JP3408373B2 - ゴム製品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、シリカ微粒子に
よって補強されたゴム製品の、新規な製造方法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】ゴム製品を補強する場合、加硫前のゴム
と、カーボンブラックやシリカ（ホワイトカーボン）等
の補強材とを、たとえばバンバリーミキサ、ニーダー、
ロール等を用いて混練して、そのせん断力によって、ゴ
ム中に補強材を練り込むのが一般的である。 【０００３】かかる従来の補強方法（混練法）において
は、補強材粒子の粒径が小さいほど補強効果が向上し
て、加硫後のゴム製品の強度が向上することが知られて
いる。しかし混練法では、粒径の小さい補強材粒子ほど
ゴム中に分散させるのが容易でないため、ゴム製品の補
強効果には自ずと限界があった。とくにシリカは、表面
に親水性の官能基である水酸基が多数存在するために、
シリカ同士の凝集力が高く、かつゴムとの親和性が低い
ので、ゴム中に分散させるのが困難であった。 【０００４】ジエチレングリコール等の分散剤やシラン
カップリング剤等を添加して、シリカのゴムへの分散性
の向上と、両者の親和性の改善を図る試みもなされてい
るが、基本的に混練法によっている以上、その効果には
限界があった。そこで近時、従来の混練法に代わるゴム
製品の補強方法として、アルコキシシラン化合物から
の、ゾル−ゲル法によるシリカの生成反応を利用した方
法が提案された。 【０００５】すなわち加硫後のゴム製品を、アルコキシ
シラン化合物および水を含む溶液中に浸漬して、当該両
成分をゴム製品中に含有させると、アルコキシシラン化
合物が加水分解したのち重縮合するいわゆるゾル−ゲル
反応によって、ゴム製品中に、混練法では分散させるこ
とが困難な微小粒径のシリカ微粒子が生成、分散される
ため、ゴム製品の強度を、混練法では実現困難な高レベ
ルまで向上できると考えられたのである。 【０００６】また近時、上記ゾル−ゲル法を利用したゴ
ム製品の補強方法において、アルコキシシラン化合物や
水のゴム製品中への含有量をコントロールすべく、当該
ゴム製品を、アルコキシシラン化合物および水を溶解す
る溶媒で膨潤させたり、ゴム製品の架橋密度を調整した
り、あるいは矢嶋らの研究〔第６回エラストマー討論会
講演要旨集、第２頁〕のように、ゾル−ゲル反応に使用
する触媒を工夫したりする試みもなされている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
ゾル−ゲル法によるゴム製品の補強を、たとえば自動車
用タイヤ等の実際の製品に適用しようとすると、以下に
示すような種々の問題を生じることが、発明者らの検討
により明らかとなった。たとえば上記自動車用タイヤ等
のゴム製品においては、その所定部分（タイヤの場合は
トレッドの部分）にのみシリカ微粒子を分散させる必要
があるが、上記の方法では、アルコキシシラン化合物と
水のゴム製品中への浸透という自然現象によっている以
上、シリカ微粒子を分散させる部分とそうでない部分と
の境界を明確に区切ることは容易ではない。よって、従
来のゾル−ゲル法によるゴム製品の補強法では、ゴム製
品の所定部分のみにシリカ微粒子を分散させるのは困難
である。 【０００８】またとくにゴム製品の厚みが均一でない場
合に、上記の方法では、その全体に亘って、あるいはシ
リカ微粒子を分散させる所定部分の全体に亘って、アル
コキシシラン化合物と水を均一に含有させるのが難し
く、したがってシリカ微粒子の分散が不均一になるおそ
れがある。さらに上記の方法では、シリカ微粒子を分散
させた後のゴム製品の体積や重量を予測するのが困難で
ある上、加硫後の、すでに形状が定まったゴム製品中に
シリカ微粒子を生成させており、体積の増加によるゴム
製品の反りや変形等を生じるおそれもあるため、寸法精
度が要求されるゴム製品の製造に適さないという問題も
ある。 【０００９】また、上記従来のゾル−ゲル法によって補
強したゴム製品の物性を調べたところ、後述する比較例
２の結果にみるように、伸長時の応力は、混練法によっ
て補強した比較例１に比べて向上するものの、引張強さ
や破断伸びは、上記比較例１に比べてかえって低下する
ことが明らかとなった。この原因としては、ゴム製品を
構成する多くのゴムが、アルコキシシラン化合物および
水との親和性が十分でないことがあげられる。 【００１０】つまり通常の固形状のゴムの多くは、基本
的にアルコキシシラン化合物や水との親和性が十分でな
いため、従来のゾル−ゲル法による補強では、たとえ前
述したような溶媒による膨潤、架橋密度の調整等の対策
を行ったとしても、上記両成分を、ゴム製品中に均一か
つ安定に分散させることができない。それゆえ、生成す
るシリカ微粒子の濃度にむらが生じたり、あるいはシリ
カ微粒子の粒径が大きくなったりするという現象が生
じ、前者の場合にはシリカ微粒子の濃度の低いところが
