DE202015009622U1

DE202015009622U1 - Superabsorberpolymer

Info

Publication number: DE202015009622U1
Application number: DE202015009622.0U
Authority: DE
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2018-10-25
Anticipated expiration: 2025-11-25
Also published as: EP3075760A4; EP3075760A1; CN105934451B; KR102011926B1; US20160361703A1; CN105934451A; US9901904B2; KR20160076422A

Abstract

Superabsorberpolymer, umfassend ein Basispolymer umfassend ein vernetztes Polymer von wasserlöslichen ungesättigten Monomeren auf Ethylenbasis mit sauren Gruppen, die zumindest teilweise neutralisiert sind, und eine Oberflächenvernetzungsschicht umfassend das zusätzlich vernetzte Polymer des Basispolymers, die auf dem Basispolymer gebildet ist,
wobei Saugkraft von 1 g des Superabsorberpolymers für 5 Minuten, gemessen durch die hierin dargelegte Saugkraft, 13 ml/g oder mehr ist, und
Gelbettpermeabilität (GBP) des Superabsorberpolymers, gemessen durch die hierin dargelegte Gelbettpermeabilität, 41 Darcy oder mehr ist.

Description

Verweis auf verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen einer koreanischen Patentanmeldung 10-2014-0186252, eingereicht am 22. Dezember 2014, und einer koreanischen Patentanmeldung 10-2015-0140933, eingereicht am 7. Oktober 2015 beim Koreanischen Patentamt, deren Offenbarungen hierin in ihrer Gesamtheit eingeschlossen sind.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Superabsorberpolymer mit ausgezeichneter Gelbettpermeabilität (GBP) und Saugkraft.
Stand der Technik
Ein Superabsorberpolymer (SAP) ist eine Art von synthetischen polymeren Materialien, die zum Absorbieren von Feuchtigkeit um etwa das 500- bis 1000-fache ihres Eigengewichts in der Lage sind, und diese werden ebenfalls SAM (Superabsorptionsmaterialien), AGM (Absorbergelmaterial), etc. genannt. Da Superabsorberpolymere ursprünglich praktisch in Hygieneprodukten eingesetzt worden sind, werden sie nun in breitem Maße verwendet nicht nur für Hygieneprodukte wie wegwerfbare Windeln für Kinder, etc., sondern ebenfalls für wasserzurückhaltende Erdprodukte für das Gärtnern, Wasserstoppmaterialien für das Bauingenieurwesen und das Bauen, Bögen zum Züchten von Setzlingen, Frischhaltemittel für Nahrungsverteilungsgebiete oder dergleichen.
Als ein Herstellungsverfahren für solche Superabsorberpolymere sind ein Verfahren durch eine Umkehrphasensuspensionspolymerisation und ein Verfahren durch eine Lösungspolymerisation bekannt gewesen. Von diesen wird die Herstellung des Superabsorberpolymers durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation beispielsweise in der japanischen Patentoffenlegungsschrift S56-161408, S57-158209, S57-198714, etc. offenbart. Ferner schließt die Herstellung des Superabsorberpolymers durch die Lösungspolymerisation ein thermisches Polymerisationsverfahren, bei dem ein Wasser-enthaltendes Gelpolymer polymerisiert wird, während es in einem Kneter, ausgerüstet mit einer Vielzahl von Spindeln, aufgebrochen und gekühlt wird, und ein Photopolymerisationsverfahren, bei dem eine wässrige Lösung mit einer hohen Konzentration mit UV-Strahlen auf einem Band zur Polymerisation bestrahlt und dann gleichzeitig getrocknet wird, ein.
Wichtige Leistungen von Hygieneprodukten, wie Windeln, etc., sind Aufnahmezeit und Rückfeuchtung. Da Windeln dünner werden, tritt die Permeabilität ebenfalls als eine wichtige Eigenschaft für eine effiziente Diffusion eines Materials in Erscheinung, das in das Superabsorberpolymer, das in Windeln verwendet wird, absorbiert wird. Für eine bessere Trocknung von Windeln ist es wichtig, eine Saugkraft zum Aufsaugen von Urin aus Pulpen zu verbessern.
Um Gelbettpermeabilität zu verbessern, ist ein Verfahren zum Steigern des Grads der internen Vernetzung oder der Gelfestigkeit des Superabsorberpolymers oder ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche desselben mit Silica oder anorganischen Teilchen bekannt. Im Gegensatz dazu, um Saugkraft zu verbessern, muss der Grad der internen Vernetzung des Superabsorberpolymers abgesenkt werden, und der Gehalt an Silica oder anorganischen Teilchen auf der Oberfläche desselben muss abgesenkt werden.
Im Stand der Technik hat es jedoch Probleme gegeben, dass eine Erhöhung der Silicabeschichtung zur Verbesserung der Gelbettpermeabilität des Superabsorberpolymers ein Absorptionsvermögen unter Belastung und eine Saugkraft absenkt. Daher ist es eine dringende Notwendigkeit für ein Herstellungsverfahren, das zur gleichen Zeit zum Verbessern der Gelbettpermeabilität, des Absorptionsvermögens unter Belastung und der Saugkraft in der Lage ist.
Offenbarung
Technische Aufgabe
Die vorliegende Erfindung ist beabsichtigt, um ein Superabsorberpolymer mit ausgezeichneter Saugwirkung und Gelbettpermeabilität bereitzustellen.
Technische Lösung
Um die obigen Aufgaben zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein Superabsorberpolymer wie folgt bereit:
(1) Das Superabsorberpolymer, einschließend ein Basispolymer einschließend ein vernetztes Polymer von wasserlöslichen ungesättigten Monomeren auf Ethylenbasis mit sauren Gruppen, die wenigstens teilweise neutralisiert sind, und eine oberflächenvernetzte Schicht einschließend das zusätzlich vernetzte Polymer des Basispolymers, die auf dem Basispolymer gebildet ist,
wobei eine Saugkraft von 1 g des Superabsorberpolymers für 5 Minuten 13 ml/g oder mehr ist und eine Gelbettpermeabilität (GBP) des Superabsorberpolymers 41 Darcy oder mehr ist.
Da Hygieneprodukte, wie Windeln, etc., dünner werden, tritt die Permeabilität ebenfalls als eine wichtige Eigenschaft zur effizienten Diffusion eines Materials in Erscheinung, das in dem Superabsorberpolymer, das in Windeln verwendet wird, absorbiert wird. Gelbettpermeabilität ist einer der Faktoren zum Evaluieren der Permeabilität. Herkömmlicherweise ist zur Verbesserung der Gelbettpermeabilität ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche des Superabsorberpolymers mit Silica oder anorganischen Teilchen verwendet worden. Gemäß diesem Verfahren wird die Gelpermeabilität des Superabsorberpolymers verbessert. Jedoch hat es Probleme gegeben, dass eine Erhöhung der Beschichtungsmenge andere wichtige Eigenschaften des Superabsorberpolymers, wie Absorptionsvermögen unter Belastung und Saugkraft, verschlechtert. Insbesondere, wenn die Saugkraft verschlechtert wird, zeigt das Superabsorberpolymer eine geringe Fähigkeit, ein Material aufzusaugen, dass in Hygieneprodukten absorbiert wird, wie Windeln, etc., was in einer schlechteren Trockenheit der Hygieneprodukte resultiert.
Daher ist die vorliegende Erfindung gekennzeichnet dadurch, dass sie ein Superabsorberpolymer mit verbesserter Gelbettpermeabilität und Absorptionsvermögen unter Belastung sowie eine verbesserte Saugkraft bereitstellt, durch Erhöhen der Oberflächenvernetzungsdichte des Superabsorberpolymers, wenn die Oberfläche des Superabsorberpolymers mit Silicateilchen beschichtet ist.
Saugkraft (SP) von 1 g des Superabsorberpolymers für 5 Minuten kann durch das folgende Verfahren gemessen werden.
Eine Salzlösung (0,9% NaCl) wird auf eine o ml-Maßmarke eines Glasröhrchens mit einem inneren Durchmesser von 20 mm auf einer rechten Seite eines Messgeräts gegossen. Ein 100-Mikrometer-Glasfilter wird auf dem Boden eines zylindrischen Trichters mit einem inneren Durchmesser von 50 ml auf der linken Seite der Messvorrichtung angeordnet, und 1,0 g des Superabsorberpolymers werden einheitlich auf dem Glasfilter bei 23°C und der relativen Feuchtigkeit von 50% verteilt. Während das Superabsorberpolymer verteilt wird, wird die Menge an Salzlösung, die in 1 g des Superabsorberpolymers in 5 Minuten absorbiert wird, durch Öffnen eines Hahns einer Bürette der Messvorrichtung gemessen.
