性聚合物的内交联程度，并且必须减少其表面上二氧化硅或无机颗粒的含量。
然而，在现有技术中，存在这样的问题：用于改善超吸收性聚合物的凝胶床渗透性的二氧化硅涂覆的增加减小了负荷下吸收率和抽吸力。因此，迫切需求能够同时改善凝胶床渗透性、负荷下吸收率和抽吸力的制备方法。
[公开内容]
[技术问题]
本发明旨在提供具有优异的抽吸力和凝胶床渗透性的超吸收性聚合物。
此外，本发明旨在提供制备所述超吸收性聚合物的方法。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供了如下超吸收性聚合物：
(1)超吸收性聚合物，其包含基础聚合物和表面交联层，所述基础聚合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物，所述表面交联层包含所述基础聚合物的另外交联的聚合物，所述表面交联层形成在所述基础聚合物上，
其中1g所述超吸收性聚合物的5分钟的抽吸力为13mL/g或更大，并且所述超吸收性聚合物的凝胶床渗透性(GBP)为41达西或更大。
随着卫生产品如尿布等变得更薄，渗透性也成为了尿布中使用的超吸收性聚合物吸收的物质有效扩散的重要性能。凝胶床渗透性是评价渗透性的因素之一。通常，为了改善凝胶床渗透性，已使用的有用二氧化硅或无机颗粒涂覆超吸收性聚合物的表面的方法。根据该方法，超吸收性聚合物的凝胶床渗透性改善。然而，存在这样的问题：涂覆量的增加劣化了超吸收性聚合物的其他重要特性，例如负荷下吸收率和抽吸力。特别地，当抽吸力减小时，超吸收性聚合物表现出低的抽吸卫生产品如尿布等中吸收的物质的能力，导致卫生产品的不良干燥性。
因此，本发明的特征在于：通过在用二氧化硅颗粒涂覆超吸收性聚合物的表面时提高超吸收性聚合物的表面交联密度来提供具有改善的凝胶床渗透性和负荷下吸收率以及改善的抽吸力的超吸收性聚合物。
1g超吸收性聚合物的5分钟的抽吸力(SP)可通过以下方法测得。
向如图5中测量装置右边的内径为20mm的玻璃管倒入盐溶液(0.9％NaCl)至0ml刻度线。将100-微米玻璃过滤器放在测量装置左边的内径为50mm的圆柱形漏斗的底部，然后在23℃和50％的相对湿度下将1.0g超吸收性聚合物均匀地分散在玻璃过滤器上。在分散超吸收性聚合物时，通过打开测量装置的滴定管的旋塞测量5分钟内1g超吸收性聚合物吸收的盐溶液的量。
根据上述方法测得的本发明的超吸收性聚合物的抽吸力(SP)可优选为13.2mL/g或更大、13.4mL/g或更大、13.6mL/g或更大、13.8mL/g或更大、14.0mL/g或更大、14.2mL/g或更大、14.4mL/g或更大、14.6mL/g或更大、14.8mL/g或更大、或者15.0mL/g或更大。随着抽吸力越高，超吸收性聚合物的物理特性更加改善。虽然不存在上限，但是抽吸力可为例如18.0mL/g或更小、17.8mL/g或更小、17.6mL/g或更小、17.4mL/g或更小、17.2mL/g或更小、或者10.0mL/g或更小。
(2)此外，本发明提供了一种超吸收性聚合物，其中(1)的超吸收性聚合物的凝胶床渗透性为41达西或更大。
凝胶床渗透性(GBP)表示为“达西”，其为渗透性的CGS单位。例如，1达西是这样的固体的渗透性：当该固体两侧的压力差为1大气压时，粘度为1cps的1cm3流体将在1秒内流经厚度为1cm并且横截面积为1cm2的区段而通过该固体。由于没有渗透性的SI单位，所以渗透性具有与面积一样的单位，使用m2。1达西等于约0.98692×10-12m2或约0.98692×10-8cm2。美国专利No.7,179,851中描述了测量凝胶床渗透性的方法。凝胶床渗透性(GBP)在通常称为“自由溶胀”的条件下确定凝胶颗粒(例如，表面处理之后的吸收性材料或表面处理之前的吸收性材料)的溶胀床的渗透性。
根据本发明的超吸收性聚合物的凝胶床渗透性(GBP)可优选为45达西或更大、50达西或更大、55达西或更大、60达西或更大、65达西或更大、70达西或更大、75达西或更大、80达西或更大、85达西或更大、90达西或更大、95达西或更大、100达西或更大、105达西或更大、110达西或更大、115达西或更大、或者120达西或更大。此外，随着凝胶床渗透性越高，超吸收性聚合物的物理特性更加改善，虽然不存在上限，但是凝胶床渗透性可为例如150达西或更小、145达西或更小、140达西或更小、或者135达西或更小。
(3)此外，本发明提供了一种超吸收性聚合物，其中(1)或(2)的超吸收性聚合物的0.9psi负荷下吸收率(AUL)为17.3g/g或更大。
0.9psi负荷下吸收率(AUL)可由以下方程式1表示：
[方程式1]
AUL(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/超吸收性聚合物的重量(g)
其中，在方程式1中，
Wa(g)是超吸收性聚合物的重量与能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和(g)，并且