ゴム製品全体の強度向上の妨げとなり、また後者の場合
には、前述した小粒径化による補強効果が低下してしま
うため、いずれの場合にもゴム製品の強度が低下するの
である。 【００１１】この発明の目的は、従来のゾル−ゲル法に
よる上記種々の問題点を解消して、ゴムの厚み等に関係
なく内部まで均質に分散されたシリカ微粒子によって高
強度に補強されたゴム製品や、シリカ微粒子を分散させ
る部分とそうでない部分との境界が明確に区切られたゴ
ム製品、あるいは寸法精度の要求されるゴム製品を製造
しうる、新規なゴム製品の製造方法を提供することにあ
る。 【００１２】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の、この発明のゴム製品の製造方法は、未加硫のゴムの
有機溶媒溶液中に、一般式(1) ： 【００１３】 【化２】 【００１４】〔式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一ま
たは異なる１価の有機基を示す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つはアルコキシ基であ
る。〕で表されるアルコキシシラン化合物から、ゾル−
ゲル法によってシリカ微粒子を生成する工程と、 上記溶
液から、シリカ微粒子が分散された固形ゴムを得る工程
と、 かかる固形ゴムに少なくとも加硫剤を含む添加剤を
添加し、混練してゴム組成物を作製する工程と、 作製し
たゴム組成物を成形、加硫してゴム製品を製造する工程
と、を有することを特徴としている。 【００１５】上記構成からなる、この発明のゴム製品の
製造方法においては、液相である未加硫のゴムの有機溶
媒溶液中に、ゾル−ゲル法によってシリカ微粒子を生成
して分散させているため、固形の加硫ゴム中にアルコキ
シシラン化合物と水を含有させる従来の方法に比べて、
シリカ微粒子が内部まで均質に分散されたゴム組成物を
えることができる。よって、かかるゴム組成物を用いる
ことにより、ゴムの厚み等に関係なく内部まで均質に分
散されたシリカ微粒子によって高強度に補強されたゴム
製品を製造することが可能となる。 【００１６】また、上記のようにシリカ微粒子が均質に
分散されたゴム組成物を、ゴム製品中の、シリカ微粒子
によって補強すべき所定の部分のみに用いることによ
り、シリカ微粒子を分散させる部分とそうでない部分と
の境界が明確に区切られたゴム製品を製造することも可
能である。さらにこの発明によれば、上記のごとくあら
かじめシリカ微粒子が分散されたゴム組成物を加硫して
ゴム製品を製造するので、当該ゴム製品の体積や重量の
予測が容易であるとともに、体積の増加による反りや変
形等が生じるおそれもない。よってこの発明の製造方法
は、寸法精度が要求されるゴム製品の製造にも適してい
る。 【００１７】 【発明の実施の形態】以下に、この発明を説明する。こ
の発明のゴム製品の製造方法においては、まず前述した
ように未加硫のゴムを適当な有機溶媒に溶解して溶液を
作製し、この溶液中に、アルコキシシラン化合物と水
と、さらに必要に応じてゾル−ゲル反応のための触媒と
を添加して、ゾル−ゲル法によってシリカ微粒子を生成
して分散させる。 【００１８】つぎに上記溶液から、有機溶媒、ゾル−ゲ
ル反応の副生成物であるアルコール、および未反応のア
ルコキシシラン化合物等を気化等の方法で除去して、シ
リカ微粒子が分散された固形ゴムをえる。上記各成分を
気化させるには、溶液を減圧あるいは加熱するのが効率
的である。つぎに上記固形ゴムに、固形ゴム配合に用い
る充てん剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、架橋剤、老化
防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延
剤等の、従来同様の添加剤を添加し、混練してゴム組成
物を作製する。 【００１９】そして上記ゴム組成物を用いて、従来同様
の方法および条件で成形、加硫すると、前述したように
ゴムの厚み等に関係なく内部まで均質に分散されたシリ
カ微粒子によって高強度に補強されたゴム製品が製造さ
れる。また上記ゴム組成物を、ゴム製品中の、シリカ微
粒子によって補強すべき所定の部分のみに用いてもよ
く、その場合には、シリカ微粒子を分散させる部分とそ
うでない部分との境界が明確に区切られ、しかも上記シ
リカ微粒子を分散させた部分が、当該シリカ微粒子によ
って高強度に補強されたゴム製品が製造される。 【００２０】さらにこの発明では、上記のごとくあらか
じめシリカ微粒子が分散されたゴム組成物を加硫してゴ
ム製品が製造されるので、体積や重量の予測が容易であ
るとともに、体積の増加による反りや変形等が生じるお
それもない。よって、寸法精度が要求されるゴム製品の
製造も可能である。この発明に使用する未加硫のゴムと
しては、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム
（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、ふっ素ゴム（ＦＫＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、
エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコ
ーンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、
多硫化ゴム（Ｔ）、ウレタンゴム（Ｕ）等があげられ
る。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を
併用することもできる。 【００２１】上記未加硫のゴムを溶解するための有機溶
媒としては、ゴムを良好に溶解しうる、従来公知の種々
の有機溶媒がいずれも使用可能であるが、とくにシリカ
微粒子の分散性を向上するためには、当該シリカ微粒子
の原料であるアルコキシシラン化合物や水等を良好に溶
解するか、またはこれらの成分を良好に分散しうるもの
がとくに好適に使用される。 【００２２】かかる好適な有機溶媒としては、これに限
定されないがたとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、四塩化炭素、キシレン、トルエン、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、メチルエチルケ
トン、クロロホルム、アセトン、エタノール等があげら
れる。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上
を併用することもできる。 【００２３】上記有機溶媒溶液中における固形分濃度、
すなわち未加硫のゴムの濃度はとくに限定されないが、
１〜５０重量％程度であるのが好ましく、５〜２０重量
％程度であるのがさらに好ましい。固形分濃度が上記範
囲未満では、相対的に有機溶媒の量が多くなるため、当
該有機溶媒の除去が容易でなくなるおそれがあり、逆に
固形分濃度が上記範囲を超えた場合には、有機溶媒溶液
の粘度が上昇して、アルコキシシラン化合物や水、ひい
てはかかるアルコキシシラン化合物から生成されるシリ
カ微粒子の、ゴム中への均質な分散が容易でなくなるお
それがある。 【００２４】上記の、未加硫ゴムの有機溶媒溶液に添加
されるアルコキシシラン化合物は、前述したように、一
般式(1) ： 【００２５】 【化３】 【００２６】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、
同一または異なる１価の有機基を示す。ただし、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち少なくとも１つはアルコキ
シ基である。〕で表されるものである。上記一般式(1)
において基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ に相当するアルコキシ基として
は、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキ
シ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキ
シ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基
があげられる。 【００２７】またアルコキシ基以外の１価の有機基とし
ては、たとえばアルキル基、アリール基、アラルキル基
等があげられる。なお上記基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、前述したよ
うにそのうちの少なくとも１つがアルコキシ基であれ
ば、ゾル−ゲル反応によってシリカ微粒子を生成しうる
が、生成されるシリカ微粒子の構造を補強効果にすぐれ
た緻密なものとするには、基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ がいずれもアル
コキシ基であるテトラアルコキシシラン化合物が、より
好適に使用される。 【００２８】かかるテトラアルコキシシラン化合物の具
体例としては、これに限定されないがたとえば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラフェノキシシラン等があげられ、中で
もとくに基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ がいずれもエトキシ基である、下
記式(1-1) ： 【００２９】 【化４】 【００３０】で表されるテトラエトキシシラン（以下
「ＴＥＯＳ」とする）が、製造や取り扱いの容易さ、あ
るいは水との反応性等の点から、好適に使用される。ア
ルコキシシラン化合物の添加量は、ゴム製品に要求され