Die Saugkraft (SP) des Superabsorberpolymers der vorliegenden Erfindung, die gemäß dem obigen Verfahren gemessen wird, kann bevorzugt 13,2 ml/g oder mehr, 13,4 ml/g oder mehr, 13,6 ml/g oder mehr, 13,8 ml/g oder mehr, 14,0 ml/g oder, 14,2 ml/g oder mehr, 14,4 ml/g oder mehr, 14,6 ml/g oder mehr, 14,8 ml/g oder mehr oder 15,0 ml/g oder mehr sein. Wenn die Saugkraft höher ist, können die physikalischen Eigenschaften des Superabsorberpolymers stärker verbessert werden. Es gibt keine obere Grenze, jedoch kann die Saugkraft beispielsweise 18,0 ml/g oder weniger, 17,8 ml/g oder weniger, 17,6 ml/g oder weniger, 17,4 ml/g oder weniger, 17,2 ml/g oder weniger oder 10,0 ml/g oder weniger sein.
(2) Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Superabsorberpolymer bereit, bei dem das Superabsorberpolymer von (1) eine Gelbettpermeabilität (GBP) von 41 Darcy oder mehr aufweist.
Die Gelbettpermeabilität (GBP) wird in „Darcy“ ausgedrückt, welches eine CGS-Einheit der Permeabilität ist. Beispielsweise ist ein Darcy die Permeabilität eines Feststoffs, durch den 1 cm³ Fluid, mit einer Viskosität von 1 cps, in einer 1 Sekunde durch einen Abschnitt von 1 cm in der Dicke und 1 cm² im Querschnitt fließen wird, wenn der Druckunterschied zwischen den zwei Seiten des Feststoffs eine Atmosphäre ist. Die Permeabilität weist die gleichen Einheiten auf wie die Fläche, da keine SI-Einheit der Permeabilität vorhanden ist, wird m² verwendet. Ein Darcy ist gleich etwa 0,98692 × 10^-12 m² oder etwa 0,98692 × 10^-8 cm². Ein Verfahren zum Messen der Gelbettpermeabilität wird in der US 7,179,851 beschrieben. Die Gelbettpermeabilität (GBP) bestimmt die Permeabilität eines gequollenen Betts von Gelteilchen (zum Beispiel Absorbermaterialien nach Oberflächenbehandlung oder Absorbermaterialien vor Oberflächenbehandlung), was üblicherweise als „freie Quellungs“-Bedingungen bezeichnet wird.
Die Gelbettpermeabilität (GBP) des Superabsorberpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt 45 Darcy oder mehr, 50 Darcy oder mehr, 55 Darcy oder mehr, 60 Darcy oder mehr, 65 Darcy oder mehr, 70 Darcy oder mehr, 75 Darcy oder mehr, 80 Darcy oder mehr, 85 Darcy oder mehr, 90 Darcy oder mehr, 95 Darcy oder mehr, 100 Darcy oder mehr, 105 Darcy oder mehr, 110 Darcy oder mehr, 115 Darcy oder mehr oder 120 Darcy oder mehr sein. Wenn die Gelbettpermeabilität höher ist, werden die physikalischen Eigenschaften des Superabsorberpolymers weiter verbessert. Es gibt keine obere Grenze, jedoch kann die Gelbettpermeabilität beispielsweise 150 Darcy oder weniger, 145 Darcy oder weniger, 140 Darcy oder weniger oder 135 Darcy oder weniger sein.
(3) Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Superabsorberpolymer bereit, bei dem das Superabsorberpolymer von (1) oder (2) ein Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL) bei 0,9 psi von 17,3 g/g oder mehr aufweist.
Das Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL) bei 0,9 psi kann durch die folgende Gleichung 1 dargestellt werden: $AUL (g/g) = [Wb (g) - Wa (g)] /das Gewicht (g) des Superabsorberpolymers, wobei$
Wa(g) die Summe (g) des Gewichts des Superabsorberpolymers und das Gewicht der Vorrichtung ist, die in der Lage ist, dem Superabsorberpolymer eine Belastung bereitzustellen, und
Wb(g) die Summe (g) des Gewichts des Wasser-absorbierten Superabsorberpolymers nach Versorgung von Wasser für das Superabsorberpolymer unter einer Belastung (0,9 psi) für 60 Minuten und des Gewichts der Vorrichtung ist, die zum Bereitzustellen einer Belastung an das Superabsorberpolymer in der Lage ist.
Das Superabsorberpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL) bei 0,9 psi von 17,5 g/g oder mehr, 18,0 g/g oder mehr, 18,5 g/g oder mehr, 19,0 g/g oder mehr, 19,5 g/g oder mehr, 20,0 g/g oder mehr, 20,5 g/g oder mehr, 21,0 g/g oder mehr oder 21,5 g/g oder mehr aufweisen. Wenn das Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL) bei 0,9 psi höher ist, werden die physikalischen Eigenschaften des Superabsorberpolymers weiter verbessert. Es gibt keine obere Grenze, jedoch kann das Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL) bei 0,9 psi beispielsweise 25 g/g oder weniger, 24 g/g oder weniger oder 23 g/g oder weniger sein.
(4) Beim Superabsorberpolymer nach einem von (1) bis (3) kann das wasserlösliche ungesättigte Monomer auf Ethylenbasis irgendein Monomer sein, das im Allgemeinen bei der Herstellung des Superabsorberpolymers verwendet wird. Ein nicht begrenzendes Beispiel des wasserlöslichen ungesättigten Monomers auf Ethylenbasis kann eine Verbindung sein, die durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt ist: [Chemische Formel 1] R₁-COOM¹, wobei R₁ eine Alkylgruppe enthaltend eine ungesättigte Bindung und mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und
M¹ ein Wasserstoffatom, ein einwertiges oder zweitwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder ein organisches Aminsalz ist.
(5) Bevorzugt kann beim Superabsorberpolymer nach einem von (1) bis (3) das wasserlösliche ungesättigte Monomer auf Ethylenbasis eines oder mehrere sein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und einem einwertigen Metallsalz, einem zweiwertigen Metallsalz, einem Ammoniumsalz und einem organischen Aminsalz derselben.
Wenn Acrylsäure oder ein Salz derselben als das wasserlösliche ungesättigte Monomer auf Ethylenbasis verwendet wird, ist es vorteilhaft, dass ein Superabsorberpolymer mit verbessertem Absorptionsvermögen erhalten wird. Zusätzlich können als das Monomer Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 2-Acryloylethansulfonsäure, 2-Methacryloylethansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure oder 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, (Meth)acrylamid, N-substituiertes (Meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxy-polyethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat, (N,N)-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder (N,N)-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat verwendet werden.
Hier können die wasserlöslichen ungesättigten Monomere auf Ethylenbasis solche mit sauren Gruppen sein, die zumindest teilweise neutralisiert sind. Bevorzugt können die Monomere solche sein, die teilweise mit einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder dergleichen, neutralisiert sind.
In diesem Zusammenhang kann ein Neutralisationsgrad des Monomers etwa 40 mol% bis 95 mol%, etwa 40 mol% bis 80 mol% oder etwa 45 mol% bis 75 mol% sein. Der Bereich des Neutralisationsgrads kann, abhängig von den endgültigen physikalischen Eigenschaften, variieren. Ein übermäßig hoher Neutralisationsgrad hält die neutralisierten Monomere ausgefällt, und somit kann eine Polymerisation nicht leicht stattfinden, wohingegen ein übermäßig niedriger Neutralisationsgrad nicht nur das Absorptionsvermögen des Polymers verschlechtert, sondern ebenfalls das Polymer mit schwer zu handhabenden Eigenschaften versieht, wie einem elastischen Kautschuk.
Die Oberflächenvernetzung ist ein Verfahren zum Erhöhen der Vernetzungsdichte der Oberfläche der Polymerteilchen, und ein Vernetzungsmittel und ein Oberflächenvernetzungsverfahren, das für die Oberflächenvernetzung verwendet wird, werden unten beschrieben.
Verfahren zum Herstellen des Superabsorberpolymers
Es wird ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen Superabsorberpolymers bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte einschließt:

1) Durchführen einer thermischen Polymerisation oder Photopolymerisation einer Monomerzusammensetzung einschließend wasserlösliche ungesättigte Monomere auf Ethylenbasis und einen Polymerisationsinitiator, um ein Wasser-enthaltendes Gelpolymer zu bilden,
2) Trocknen des Wasser-enthaltenden Gelpolymers,
3) Pulverisieren des getrockneten Polymers, und
4) Oberflächenvernetzen des pulverisierten Polymers durch Umsetzen des pulverisierten Polymers mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxyringen bei 170°C bis 250°C für 50 Minuten oder länger.

