CN106280495A - 一种高强度高硬度氟硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度高硬度氟硅橡胶组合物及其制备方法，属于橡胶技术领域。一种高强度高硬度氟硅橡胶组合物，按质量分数包括以下原料：氟硅橡胶生胶100份，气相法白炭黑35‑65份，耐热添加剂3‑7份，硫化剂0.5‑2.0份，结构控制剂5‑8份。本发明在混炼过程中，使用了乙烯基硅橡胶类硫化剂和通用型硅橡胶类硫化剂并用的方式，两者协同作用，提高了氟硅橡胶的硫化反应程度；并且加工过程中采用了热处理和分段硫化的方式，减少了氟硅橡胶组合物中的小分子含量，使整个体系的交联程度提高，获得了高强度高硬度的氟硅橡胶组合物。

Description

一种高强度高硬度氟硅橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度高硬度氟硅橡胶组合物及其制备方法，属于橡胶技术领域。
背景技术
氟硅橡胶是一种主链为硅氧烷结构，侧链为含氟烷基、含氟芳基、甲基和乙烯基结构的特种合成橡胶材料，它不但具有硅氧烷优越的耐热性、耐候性、憎水性及脱模性，且具有含氟化合物的优异的耐油、耐溶剂性等优点，可广泛用在汽车、航空航天、石油化工、机械等重要部门及国防、交通运输、电子电器等领域。
然而未补强的氟硅橡胶强度极低，没有实用价值，因此需要对氟硅橡胶进行补强处理。而且，对于航空航天方面的应用来说，开发高强度高硬度氟硅橡胶也是非常必要的。例如，飞机发动机由于使用环境的要求，需要高强度高硬度的氟硅橡胶，现代航空工业也需要特种氟硅橡胶，要求邵尔A硬度大于60，拉伸强度不小于7.5MPa，在臭氧含量较高的空气和燃油蒸汽的空气中可长期使用。
中国专利文献CN102220014B公开了一种高强度氟硅橡胶混炼胶及其制备方法，先合成含有乙烯基的氟硅橡胶交联剂，再将其作为交联剂加入到不含乙烯基的氟硅生胶中与之混合，然后加入白炭黑、补强添加剂、硫化剂在开炼机或密炼机上混炼均匀，得到高强度氟硅橡胶混炼胶。因该法使用的氟硅橡胶主链上没有乙烯基，只是靠交联剂上的乙烯基在硫化体系内部形成集中交联剂，在整个氟硅橡胶制备过程中特别容易产生交联点聚集，分布不均匀，从而影响整体性能和使用。
中国专利文献CN103740116B公开了一种混炼时防黏辊的高强度氟硅混炼胶及其制备方法，使用硅醇钠为催化剂合成氟硅橡胶，将脱模剂涂于混炼机上自然晾干，然后加入硅橡胶、硬脂酸、白炭黑、耐热添加剂、结构控制剂进行混炼，硫化后制得高强度氟硅橡胶。单纯选用高分子量的氟硅橡胶无法满足制得的胶料同时具有高强度高硬度，且硅油型脱模剂的加入会影响胶料的剪切和混合效果，造成混合不均。
中国期刊文献“高强度氟硅橡胶胶料的研制”中提到为了提高氟硅橡胶硫化胶的强度，选择生胶分子量为90万-120万的氟硅橡胶，使用表面积大、活性高的白炭黑，同时使用具有促进交联作用的加工助剂可以提高氟硅橡胶硫化胶的强度，但是弹性有所下降，混炼胶的粘度增大，加工性能下降。
中国期刊文献“纳米氧化硅增强氟硅橡胶的结构和力学性能”中采用熔融复合方法制备纳米氧化硅增强共聚氟硅橡胶，采用这种方法制备提高氟硅橡胶的强度，对氧化硅的分散性和比表面积要求较高，且为了提高分散效果，需要增加羟基氟硅油，会对最终的强度产生负面影响。
总之，氟硅橡胶作为交联后使用的热固性弹性体，要想提高其性能，需从合成和交联反应这两方面的源头入手，从根本上改善其制备内部的网络结构，从而获得高强度高硬度的氟硅橡胶产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高强度高硬度氟硅橡胶组合物及其制备方法，以满足氟硅橡胶在航空航天等行业中的应用。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：
一种高强度高硬度氟硅橡胶组合物，按质量分数包括以下原料：氟硅橡胶生胶100份，气相法白炭黑35-65份，耐热添加剂3-7份，硫化剂0.5-2.0份，结构控制剂5-8份。
所述气相法白炭黑为改性高疏水气相法二氧化硅，比表面积100-300m2/g，优选比表面积为200m2/g。
所述耐热添加剂为氧化铁、氧化锌或氧化铬中的一种或两种以上，优选氧化铁。
所述结构控制剂选自在25℃下粘度为80cp-200cp的羟基氟硅油中的一种或两种以上，优选粘度100cp。
所述硫化剂为过氧化物硫化剂，以乙烯基硅橡胶类硫化剂为主要硫化剂，以通用型硅橡胶类硫化剂为次要硫化剂，两者的质量比为8:1-4:1。