る物性、とくに強度等に応じて、最適な値を設定すれば
よい。水は、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を
開始しうる程度の、少量の添加でよい。 【００３１】またこの発明では、前述したようにアルコ
キシシラン化合物の加水分解、重縮合反応を促進するた
めに、少量の触媒を添加することもできる。かかる触媒
としては、たとえばアンモニア（ＮＨ₃ ）、ｎ−ブチル
アミン、エチレンジアミン等の塩基性触媒や、あるいは
塩酸等の酸性触媒があげられる。アルコキシシラン化合
物から、ゾル−ゲル法によって生成するシリカ微粒子の
粒径はとくに限定されないが、高強度のゴム製品をえる
には、シリカ微粒子の粒径は３００Å以下であるのが好
ましい。シリカ微粒子の粒径を上記範囲内にするには、
ゾル−ゲル反応を実施する際に、アルコキシシラン化合
物や水等の成分を、未加硫ゴムの有機溶媒溶液中にでき
るだけ均一に分散させておくことが必要である。このた
めには、前述したように有機溶媒の種類を選択するのが
有効であるが、たとえば上記の成分を添加する際やゾル
−ゲル反応の際に、有機溶媒溶液をかく拌するのも効果
的である。 【００３２】なおシリカ微粒子の粒径は、上記範囲内で
もとくに１０〜２００Åであるのが好ましく、２０〜８
０Åであるのがさらに好ましい。またこの発明において
は、生成したシリカ微粒子の、有機溶媒溶液への分散性
や、あるいはゴムへの親和性を向上するために、シラン
カップリング剤を添加してもよい。シランカップリング
剤は、有機溶媒溶液の製造からゴム組成物の製造に至る
までの、いずれか任意の段階で添加すればよい。 【００３３】上記シランカップリング剤としては、分子
中に、ゴム分子とグラフト反応しうるアルコキシ基を有
するものが好適に使用される。かかるシランカップリン
グ剤としては、たとえメルカプトアルコキシシラン類、
ビニルアルコキシシラン類、メタクリロキシアルコキシ
シラン類、アミノアルコキシシラン類、グリシドキシア
ルコキシシラン類等があげられる。これらはそれぞれ単
独で使用される他、２種以上を併用することもできる。 【００３４】 【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づい
て説明する。 実施例１ 未加硫のＳＢＲ〔日本合成ゴム（株）製のＳＬ５７４〕
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、固形分濃
度、すなわちＳＢＲの濃度が１０重量％の溶液を作製
し、この溶液をかく拌しつつ、当該溶液中のＳＢＲと同
重量のＴＥＯＳと、このＴＥＯＳの添加量の１重量％の
水と、同じくＴＥＯＳの添加量の１重量％のｎ−ブチル
アミンとを、それぞれ溶液中に添加した。 【００３５】つぎにこの混合溶液をかく拌下、２週間、
室温でゾル−ゲル反応させて、溶液中にシリカ微粒子を
生成、分散させたのち、ＴＨＦを除去して固形ゴムをえ
た。この固形ゴム中のシリカ含有量を、熱重量分析によ
る灰分量測定の結果から算出したところ４０ｐｈｒであ
った。なお上記ｐｈｒの値は、固形ゴム中に含まれるＳ
ＢＲの重量を１００としたときの、同じ固形ゴム中に含
まれるシリカの重量に相当する。 【００３６】つぎに、上記固形ゴム１４０重量部に下記
の各添加剤を添加し、ロールを用いて混合、混練してゴ
ム組成物を製造し、このゴム組成物を加硫、成形して、
後述する物理特性試験用の試験片の元になる厚み２ｍｍ
のシート状、およびシリカ分散性試験用の試験片として
の厚み１ｃｍのシート状の、２種の試料を作製した。加
硫条件は１５０℃×６０分であった。 【００３７】 （成 分） （重量部） ・亜鉛華 ３ ・ステアリン酸 ２ ・シランカップリング剤 ４．０ （テグサ社製のＳｉ６９） ・硫黄 １．５ ・加硫促進剤 ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド） １ ＤＰＧ（１，３−ジフェニルグアニジン） １ 比較例１ ゾル−ゲル法によってシリカ微粒子を生成、分散させた
固形ゴムに代えて、未加硫のＳＢＲ〔日本合成ゴム
（株）製のＳＬ５７４〕１００重量部と、微粉状シリカ
〔日本シリカ（株）製のニプシールＶＮ３〕４３重量部
とを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組
成物を製造し、このゴム組成物を実施例１と同条件で加
硫、成形して、前記２種の厚みのシート状の試料を作製
した。 【００３８】比較例２ ゾル−ゲル法によってシリカ微粒子を生成、分散させた
固形ゴムに代えて、未加硫のＳＢＲ〔日本合成ゴム
（株）製のＳＬ５７４〕１００重量部を使用したこと以
外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を製造し、この
ゴム組成物を実施例１と同条件で加硫、成形して、前記
２種の厚みのシートを作製した。 【００３９】つぎに、上記２種の厚みのシートをそれぞ