Im Folgenden wird jeder Schritt der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
Schritt zum Bilden des Wasser-enthaltenden Gelpolymers (Schritt 1)
Zunächst schließt das Verfahren zum Herstellen des Superabsorberpolymers den Schritt des Durchführens einer thermischen Polymerisation oder Photopolymerisation einer Monomerzusammensetzung einschließend wasserlösliche ungesättigte Monomere auf Ethylenbasis und eines Polymerisationsinitiators ein, um ein Wasser-enthaltendes Gelpolymer zu bilden.
Die wasserlöslichen ungesättigten Monomere auf Ethylenbasis, die in der Monomerzusammensetzung eingeschlossen sind, sind die Gleichen wie oben beschrieben. Ferner kann die Konzentration des wasserlöslichen ungesättigten Monomers auf Ethylenbasis in der Monomerzusammensetzung in geeigneter Weise gesteuert werden, unter Berücksichtigung von Polymerisationszeit und Reaktionsbedingungen, und die Konzentration kann bevorzugt 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% oder 40 Gew.-% bis 65 Gew.-% sein, was zur Verwendung des Geleffekts während der Polymerisationsreaktion in einer wässrigen Lösung hoher Konzentration ist, um eine Notwendigkeit zum Entfernen des nicht umgesetzten Monomers nach der Polymerisation zu eliminieren, und ebenfalls zum Verbessern der Pulverisierungseffizienz bei einem anschließenden Pulverisierungsverfahren des Polymers. Wenn jedoch die Konzentration des Monomers zu gering ist, kann die Ausbeute des Superabsorberpolymers niedrig werden. Im Gegensatz dazu, wenn die Konzentration des Monomers zu hoch ist, gibt es ein Problem, dass ein Teil der Monomere ausgefällt wird, oder eine Pulverisierungseffizienz wird beim Pulverisieren des polymerisierten Wasser-enthaltenden Gelpolymers verschlechtert und die physikalischen Eigenschaften des Superabsorberpolymers können reduziert werden.
Die Monomerzusammensetzung kann einen Polymerisationsinitiator einschließen, der im Allgemeinen bei der Herstellung des Superabsorberpolymers verwendet wird. Nicht begrenzende Beispiele des Polymerisationsinitiators können einen thermischen Polymerisationsinitiator oder einen Photopolymerisationsinitiator einschließen, abhängig von einem Polymerisationsverfahren. Selbst wenn die Photopolymerisation durchgeführt wird, wird eine bestimmte Menge an Wärme durch UV-Bestrahlung oder dergleichen erzeugt und wird ebenfalls mit exothermer Polymerisationsreaktion erzeugt. Daher kann der thermische Polymerisationsinitiator ferner eingeschlossen sein.
Hier kann der Photopolymerisationsinitiator beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Benzoinether, Dialkylacetophenon, Hydroxylalkylketon, Phenylglyoxylat, Benzyldimethylketal, Acylphosphin und α-Aminoketon. Als das spezifische Beispiel von Acylphosphin kann kommerzielles Lucirin® TPO, nämlich 2,4,6-Trimethyl-benzoyl-trimethylphosphinoxid, verwendet werden. Verschiedene Photopolymerisationsinitiatoren sind ebenfalls in „UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Applications“ offenbart, geschrieben von Reinhold Schwalm, (Elsevier, 2007), Seite 115, die hier als ein Verweis dienen kann.
Ferner kann der thermische Polymerisationsinitiator eine oder mehrere Verbindungen sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Initiatoren auf Persulfatbasis, Initiatoren auf Azobasis, Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure. Spezifische Beispiele der Initiatoren auf Persulfatbasis können Natriumpersulfat (Na₂S₂O₈), Kaliumpersulfat (K₂S₂O₈), Ammoniumpersulfat ((NH₄)₂S₂O₈) oder dergleichen einschließen. Ferner können spezifische Beispiele der Initiatoren auf Azobasis 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2-Azobis-(N,N-dimethylen)isobutyramidindihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutylonitril, 2,2-Azobis(2-[2-imidazolin-2-yl]propan)-dihydrochlorid, 4,4-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) oder dergleichen sein. Mehrere verschiedene thermische Polymerisationsinitiatoren werden in „Principle of Polymerization“ offenbart, geschrieben von Odian, (Wiley, 1981), Seite 203, die als ein Verweis dienen kann.
Der Polymerisationsinitiator kann in einer Konzentration von etwa 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, basierend auf der Monomerzusammensetzung, zugegeben werden. Das heißt, wenn die Konzentration des Polymerisationsinitiators zu gering ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit gering, und somit kann eine große Menge an Restmonomeren in unerwünschter Weise aus dem Endprodukt extrahiert werden. Wenn im Gegensatz dazu die Konzentration des Polymerisationsinitiators zu hoch ist, werden die Polymerketten, die das Netzwerk ausbilden, kurz, und somit wird der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten erhöht und physikalische Eigenschaften des Polymers können sich verschlechtern, wie eine Reduktion des Absorptionsvermögens unter Belastung.
Die Monomerzusammensetzung kann ferner ein Vernetzungsmittel („internes Vernetzungsmittel“) einschließen, um physikalische Eigenschaften des Polymers durch Polymerisation des wasserlöslichen ungesättigten Monomers auf Ethylenbasis zu verbessern. Das Vernetzungsmittel wird für eine interne Vernetzung des Wasser-enthaltenden Gelpolymers verwendet und wird separat verwendet, unabhängig von einem Vernetzungsmittel („Oberflächenvernetzungsmittel“) zur Oberflächenvernetzung des Wasser-enthaltenden Gelpolymers.
Als das interne Vernetzungsmittel wird im Allgemeinen irgendein internes Vernetzungsmittel mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe verwendet, das üblicherweise bei der Herstellung des Superabsorberpolymers ohne Begrenzung verwendet werden kann. Um jedoch physikalische Eigenschaften des Superabsorberpolymers weiter zu verbessern, kann eine Verbindung auf Basis eines mehrfunktionellen Acrylats mit einer Vielzahl von Ethylenoxidgruppen als das interne Vernetzungsmittel verwendet werden. Mehr spezifische Beispiele des internen Vernetzungsmittels können eines oder mehrere einschließen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend auf Polyethylenglykoldiacrylat (PEGDA), Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, nicht-modifiziertem oder ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Hexandioldiacrylat und Triethylenglykoldiacrylat.
Das interne Vernetzungsmittel kann in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, basierend auf der Monomerzusammensetzung, verwendet werden. Wenn die Konzentration des internen Vernetzungsmittels zu gering ist, kann das Polymer eine geringe Absorptionsrate und eine geringe Gelfestigkeit, in unerwünschter Weise, aufweisen. Wenn im Gegensatz dazu die Konzentration des internen Vernetzungsmittels zu hoch ist, kann das Polymer eine geringe Absorptionsfähigkeit aufweisen, die als ein Absorptionsmittel nicht bevorzugt ist.
Zusätzlich kann die Monomerzusammensetzung ferner ein Additiv einschließen, wie ein Verdickungsmittel, einen Weichmacher, einen Konservierungsstabilitsator, ein Antioxidationsmittel, etc., sofern notwendig.
Ferner können die Rohmaterialien, wie die oben beschriebenen Monomere, Polymerisationsinitiator, internes Vernetzungsmittel, etc., in der Form einer Lösung der Monomerzusammensetzung zubereitet werden, die in einem Lösungsmittel aufgelöst wird.