所述主要硫化剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基中的一种或两种以上，加入量为0.5-1.2份；所述次要硫化剂选自2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基的一种或两种以上，加入量为0.1-0.3份。
所述氟硅橡胶生胶是由下述方法制备的：
(a)在反应器中加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷，然后加入硅醇钾盐催化剂，进行脱水，在氮气保护下进行搅拌反应，在聚合温度100-120℃下反应0.25-2h，得到预聚物；
(b)将得到的预聚物与甲基三氟丙基环三硅氧烷加入到反应器中，进行脱水，氮气置换，并在氮气保护下进行搅拌反应，在聚合温度70-110℃下反应2-6h，将温度升至120-130℃，抽空，脱除物料中的小分子物质，降温出料。
步骤(a)中四甲基四乙烯基环四硅氧烷与硅醇钾盐催化剂的质量比为1:0.5-2；步骤(b)中预聚物与甲基三氟丙基环三硅氧烷的质量比为1:10-40。
所述硅醇钾盐催化剂是将氢氧化钾和甲基三氟丙基环三硅氧烷按质量比2:50-100反应制得的。
一种所述高强度高硬度氟硅橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将氟硅橡胶生胶加入到双辊开炼机中，调节辊距为2mm，依次加入气相法白炭黑、耐热添加剂、结构控制剂，薄通10-15次，混炼均匀，出料；或者将氟硅橡胶生胶、气相法白炭黑、耐热添加剂、结构控制剂依次加入到密炼机中，在60-70℃下混炼0.25-0.3h，出料；将得到的胶料放置在140-180℃下的烘箱中热处理1-3h。
(b)取出胶料冷却至室温，加入到双辊开炼机中，然后加入硫化剂，薄通10-15次，混炼均匀，出片，得到高强度高硬度氟硅橡胶组合物。
将得到的氟硅橡胶组合物在平板硫化机上一段硫化成型，成型条件为160-170℃下硫化10min，然后在烘箱中二段硫化成型，成型条件为180-220℃下硫化4-6小时，制得氟硅橡胶硫化胶，进行强度和硬度等性能检测。
通过本发明可以取得以下有益效果：
1.本发明采用硅醇钾盐为催化剂，首先跟乙烯基单体四甲基四乙烯基环四硅氧烷反应，制备成预聚物，然后再与反应单体甲基三氟丙基环三硅氧烷反应，解决了两者同时参与反应时，由于两者的竟聚率的差距，而使氟硅橡胶乙烯基含量较低的缺点，得到高乙烯基含量的氟硅橡胶生胶，经检测，氟硅橡胶生胶中乙烯基含量为0.8-1.4％。
2.混炼过程中，使用了乙烯基硅橡胶类硫化剂和通用型硅橡胶类硫化剂并用的方式，两者协同作用，提高了氟硅橡胶的硫化反应程度；并且加工过程中采用了热处理和分段硫化的方式，减少了氟硅橡胶组合物中的小分子含量，使整个体系的交联程度提高，获得了高强度高硬度的氟硅橡胶组合物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，在实施例中，除非另有说明，否则所有的份和百分数均是以重量为基准。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
氟硅生胶的制备，步骤如下：
在500mL反应器中加入100g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，然后加入100g硅醇钾盐催化剂(其为将氢氧化钾和甲基三氟丙基环三硅氧烷按质量比2:80反应制得)，进行脱水，在氮气保护下进行搅拌反应，在聚合温度120℃下反应0.25h，得到预聚物。将得到的预聚物200g与甲基三氟丙基环三硅氧烷按3kg的质量比加入到反应器中，进行脱水，氮气置换，并在氮气保护下进行搅拌反应，在聚合温度110℃下反应2h，将温度升温至120℃，抽空30min，脱除物料中的小分子物质，降温出料。得到无色透明的氟硅橡胶生胶，冷却后取样分析，称量包装。
经检测，氟硅生胶的性能指标如表1所示。
实施例2
氟硅生胶的制备如实施例1所述，不同之处在于，四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量为200g，聚合温度为100℃，时间为2h，得到的预聚物的量为300g与甲基三氟丙基环三硅氧烷按3kg的质量比加入到反应器中反应，聚合温度100℃，反应时间3h，抽空温度130℃。氟硅生胶的性能指标如表1所示。
