KR20200043921A

KR20200043921A - 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 고흡수성 수지

Info

Publication number: KR20200043921A
Application number: KR1020190129388A
Authority: KR
Inventors: 임원택; 최원문; 김기철; 김기현; 이슬아
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-10-18
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2020-04-28
Also published as: EP3725762B1; KR102429543B1; US11970443B2; JP7039107B2; JP2021512196A; EP3725762A4; US20200369595A1; CN111670176B; EP3725762A1; CN111670176A

Abstract

본 발명은 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 고흡수성 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 가교 특성 및 열분해성을 나타내는 신규한 구조의 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 고흡수성 수지에 관한 것이다.

Description

신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 고흡수성 수지{Novel cross-linking compound and super absorbent polymer prepared using the same}

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.

따라서 고흡수성 수지가 우수한 성능을 지니기 위해서는, 가장 중요한 구성이 되는 중합체인 베이스 수지(base resin)가 높은 흡수능을 지녀야 한다.

이러한 베이스 수지를 만들기 위해서 일반적으로 내부 가교제의 존재 하에 아크릴산계 단량체를 중합하여 중합체 내부의 가교밀도를 조절할 수 있다. 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체, 즉, 베이스 수지의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 내부 가교제의 종류 및 함량에 따라 베이스 수지의 내부 가교밀도를 조절할 수 있다. 베이스 수지의 가교밀도가 낮으면 흡수능은 높아지지만 강도가 약하여 후속하는 공정에서 형태가 유지되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 가교밀도가 너무 높으면 강도는 높아지지만 수분 흡수능이 떨어질 수 있어, 베이스 수지의 강도 및 흡수능의 관점에서 적절한 가교밀도를 조절하는 것이 매우 중요하다.

상술한 이유로 인해, 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있었다. 이를 해결하기 위해, 내부 가교제나, 표면 가교제의 종류 또는 사용량 등을 조절하여, 이들 물성을 함께 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만, 이러한 시도들은 한계에 부딪혀 왔다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 가교 특성, 열분해성, 반응성 등이 우수하여 고흡수성 수지 제조시 가교제로 사용할 수 있는 신규한 구조의 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,

R₃ 내지 R₆은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(alkyl), 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬(cycloalkyl)이고, R₃ 내지 R₆중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 2가의 지방족 고리를 형성할 수 있고,

n은 0 내지 10의 정수이다.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지를 제공한다.

본 발명의 가교제 화합물은, 종래에 알려지지 않은 신규한 구조의 화합물로, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하며 본 발명의 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체는 일정한 온도 이상에서 가교 구조가 분해되는 열분해성을 나타낼 수 있다.

따라서, 본 발명의 가교제 화합물을 이용하여 제조된 중합체는 중합 직후에는 높은 가교밀도를 나타내어 강도가 높고 공정성이 우수하며, 후속하는 고온 공정에서 내부 가교 구조가 분해되어 가교밀도가 낮아짐에 따라 흡수능이 향상될 수 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명한다.

가교제 화합물

본 발명의 일 구현예에 따른 가교제 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,

n은 0 내지 10의 정수이다.

본 명세서에 있어서 "알킬(alkyl)"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 1가 탄화수소를 의미한다. 알킬의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 "사이클로알킬(cycloalkyl)"은 "알킬(alkyl)"은 3 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 10개, 보다 바람직하게는 5 내지 10개의 포화된 지방족 고리형 1가 탄화수소를 의미한다. 사이클로알킬의 예로서 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 가교제 화합물은 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 디(메트)아크릴레이트계 유도체 화합물로 신규한 구조를 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R₁ 및 R₂는 수소일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R₃ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R₃ 내지 R₆은 수소, 메틸, 또는 에틸일 수 있다. 또는 R₃ 내지 R₆는 서로 인접하는 2개가 연결되어 형성된 사이클로알케인의 2가기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 n은 0 내지 5, 또는 0 내지 3, 또는 0 내지 1의 정수일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용도는 이에 제한되는 것은 아니나, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 아크릴산계 단량체와 중합시 가교제로 사용될 수 있다.

