CN102220014B

CN102220014B - 一种高强度氟硅橡胶混炼胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102220014B
Application number: CN 201110146226
Authority: CN
Inventors: 冯圣玉; 刘月涛; 周传健; 卢海峰
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-06-01
Also published as: CN102220014A

Abstract

本发明涉及一种高强度氟硅橡胶混炼胶及其制备方法，混炼胶原料的质量份比为：氟硅生胶100份，白炭黑30～80份，氟硅橡胶交联剂0.5～15份，补强添加剂1～5份，硫化剂0.5～1.5份，将氟硅橡胶混炼胶的原料在开炼机或密炼机上混炼均匀，出料得到氟硅橡胶混炼胶。本发明所用的氟硅生胶主链不含乙烯基，通过将乙烯基含量较高的氟硅橡胶交联剂用于氟硅橡胶混炼，可在氟硅橡胶硫化体系内部形成集中交联，大大提高了氟硅混炼胶的力学性能。

Description

一种高强度氟硅橡胶混炼胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度氟硅橡胶混炼胶及其制备方法，属于橡胶技术领域。

背景技术

在氟硅生胶的制备过程中，为了便于胶料硫化会在主链上引入少量乙烯基，主要是通过甲基三氟丙基环三硅氧烷单体(D₃F)与少量的乙烯基环硅氧烷的共聚的方法，所用的乙烯基环体一般为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。但于氟硅单体与乙烯基单体开环速率的差异，导致乙烯基在聚合物主链上分布不均，严重的影响硫化胶的性能。

在二甲基硅橡胶的混炼过程中，通过添加多乙烯基硅油作为集中交联剂可以显著提高硅橡胶性能，如CN1012849471中通过多乙烯基硅油的使用制备了一种高强度的硅橡胶；涂志秀等人通过多乙烯基硅油的“内集中交联”作用制备了高强度的硅橡胶。但是与二甲基硅橡胶不同，多乙烯基硅油与氟硅橡胶的相容性差，在胶料内部产生分相，影响混炼胶交联，硫化胶内部不能形成均匀的交联网络，因此，多乙烯基硅油对氟硅橡胶的力学性能影响不大。

CN1044665A公开了氟硅橡胶助剂(C胶)的制备方法，其通过D₃F、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷共聚制得，其结构如下：

同样的由于D₃F与四甲基四乙烯基环四硅氧烷开环速率的差异，很难保证乙烯基在C胶主链上的均匀分布。

发明内容

针对现有氟硅生胶由于乙烯基分布不均匀而造成制品性能不稳定的问题，本发明提供了一种高强度氟硅橡胶混炼胶及其制备方法，首先，氟硅生胶通过D₃F于阴离子开环催化剂下开环制得，主链不含有乙烯基，其硫化胶的交联通过添加多乙烯基含氟硅油进行交联，其次，为了保证乙烯基在交联剂主链上的分布均匀，选用通过甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷共水解、裂解制备的含有有甲基三氟丙基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节的环体与D₃F于阴离子开环催化剂下开环共聚制得。

本发明采取的技术方案为：

一种高强度氟硅橡胶混炼胶，其原料的质量份比为：氟硅生胶100份，白炭黑30～80份，氟硅橡胶交联剂0.5～15份，补强添加剂1～5份，硫化剂0.5～1.5份。

上述的氟硅橡胶交联剂由下列方法制备：

(a)将按摩尔比1∶0.2～5混合后的甲基乙烯基二氯硅烷与3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷混合物滴加到3～10倍计量比的水中，控制滴加速度0.2～1.0mL/min，滴加完毕后继续反应0.5～2h，滤去水层，水解物水洗至中性，得到含有甲基三氟丙基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节线性或环状氟硅氧烷混合物；

(b)将步骤(a)得到的氟硅氧烷混合物在氢氧化钾或碳酸钾碱催化下裂解，裂解温度在130～200℃之间，133～1330Pa减压收集馏分得到含有甲基三氟丙基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节的环体，其可能为三环体、四环体或者五环体中的一种或几种；

(c)将步骤(b)得到的环体、D₃F加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，0.5～2h，干燥氮气换气后升温至110～150℃，加入二乙烯基四甲基二硅氧烷和阴离子开环催化剂，平衡0.5～3h，反应结束后，升温至180～220℃，在133～300Pa下脱除物料中的小分子低沸物，得到氟硅橡胶交联剂。

上述步骤(a)所述的催化剂碱的与得到的氟硅氧烷混合物质量比为1∶10～100。

步骤(b)所述的D₃F与环体的重量比控制在0～10∶1，优选0～4∶1，阴离子开环催化剂与原料(即D₃F与环体的混合物)的重量比控制在1∶100～1000，优选1∶160～500，二乙烯基四甲基二硅氧烷与D₃F的重量比控制在1∶10～100，优选1∶20～50。

步骤(c)所述的阴离子开环催化剂为硅醇锂盐，是将氢氧化锂与D₃F混合在40～210℃于无水条件下反应0.5～3h，减压脱除低沸物制得，氢氧化锂质量含量控制在0.01～10.0％，优选0.6～0.8％，生成的硅醇锂盐催化剂室温下粘度控制在10～1500cp。