In diesem Zusammenhang kann als das Lösungsmittel irgendein Lösungsmittel ohne Begrenzung der Konstitution verwendet werden, solange es in der Lage ist, die obigen Rohmaterialien aufzulösen. Beispielsweise können eines oder mehrere ausgewählt aus Wasser, Ethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Methylethylketon, Aceton, Methylamylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolethylether, Toluol, Xylol, Butyrolacton, Carbitol, Methylcellosolvacetat, N,N-Dimethylacetamid oder eine Mischung derselben als das Lösungsmittel verwendet werden.
Die Bildung des Wasser-enthaltenden Gelpolymers durch Polymerisieren der Monomerzusammensetzung kann durch ein allgemeines Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, und das Verfahren ist nicht besonders begrenzt. Ein nicht begrenzendes Beispiel des Polymerisationsverfahrens wird in großer Breite in die thermische Polymerisation und die Photopolymerisation gemäß der Polymerisationsenergiequelle klassifiziert, und die thermische Polymerisation kann in einem Reaktor, wie einem Kneter ausgerüstet mit Rührspindeln durchgeführt werden, und die Photopolymerisation kann in einem Reaktor, der mit einem beweglichen Förderband ausgerüstet ist, durchgeführt werden.
Beispielsweise wird die Monomerzusammensetzung in einen Reaktor, wie einen Kneter ausgerüstet mit den Rührspindeln, injiziert, und eine thermische Polymerisation wird durch Bereitstellen von heißer Luft daran oder Erwärmen des Reaktors durchgeführt, um das Wasser-enthaltende Gelpolymer zu erhalten. In diesem Zusammenhang kann das Wasser-enthaltende Gelpolymer die Größe von Zentimetern oder Millimetern aufweisen, wenn es aus dem Auslass des Reaktors abgegeben wird, gemäß der Art der Rührspindeln, die in dem Reaktor ausgerüstet sind. Spezifischerweise kann das Wasser-enthaltende Gelpolymer in zahlreichen Formen gemäß der Konzentration der Monomerzusammensetzung, die zugeführt worden ist, der Zuführgeschwindigkeit oder dergleichen, erhalten werden, und das Wasser-enthaltende Gelpolymer mit einem (Gewichtsmittel)Teilchendurchmesser von 2 bis 50 mm kann im Allgemeinen erhalten werden.
Wenn ferner die Photopolymerisation der Monomerzusammensetzung in einem Reaktor durchgeführt wird, der mit einem bewegbaren Förderband ausgerüstet ist, kann das Wasser-enthaltende Gelpolymer in einer Bogenform erhalten werden. In diesem Zusammenhang kann die Dicke des Bogens gemäß der Konzentration der Monomerzusammensetzung, die zugeführt wird, und der Zuführgeschwindigkeit variieren, und der Polymerbogen wird bevorzugt gesteuert, um eine Dicke von 0,5 bis 5 cm aufzuweisen, um den gesamten Bogen einheitlich zu polymerisieren und die Produktionsgeschwindigkeit zu sichern.
Das durch das obige Verfahren gebildete Wasser-enthaltende Gelpolymer kann einen Wassergehalt von etwa 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% aufweisen. Der „Wassergehalt“, wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen Wassergehalt im Gesamtgewicht des Wasser-enthaltenden Gelpolymers, der durch Subtraktion des Gewichts des trockenen Polymers von dem Gewicht des Wasser-enthaltenden Gelpolymers erhalten wird. Spezifischerweise wird der Wassergehalt als ein Wert definiert, der durch Messen des Gewichtsverlusts gemäß Verdampfung von Wasser in dem Polymer während des Trocknungsverfahrens beim Erhöhen der Temperatur des Polymers mit Infraroterwärmen berechnet wird. In diesem Zusammenhang werden die Trocknungsbedingungen wie folgt bestimmt: Die Temperatur wird von Raumtemperatur auf etwa 180°C erhöht, und dann wird die Temperatur bei 180°C gehalten, und die gesamte Trocknungszeit wird auf 20 Minuten bestimmt, einschließend 5 Minuten für den Temperaturanhebungsschritt.
Schritt des Trocknens des Wasser-enthaltenden Gelpolymers (Schritt 2)
Das Verfahren zum Herstellen des Superabsorberpolymers schließt den Schritt des Trocknens des Wasser-enthaltenden Gelpolymers, welches durch den oben beschriebenen Schritt gebildet wird, ein.
Sofern notwendig, kann das Verfahren ferner den Schritt eines (groben) Pulverisierens des Wasser-enthaltenden Gelpolymers vor dem Trocknen einschließen, um die Effizienz des Trocknungsschritts zu erhöhen.
Ein nicht begrenzendes Beispiel einer Pulverisierungsvorrichtung, die für die Grobpulverisierung geeignet ist, kann einschließen einen vertikalen Pulverisierer, einen Turboschneider, einen Turbomahler, eine Drehschneidmühle, eine Schneidmühle, eine Scheibenmühle, einen Shred-Zerkleinerer, einen Zerkleinerer, einen Chopper, einen Scheibenschneider, etc.
In diesem Zusammenhang kann die Grobpulverisierung durchgeführt werden, so dass das Wasser-enthaltende Gelpolymer eine Teilchengröße von etwa 2 mm bis etwa 10 mm aufweist. Das heißt, um die Trocknungseffizienz zu erhöhen, wird das Wasser-enthaltende Gelpolymer bevorzugt pulverisiert, um eine Teilchengröße von 10 mm oder weniger aufzuweisen. Jedoch kann eine übermäßige Pulverisierung eine Agglomeration zwischen Teilchen verursachen, und daher wird das Wasser-enthaltende Gelpolymer bevorzugt so pulverisiert, um eine Teilchengröße von 2 mm oder mehr aufzuweisen.
Wenn die Grobpulverisierung vor dem Schritt des Trocknens des Wasser-enthaltenden Gelpolymers durchgeführt wird, kann das Polymer aufgrund seines hohen Wassergehalts an der Oberfläche der Pulverisierungsvorrichtung anhaften. Um dieses Phänomen zu minimieren, kann Dampf, Wasser, ein Tensid, ein Antiagglomerierungsmittel, wie Ton oder Silica, etc.; ein thermischer Polymerisationsinitiator, wie ein Initiator auf Persulfatbasis, ein Initiator auf Azobasis, Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure; oder ein Vernetzungsmittel, wie ein Vernetzungsmittel auf Epoxybasis, ein Vernetzungsmittel auf Diolbasis, ein Vernetzungsmittel einschließend 2-funktionelle oder 3- oder mehrfunktionelle Acrylate, eine monofunktionelle Verbindung einschließend eine Hydroxylgruppe während des Grobpulverisierungsschritts zugegeben werden.
Das Trocknen des Wasser-enthaltenden Gelpolymers unmittelbar nach der Grobpulverisierung oder Polymerisation kann bei einer Temperatur von 120°C bis 250°C, bevorzugt 150°C bis 200°C und bevorzugter 160°C bis 180°C durchgeführt werden (in diesem Zusammenhang bedeutet die Temperatur die Temperatur des Heizmediums, das daran zum Trocknen bereitgestellt wird, oder die interne Temperatur des Trocknungsreaktors einschließend das Heizmedium und das Polymer während des Trocknungsverfahrens). Wenn die Trocknungstemperatur gering ist und daher die Trocknungszeit lang wird, können die physikalischen Eigenschaften des fertigen Polymers verschlechtert werden. Um dieses Problem zu verhindern, ist die Trocknungstemperatur bevorzugt 120°C oder höher. Wenn zusätzlich die Trocknungstemperatur höher als notwendig ist, wird lediglich die Oberfläche des Wasser-enthaltenden Gelpolymers übermäßig getrocknet, und somit gibt es Bedenken hinsichtlich der Erzeugung von feinem Pulver während des anschließenden Pulverisierungsverfahrens und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des schließlich gebildeten Polymers. Um dieses Problem zu verhindern, ist daher die Trocknungstemperatur bevorzugt 250°C oder niedriger.
In diesem Zusammenhang ist die Trocknungszeit im Trocknungsschritt nicht besonders begrenzt, kann jedoch auf 20 bis 90 Minuten bei der obigen Trocknungstemperatur gesteuert werden, unter Berücksichtigung der Verfahrenseffizienz.
Ein Trocknungsverfahren im Trocknungsschritt kann ebenfalls ein Verfahren sein, das im Trocknungsverfahren des Wasser-enthaltenden Gelpolymers im Allgemeinen verwendet wird, und es gibt keine Begrenzung hinsichtlich der Konstitution. Spezifischerweise kann der Trocknungsschritt durch ein Verfahren des Lieferns von heißer Luft, Bestrahlens von Infrarotstrahlen, Bestrahlens von Mikrowellen, Bestrahlens von Ultraviolettstrahlen oder dergleichen, durchgeführt werden.