Wb(g)是在负荷(0.9psi)下向超吸收性聚合物提供水60分钟之后吸水的超吸收性聚合物的重量与能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和(g)。
根据本发明的超吸收性聚合物的0.9psi负荷下吸收率(AUL)可为17.5g/g或更大、18.0g/g或更大、18.5g/g或更大、19.0g/g或更大、19.5g/g或更大、20.0g/g或更大、20.5g/g或更大、21.0g/g或更大、或者21.5g/g或更大。此外，随着0.9psi负荷下吸收率(AUL)越高，超吸收性聚合物的物理特性更加改善。虽然不存在上限，但是0.9psi负荷下吸收率(AUL)可为例如25g/g或更小、24g/g或更小、或者23g/g或更小。
(4)在(1)至(3)的任一项的超吸收性聚合物中，水溶性烯键式不饱和单体可为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。水溶性烯键式不饱和单体的非限制性实例可为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
其中，在化学式1中，
R1为含有不饱和键且具有2至5个碳原子的烷基，并且
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
(5)优选地，在(1)至(3)的任一项的超吸收性聚合物中，水溶性烯键式不饱和单体可为选自以下中的一种或更多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、和一价金属盐、二价金属盐、铵盐、及其有机胺盐。
因此，当使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利地获得具有改善的吸收性的超吸收性聚合物。此外，作为所述单体，可使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯。
在此，水溶性烯键式不饱和单体可为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，所述单体可为被碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。
就此而言，所述单体的中和度可为约40摩尔％至95摩尔％，约40摩尔％至80摩尔％，或约45摩尔％至75摩尔％。所述中和度的范围可取决于最终物理特性而变化。过高的中和度致使经中和的单体沉淀，并且因此聚合可能不能容易地发生，而过低的中和度不仅使所述聚合物的吸收性劣化而且赋予所述聚合物(例如弹性橡胶的)难于处理的特性。
表面交联是增大聚合物颗粒表面的交联密度的方法，下面将描述用于表面交联的交联剂和表面交联方法。
制备超吸收性聚合物的方法
此外，本发明提供了制备上述超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合反应或光聚合反应以形成含水的凝胶聚合物，
2)干燥所述含水的凝胶聚合物，
3)粉碎经干燥的聚合物，以及
4)通过在170℃至250℃下使经粉碎的聚合物与具有两个或更多个环氧环的化合物反应50分钟或更长时间来使经粉碎的聚合物表面交联。
下文中，将详细地描述本发明的各个步骤。
形成含水的凝胶聚合物的步骤(步骤1)
首先，制备超吸收性聚合物的方法包括此步骤：进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合反应或光聚合反应以形成含水的凝胶聚合物。
单体组合物中包含的水溶性烯键式不饱和单体与以上描述的相同。此外，考虑到聚合时间和反应条件，可适当地控制单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度，为了在高浓度水溶液中使用聚合反应期间的凝胶效应消除聚合之后除去未反应单体的需要，并且也为了改善在后续聚合物的粉碎过程中的粉碎效率，该浓度可优选为20重量％至90重量％、或40重量％至65重量％。然而，若单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产率可能变低。反之，若单体的浓度过高，则存在以下工艺问题：一部分单体沉淀，或者在粉碎经聚合的含水的凝胶聚合物时粉碎效率降低，并且可降低超吸收性聚合物的物理特性。
同时，所述单体组合物可包含超吸收性聚合物的制备中通常使用的聚合引发剂。聚合引发剂的非限制性实例取决于聚合方法可包括热聚合反应引发剂或光聚合反应引发剂。然而，即使进行光聚合反应，UV照射等也产生一定量的热且放热聚合反应也产生一定量的热。因此，可另外包含热聚合反应引发剂。