고흡수성 수지가 흡수능 측면에서 우수한 물성을 나타내기 위해서는 기본적으로 아크릴산계 단량체의 가교 중합체, 즉 베이스 수지가 높은 흡수능을 나타내야 하며 이를 위해서는 베이스 수지의 내부 가교밀도를 낮게 하여 빈 공간 (pore)의 면적을 넓게 할 필요가 있다. 하지만 이 경우 내부 구조의 불안전성으로 인해 베이스 수지의 형상 유지가 어려우며 이로 인해 분쇄, 건조, 표면 가교 등의 후속 공정시 베이스 수지의 불균일성에서 기인한 성능 불균일성이 나타난다. 이러한 불균일성은 제품 품질 유지 측면에서 악영향을 미치게 된다. 이를 해결하기 위해, 내부 가교제의 종류 또는 사용량 등을 조절하여 물성을 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만, 내부 가교제의 양을 조절하여 가교 밀도를 낮추는 것은 여러가지 한계점이 존재한다.

이에, 본 발명은 특정 온도에서 분해되는 신규한 열분해성 내부가교제를 제공함으로써 이를 해결하고자 할 수 있음에 착안하였다.

본 발명의 열분해성 내부 가교제 화합물 존재 하에 아크릴산계 단량체를 가교 중합한 가교 중합체의 경우, 특정한 온도에서 상기 열분해성 내부 가교제의 열분해가 일어남으로써 내부 가교밀도가 감소하게 되고, 이로 인해 고흡습성 수지의 흡습성이 증가한다. 한편, 본 발명의 열분해성 내부 가교제 화합물은 탄소-탄소 삼중결합(alkynyl)을 포함하고 있고, 이러한 탄소-탄소 삼중결합은 가교 중합체 구조에서 그대로 유지되므로, 흡습성 증가와는 별개로 베이스 수지의 형상 유지에 기여할 수 있다. 또한, 베이스 수지에 대해 표면 가교 반응을 수행한 후에도 보수능과 가압 흡수능이 모두 높은 수준으로 유지될 수 있다.

상기 화학식 1의 가교제 화합물은 알려진 유기 합성 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들어 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R₁ 내지 R₆, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 제공한다.

상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:

[화학식 2]

R-COOM

상기 화학식 2에서,

R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다.

참고로, 본 발명의 명세서에서 "중합체", 또는 "가교 중합체"는 아크릴산계 단량체가 상기 화학식 1의 가교제 화합물의 존재 하에 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.

또한, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 표면 가교 단계를 수행하기 이전의 중합체로 중합체 표면에 가교 구조가 형성되지 않은 상태의 중합체를 의미한다.

상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 열분해성 내부 가교제로, 상기 화학식 1의 화합물과 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 중합체의 내부 가교 구조는 열에 의해(예를 들어, 180℃ 이상에서) 분해될 수 있다. 이에 따라, 아크릴산계 단량체를 상기 화학식 1의 가교제 화합물 존재 하에 가교 중합하면 열분해성 내부 가교 구조가 도입된 가교 중합체를 제공할 수 있다.

이후, 이러한 가교 중합체를 표면 가교 공정과 같이 고온의 후속 공정에 도입하면, 가교 중합체 내의 상기 화학식 1의 화합물 유래의 가교 구조는 적어도 일부가 분해된다. 이에 따라, 가교 중합체 내의 내부 가교 밀도는 감소하게 된다. 반면, 가교 중합체 표면은 표면 가교제에 의하여 추가 가교되어 외부 가교 밀도는 증가하게 된다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물의 존재 하에 아크릴산 단량체의 가교 중합을 진행하여 베이스 수지를 제조하고 이 베이스 수지에 대해 표면 가교와 같은 후속 공정을 거치면, 가교 중합체 내의 내부 가교 구조는 분해되고, 가교 중합체의 표면은 추가 가교되어 수지의 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.

이렇게 제조된 고흡수성 수지는 기존 고흡수성 수지의 베이스 수지 보다 더 감소된 내부 가교 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지 대비 상대적으로 향상된 보수능을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 내부 가교 결합이 분해된 후, 혹은 분해되면서 표면 가교가 진행되어 기존 고흡수성 수지 대비 보다 두꺼운 표면 가교층을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가함에 따라, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

한편, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하지 않는 종래의 디아크릴레이트계 화합물을 내부 가교제로 사용하는 경우, 고흡수성 수지의 보수능은 향상될 수 있으나 가압 흡수능이 저하되어 최종 제품에 적용하기에는 부적합한 물성을 나타낸다. 이러한 현상은 열분해 후 늘어난 공간으로 인해 구조가 느슨해지기 때문인 것으로 보이며, 이에 대하여 본원 발명의 가교제 화합물은 탄소-탄소 삼중결합의 단단한 구조 때문에 고흡수성 수지의 가압 흡수능은 유지되면서 보수능이 향상되는 효과를 가질 수 있다.