实施例3
氟硅生胶的制备如实施例1所述，不同之处在于，四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量为50g，聚合温度为110℃，时间为1h，得到的预聚物的量为150g与甲基三氟丙基环三硅氧烷按3kg的质量比加入到反应器中反应，聚合温度90℃，反应时间4h，抽空温度125℃。氟硅生胶的性能指标如表1所示。
实施例4
氟硅生胶的制备如实施例1所述，不同之处在于，四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量为50g，聚合温度为105℃，时间为0.5h，得到的预聚物的量为150g与甲基三氟丙基环三硅氧烷按6kg的质量比加入到反应器中反应，聚合温度70℃，反应时间6h，抽空温度125℃。氟硅生胶的性能指标如表1所示。
实施例5
本实施例所述的高强度高硬度氟硅橡胶组合物，其原料的质量分数比如下：氟硅橡胶生胶100份，由实施例1的方法制得，主要硫化剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷0.8份，次要硫化剂2,4-二氯过氧化苯甲酰0.1份，比表面积为200m2/g的气相法白炭黑50份，耐热添加剂氧化铁7份，结构控制剂100cp羟基氟硅油5份。
上述高强度高硬度氟硅橡胶组合物的制备方法如下：
(a)将氟硅橡胶生胶加入到双辊开炼机，调节辊距为2mm，依次加入气相法白炭黑、耐热添加剂、结构控制剂，薄通10次，混炼均匀，在60℃下混炼0.25h，出料。将得到的胶料放置在150℃下的烘箱中热处理2h。
(b)取出胶料冷却至室温，加入到双辊开炼机中，然后加入硫化剂，薄通15次，混炼均匀，出片，得到氟硅橡胶混炼胶。
将得到的氟硅橡胶混炼胶在平板硫化机上一段硫化成型，成型条件为160℃下硫化10min，然后在烘箱中二段硫化成型，成型条件为180℃下硫化4小时，制得上述氟硅橡胶硫化胶，进行强度硬度等性能检测，列于表2中。
实施例6
高强度氟硅橡胶组合物的制备方法如实施例5所示，不同之处在于其生胶使用实施例2的方法制得，主要硫化剂过氧化二异丙苯1.0份，次要硫化剂过氧化苯甲酰0.2份，其强度硬度等性能测试结果列于表2中。
实施例7
高强度氟硅橡胶组合物的制备方法如实施例5所示，不同之处在于其生胶使用实施例3的方法制得，主要硫化剂过氧化二叔丁基1.2份，次要硫化剂过氧化苯甲酸叔丁基0.3份，其强度硬度等性能测试结果列于表2中。
实施例8
高强度氟硅橡胶组合物的制备方法如实施例5所示，不同之处在于其生胶使用实施例4的方法制得，主要硫化剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷0.5份，次要硫化剂2,4-二氯过氧化苯甲酰0.1份，其强度硬度等性能测试结果列于表2中。
实施例9
高强度氟硅橡胶组合物的制备方法如实施例5所示，不同之处在于其生胶使用实施例1的方法制得，主要硫化剂过氧化二异丙苯0.6份，次要硫化剂2,4-二氯过氧化苯甲酰0.15份，其强度硬度等性能测试结果列于表2中。
实施例10
高强度氟硅橡胶组合物的制备方法如实施例5所示，不同之处在于其生胶使用实施例2的方法制得，主要硫化剂过氧化二叔丁基1.2份，次要硫化剂过氧化苯甲酸叔丁基0.2份，其强度硬度等性能测试结果列于表2中。
对比例1
氟硅橡胶组合物的制备方法如实施例5所示，不同之处在于其生胶使用市售氟硅橡胶，生胶分子量为85万，乙烯基含量0.6％，挥发分为1.2％，其强度硬度等性能测试结果列于表2中。
对比例2
氟硅橡胶组合物的制备方法如实施例5所示，不同之处在于其制备过程中只使用0.8份的主要硫化剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
对比例3
氟硅橡胶组合物的制备方法如实施例6所示，不同之处在于其制备过程中只使用1.0份的主要硫化剂过氧化二异丙苯。
性能测试
1.氟硅生胶的分子量及其分布测试
氟硅生胶的分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。测试温度：25℃；流动相：四氢呋喃(THF)：流速1mL/min。
2.测试氟硅生胶的乙烯基含量
用核磁测试方法测定氟硅生胶中的乙烯基含量。溶剂使用氘代丙酮，测试温度为25℃。
3.氟硅生胶挥发分的测定
采用烘箱法测定生胶的挥发分含量。