本文中，光聚合反应引发剂可为例如选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可使用市售的TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合反应引发剂适当地公开在由Reinhold Schwalm著作的“UVCoatings:Basics,Recent Developments and New Application”，(Elsevier,2007)，第115页中，其可用作参考。
此外，热聚合反应引发剂可为选自以下中的一种或更多种化合物：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，基于偶氮的引发剂的具体实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合反应引发剂适当地公开在由Odian著作的“Principle of Polymerization”，(Wiley，1981),第203页中，其可用作参考。
基于单体组合物，可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加聚合引发剂。也就是说，若聚合引发剂的浓度过低，则聚合速率变低，并因此可不期望地从最终产物中萃取出大量残留单体。反之，若聚合引发剂的浓度过高，则构成网络的聚合物链变短，并因此水溶性成分的含量增加且聚合物的物理特性可劣化，例如负荷下吸收率降低。
同时，单体组合物可进一步包含交联剂(“内交联剂”)以改善由水溶性烯键式不饱和单体聚合的聚合物的物理特性。所述交联剂用于含水的凝胶聚合物的内交联，并且独立于用于含水的凝胶聚合物的表面交联的交联剂(“表面交联剂”)而单独使用。
作为内交联剂，可无限制地使用通常在超吸收性聚合物的制备中使用的具有可交联官能团的任何内交联剂。然而，为了进一步改善超吸收性聚合物的物理特性，可使用具有多个氧化亚乙基的多官能基于丙烯酸酯的化合物作为内交联剂。内交联剂的更具体实例可包括选自以下中的一种或更多种：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、未经改性或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。
基于单体组合物，可以以约0.001重量％至1重量％的量添加内交联剂。若内交联剂的浓度过低，则聚合物可不期望地具有低吸收速率和低凝胶强度。反之，若内交联剂的浓度过高，则聚合物可具有低吸收能力，其对于吸收剂并非优选。
此外，如有必要，单体组合物可进一步包含添加剂如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，原料如上述单体、聚合引发剂、内部交联剂和添加剂等可以以溶解于溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
就此而言，作为溶剂，可使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其能够溶解以上原料即可，例如，可使用选自以下中的一种或更多种作为溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺、或其混合物。
通过使单体组合物聚合形成含水的凝胶聚合物可通过常规聚合方法进行，并且过程无特别限制。聚合方法的非限制性实例根据聚合能量来源主要分为热聚合反应和光聚合反应，并且热聚合反应可在反应器如配备有搅拌轴的捏合机中进行，光聚合反应可在配备有可移动传送带的反应器中进行。
例如，将单体组合物注入反应器如配备有搅拌轴的捏合机中，并通过向其提供热空气或者加热反应器来进行热聚合反应以获得含水的凝胶聚合物。就此而言，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，当含水的凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其尺寸可为数厘米或数毫米。具体地，根据向其进给的单体组合物的浓度、进料速度等，含水的凝胶聚合物可以以多种形式获得，并且通常可获得(重均)颗粒直径为2mm至50mm的含水的凝胶聚合物。
此外，当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合反应时，可获得片型的含水的凝胶聚合物。就此而言，片的厚度可根据向其进给的单体组合物的浓度和进料速度而变化，并且优选地控制聚合物片至0.5cm至5m的厚度以使整个片均匀地聚合并保证生产速度。
通过上述方法形成的含水的凝胶聚合物的含水量可为约40重量％至80重量％。如本文中所用，术语“含水量”意指含水的凝胶聚合物总重量中的含水量，其通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，含水量定义为通过如下计算的值：在用红外线加热来提高聚合物温度的干燥过程期间，根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失。就此而言，干燥条件确定为如下：将温度从室温升高至约180℃，然后使温度维持在180℃，并且将总干燥时间确定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