이에, 본 발명의 일 구현예에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 중합체는, 표면 가교 전 180℃ 이상의 온도, 예를 들어 185℃의 온도에서 40분간 노출된 후 원심분리 보수능(CRC)이 노출 전보다 5% 이상, 예를 들어 5% 내지 30%, 또는 5% 내지 25%가 증가할 수 있다.

또한 상기 중합체는 상기 화학식 1의 가교제 화합물 외에 종래에 알려진 내부 가교제가 더 가교된 것일 수 있다.

이러한 종래의 내부 가교제로는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 종래의 내부 가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 고흡수성 수지는 상기 중합체의 표면에 형성된 표면 가교층을 더 포함할 수 있다.

표면 가교는 상기 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따라 상기 중합체 및 상기 중합체의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지는, EDANA NWSP 241.0.R2에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 33 g/g 이상, 또는 34 g/g 이상이면서, 50 g/g 이하, 또는 45 g/g 이하일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 상기 중합체 및 상기 중합체의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지는, EDANA법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 21 g/g 이상, 또는 22 g/g 이상이면서, 30g/g 이하, 또는 28g/g 이하일 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 상기 화학식 1의 신규한 가교제 화합물의 특성으로 인해 열분해성 내부 가교 구조의 일부가 중합 공정 후의 고온의 후속 공정에서 일부 분해되어 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 형태를 가짐에 따라 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 고온의 생산 공정을 거치더라도 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 기저귀 등 위생 용품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예>

<가교제 화합물의 합성 실시예>

실시예 1: 4-methylpent-2-yne-1,4-diyl diacrylate의 합성

(1) 디올 화합물의 합성

tBuOK(potassium tert-butoxide) 123.4g (1.1당량)을 THF에 녹인 후 교반하면서 온도를 0℃로 냉각하였다. 이 반응 용액에 propargyl alcohol 56.1g (기준물질, 1당량)을 THF에 녹여 온도 상승에 유의하며 천천히 dropwise로 투입하였다. 약 30분의 교반 후 아세톤 81.5g (1.1당량)을 반응 용액에 천천히 dropwise로 투입하였다. 투입이 완료된 후 반응온도를 상온으로 상승시키며 약 12시간동안 교반하였다. TLC를 이용해 반응의 종결유무를 판단한 후, 감압하여 THF와 미반응 아세톤을 제거하였다. 남은 유기 오일에 물과 헥산을 첨가하여 비극성 부반응물들을 헥산층으로 제거하였다.

수용액층에 소금을 첨가하여 포화시키고 EA를 이용해 3~4번 추출하여 생성된 4-methylpent-2-yne-1,4-diol 을 유기층으로 추출하고, 유기물층에 남은 수분은 Na₂SO₄를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 원하는 4-methylpent-2-yne-1,4-diol 을 약 95%의 수득율로 얻었다.

(2) 가교제 화합물의 합성

(1)에서 합성한 4-methylpent-2-yne-1,4-diol 5.7g 을 CH₂Cl₂ 50ml (1.0M)에 녹여 교반하면서 0℃로 온도를 낮춰주었다. 트리에틸아민 12.6 g (2.5 당량)과 DMAP 610mg (0.1 당량)을 넣은 후, acryloyl chloride 9.5g (2.1 당량)을 천천히 첨가하였다.

첨가가 완료된 후, 반응온도를 상온으로 상승시키고 약 12시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응용매를 celite pad를 통해 필터하고 용매를 진공조건에서 제거하였다. 남은 유기물을 물과 EA를 이용해 추출하고 유기물층에 남은 수분은 Na₂SO₄를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 표제의 가교제 화합물을 77%의 수율로 얻었다.