Der Wassergehalt des durch das obige Verfahren getrockneten Polymers kann etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% sein. Mit anderen Worten, wenn der Wassergehalt des Polymers kleiner als 0,1 Gew.-% ist, werden die Herstellungskosten aufgrund des übermäßigen Trocknens erhöht, und ein Abbau des vernetzten Polymers kann in unerwünschter Weise stattfinden. Wenn der Wassergehalt des Polymers höher als 10 Gew.-% ist, können in unerwünschter Weise fehlerhafte Produkte in dem anschließenden Verfahren hergestellt werden.
Schritt des Pulverisierens des getrockneten Polymers (Schritt 3)
Das Verfahren zum Herstellen des Superabsorberpolymers schließt den Schritt eines Pulverisierens des Polymers, das durch den oben beschriebenen Schritt getrocknet worden ist, ein.
Der Pulverisierungsschritt ist ein Schritt des Optimierens der Oberfläche des getrockneten Polymers, und der Schritt wird durchgeführt, damit das pulverisierte Polymer einen Teilchendurchmesser von 150 µm bis 850 µm aufweist. In diesem Zusammenhang kann eine Pulverisierungsvorrichtung, die für die Pulverisierung für eine solche Teilchengröße geeignet ist, durch eine Stiftmühle, eine Hammermühle, eine Schraubmühle, eine Walzmühle, eine Scheibenmühle, eine Jog-Mühle oder dergleichen, veranschaulicht werden.
Ferner kann ein Schritt eines selektiven Größensortierens der Polymerteilchen, erhalten durch das Verfahren, in das Polymer mit einem Teilchendurchmesser von 150 µm bis 850 µm weiter durchgeführt werden, um physikalische Eigenschaften des schließlich hergestellten Superabsorberpolymers zu schaffen.
Schritt eines Oberflächenvernetzens des pulverisierten Polymers (Schritt 4)
Das Verfahren zum Herstellen des Superabsorberpolymers schließt den Schritt eines Oberflächenvernetzens des Polymers, das durch den oben beschriebenen Schritt pulverisiert worden ist, ein.
Die Oberflächenvernetzung ist ein Verfahren zum Erhöhen der Vernetzungsdichte der Oberfläche des Polymerteilchens, und beispielsweise wird eine Lösung einschließend das Vernetzungsmittel (Oberflächenvernetzungsmittel) mit dem pulverisierten Polymer vermischt, um eine Vernetzungsreaktion zu ermöglichen.
Das Vernetzungsmittel (Oberflächenvernetzungsmittel), das in der Oberflächenvernetzungslösung eingeschlossen ist, kann eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxyringen sein. Da die Epoxyringe in der Lage sind, mit einer Carbonsäuregruppe, die auf der Oberfläche des Superabsorberpolymers vorhanden ist, zu reagieren, und da zwei oder mehr Epoxyringe in dem Vernetzungsmittel vorliegen, kann eine Mehrfachvernetzungsstruktur auf der Oberfläche des Superabsorberpolymers durch das Vernetzungsmittel hergestellt werden, wodurch die Oberflächenvernetzungsdichte erhöht wird. Demzufolge kann die Gelbettpermeabilität des Superabsorberpolymers verbessert werden.
Bevorzugt kann die Verbindung mit zwei oder mehr Epoxyringen eine Verbindung sein, die durch die folgende chemische Formel 2 dargestellt wird:
wobei R₂ C_1-3-Alkylen ist.
In diesem Zusammenhang kann der Gehalt des Oberflächenvernetzungsmittels in geeigneter Weise gemäß der Art des Vernetzungsmittels oder der Reaktionsbedingungen gesteuert werden, und der Gehalt ist bevorzugt 0,001 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des pulverisierten Polymers. Wenn der Gehalt des Oberflächenvernetzungsmittels zu gering ist, kann eine Oberflächenvernetzung nur schwer stattfinden, um physikalische Eigenschaften des fertigen Polymers zu verschlechtern. Wenn im Gegensatz dazu, das Oberflächenvernetzungsmittel in übermäßiger Weise verwendet wird, findet eine übermäßige Oberflächenvernetzungsreaktion statt, was zu einer Verschlechterung der Absorptionsfähigkeit des Polymers führt.
Ferner kann die Oberflächenvernetzungsreaktion durch Verwendung von Silica, zusätzlich zu der Verbindung mit zwei oder mehr Epoxyringen, durchgeführt werden.
Wenn Silicateilchen zusammen verwendet werden, kann die Oberfläche des Superabsorberpolymers mit Silicateilchen beschichtet werden. Im Allgemeinen kann eine Silicateilchenbeschichtung eine Gelbettpermeabilität des Superabsorberpolymers verbessern, tendiert jedoch dazu, das Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL) und die Saugkraft desselben abzusenken. Jedoch wird in der vorliegenden Erfindung die Oberflächenvernetzungsreaktion durchgeführt durch Verwendung der Verbindung mit zwei oder mehr Epoxyringen, wodurch das Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL) und die Saugkraft verbessert werden, wobei ebenfalls die Gelbettpermeabilität durch Verwendung von Silica verbessert wird.
Die Oberflächenvernetzungsreaktion kann ferner durch Verwendung von Polyol zusammen mit der Verbindung mit zwei oder mehr Epoxyringen durchgeführt werden. Die Verwendung von Polyol hilft bei der Oberflächenvernetzungsreaktion, wodurch physikalische Eigenschaften des Superabsorberpolymers verbessert werden. Beispiele des Polyols können Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propandiol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Butandiol, Heptandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Sorbitol einschließen.
Der Oberflächenvernetzungsschritt kann durch ein Verfahren des Zuführens der Oberflächenvernetzungslösung und des pulverisierten Polymers zum Reaktor und Mischen derselben, ein Verfahren zum Sprühen der Oberflächenvernetzungslösung auf das pulverisierte Polymer oder ein Verfahren des Mischens des pulverisierten Polymers und der Oberflächenvernetzungslösung, während sie kontinuierlich zu einem Mischer zugeführt werden, der kontinuierlich betrieben wird, durchgeführt werden.
Das Oberflächenvernetzungsmittel kann mit Wasser zugegeben werden. Wenn das Oberflächenvernetzungsmittel zusammen mit Wasser zugegeben wird, kann das Vernetzungsmittel gleichmäßig dispergiert werden, eine Agglomeration des Polymerpulvers kann verhindert werden, und die Eindringtiefe des Oberflächenvernetzungsmittels in das Polymerpulver kann optimiert werden. Berücksichtigend diese Absichten und Effekte kann die Menge an zuzugebendem Wasser 0,5 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des pulverisierten Polymers, sein.
Der Oberflächenvernetzungsschritt kann bevorzugt bei einer Temperatur von 170°C bis 250°C durchgeführt werden. Wenn die Temperatur niedriger als 170°C ist, kann eine ausreichende Oberflächenvernetzung des Superabsorberpolymers durch die Verbindung mit zwei oder mehr Epoxyringen nicht stattfinden.
Ferner kann die Oberflächenvernetzungsreaktion für 50 Minuten oder länger durchgeführt werden. Das heißt, um die minimale Oberflächenvernetzungsreaktion zu induzieren, und um eine Reduktion der physikalischen Eigenschaften aufgrund der Verschlechterung der Polymerteilchen aufgrund übermäßiger Reaktion zu verhindern, kann die Oberflächenvernetzungsreaktion unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden. Ferner kann die Reaktion für 120 Minuten oder kürzer, 100 Minuten oder kürzer oder 60 Minuten oder kürzer durchgeführt werden.
Effekt der Erfindung
Das Superabsorberpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Gelbettpermeabilität (GBP) und Saugkraft auf, wodurch es in geeigneter Weise für Hygieneprodukte, wie Windeln, einsetzbar ist.
Figurenliste