干燥所述含水的凝胶聚合物的步骤(步骤2)
同时，制备超吸收性聚合物的方法包括干燥通过上述步骤形成的含水的凝胶聚合物的步骤。
如有必要，所述方法可进一步包括在进行干燥之前(粗)粉碎含水的凝胶聚合物以提高干燥步骤的效率的步骤。
可适用于粗粉碎的粉碎装置的非限制性实例可包括立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘形磨碎机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘形切割机等。
就此而言，可进行粗粉碎使得含水的凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。也就是说，为了提高干燥效率，优选地将含水的凝胶聚合物粉碎至10mm或更小的颗粒尺寸。然而，过度粉碎可引起颗粒之间团聚，因此，优选地将含水的凝胶聚合物粉碎至2mm或更大的颗粒尺寸。
当在干燥含水的凝胶聚合物的步骤之前进行粗粉碎时，聚合物可由于其具有高含水量而粘在粉碎装置的表面。为了最小化这种现象，可在粗粉碎步骤期间添加：蒸汽，水，表面活性剂，抗团聚剂如粘土或二氧化硅等；热聚合反应引发剂如基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；或者交联剂如基于环氧树脂的交联剂、基于二醇的交联剂、包含2-官能或3-或更多官能丙烯酸酯的交联剂、包含羟基的单官能化合物。
在粗粉碎或聚合之后可在120℃至250℃的温度下立即进行含水的凝胶聚合物的干燥，优选150℃至200℃，并且更优选160℃至180℃(就此而言，所述温度意指在干燥过程期间向其提供用于干燥的加热介质的温度，或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器的内部温度)。若干燥温度低，则干燥时间变长，最终聚合物的物理特性可劣化。为了防止这个问题，干燥温度优选为120℃或更高。此外，当干燥温度大于必需温度，仅含水的凝胶聚合物的表面过度干燥，并且因此存在在后续的粉碎过程期间产生细粉且最终形成的聚合物的物理特性劣化的问题。因此，为了防止这个问题，干燥温度优选为250℃或更低。
就此而言，干燥步骤中干燥时间没有特别限制，但是考虑到过程效率可在以上干燥温度下控制至20分钟至90分钟。
干燥步骤中的干燥方法也可为在含水的凝胶聚合物的干燥过程中通常使用的方法，并且在构成上不存在限制。具体地，干燥步骤可通过以下方法进行：供给热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等。
通过以上方法干燥的聚合物的含水量可为约0.1重量％至约10重量％。也就是说，若聚合物的含水量少于0.1重量％，则不期望地由于过度干燥生产成本可增加并且交联聚合物降解可发生。若聚合物的含水量大于10重量％，则可在后续过程中不期望地产生有缺陷的产品。
粉碎经干燥的聚合物的步骤(步骤3)
同时，制备超吸收性聚合物的方法包括粉碎通过上述步骤干燥的聚合物的步骤。
粉碎步骤是优化经干燥的聚合物的表面积的步骤，并且为了使经粉碎的聚合物的颗粒直径为150μm至850μm而进行该步骤。就此而言，可适用于粉碎成这样的颗粒尺寸的粉碎装置可例示为：针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式研磨机、辊式研磨机、盘式研磨机、动式研磨机等。
此外，可进一步进行选择性地按尺寸将通过所述过程获得的聚合物颗粒分类成颗粒直径为150μm至850μm的聚合物的步骤以控制最终产生的超吸收性聚合物的物理特性。
使经粉碎的聚合物表面交联的步骤(步骤4)
同时，制备超吸收性聚合物的方法包括使通过上述步骤粉碎的聚合物表面交联的步骤。
表面交联是增大聚合物颗粒表面的交联密度的方法，例如将包含交联剂(表面交联剂)的溶液与经粉碎的聚合物混合以实现交联反应。
本文中，表面交联溶液中包含的交联剂(表面交联剂)可为具有两个或更多个环氧环的化合物。因为环氧环能与超吸收性聚合物表面上存在的羧基反应，并且两个或更多个环氧环存在于交联剂中，所以可通过交联剂在超吸收性聚合物表面上制备多种交联结构，从而增大表面交联密度。因此，超吸收性聚合物的凝胶床渗透性可改善。
优选地，具有两个或更多个环氧环的化合物可为由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
其中，
R2为C1-3亚烷基。