れ、各シートの重量の９倍量のＴＥＯＳと、このＴＥＯ
Ｓの量の１重量％の水と、同じくＴＥＯＳの量の１重量
％のｎ−ブチルアミンとの混合液中に浸漬して２週間、
室温で放置してゾル−ゲル反応させて、溶液中にシリカ
微粒子を生成、分散させたのち、溶液から取り出して試
料とした。 【００４０】上記各実施例、比較例で製造した２種の厚
みのシート状の試料を用いて、以下の各試験を行って、
その特性を評価した。 物理特性試験 各実施例、比較例で作製した厚み２ｍｍのシート状の試
料をいわゆるダンベル状に打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ ６
３０１「加硫ゴム物理試験方法」所載の引張試験方法用
の試験片を作製し、この試験片を用いて、上記の試験方
法に則って、引張強さＴ_B （ＭＰａ）、破断伸びＥ
_B （％）、および１００％伸長時の応力Ｍ_{10 0} （ＭＰ
ａ）を測定した。 【００４１】シリカ分散性試験 各実施例、比較例で作製した厚み１ｃｍのシート状の試
料の表層部（表面と、当該表面から深さ２ｍｍの位置ま
での領域）、および内部（表面から深さ５ｍｍの位置を
中心とする、厚み２ｍｍの領域）におけるシリカ含有量
（ｐｈｒ）を、熱重量分析による灰分量測定の結果から
算出した。なお上記ｐｈｒの値は、試料の、該当する領
域の加硫ゴム中に含まれるＳＢＲの重量を１００とした
ときの、同じ領域の加硫ゴム中に含まれるシリカの重量
に相当する。 【００４２】寸法精度評価 各実施例、比較例で作製した厚み１ｃｍのシート状の試
料の反りや変形の有無を、目視にて観察した。以上の結
果を表１に示す。 【００４３】 【表１】 【００４４】表１の物理特性試験の結果より、この発明
の製造方法である実施例１により製造された試料は、従
来の混練法である比較例１で製造されたものに比べて、
引張強さＴ_B 、破断伸びＥ_B 、および１００％伸長時の
応力Ｍ₁₀₀ がいずれも向上しており、また従来のゾル−
ゲル法である比較例２で製造されたものに比べても、引
張強さＴ_B および破断伸びＥ_B が向上していることがわ
かった。また表１のシリカ分散性試験の結果より、上記
実施例１により製造された試料は、比較例２で製造され
たものに比べて、試料表面と内部でのシリカ含有量の差
が小さいことから、ゾル−ゲル法で生成したシリカ微粒
子が、ゴム中に均一に分散されていることがわかった。
さらに表１の寸法精度評価の結果より、上記実施例１に
より製造された試料は、比較例２で製造されたもののよ
うに反りや変形等がないことがわかった。そしてこれら
の結果よりこの発明の製造方法によれば、ゴムの厚み等
に関係なく内部まで均質に分散されたシリカ微粒子によ
って高強度に補強されているとともに、寸法精度にすぐ
れたゴム製品を製造しうることが確認された。 【００４５】 【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明によれ
ば、ゴムの厚み等に関係なく内部まで均質に分散された
シリカ微粒子によって高強度に補強されたゴム製品や、
シリカ微粒子を分散させる部分とそうでない部分との境
界が明確に区切られたゴム製品、あるいは寸法精度の要
求されるゴム製品を製造できるという特有の作用効果を
奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉谷 信 奈良県桜井市大字忍阪294−20 (72)発明者 村岡 清繁 兵庫県神戸市垂水区塩谷町１−６−28− 404 (72)発明者 寺川 克美 兵庫県神戸市西区宮下２丁目14番24号 (56)参考文献 特開 平５−125191（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136321（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/00 - 21/00 C08K 3/34

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】未加硫のゴムの有機溶媒溶液中に、一般式
   (1)： 【化１】 〔式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なる１
   価の有機基を示す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の
   うちの少なくとも１つはアルコキシ基である。〕で表さ
   れるアルコキシシラン化合物から、ゾル−ゲル法によっ
   てシリカ微粒子を生成する工程と、 上記溶液から、シリカ微粒子が分散された固形ゴムを得
   る工程と、 かかる固形ゴムに少なくとも加硫剤を含む添加剤を添加
   し、混練してゴム組成物を作製する工程と、 作製したゴム組成物を成形、加硫してゴム製品を製造す
   る工程と、 を有することを特徴とするゴム製品の製造方法。