1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 6.45 (dd, J = 17.4, 1.2Hz, 1H), 6.37 (dd, J = 17.4, 1.2Hz, 1H), 6.15 (dd, J = 17.4, 10.5Hz, 1H), 6.06 (dd, J = 17.5, 10.5Hz, 1H), 5.87 (dd, J = 10.5, 1.2Hz, 1H), 5.80 (dd, J = 10.5, 1.2Hz, 1H), 4.81, (s, 2H), 1.71 (s, 6H)

실시예 2: 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diyl diacrylate의 합성

(1) 디올 화합물의 합성

tBuOK(potassium tert-butoxide) 1.12g (0.1당량)을 THF에 녹인 후 교반하면서 온도를 0℃로 냉각하였다. 이 반응 용액에 2-methylbut-3-yn-2-ol 8.4g (기준물질, 1당량)을 THF에 녹여 온도 상승에 유의하며 천천히 dropwise로 투입하였다. 약 30분의 교반 후 아세톤 5.8g (1.1당량)을 반응 용액에 천천히 dropwise로 투입하였다. 투입이 완료된 후 반응온도를 상온으로 상승시키며 약 12시간동안 교반하였다. TLC를 이용해 반응의 종결유무를 판단한 후, 감압하여 THF와 미반응 아세톤을 제거하였다. 남은 유기 오일에 물과 헥산을 첨가하여 비극성 부반응물들을 헥산층으로 제거하였다.

수용액층에 소금을 첨가하여 포화시키고 EA를 이용해 3~4번 추출하여 생성된 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol을 유기층으로 추출하고, 유기물층에 남은 수분은 Na₂SO₄를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 원하는 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol을 약 95%의 수율로 얻었다.

(2) 가교제 화합물의 합성

(1)에서 합성한 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol 5.7g 을 CH₂Cl₂ (1.0M)에 녹여 교반하면서 0℃로 온도를 낮춰주었다. 트리에틸아민12.6g (2.5 당량)과 DMAP 610mg (0.1 당량)을 넣은 후, acryloyl chloride 9.5g (2.1 당량)을 천천히 첨가하였다.

첨가가 완료된 후, 반응온도를 상온으로 상승시키고 약 12시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응용매를 celite pad를 통해 필터하고 용매를 진공조건에서 제거하였다. 남은 유기물을 물과 EA를 이용해 추출하고 유기물층에 남은 수분은 Na₂SO₄를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 표제의 가교제 화합물을 91%의 수율로 얻었다.

1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 6.34 (dd, J = 17.4, 1.2Hz, 2H), 6.06 (dd, J = 17.5, 10.5Hz, 2H), 5.77 (dd, J = 10.5, 1.2Hz, 2H), 1.67 (s, 12H)

실시예 3: 1-(3-(acryloyloxy)-3-methylbut-1-yn-1-yl)cyclohexyl acrylate의 합성

(1) 디올 화합물의 합성

tBuOK(potassium tert-butoxide) 611mg (0.1당량)을 THF에 녹인 후 교반하면서 온도를 0℃로 냉각하였다. 이 반응 용액에 2-methylbut-3-yn-2-ol 4.2g (기준물질, 1당량)을 THF에 녹여 온도 상승에 유의하며 천천히 dropwise로 투입하였다. 약 30분의 교반 후 시클로헥산온 4.9g(1당량)을 반응 용액에 천천히 dropwise로 투입하였다. 투입이 완료된 후 반응온도를 상온으로 상승시키며 약 12시간동안 교반하였다. TLC를 이용해 반응의 종결유무를 판단한 후, 감압하여 THF을 제거하였다. 남은 유기 오일에 물과 헥산을 첨가하여 비극성 부반응물들을 헥산층으로 제거하였다.

수용액층에 소금을 첨가하여 포화시키고 EA를 이용해 3~4번 추출하여 생성된 1-(3-hydroxy-3-methylbut-1-yn-1-yl)cyclohexan-1-ol을 유기층으로 추출하고, 유기물층에 남은 수분은 Na₂SO₄를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 원하는 1-(3-hydroxy-3-methylbut-1-yn-1-yl)cyclohexan-1-ol 을 약 67%의 수득율로 얻었다.

(2) 가교제 화합물의 합성

(1)에서 합성한 1-(3-hydroxy-3-methylbut-1-yn-1-yl)cyclohexan-1-ol 1.4g 을 CH₂Cl₂ (1.0M)에 녹여 교반하면서 0℃로 온도를 낮춰주었다. 트리에틸아민 1.3g (2.5 당량)과 DMAP 61mg (0.1 당량)을 넣은 후, acryloyl chloride 950mg (2.1 당량)을 천천히 첨가하였다.