就此而言，表面交联剂的含量可根据交联剂的类型或反应条件适当地控制，并且基于100重量份经粉碎的聚合物，该含量优选为0.001重量份至5重量份。若表面交联剂的含量太少，则表面交联可能几乎不发生从而使最终聚合物的物理特性劣化。反之，若过度使用表面交联剂，则过度的表面交联反应可发生，导致聚合物的吸收能力劣化。
此外，除具有两个或更多个环氧环的化合物之外，还可通过使用二氧化硅进行表面交联反应。
当一起使用二氧化硅颗粒时，可用二氧化硅颗粒涂覆超吸收性聚合物的表面。通常，二氧化硅颗粒涂覆可改善超吸收性聚合物的凝胶床渗透性，但是易于减小其负荷下吸收率(AUL)和抽吸力。然而，在本发明中，通过使用具有两个或更多个环氧环的化合物进行表面交联反应，由此改善负荷下吸收率(AUL)和抽吸力，也通过使用二氧化硅改善凝胶床渗透性。
此外，可通过使用多元醇和具有两个或更多个环氧环的化合物一起进行表面交联反应。多元醇的使用促进表面交联反应，从而改善超吸收性聚合物的物理特性。多元醇的实例可包括乙二醇、二甘醇、丙二醇(propylene glycol)、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇(propanediol)、二丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。
同时，可通过如下方法进行表面交联步骤：向反应器进给表面交联溶液和经粉碎的聚合物并混合的方法，将表面交联溶液喷涂至经粉碎的聚合物的方法，或者将经粉碎的聚合物与表面交联溶液混合同时将其连续进给至持续运行的混合器的方法。
可与水一起添加表面交联剂。当与水一起添加表面交联剂时，交联剂可均匀地分散，可防止聚合物粉末团聚，并且表面交联剂渗入聚合物粉末的深度可优化。考虑到这些结果或效果，基于100重量份经粉碎的聚合物，待添加的水的量可为0.5重量份至10重量份。
表面交联步骤可优选地在170℃至250℃的温度下进行。若该温度低于170℃，则可能不发生超吸收性聚合物通过具有两个或更多个环氧环的化合物的充分表面交联。
此外，表面交联反应可进行50分钟或更长时间。也就是说，为了引起最低限度的表面交联反应并且为了防止由于过度反应期间聚合物颗粒劣化而引起的物理特性降低，表面交联反应可在上述条件下进行。此外，该反应可进行120分钟或更短时间，100分钟或更短时间，或者60分钟或更短时间。
[发明效果]
根据本发明的超吸收性聚合物具有优异的凝胶床渗透性(GBP)和抽吸力，从而有效地应用于卫生产品如尿布。
[附图说明]
图1示出了根据本发明的一个实施方案的用于测量超吸收性聚合物的负荷下吸收率的装置的实例；
图2示出了根据本发明的一个实施方案的用于测量凝胶床渗透性(GBP)的装置的实例；
图3和4示出了用于测量凝胶床渗透性的筒和筛网的布置的实例；以及
图5示出了根据本发明的一个实施方案的用于测量抽吸力的装置的实例。
[具体实施方式]
下文中，提供了一些优选实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明不旨在受限于这些实施例。
实施例1-1
将部分被中和的丙烯酸水溶液与3000ppm作为内交联剂的PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)、30ppm作为光引发剂的Irgacure 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)和1000ppm作为热引发剂的过磺酸钠(SPS)混合，然后进行光照射1分钟以获得经聚合的片。取出经聚合的片并切成3cm×3cm的尺寸，然后使用绞肉机对其进行切碎过程以制备碎屑。在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使热空气在180℃下自底部向顶部流动15分钟并且自顶部向底部流动15分钟均匀地干燥碎屑。干燥之后，经干燥的产物的含水量为2％或更低。干燥之后，使用粉碎机将产物粉碎并根据尺寸分类，选择约150μm至约850μm的尺寸以制备基础聚合物。其后，基于100g基础聚合物，将3％水、3％甲醇、0.1％环氧化合物(乙二醇二缩水甘油基醚)和0.06％二氧化硅Aerosil 200混合，然后使反应进行1小时同时将温度从170℃升高至195℃。粉碎之后，通过使用筛子获得颗粒尺寸为150μm至850μm的表面经处理的超吸收性聚合物。
实施例1-2
以与实施例1-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时施用0.08％二氧化硅Aerosil。
实施例1-3
以与实施例1-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时施用0.10％二氧化硅Aerosil。
实施例1-4
以与实施例1-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时施用0.12％二氧化硅Aerosil。
实施例1-5
