CN110078924A - 一种羟基封端甲基乙烯基氟硅油及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基封端甲基乙烯基氟硅油及其制备方法和应用，该制备方法包括：以三氟丙基甲基环三硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷环体和二甲基硅氧烷环体为原料，加入水、碱催化剂和反应助剂后进行聚合反应，直至反应体系粘度稳定；加入酸性化合物中和反应体系至中性后，升温至170～190℃，抽真空得到羟基封端甲基乙烯基氟硅油。该制备方法过程简单，乙烯基含量易控，聚合反应温度低、能耗小，后处理简单，目标产物产率高。羟基封端甲基乙烯基氟硅油既可以作为氟硅橡胶的加工助剂、又可以根据乙烯基和羟基含量的不同调节氟硅橡胶的交联密度，改善氟硅橡胶的力学性能，抑制小分子到表面的迁移，还可以改善硅橡胶的耐油性能，集多种功能于一身。
Description
技术领域
本发明涉及氟硅橡胶领域，具体涉及一种羟基封端甲基乙烯基氟硅油及其制备方法和应用。
背景技术
结构化造成混炼型硅橡胶加工性差、返炼困难、贮存期短以及流变性差而容易引起制品缺陷等问题。所谓结构化是指弹性体材料和高活性补强剂接触后在接触部位生成不溶解凝胶的现象。出现这类结构化现象得有一个先决条件，即补强剂必须是粒子高度细微、比表面积大、活性大的补强剂，除了硬质炭黑之外，够条件的还有气相法白炭黑。它和硅橡胶混炼所得之胶料，往往在存放过程中变硬，可塑性降低，在炼胶滚筒间辊轧时黏度急剧上升，并逐渐失去返炼加工性，这类现象被总称为“结构化”。产生结构化的原因是白炭黑表面的羟基和硅橡胶分子末端缩合，也有人将之解释为由白炭黑的表面活性基团与硅橡胶分子链形成氢键型的化学吸附所致。
为了改善这一情况，通常可采取处理补强填料白炭黑和混炼时添加结构化控制剂两种方法。但处理白炭黑的成本太高，现在大多采用混炼时添加结构化控制剂就地处理白炭黑的办法。因此，在硅橡胶混炼胶中加入结构控制剂可使胶料存放后仍然保持其加工所必需的工艺性能，使用结构化控制剂不仅解决了硅橡胶混炼胶的加工性和贮存稳定性，也可明显改善混炼胶的抗撕、伸长率、硬度、流变性等综合性能。
目前使用最普遍的抗结构剂为a,ω-二羟基低聚二甲基硅氧烷，即所谓的羟基硅油，使用羟基硅油作结构化控制剂具有抗结构性好，使用方便，所得的混炼胶透明等优点，但是存在着功能单一，加热或硫化成型时有臭味，加大扯断永久变形和回弹性等问题。除羟基硅油外，二苯基二羟基硅烷、硅氮烷团、低分子烷氧基硅烷等也可以用作抗结构剂，其中除了二苯基二轻基硅烷还有提高混炼胶的耐热性外，其余的功能都较单一。
近年来，硅橡胶应用范围越来越广泛，比如日常生活中应用的硅橡胶中，必须具备良好的力学性能和很高的安全卫生性能。因此硅橡胶体系中小分子的控制就很重要。常用的结构控制剂一般分子量比较小，受热或者时间一长容易导致低分子挥发物逸出，对硅橡胶的品质有较大的影响。因此，选用合适的结构控制剂显得尤为重要。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，过程简单，乙烯基含量容易操控，聚合反应温度低、能耗小，后处理简单，目标产物产率高。
一种羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，包括步骤：
(1)以三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)和甲基乙烯基硅氧烷环体(Dn vi)为原料，加入水、碱催化剂和反应助剂后进行聚合反应，直至反应体系粘度稳定；
(2)加入酸性化合物中和反应体系至中性后，升温至170～190℃，抽真空得到羟基封端甲基乙烯基氟硅油。
步骤(1)的反应优选在搅拌下进行。
作为优选，所述的水占原料的质量百分数为0.001～20％。
作为优选，所述的碱催化剂占原料的质量百分数为0.001～2％。
考虑与封端剂、环体总量的匹配性，作为优选，所述的反应助剂占原料的质量百分数为0.002～5％。
考虑各个不同环体开环活性的差异性与共聚反应的产率，作为优选，所述的原料中，甲基乙烯基硅氧烷环体(Dn vi)的质量不大于三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)的质量的1/2。
作为优选，所述的原料还包括二甲基硅氧烷环体(Dn)。
考虑各个不同环体开环活性的差异性与共聚反应的产率，进一步优选，所述的二甲基硅氧烷环体(Dn)的质量不大于三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)的质量的1/2。
所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷可用通式(CH3SiC2H4CF3O)3表示，甲基乙烯基硅氧烷环体(Dn vi)和二甲基硅氧烷环体(Dn)可用通式(CH3SiC2H3O)n和((CH3)2SiO)n表示，其中n为正整数，优选为3,4,5。
作为优选，所述的甲基乙烯基硅氧烷环体(Dn vi)选自三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3 vi)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 vi)和五甲基五乙烯基环五硅氧烷(D5 vi)中的至少一种。
考虑二甲基硅氧烷环体的开环活性，作为优选，所述的二甲基硅氧烷环体(Dn)选自六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)和混合环硅氧烷(DMC)中的至少一种。
作为优选，所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷的纯度在99％以上，甲基乙烯基硅氧烷环体(Dn vi)的纯度在98％以上，二甲基硅氧烷环体(Dn)的纯度在99.9％以上。
所述的碱催化剂可选自氢氧化物中的至少一种，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵等。可根据聚合过程反应活性的需求，选择不同的碱催化剂。比如在同样的温度条件下，氢氧化钠的催化活性比氢氧化钾弱，因此达到同样的反应程度所需的反应的时间就较长。