첨가가 완료된 후, 반응온도를 상온으로 상승시키고 약 12시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응용매를 celite pad를 통해 필터하고 용매를 진공조건에서 제거하였다. 남은 유기물을 물과 EA를 이용해 추출하고 유기물층에 남은 수분은 Na₂SO₄를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 표제의 가교제 화합물을 62%의 수율로 얻었다.

1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 6.37-6.32 (m, 2H), 6.10-6.03 (m, 2H), 5.80-5.76 (m, 2H), 1.80-1.50 (m, 10H), 1.70 (s, 6H)

비교예 1

2-methylpropane-1,2-diol 2.7g (1당량, 기준물질)을 CH₂Cl₂ (2.0M)에 녹여 교반하면서 0^oC로 온도를 낮춰주었다. TEA 7.6g (2.5당량)과 DMAP 366mg (0.1당량)을 넣은 후, acryloyl chloride 5.7g (2.1당량)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응온도를 상온으로 상승시키고 약 12시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응용매를 감압하여 제거하였다. 이때 CH₂Cl₂가 어느 정도 제거되면 고체가 석출되는 것을 확인하였다. 이 고체를 물에 녹여 EA로 3번 추출하고 모아진 유기층에 남아있는 수분을 Na₂SO₄를 이용해 제거하였다.

유기용매를 감압하여 제거하고 얻은 갈색 오일에 헥산을 첨가하고 생성된 고체상을 celite pad를 통해 제거하고 얻어진 밝은 노란색 용액을 감압하여 농축하면 투명한 색의 오일상의 2-methylpropane-1,2-diyl diacrylate을 81%의 수율로 얻었다.

1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 6.42 (dd, J = 17.2, 1.2Hz, 1H), 6.31 (dd, J = 17.3, 1.2Hz, 1H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.3Hz, 1H), 6.06 (dd, J = 17.5, 10.5Hz, 1H), 5.86 (dd, J = 10.2, 1.2Hz, 1H), 5.76 (dd, J = 10.5, 1.1Hz, 1H), 4.36, (s, 2H), 1.54 (s, 6H)

<고흡수성 수지의 제조 실시예>

실시예 4

유리 반응기에 아크릴산 100 g, 내부 가교제로 실시예 1의 가교제 0.6 g, Irgacure TPO (디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드) 0.008 g, 라포나이트 0.18 g 및 물 55 g을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 32 중량% 가성소다 용액 123.5 g을 서서히 적가하여 혼합하였다.

상기 가성소다 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 혼합 용액의 온도가 상승하여 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 상기 혼합 용액의 온도가 약 40℃로 냉각되면, 혼합 용액에 과황산나트륨 0.2 g을 첨가하여 단량체 혼합물을 제조하였다.

폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 단량체 혼합물을 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 단량체 혼합물의 공급과 동시에 10 mW/cm²의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하였다.

그리고, 상기 중합 반응을 통해 얻은 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 직경이 10 mm인 홀을 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다. 이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐을 이용하여 185℃의 핫 에어(hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.

상기에서 제조한 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 3.2 g, 메탄올 4.0 g, 에틸렌 카보네이트 0.088 g, 실리카 (상품명: REOLOSIL DM30S, 제조사: Tokuyama Corporation) 0.01 g을 혼합한 용액을 투여하고 1 분간 혼합한 다음 185℃에서 90 분 동안 표면 가교 반응을 시켰다.

그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 5

내부 가교제로 실시예 1의 가교제 대신 실시예 2의 가교제 0.6 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

실시예 6

내부 가교제로 실시예 1의 가교제 대신 실시예 3의 가교제 0.6 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 2

내부 가교제로 실시예 1의 가교제 대신 폴리에틸렌 글리콜디아크릴레이트(PEGDA)을 0.26g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 3

내부 가교제로 실시예 1의 가교제 대신 비교예 1의 가교제 0.6g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 베이스 수지를 제조하였다.

<실험예>

베이스 수지의 열분해성 평가

본 발명의 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체에 있어, 고온에서의 열분해성과 이에 따른 흡수능 변화를 평가하기 위해 실시예 및 비교예의 베이스 수지(표면 가교 처리 전)에 대해 185℃에서 열처리를 하고 시간에 따른 원심분리 보수능의 변화를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(1) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)

상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA NWSP 241.0.R2에 따라 측정하였다.