以与实施例1-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时施用0.14％二氧化硅Aerosil。
实施例1-6
以与实施例1-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时施用0.16％二氧化硅Aerosil。
实施例2-1
将部分被中和的丙烯酸水溶液与4500ppm作为内交联剂的PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)、30ppm作为光引发剂的Irgacure 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)和1000ppm作为热引发剂的过磺酸钠(SPS)混合，然后进行光照射1分钟以获得经聚合的片。取出经聚合的片并切成3cm×3cm的尺寸，然后使用绞肉机对其进行切碎过程以制备碎屑。在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使热空气在180℃下自底部向顶部流动15分钟并且自顶部向底部流动15分钟均匀地干燥碎屑。干燥之后，经干燥的产物的含水量为2％或更低。干燥之后，使用粉碎机将产物粉碎并根据尺寸分类，选择约150μm至约850μm的尺寸以制备基础聚合物。其后，基于100g基础聚合物，将3％水、3％甲醇、0.1％环氧化合物(乙二醇二缩水甘油基醚)和0.06％二氧化硅Aerosil 200混合，然后使反应进行1小时同时将温度从170℃升高至195℃。粉碎之后，通过使用筛子获得颗粒尺寸为150μm至850μm的表面经处理的超吸收性聚合物。
实施例2-2
以与实施例2-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时施用0.04％二氧化硅Aerosil。
实施例2-3
以与实施例2-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时施用0.06％二氧化硅Aerosil。
实施例2-4
以与实施例2-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时施用0.08％二氧化硅Aerosil。
实施例2-5
以与实施例2-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时施用0.10％二氧化硅Aerosil。
实施例2-6
以与实施例2-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时施用0.12％二氧化硅Aerosil。
比较例1-1
以与实施例1-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时反应温度为120℃。
比较例1-2
以与实施例1-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时反应温度为120℃并且施用0.08％二氧化硅Aerosil。
比较例1-3
以与实施例1-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时反应温度为120℃并且施用0.10％二氧化硅Aerosil。
比较例2-1
以与实施例2-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时反应温度为120℃。
比较例2-2
以与实施例2-1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在表面交联时反应温度为120℃并且施用0.04％二氧化硅Aerosil。
实验例
如下对实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性进行评估。
(1)凝胶床渗透性(GBP)
测量实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的凝胶床渗透性(GBP)。美国专利No.7,179,851中描述了测量GBP的方法。
首先，进行凝胶床渗透性测试的合适装置示于图2中，并且其细节示于图3和4中。测试装置28包括样品容器(一般由30标示)和活塞(一般由35标示)。活塞35包括圆柱形轴38，其沿该轴的纵向轴线向下钻取有同心的圆柱形孔40。轴38的两端经机械加工以提供上端和下端(分别标示为42和46)。将负荷(由48标示)放在一端42上并且其具有钻取穿过其中心的至少一部分的圆柱形孔48a。
将圆形活塞头50放置在另一端46上并且设置有七孔60(各自的直径为约0.95cm)的同心内环和十四孔54(各自的直径为约0.95cm)的同心外环。孔54和孔60从活塞头50的顶部到底部钻取。活塞头50还具有在其中心钻取以接受轴38的端46的圆柱形孔62。活塞头50的底部还可覆盖有沿双轴延伸的400目不锈钢筛网64。