针对不同的反应环体，选择与反应体系不同相容性与相转移催化效果的助剂，所述的反应助剂为反应促进剂，可选自环状冠醚类中的至少一种，如18-冠醚-6(18冠6)、15-冠醚-5(15冠5)和环糊精等。
步骤(1)的反应温度为30～100℃，优选30～60℃。
步骤(1)的反应时间为0.5～10h，优选1～3h。
步骤(2)中，作为优选，所述的酸性化合物选自乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸、三甲基氯硅烷和盐酸中的至少一种。
作为优选，所述中和的时间为0.5～3h。
考虑中和剂与体系相容性与中和效果，进一步优选，所述的酸性化合物选自硅基磷酸酯，中和时间为1～2h。
所述抽真空的目的为脱除反应体系中的未反应的二甲基硅氧烷环体和低分子物等体系小分子。作为优选，所述抽真空的真空度为-0.1～-0.095MPa，时间为1～5h。
综合考虑生产能耗和对产物低沸物需求，进一步优选，所述抽真空的时间为2～4h。
本发明还提供了一种所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法制备得到的羟基封端甲基乙烯基氟硅油。
所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的结构式如式(I)所示：
其中，l、m、n为聚合度。
所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油既可以作为氟硅橡胶的加工助剂、又可以根据乙烯基和羟基含量的不同调节氟硅橡胶的交联密度，改善氟硅橡胶的力学性能，主要是可以抑制小分子到表面的迁移，还可以改善硅橡胶的耐油性能，集多种功能于一身。
本发明还提供了一种所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油在制备氟硅橡胶中的应用。
所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油可作为氟硅橡胶中间体、加工助剂，应用于氟硅橡胶混炼胶的制备过程，改善氟硅橡胶的综合性能。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明以三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、甲基乙烯基硅氧烷环体(Dn vi)和二甲基硅氧烷环体(Dn)为原料，加入水、碱催化剂和反应助剂，通过开环共聚反应，在反应过程中控制反应时间、温度与加料配比，制备羟基封端甲基乙烯基氟硅油，其中反应操控性加强，而且产物性能稳定性得到加强，降低了成本又运用其各自特性，获得满意的合成工艺、反应收率及产品性能。
(2)产物羟基封端甲基乙烯基氟硅油既可以作为加工助剂、调节交联密度，改善氟硅橡胶的力学性能，抑制小分子到表面的迁移，还可以改善硅橡胶的耐油性能，集多种功能于一身。
附图说明
图1为羟基封端r-三氟丙基甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物的红外图谱。
图2为羟基封端r-三氟丙基甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物的29Si NMR图谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入300g D3F、1.2g D3 vi，当温度达到35℃时加入氢氧化钠化合物，其用量为D3F和D3 vi总质量的0.06％，18冠-6 0.15g，水7.8g，反应温度波动在35～45℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入5.2g硅基磷酸酯(含磷酸5％)继续搅拌1h使反应体系呈中性，升温至175℃，抽真空至真空度为-0.098MPa时开始抽取低沸物，并维持2.0h。得到透明的羟基封端甲基乙烯基氟硅油283g，收率为94％，产物粘度为280mPa·s，产物羟基封端r-三氟丙基甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物的红外图谱和29Si NMR图谱分别如图1和图2所示。
实施例2
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入320g D3F、7.5g D3 vi，当温度达到40℃时加入氢氧化钾化合物，用量为D3F和D3 vi总质量的0.02％，环糊精0.09g，纯净水5.6g，温度控制在40～50℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入2.8g硅基磷酸酯(含磷酸5％)继续搅拌1.5h使反应体系呈中性，升温至180℃，抽真空至真空度为-0.096MPa时开始抽取低沸物，维持2.5h。得到透明的羟基封端甲基乙烯基氟硅油301g，收率为92％，产物粘度为880mPa·s。
实施例3
与实施例2的区别仅在于纯净水的加入量变为3.9g，其余条件均相同，结果得到羟基封端甲基乙烯基氟硅油305g，收率为93％，粘度为1260mPa·s。
实施例4
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入270g D3F、3.5g D3 vi，当温度达到50℃时加入氢氧化钠化合物，用量为D3F和D3 vi总质量的0.05％，15冠5 0.12g，纯净水2.8g，温度控制在50～55℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入0.125g盐酸继续搅拌1.2h使反应体系呈中性，升温至182℃，抽真空至真空度为-0.099MPa时开始抽取低沸物，维持3.0h。得到透明的羟基封端甲基乙烯基氟硅油263g，收率为96％，产物粘度为2650mPa·s。
实施例5