1 veranschaulicht ein Beispiel einer Vorrichtung zum Messen der Absorptionsrate unter Belastung eines Superabsorberpolymers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 veranschaulicht ein Beispiel einer Vorrichtung zum Messen der Gelbettpermeabilität (GBP) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 und 4 veranschaulichen ein Beispiel eines Zylinders und einer Siebanordnung zum Messen der Gelbettpermeabilität.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
Im Folgenden werden bevorzugte Beispiele zum besseren Verständnis bereitgestellt. Jedoch sind diese Beispiele lediglich zu Veranschaulichungszwecken, und die vorliegende Erfindung ist nicht beabsichtigt, um auf diese Beispiele begrenzt zu sein.
Beispiel 1-1
Eine wässrige, teilweise neutralisierte Acrylsäurelösung wurde mit 3000 ppm PEGDA (Polyethylenglykoldiacrylat) als einem internen Vernetzungsmittel, 30 ppm Irgacure 819 (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid) als einem Photoinitiator und 1000 ppm Natriumpersulfonat (SPS) als einem thermischen Initiator gemischt, und dann wurde eine Lichtbestrahlung für 1 Minute durchgeführt, um einen polymerisierten Bogen zu erhalten. Der polymerisierte Bogen wurde entnommen und in eine Größe von 3 cm × 3 cm geschnitten und dann einem Chopping-Verfahren unter Verwendung eines Fleischchoppers unterzogen, um Krümel herzustellen. Die Krümel wurden in einem Ofen getrocknet, der zum Schieben eines Luftstromes nach oben und nach unten in der Lage war. Die Krümel wurden einheitlich unter einem Fluss von heißer Luft bei 180°C vom Boden zur Oberseite für 15 Minuten und dann von der Oberseite zum Boden für 15 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wies das getrocknete Produkt einen Wassergehalt von 2% oder weniger auf. Nach dem Trocknen wurde das Produkt unter Verwendung eines Pulverisators pulverisiert und der Größe nach sortiert, und eine Größe von etwa 150 bis etwa 850 µm wurde ausgewählt, um ein Basispolymer herzustellen. Basierend auf 100 g des Basispolymers wurden dann 3% Wasser, 3% Methanol, 0,1% Epoxyverbindung (Ethylenglykoldiglycidylether) und 0,06% Silica Aerosil 200 gemischt, und die Reaktion wurde für 1 Stunde erlaubt, während die Temperatur von 170°C auf 195°C angehoben wurde. Nach dem Pulverisieren wurde ein oberflächenbehandeltes Superabsorberpolymer mit einer Teilchengröße von 150 µm bis 850 µm durch Verwendung eines Siebs erhalten.
Beispiel 1-2
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer dass 0,08% Silica Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Beispiel 1-3
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer dass 0,10% Silicat Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Beispiel 1-4
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer dass 0,12% Silicat Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Beispiel 1-5
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer dass 0,14% Silicat Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Beispiel 1-6
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer dass 0,16% Silicat Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Beispiel 2-1
Eine wässrige, teilweise neutralisierte Acrylsäurelösung wurde mit 4500 ppm PEGDA (Polyethylenglykoldiacrylat) als einem internen Vernetzungsmittel, 30 ppm Irgacure 819 (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid) als einem Photoinitiator und 1000 ppm Natriumpersulfonat (SPS) als einem thermischen Initiator gemischt, und dann wurde eine Lichtbestrahlung für 1 Minute durchgeführt, um einen polymerisierten Bogen zu erhalten. Der polymerisierte Bogen wurde entnommen und in eine Größe von 3 cm × 3 cm geschnitten und dann einem Chopping-Verfahren unter Verwendung eines Fleischchoppers unterzogen, um Krümel herzustellen. Die Krümel wurden in einem Ofen getrocknet, der zum Schieben eines Luftstromes nach oben und nach unten in der Lage war. Die Krümel wurden einheitlich unter einem Fluss von heißer Luft bei 180°C vom Boden zur Oberseite für 15 Minuten und dann von der Oberseite zum Boden für 15 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wies das getrocknete Produkt einen Wassergehalt von 2% oder weniger auf. Nach dem Trocknen wurde das Produkt unter Verwendung eines Pulverisators pulverisiert und der Größe nach sortiert, und eine Größe von etwa 150 bis etwa 850 µm wurde ausgewählt, um ein Basispolymer herzustellen. Anschließend wurden, basierend auf 100 g des Basispolymers, 3% Wasser, 3% Methanol, 0,1% Epoxyverbindung (Ethylenglykoldiglycidylether) und 0,06% Silica Aerosil 200 gemischt, und dann wurde die Reaktion für 1 Stunde erlaubt, während die Temperatur von 170°C auf 195°C angehoben wurde. Nach dem Pulverisieren wurde ein oberflächenbehandeltes Superabsorberpolymer mit einer Teilchengröße von 150 µm bis 850 µm durch Verwendung eines Siebs erhalten.
Beispiel 2-2
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer dass 0,04% Silica Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Beispiel 2-3
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer dass 0,06% Silica Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Beispiel 2-4
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer dass 0,08% Silica Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Beispiel 2-5
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer dass 0,10% Silica Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Beispiel 2-6
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer dass 0,12% Silica Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 1-1
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer dass die Reaktionstemperatur bei der Oberflächenvernetzung 120°C war.
Vergleichsbeispiel 1-2
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer dass die Reaktionstemperatur 120°C war und 0,08% Silica Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 1-3
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer dass die Reaktionstemperatur 120°C war und 0,10% Silica Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 2-1
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer dass die Reaktionstemperatur bei der Oberflächenvernetzung 120°C war.
Vergleichsbeispiel 2-2
Ein Superabsorberpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer dass die Reaktionstemperatur 120°C war und 0,04% Silica Aerosil bei der Oberflächenvernetzung eingesetzt wurden.
Experimentelles Beispiel
Physikalische Eigenschaften der in Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Superabsorberpolymere wurden wie folgt evaluiert.
Gelbettpermeabilität (GBP)
Die Gelbettpermeabilität (GBP) wurde für die Superabsorberpolymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, gemessen. Ein Verfahren zum Messen von GBP ist im US-Patent 7,179,851 beschrieben.
Zunächst ist eine geeignete Vorrichtung zum Durchführen eines Gelbettpermeabilitätstests in 2 veranschaulicht, und Details derselben sind in 3 und 4 veranschaulicht. Die Testvorrichtung 28 schließt einen Probenbehälter (im Allgemeinen mit 30 bezeichnet) und einen Kolben (im Allgemeinen mit 35 bezeichnet) ein. Der Kolben 35 schließt eine zylindrische LEXAN^®-Welle 38 mit einem konzentrischen zylindrischen Loch 40 ein, hinabgebohrt in der Längsachse der Welle. Beide Enden der Welle 38 sind bearbeitet, um obere und untere Enden (bezeichnet als 42 bzw. 46) bereitzustellen. Ein Gewicht (bezeichnet als 48) ruht auf einem Ende 42 und weist ein zylindrisches Loch 48a auf, das durch wenigstens einen Teil seiner Mitte gebohrt ist.
Ein kreisförmiger Kolbenkopf 50 ist an dem anderen Ende 46 positioniert und mit einem konzentrischen inneren Ring von sieben Löchern 60 (jeweils mit einem Durchmesser von etwa 0,95 cm) bereitgestellt, und einem konzentrischen äußeren Ring von vierzehn Löchern 54 (jeweils mit einem Durchmesser von etwa 0,95 cm). Die Löcher 54, 60 sind von der Oberseite zum Boden des Kolbenkopfes 50 gebohrt. Der Kolbenkopf 50 weist ebenfalls ein zylindrisches Loch 62 auf, das in der Mitte desselben gebohrt ist, um Ende 46 der Welle 38 aufzunehmen. Der Boden des Kolbenkopfs 50 kann ebenfalls durch ein biaxial gestrecktes 400-mesh-Sieb 64 aus rostfreiem Stahl abgedeckt sein.
Der Probenbehälter 30 schließt einen Zylinder 34 und ein 400-mesh-Textilsieb 66 aus rostfreiem Stahl ein, das biaxial zur Straffheit gestreckt ist und an dem unteren Ende des Zylinders angefügt ist. Eine Probe des Superabsorberpolymers (bezeichnet mit 68 in 3) wird auf dem Sieb 66 innerhalb des Zylinders 34 während des Testens gestützt.