样品容器30包括筒34和沿双轴延伸至拉紧并且与筒的下端连接的400目不锈钢布筛网66。在测试期间超吸收性聚合物样品(在图3中由68标示)负荷在筒34内的筛网66上。
筒34可以由透明LEXAN棒或等同材料钻孔而成，或者可以由LEXAN管或等同材料切割而成，并且内径为约6cm(例如，横截面面积约28.27cm2)，壁厚为约0.5cm，并且高度为约10cm。在筒34的侧壁内在筛网66之上约7.8cm的高度形成排水孔(未示出)以使液体从筒中排出，从而使样品容器中的液位保持在筛网66之上约7.8cm处。活塞头50由LEXAN杆或等同材料机械加工而成，并且高度为约16mm且直径尺寸设置成使得其在筒34内以最小壁间隙配合但仍自由滑动。轴38由LEXAN杆或等同材料机械加工而成并且外径为约2.22cm且内径为约0.64cm。
轴上端42的长度为约2.54cm并且直径为约1.58cm，形成环形肩部47以支承负荷48。环形负荷48的内径为约1.59cm，使得其滑到轴38的上端42上并停留在其上形成的环形肩部47上。环形负荷48可以由不锈钢或在测试溶液存在下耐腐蚀的其它合适材料制成，所述测试溶液为蒸馏水中的0.9重量％的氯化钠溶液。活塞35和环形负荷48的组合重量等于约596g，其对应于在约28.27cm2的样品面积上向吸收性结构样品68施加约0.3psi或约20.7g/cm2的压力。
当在如下所述的测试期间测试溶液流过测试装置时，样品容器30通常停留在16目刚性不锈钢支撑筛网(未示出)上。或者，样品容器30可停留在直径尺寸设置成与筒34基本相同的支承环(未示出)上，使得支承环不限制来自容器底部的流。
为了在自由溶胀条件下进行凝胶床渗透性测试，将其上放置有负荷48的活塞35放入空的样品容器30中，并且使用具有精确至0.01mm的合适量规的卡尺测量从负荷48底部至筒34顶部的高度。当使用多重测试装置时，测量每个空的样品容器30的高度并且记录所使用的活塞35和负荷48是重要的。当超吸收性聚合物样品68在饱和之后水溶胀时，应使用相同的活塞35和负荷48进行测量。
待测试样品由通过美国标准30目筛网进行预筛选并保留在美国标准50目筛网上的超吸收性材料颗粒制成。结果，测试样品包含尺寸在约300μm至约600μm范围内的颗粒。可通过手工或自动地进行颗粒预筛选。将约2.0g样品放入样品容器30中，然后在其中没有活塞35和负荷48的情况下将该容器浸入测试溶液中约60分钟的时间以使样品饱和，并使样品在没有任何限制负荷下溶胀。
在此时期结束时，将活塞35和负荷48放置在样品容器30中的饱和样品68上，然后从溶液中移出样品容器30、活塞35、负荷48和样品68。通过使用之前使用的相同卡尺或量规再次测量从负荷48底部至筒34顶部的高度来测定饱和样品68的厚度(前提是自初始高度测量的零点保持不变)。从使样品68饱和之后获得的高度测量结果中减去由测量空样品容器30、活塞35和负荷48获得的高度测量结果。所得值为溶胀样品的厚度或高度“H”。
渗透性测量开始于将测试溶液流递送到内部具有饱和样品68、活塞35和负荷48的样品容器30中。调整测试溶液向容器中的流速以维持在样品容器底部之上约7.8cm的流体高度。通过重量分析测量相对于时间经过样品68的溶液的量。一旦液位稳定并且维持在7.8cm的高度时，就每秒采集数据点至少持续20秒。通过经过样品68的流体(克)相对于时间(秒)的线性最小二乘拟合以单位g/秒确定经过溶胀样品68的流速Q。
由以下方程式3获得渗透性(达西)：
[方程式2]
K＝[Q×H×Mu]/[A×Rho×P]
其中，K为渗透性(cm2)，Q为流速(g/秒)，H为样品高度(cm)，Mu为液体黏度(泊)(本测试所使用的测试溶液为约1cps)，A为液体流动的横截面面积(cm2)，Rho为液体密度(g/cm3)(针对本测试所使用的测试溶液)，并且P为流体静压(dyn/cm2)(通常约3.923dyn/cm2)。流体静压由以下方程式3计算：
[方程式3]
P＝Rho×g×h
其中，Rho为液体密度(g/cm3),g为重力加速度，通常为981cm/秒2，并且h为流体高度(例如，对于本文中所描述的渗透性测试为7.8cm)
(2)负荷下吸收率(AUL)
通过以下方法测量实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物0.9psi负荷下吸收率(AUL)。
首先，将400目不锈钢网安装在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和50％的湿度下将各种超吸收性聚合物W0(g)(0.16g)均匀分散在钢网上，并且在其上放置可均匀地提供5.1kPa(0.9psi)负荷的活塞，其中活塞的外径略小于25mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倾倒由0.90重量％氯化钠组成的生理盐水溶液直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置直径为90mm的滤纸片。将测量装置放在滤纸上并在负荷下吸收溶液1小时。1小时之后，在升起测量装置之后测量重量W4(g)。