구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 100 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플을 준비하였다.

그리고, 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플 W₀ (g, 약 0.2 g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W₂(g)를 측정하였다. 한편, 샘플을 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W₁(g)를 측정하였다.

이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 1에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.

[계산식 1]

CRC (g/g) = {[W₂(g) - W₁(g)]/W₀(g)} - 1

상기 계산식 1에서,

W₀(g)는 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플의 초기 무게(g)이고,

W₁(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플을 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고,

W₂(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플이 담긴 부직포제 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3 분간 탈수한 후에, 샘플을 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다.

	열처리 시간(분, 185 ℃)	CRC(g/g)
실시예 4	0	33.6
	20	35.6
	40	36.7
	60	37.3
실시예 5	0	47.8
	20	54.0
	40	58.7
	60	58.9
실시예 6	0	49.2
	20	50.7
	40	52.8
	60	53.4
비교예 2	0	50.2
	20	51.9
	40	50.6
비교예 3	0	31
	20	33.4
	40	35.7
	60	38.4

표 1을 참조하면, 화학식 1의 신규 가교제 화합물의 존재 하에 아크릴산 단량체를 가교 중합한 실시예 4 내지 6의 경우 고온(185℃)에서 열처리를 하였을 때 시간에 따라 보수능이 증가하였다. 이는, 고온에 의해 중합체의 내부 가교 구조가 분해되어 가교 밀도가 낮아지기 때문인 것으로 볼 수 있다.

반면, 종래의 가교제를 사용한 비교예 2는 열처리 시간이 경과하여도 보수능의 유의미한 증가를 보이지 않았다. 비교예 3은 열처리 시간에 따른 보수능의 증가 경향을 보였으나, 초기 보수능이 낮았다.

고흡수성 수지의 물성 평가

표면 가교 처리된 실시예 4, 5, 6 및 비교예 2, 3의 고흡수성 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.

(1) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)

EDANA NWSP 241.0.R2에 따라 원심분리 보수능을 측정하였다. 구체적인 실험방법은 상기 베이스 수지의 원심분리 보수능 측정법과 동일하다.

(2) 가압 흡수능 (AUP)

각 고흡수성 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정하였다.

구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W₀(g) (0.9 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W₃(g)을 측정하였다.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W₄(g)을 측정하였다.

얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.

[계산식 2]

AUP(g/g) = [W₄(g) - W₃(g)]/W₀(g)

	CRC(g/g)	AUP (g/g, 0.7psi)
실시예 4	34.0	25.7
실시예 5	42.5	22.6
실시예 6	37.8	23.5
비교예 2	36.9	23.7
비교예 3	32.4	24.8

상기 표 2를 참조하면, 유사한 정도의 보수능을 갖는 실시예 4와 비교예 2 또는 3을 비교할 때 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지가 보다 향상된 가압 흡수능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 5 와 6은 비교예들보다 높은 보수능을 나타내면서도 가압 흡수능은 동등한 수준을 유지하였다.

실시예들끼리 비교하여 보면, 보수능 및 가압 흡수능 모두를 향상시키는 효과에 있어서 실시예 4 및 5가 실시예 6보다 다소 우수한 것으로 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
R₃ 내지 R₆은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(alkyl), 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬(cycloalkyl)이고, R₃ 내지 R₆중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 2가의 지방족 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 R₁ 및 R₂는 수소인, 가교제 화합물.
제1항에 있어서,
상기 R₃ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 서로 인접하는 2개가 연결되어 형성된 사이클로알케인의 2가기인, 가교제 화합물.
제3항에 있어서,
상기 R₃ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸인, 가교제 화합물.
제1항에 있어서,
n은 0 내지 5의 정수인, 가교제 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인, 가교제 화합물:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]
제1항의 가교제 화합물 및 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지.
제7항에 있어서, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는, 중합체인, 고흡수성 수지:
[화학식 2]
R-COOM
상기 화학식 1에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
제7항에 있어서, 상기 중합체는 180℃ 이상의 온도에서 분해되는, 고흡수성 수지.
제7항에 있어서, 상기 중합체의 표면에 형성된 표면 가교층을 더 포함하는 고흡수성 수지.