Der Zylinder 34 kann aus einer transparenten LEXAN-Stange aus äquivalentem Material gebohrt sein, oder er kann aus einem LEXAN-Röhrengebilde oder äquivalentem Material geschnitten sein, und er weist einen inneren Durchmesser von etwa 6 cm auf (z. B. eine Querschnittsfläche von etwa 28,27 cm²), eine Wanddicke von etwa 0,5 cm und eine Höhe von etwa 10 cm. Drainagelöcher (nicht gezeigt) sind in der Seitenwand des Zylinders 34 an einer Höhe von etwa 7,8 cm oberhalb des Siebs 66 gebildet, um es Flüssigkeit zu erlauben, aus dem Zylinder abzuziehen, wodurch ein Fluidgehalt in dem Probenbehälter bei etwa 7,8 cm oberhalb des Siebs 66 gehalten wird. Der Kolbenkopf 50 wird aus einer LEXAN-Stange oder äquivalentem Material bearbeitet und weist eine Höhe von etwa 16 mm und einen Durchmesser von einer solchen Größe auf, dass er innerhalb des Zylinders 34 mit minimalem Wandspielraum passt, jedoch noch frei gleitet. Die Welle 38 ist aus einer LEXAN-Stange oder äquivalentem Material verarbeitet und weist einen äußeren Durchmesser von etwa 2,22 cm und einen inneren Durchmesser von etwa 0,64 cm auf.
Das obere Wellenende 42 ist etwa 2,54 cm lang und etwa 1,58 cm im Durchmesser, ausbildend eine ringförmige Schulter 47, um das Gewicht 48 zu tragen. Das ringförmige Gewicht 48 weist einen inneren Durchmesser von etwa 1,59 cm auf, so dass es auf dem oberen Ende 42 der Welle 38 gleitet und auf der ringförmigen Schulter 47, die darauf gebildet ist, ruht. Das ringförmige Gewicht 48 kann aus rostfreiem Stahl oder aus anderen geeigneten Materialien sein, die gegenüber Korrosion in der Gegenwart der Testlösung resistent sind, welches eine 0,9 Gew.-%ige Natriumchloridlösung in destilliertem Wasser ist. Das kombinierte Gewicht des Kolbens 35 und des ringförmigen Gewichts 48 gleicht etwa 596 g, das einem Druck entspricht, der auf die Absorbensstrukturprobe 68 beaufschlagt wird, von etwa 0,3 psi oder etwa 20,7 g/cm², über einer Probenfläche von etwa 28,27 cm².
Wenn die Testlösung durch die Testvorrichtung während des Testens, wie unten beschrieben, fließt, ruht der Probenbehälter 30 im Allgemeinen auf einem starren 16-mesh-Trägersieb aus rostfreiem Stahl (nicht gezeigt). Alternativ kann der Probenbehälter 30 auf einem Trägerring (nicht gezeigt) ruhen, der diametrikal von einer Größe ist, die im Wesentlichen gleich ist wie die des Zylinders 34, so dass der Trägerring den Fluss von dem Boden des Behälters nicht einschränkt.
Um den Gelbettpermeabilitätstest unter freien Quellungsbedingungen durchzuführen, wird der Kolben 35, mit dem Gewicht 48 darauf aufgesetzt, in einem leeren Probenbehälter 30 angeordnet und die Höhe vom Boden des Gewichts 48 zur Oberseite des Zylinders 34 wird gemessen unter Verwendung einer Schublehre mit geeignetem Maßstab mit einer Genauigkeit von 0,01 mm. Es ist wichtig, die Höhe jedes Probenbehälters 30 leer zu messen und zu verfolgen, welcher Kolben 35 und welches Gewicht 48 verwendet werden, wenn eine Mehrfachtestvorrichtung verwendet wird. Der gleiche Kolben 35 und das gleiche Gewicht 48 sollten zur Messung verwendet werden, wenn die Superabsorberpolymerprobe 68 wassergequollen folgend einer Sättigung ist.
Die zu testende Probe wird hergestellt aus Superabsorbermaterialteilchen, die durch US-Standardsieb von 30 mesh vorgesiebt worden sind und auf einem US-Standardsieb von 50 mesh gehalten werden. Als ein Ergebnis schließt die Testprobe Teilchen einer Größe im Bereich von etwa 300 bis etwa 600 µm ein. Die Teilchen können per Hand oder automatisch vorgesiebt werden. Etwa 2,0 g der Probe wird in dem Probenbehälter 30 angeordnet, und der Behälter, ohne den Kolben 35 und das Gewicht 48 darin, wird dann in die Testlösung für eine Zeitdauer von etwa 60 Minuten eingetaucht, um die Probe zu sättigen und es der Probe zu erlauben, frei von irgendeiner verbleibenden Belastung zu quellen.
Am Ende dieser Zeitdauer werden der Kolben 35 und das Gewicht 48 auf der gesättigten Probe 68 in dem Probenbehälter 30 angeordnet, und dann werden der Probenbehälter 30, der Kolben 35, das Gewicht 68 und die Probe 68 aus der Lösung entfernt. Die Dicke der gesättigten Probe 68 wird wiederum durch Messen der Höhe von dem Boden des Gewichts 48 zu der Oberseite des Zylinders 34 unter Verwendung der gleichen Schieblehre oder der Messvorrichtung, die zuvor verwendet worden sind (vorausgesetzt, dass der Nullpunkt von der anfänglichen Höhenmessung unverändert ist), gemessen. Die Höhenmessung, erhalten aus der Messung des leeren Probenbehälters 30, des Kolbens 35 und des Gewichts 48, wird subtrahiert von der Höhenmessung, erhalten nach Sättigung der Probe 48. Der resultierende Wert ist die Dicke oder Höhe (H) der gequollenen Probe.
Die Permeabilitätsmessung wird durch Liefern eines Flusses der Testlösung in den Probenbehälter 30 mit der gesättigten Probe 68, dem Kolben 35 und dem Gewicht 48 im Inneren initiiert. Die Flussgeschwindigkeit der Testlösung in dem Behälter wird eingestellt, um eine Fluidhöhe von etwa 7,8 cm oberhalb des Bodens des Probenbehälters zu halten. Die Menge an Lösung, die durch die Probe 68 gelangt, versus Zeit wird gravimetrisch gemessen. Datenpunkte werden jede Sekunde für wenigstens 20 Sekunden gesammelt, sobald das Fluidniveau stabilisiert worden ist und bei etwa 7,8 cm Höhe gehalten wird. Die Flussgeschwindigkeit Q durch die gequollene Probe 68 wird in Einheiten von g/s durch eine Linear-Quadrat-Anpassung von Fluid gelangend durch die Probe 68 (g) versus Zeit (sec) bestimmt. Permeabilität (Darcy) wird durch die folgende Gleichung 3 erhalten: $K = [Q \times H \times Mu] / [A \times Rho \times P],$
wobei K eine Permeabilität (cm²) ist, Q eine Flussgeschwindigkeit (g/Geschwindigkeit) ist, H eine Höhe der Probe (cm) ist, Mu eine Flüssigkeitsviskosität (Poise) ist (etwa 1 cps für die Testlösung, die in dem Test verwendet wird), A eine Querschnittsfläche für Flüssigkeitsfluss (cm²) ist, Rho eine Flüssigkeitsdichte (g/cm³) ist (für die Testlösung, die in diesem Test verwendet wurde) und P ein hydrostatischer Druck (dynes/cm²) (normal etwa 3,923 dynes/cm²) ist. Der hydrostatische Druck wird aus der folgenden Gleichung 3 berechnet: $P = Rho \times g \times h,$
wobei Rho eine Flüssigkeitsdichte (g/cm²) ist, g eine Gravitationsbeschleunigung ist, nominell 981 cm/sec², und h eine Fluidhöhe ist (z.B. 7,8 cm für den hierin beschriebenen Permeabilitätstest).
Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL)
Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL) bei 0,9 psi wurde für die Superabsorberpolymere, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, durch das folgende Verfahren gemessen.
Zunächst wurde ein rostfreies Stahlnetz von 400 mesh im Boden des Plastikzylinders mit dem inneren Durchmesser von 25 mm installiert. Jedes der Superabsorberpolymere W_o(g) (0,16 g) wurde einheitlich auf dem Stahlnetz bei Raumtemperatur und bei der Feuchtigkeit von 50% verteilt, und ein Kolben, der eine Belastung von 5,1 kPa (0,9 psi) bereitstellen kann, wurde darauf einheitlich aufgesetzt, wobei der äußere Durchmesser des Kolbens leicht kleiner war als 25 mm, so dass es keinen Zwischenraum zwischen der inneren Wand des Zylinders und des Kolbens gab und die Hin- und Herbewegung des Zylinders nicht gestört wurde. An dieser Stelle wurde das Gewicht W₃(g) der Vorrichtung gemessen.
Nach Einlegen eines Glasfilters mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Dicke von 5 mm in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 150 mm wurde eine physiologische Salzlösung, zusammengesetzt aus 0,90 Gew.-% Natriumchlorid, in die Schale gegossen, bis das Oberflächenniveau gleich zu der oberen Oberfläche des Glasfilters wurde. Ein Bogen Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm wurde darauf aufgesetzt. Die Messvorrichtung wurde auf dem Filterpapier aufgesetzt und die Lösung für eine 1 Stunde unter der Belastung absorbiert. Nach 1 Stunde wurde das Gewicht W₄(g) nach Abheben der Messvorrichtung gemessen.
Die so erhaltenen Gewichte wurden verwendet, um AUL (g/g) gemäß der folgenden Gleichung 4 zu berechnen: $AUL (g/g) = [W_{4} (g) - W_{3} (g)] {/W}_{o} (g),$
wobei W_o(g) das Gewicht (g) des Superabsorberpolymers ist,
W₃(g) die Summe (g) des Gewichts des Superabsorberpolymers und des Gewichts der Vorrichtung ist, die in der Lage ist zum Bereitstellen einer Belastung für das Superabsorberpolymer, und
W₄(g) die Summe (g) des Gewichts des Wasser-absorbierten Superabsorberpolymers nach Lieferung von Wasser an das Superabsorberpolymer unter einer Belastung (0,9 psi) für 1 Stunde und das Gewicht der Vorrichtung ist, die in der Lage ist zum Bereitstellen einer Belastung für das Superabsorberpolymer.
Saugkraft (SP)
Eine Vorrichtung wurde verwendet, um SP zu messen. Im Detail wurde eine Salzlösung (0,9% NaCl) auf eine 0 ml Skalierungsmarke eines Glasröhrchens mit einem inneren Durchmesser von 20 mm auf der rechten Seite einer Messvorrichtung gegossen. Ein 100 Mikrometer Glasfilter wurde an dem Boden eines zylindrischen Trichters mit einem inneren Durchmesser von 50 mm auf der linken Seite der Messvorrichtung angeordnet, und 1,0 g des Superabsorberpolymers wurden einheitlich auf dem Glasfilter bei 23°C und der relativen Feuchtigkeit von 50% verteilt. Während das Superabsorberpolymer verteilt wurde, wurde die Menge an Salzlösung, die in 1 g des Superabsorberpolymers in 5 Minuten absorbiert wurde, durch Öffnen eines Hahns einer Bürette der Messvorrichtung gemessen.