根据以下方程式4使用由此获得的重量计算AUL(g/g)：
[方程式4]
AUL(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
其中，
W0(g)是超吸收性聚合物的重量(g)，
W3(g)是超吸收性聚合物的重量与能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和(g)，并且
W4(g)是在负荷(0.9psi)下向超吸收性聚合物提供水1小时之后吸水的超吸收性聚合物的重量与能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和(g)。
(3)抽吸力(SP)
使用如图5中的装置测量SP。具体地，将盐溶液(0.9％NaCl)倒入测量装置右边的内径为20mm的玻璃管至0ml刻度线。将100-微米玻璃过滤器放在测量装置左边的内径为50mm的圆柱形漏斗的底部，然后在23℃和50％的相对湿度下将1.0g超吸收性聚合物均匀地分散在玻璃过滤器上。在分散超吸收性聚合物时，通过打开测量装置的滴定管的旋塞测量1g超吸收性聚合物5分钟吸收的盐溶液的量。
在以下表1和2中给出了测量结果。
[表1]
[表2]

Claims (7)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，
所述超吸收性聚合物包含基础聚合物和表面交联层，所述基础聚合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物，所述表面交联层包含所述基础聚合物的另外交联的聚合物，所述表面交联层形成在所述基础聚合物上，其中1g所述超吸收性聚合物的5分钟的抽吸力为13mL/g或更大，并且所述超吸收性聚合物的凝胶床渗透性(GBP)为41达西或更大，
所述方法包括以下步骤：
1)进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合反应或光聚合反应以形成含水的凝胶聚合物，
2)干燥所述含水的凝胶聚合物，
3)粉碎经干燥的聚合物，以及
4)通过在170℃至250℃下使经粉碎的聚合物与具有两个或更多个环氧环的化合物反应50分钟或更长来使所述经粉碎的聚合物表面交联，并且
所述方法还包括在干燥所述含水的凝胶聚合物之前将所述含水的凝胶聚合物粉碎成2mm至10mm的颗粒直径的步骤，并且在干燥所述含水的凝胶聚合物之前的粉碎步骤期间添加：蒸汽、水、表面活性剂、抗团聚剂、热聚合反应引发剂或者交联剂，
其中所述表面交联反应通过使用二氧化硅进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物的0.9psi负荷下吸收率(AUL)为17.3g/g或更大。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为含有不饱和键且具有2至5个碳原子的烷基，并且
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下中的一种或更多种：阴离子单体及其盐，所述阴离子单体为丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子亲水性单体，所述非离子亲水性单体为(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和含氨基的不饱和单体及其季铵化合物，所述含氨基的不饱和单体为(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1在选自以下中的一种或更多种内交联剂的存在下进行：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、未经改性或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯、和三乙二醇二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中进行所述经干燥的聚合物的粉碎以使所述经粉碎的聚合物的颗粒直径为150μm至850μm。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述具有两个或更多个环氧环的化合物为由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
其中，
R2为C1-3亚烷基。
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