步骤(c)所述的氟硅橡胶交联剂室温下粘度100～600cp，乙烯基含量10～40％。

上述的氟硅生胶优选通过下列方法制备：将D₃F加入到反应釜中，80℃减压-0.01～-0.02MPa下脱水1～2h，干燥氮气换气，升温至110～150℃，加入锂硅醇盐催化剂，所述的硅醇锂盐催化剂与D₃F的重量比控制在1∶100～1000，反应0.5～3h。其主链中不含有乙烯基，分子量60～150万之间。

所述的补强添加剂为氧化铈、氧化铁或氧化锡。

上述的高强度氟硅橡胶混炼胶的制备方法，步骤如下：

将氟硅橡胶交联剂加入到氟硅生胶中，同时添加白炭黑、补强添加剂、硫化剂，在开炼机或密炼机上混炼均匀，出料得到氟硅橡胶混炼胶。

上述的白炭黑为气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，所述的硫化剂为过氧化物硫化剂，如2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯。

本发明具有以下优势：

(1)氟硅生胶主链上不含乙烯基，从侧面解决了乙烯基在氟硅主链上分布不均对混炼胶性能的影响，并简化了氟硅生胶的制备过程；

(2)交联剂为乙烯基含量较高的氟硅油，其用于氟硅橡胶混炼，可在氟硅硫化体系内部形成集中交联，大大提高了氟硅混炼胶的力学性能，得到的硫化胶拉伸强度高、撕裂强度好、断裂伸长率高，耐油性好，可广泛应用于航空、航天、兵器、汽车制造等的高温耐油环境中。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述：

实施例1

氟硅橡胶交联剂的制备：

将3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷375g与甲基乙烯基二氯硅烷125g混合缓慢滴加入装有2000g蒸馏水的反应器中，滴加毕后室温继续反应0.5～2h，除去水层，水解物碳酸氢钠饱和溶液水洗至中性，无水氯化钙干燥后加入四口烧瓶中，再加入氢氧化钾10g，升温160℃，在减压13.3～200Pa条件下收集馏分得到含有甲基三氟丙基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节的环体，其可能为三环体、四环体或者五环体中的一种或几种，产率70％。

将裂解得到的环体100g加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，0.5～2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度140℃，加入二乙烯基四甲基二硅氧烷1.86g、硅醇锂盐催化剂1.0g，常压反应0.5～3h，聚合结束后，升温至180℃，在133～300Pa下脱除物料中的小分子低沸物，得到多乙烯基含氟硅油，粘度为400cp，乙烯基含量为33％。

实施例2

氟硅橡胶交联剂的制备：

将裂解得到的环体100g、D₃F 200g加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，0.5～2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度140℃，加入二乙烯基四甲基二硅氧烷5.58g、硅醇锂盐催化剂3.0g，常压反应0.5～3h，聚合结束后，升温至220℃，在133～300Pa下脱除物料中的小分子低沸物，得到多乙烯基含氟硅油，粘度为450cp，乙烯基含量为15％。

实施例3

氟硅橡胶交联剂的制备：

将裂解得到的环体50g、D₃F 200g加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，0.5～2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度140℃，加入，二乙烯基四甲基二硅氧烷5.58g、硅醇锂盐催化剂3.0g，常压反应0.5～3h，聚合结束后，升温至180℃，在133～300Pa下脱除物料中的小分子低沸物，得到多乙烯基含氟硅油，粘度为450cp，乙烯基含量为7.5％。

实施例4

氟硅橡胶交联剂的制备：

将3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷375g与甲基乙烯基二氯硅烷125g混合缓慢滴加入装有2000g蒸馏水的反应器中，滴加毕后室温继续反应0.5～2h，除去水层，水解物碳酸氢钠饱和溶液水洗至中性，无水氯化钙干燥后加入四口烧瓶中，再加入碳酸钾10g，升温180℃，在减压13.3～200Pa条件下收集馏分得到含有甲基三氟丙基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节的环体，其可能为三环体、四环体或者五环体中的一种或几种，产率82％。

将裂解得到的环体100g、D₃F 200g加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，60～80℃，0.5～2h，干燥氮气换气后升温至聚合温度140℃，加入二乙烯基四甲基二硅氧烷5.58g、硅醇锂盐催化剂3.0g，常压反应0.5～3h，聚合结束后，升温至200℃，在133～300Pa下脱除物料中的小分子低沸物，得到多乙烯基含氟硅油，粘度为450cp，乙烯基含量为15％。

实施例5

氟硅橡胶混炼胶的制备：

氟硅生胶100份(重量)、气相法白炭黑50份、实施例1的氟硅橡胶交联剂5份依次加到双辊开炼机上混炼均匀，置于160℃高温下热处理2小时，使胶料与添加剂充分作用，然后冷至室温，再加入强化剂(氧化铈)2份、硫化剂(双-2，5)1份，即得到氟硅橡胶硫硫化胶，其力学性能数据如表1所示。