Ergebnisse der Messung sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 gegeben. [Tabelle 1]

	Silica (Gew.-%)	GBP (Darcv)	0,9AUL (g/g)	S.P. (g/g)		Silica (Gew.-%)	GBP (Darcv)	0,9 AUL (g/g)	S.P. (g/g)
Beispiel 1-1	0,06	45	21,9	15,9	Vergleichsbeispiel 1-1	0,06	22	21,4	14,5
Beispiel 1-2	0,08	46	18,7	14,1	Vergleichsbeispiel 1-2	0,08	31	18,9	14,0
Beispiel 1-3	0,10	48	18,5	14,2	Vergleichsbeispiel 1-3	0,10	34	17,3	13,9
Beispiel 1-4	0,12	55	18,4	13,7
Beispiel 1-5	0,14	57	17,7	13,6
Beispiel 1-6	0,16	61	17,3	13,4

[Tabelle 2]

	Silica (Gew.-%)	GBP (Darcv)	0,9 AUL (g/g)	S.P. (g/g)		Silica (Gew.-%)	GBP (Darcv)	0,9 AUL (g/g)	S.P. (g/g)
Beispiel 2-1	0,02	41	21,9	16,2	Vergleichsbeispiel 2-1	0,02	23	22,0	14,5
Beispiel 2-2	0,04	64	21,2	14,8	Vergleichsbeispiel 2-2	0,04	36	21,9	14,0
Beispiel 2-3	0,06	88	20,6	14,5
Beispiel 2-4	0,08	92	19,7	14,1
Beispiel 2-5	0,10	115	19,0	13,9
Beispiel 2-6	0,12	125	19,1	13,5

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7179851 [0017, 0091]

Claims

Superabsorberpolymer, umfassend ein Basispolymer umfassend ein vernetztes Polymer von wasserlöslichen ungesättigten Monomeren auf Ethylenbasis mit sauren Gruppen, die zumindest teilweise neutralisiert sind, und eine Oberflächenvernetzungsschicht umfassend das zusätzlich vernetzte Polymer des Basispolymers, die auf dem Basispolymer gebildet ist, wobei Saugkraft von 1 g des Superabsorberpolymers für 5 Minuten, gemessen durch die hierin dargelegte Saugkraft, 13 ml/g oder mehr ist, und Gelbettpermeabilität (GBP) des Superabsorberpolymers, gemessen durch die hierin dargelegte Gelbettpermeabilität, 41 Darcy oder mehr ist.
Superabsorberpolymer nach Anspruch 1, wobei Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL) bei 0,9 psi des Superabsorberpolymers, gemessen durch das hierin dargelegte Absorptionsvermögen unter Belastung, 17,3 g/g oder mehr ist.
Superabsorberpolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wasserlösliche ungesättigte Monomer auf Ethylenbasis eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgende chemische Formel 1: R₁-COOM¹, [Chemische Formel 1] wobei R₁ eine Alkylgruppe enthaltend eine ungesättigte Bindung und mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und M¹ ein Wasserstoffatom, ein einwertiges oder zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder ein organisches Aminsalz ist.
Superabsorberpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserlösliche ungesättigte Monomer auf Ethylenbasis eines oder mehrere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anionischen Monomer wie Acrylsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 2-Acryloylethansulfonsäure, 2-Methacryloylethansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure oder 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Salze derselben; einem nicht ionischen hydrophilen Monomer wie (Meth)acrylamid, N-substituiertes (Meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat oder Polyethylenglykol(meth)acrylat; und einem Aminogruppe-enthaltenden ungesättigten Monomer wie (N,N)-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder (N,N)-Dimethylaminopropyl(meth)-acrylamid und einer quaternären Verbindung derselben.