氟硅生胶性能根据美国ASTM橡胶材料相关标准检测。
表1为氟硅生胶性能指标
分子量/104 分子量分布 乙烯基含量(mol％) 挥发分/(％)
实施例1 83 1.625 1.25 1.1
实施例2 102 1.702 1.40 1.0
实施例3 118 1.637 1.13 1.0
实施例4 156 1.728 0.85 0.9
表2为氟硅混炼胶性能测试数据表
对比例1中所用的生胶为市售生胶，与其它实施例相比，市售生胶的乙烯基含量较低，由它制备的氟硅橡胶组合物的拉伸强度、撕裂强度和硬度要比其他实施例差些；对比例2与实施例5相比，对比例3与实施例6相比，只是用一种主要硫化剂，因而硫化程度相对较弱，导致拉伸强度、撕裂强度和硬度要比实施例差，耐燃油性能差。

Claims (10)

1.一种高强度高硬度氟硅橡胶组合物，其特征在于，按质量分数包括以下原料：氟硅橡胶生胶100份，气相法白炭黑35-65份，耐热添加剂3-7份，硫化剂0.5-2.0份，结构控制剂5-8份。
2.根据权利要求1所述的高强度高硬度氟硅橡胶组合物，其特征在于，所述气相法白炭黑为改性高疏水气相法二氧化硅，比表面积100-300m2/g。
3.根据权利要求1所述的高强度高硬度氟硅橡胶组合物，其特征在于，所述耐热添加剂为氧化铁、氧化锌或氧化铬中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高强度高硬度氟硅橡胶组合物，其特征在于，所述结构控制剂选自在25℃下粘度为80cp-200cp的羟基氟硅油中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的高强度高硬度氟硅橡胶组合物，其特征在于，所述硫化剂为过氧化物硫化剂，以乙烯基硅橡胶类硫化剂为主要硫化剂，以通用型硅橡胶类硫化剂为次要硫化剂，两者的质量比为8:1-4:1。
6.根据权利要求5所述的高强度高硬度氟硅橡胶组合物，其特征在于，所述主要硫化剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基中的一种或两种以上，加入量为0.5-1.2份；所述次要硫化剂选自2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基的一种或两种以上，加入量为0.1-0.3份。
7.根据权利要求1所述的高强度高硬度氟硅橡胶组合物，其特征在于，所述氟硅橡胶生胶是由下述方法制备的：
(a)在反应器中加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷，然后加入硅醇钾盐催化剂，进行脱水，在氮气保护下进行搅拌反应，在聚合温度100-120℃下反应0.25-2h，得到预聚物；
(b)将得到的预聚物与甲基三氟丙基环三硅氧烷加入到反应器中，进行脱水，氮气置换，并在氮气保护下进行搅拌反应，在聚合温度70-110℃下反应2-6h，将温度升至120-130℃，抽空，脱除物料中的小分子物质，降温出料。
8.根据权利要求7所述高强度高硬度氟硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中四甲基四乙烯基环四硅氧烷与硅醇钾盐催化剂的质量比为1:0.5-2；步骤(b)中预聚物与甲基三氟丙基环三硅氧烷的质量比为1:10-40。
9.根据权利要求7或8所述高强度高硬度氟硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述硅醇钾盐催化剂是将氢氧化钾和甲基三氟丙基环三硅氧烷按质量比2:50-100反应制得的。
10.一种如权利要求1-8任意一项所述高强度高硬度氟硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将氟硅橡胶生胶加入到双辊开炼机中，依次加入气相法白炭黑、耐热添加剂、结构控制剂，薄通10-15次，混炼均匀，出料；或者将氟硅橡胶生胶、气相法白炭黑、耐热添加剂、结构控制剂依次加入到密炼机中，在60-70℃下混炼0.25-0.3h，出料；将得到的胶料放置在140-180℃下的烘箱中热处理1-3h；
(b)取出胶料冷却至室温，加入到双辊开炼机中，然后加入硫化剂，薄通10-15次，混炼均匀，出片，得到高强度高硬度氟硅橡胶组合物。
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