实施例6

氟硅橡胶混炼胶的制备：

具体操作方式与实施例5相同，不同之处在于氟硅橡胶交联剂由实施例2方法制得，氟硅橡胶硫硫化胶的力学性能数据如表1所示。

实施例7

氟硅橡胶混炼胶的制备：

具体操作方式与实施例5相同，不同之处在于氟硅橡胶交联剂由实施例3方法制得，氟硅橡胶硫硫化胶的力学性能数据如表1所示。

实施例8

氟硅橡胶混炼胶的制备：

具体操作方式与实施例5相同，不同之处在于氟硅橡胶交联剂由实施例4方法制得，氟硅橡胶硫硫化胶的力学性能数据如表1所示。

氟硅生胶通过以下方法制备：

将氢氧化锂与D₃F混合在110℃于无水条件下反应2h，减压脱除低沸物制得硅醇锂盐催化剂，氢氧化锂质量含量控制在0.6％；

将D₃F加入到反应釜中，在80℃真空度为-0.01～-0.02MPa下脱水2h，干燥氮气换气，升温至110℃，加入锂硅醇盐催化剂，所述的硅醇锂盐催化剂与D₃F的重量比控制在1∶500，反应3h，聚合反应完成后，继续升温至200℃，133～1330Pa下脱除低沸2h，冷至室温，出料。

对比例1

具体操作方式与实施例5相同，不同之处在于白炭黑为沉淀法白炭黑。

对比例2

具体操作方式与实施例5相同，不同之处在于集中交联剂用量为3份。

对比例3

具体操作方式与实施例5相同，不同之处在于硫化剂采用过氧化二异丙苯(DCP)。

对比例4

具体操作方式与实施例5相同，不同之处在于氟硅生胶为市售，其主链含一定量乙烯基。

性能测试

拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-1998测试；撕裂强度：按GB/T 529-1999测试；硬度：按GB/T 531-1999测试；压缩永久变形：按GB/T 7759-1996测试，测试结果见表1。

表1氟硅橡胶性能数据

Claims

1.一种高强度氟硅橡胶混炼胶，其特征是，其原料的质量份比为：氟硅生胶100份，白炭黑30~80份，氟硅橡胶交联剂0.5~15份，补强添加剂1~5份，硫化剂0.5~1.5份；所述的氟硅生胶其主链中不含有乙烯基，分子量60~150万之间；所述的氟硅橡胶交联剂室温下粘度100~600cp，乙烯基含量10~40%；将氟硅橡胶交联剂加入到氟硅生胶中，同时添加白炭黑、补强添加剂、硫化剂，将氟硅橡胶混炼胶的原料在开炼机或密炼机上混炼均匀，出料得到氟硅橡胶混炼胶。

2.根据权利要求1所述的高强度氟硅橡胶混炼胶，其特征是，所述的氟硅橡胶交联剂由下列方法制备：

（a）将按摩尔比1：0.2~5混合后的甲基乙烯基二氯硅烷与3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷混合物滴加到3~10倍计量比的水中，控制滴加速度0.2~1.0mL/min，滴加完毕后继续反应0.5~2h，滤去水层，水解物水洗至中性，得到含有甲基三氟丙基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节线性或环状氟硅氧烷混合物；

（b）将步骤（a）得到的氟硅氧烷混合物在氢氧化钾或碳酸钾碱催化下裂解，裂解温度在130~200℃之间，133~1330Pa减压收集馏分得到含有甲基三氟丙基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节的环体；

（c）将步骤（b）得到的环体、甲基三氟丙基环三硅氧烷单体D₃F加入聚合反应釜进行脱水，脱水条件为-0.01~-0.02MPa，60~80℃，0.5~2h，干燥氮气换气后升温至110~150℃，加入二乙烯基四甲基二硅氧烷、阴离子开环催化剂，常压聚合反应0.5~3h，聚合结束后脱除物料中的小分子低沸物，得到氟硅橡胶交联剂。

3.根据权利要求2所述的高强度氟硅橡胶混炼胶，其特征是，步骤（b）所述的催化剂碱与得到的氟硅氧烷混合物质量比为1：10~100。

4.根据权利要求2所述的高强度氟硅橡胶混炼胶，其特征是，步骤（c）所述的甲基三氟丙基环三硅氧烷单体D₃F与环体的重量比控制在0~10：1，阴离子开环催化剂与原料的重量比控制在1：100~1000，二乙烯基四甲基二硅氧烷与D₃F的重量比控制在1：10~100。

5.根据权利要求2所述的高强度氟硅橡胶混炼胶，其特征是，步骤（c）所述的阴离子开环催化剂为硅醇锂盐。

6.根据权利要求1所述的高强度氟硅橡胶混炼胶，其特征是，所述的补强添加剂为氧化铈、氧化铁或氧化锡。

7.根据权利要求1所述的高强度氟硅橡胶混炼胶，其特征是，所述的白炭黑为气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，所述的硫化剂为过氧化物硫化剂。