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入280g D3F、2.5g D3 vi、55g D3，当温度达到45℃时加入氢氧化钾化合物，用量为D3F、D3 vi和D3总质量的0.03％，18冠6 0.11g，纯净水2.4g，温度控制在45～55℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入0.22g乙酸继续搅拌0.8h使反应体系呈中性，升温至190℃，抽真空至真空度为-0.098MPa时开始抽取低沸物，维持2.2h。得到透明的羟基封端甲基乙烯基氟硅油275g，收率为98％，产物粘度为2850mPa·s。
实施例6
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入450g D3F、7g D5 vi、105g D3，当温度达到55℃时加入氢氧化钾化合物，用量为D3F质量分数的0.035％，环糊精0.26g，纯净水7.5g，温度控制在55～60℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入0.45g磷酸继续搅拌2h使反应体系呈中性，升温至190℃，抽真空至真空度为-0.1MPa时开始抽取低沸物，维持3.5h。得到透明的羟基封端甲基乙烯基氟硅油155g，收率为97％，产物粘度为2020mPa·s。
实施例7
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入500g D3F、85g D5 vi、205g D3，当温度达到50℃时加入氢氧化钾化合物，用量为D3F质量的0.04％，环糊精0.03g，纯净水0.5g，温度控制在55～60℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入0.63g磷酸继续搅拌2.5h使反应体系呈中性，升温至185℃，抽真空至真空度为-0.099MPa时开始抽取低沸物，维持3.0h。得到透明的羟基封端甲基乙烯基氟硅油751g，收率为95％，产物粘度为80500mPa·s。
应用例1
将100份分子量为90万、乙烯基含量为0.22mol％的氟硅生胶、35份气相白炭黑(HL-200)、3.6份羟基硅油203#、0.15份硬脂酸锌加入密炼机中，经充分多次吃粉混匀后，密炼4h后，冷却降温，熟化24h后放入密炼机中，在140℃，真空度-0.08±0.01MPa下，密炼4h，冷却12h后，在两辊开炼机上加入硫化剂双二四0.8份薄通三遍，在开炼机上打卷包装。平板硫化机一段硫化，14.5MPa，120℃×15min；烘箱二段硫化：硫化温度200±5℃，硫化时间4h，然后测试样片物理性能。
应用例2
将100份分子量为90万、乙烯基含量为0.22mol％的氟硅生胶、35份气相白炭黑(HL-200)、3.6份实施例1的产物羟基封端甲基乙烯基氟硅油、0.15份硬脂酸锌加入密炼机中，经充分多次吃粉混匀后，密炼4h后，冷却降温，熟化24h后放入密炼机中，在140℃，真空度-0.08±0.01MPa下，密炼4h，冷却12h后，在两辊开炼机上加入硫化剂双二四0.8份薄通三遍，在开炼机上打卷包装。平板硫化机一段硫化，14.5MPa，120℃×15min；烘箱二段硫化：硫化温度200±5℃，硫化时间4h，然后测试样片物理性能。
应用例1和应用例2分别得到的氟硅橡胶材料物理性能测试结果如表1所示。
表1应用例1和应用例2的氟硅橡胶材料物理性能测试结果表
应用例1和应用例2分别得到的氟硅橡胶材料经150℃×24h的ASTM1#、ASTM3#标准油浸泡前后的性能对比如表2所示。
表2应用例1和应用例2的氟硅橡胶材料的耐油性测试结果表
Δm：耐油质量变化率；
ΔV：耐油体积变化率。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，包括步骤：
(1)以三氟丙基甲基环三硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷环体为原料，加入水、碱催化剂和反应助剂后进行聚合反应，直至反应体系粘度稳定；
(2)加入酸性化合物中和反应体系至中性后，升温至170～190℃，抽真空得到羟基封端甲基乙烯基氟硅油。
2.根据权利要求1所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的水占原料的质量百分数为0.001～20％。
3.根据权利要求1所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的碱催化剂占原料的质量百分数为0.001～2％。
4.根据权利要求1所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的反应助剂占原料的质量百分数为0.002～5％。
5.根据权利要求1所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的原料中，甲基乙烯基硅氧烷环体的质量不大于三氟丙基甲基环三硅氧烷的质量的1/2。
6.根据权利要求1或5所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的原料还包括二甲基硅氧烷环体。
7.根据权利要求6所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的二甲基硅氧烷环体的质量不大于三氟丙基甲基环三硅氧烷的质量的1/2。
8.根据权利要求1所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的反应助剂选自环状冠醚类中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～10h。
10.一种根据权利要求1～9任一权利要求所述的羟基封端甲基乙烯基氟硅油的制备方法制备得到的羟基封端甲基乙烯基氟硅油在制备氟硅橡胶中的应用。
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