JP5494841B2 - アクリルゴム組成物、アクリルゴム成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アクリルゴム組成物、それを架橋して得られるアクリルゴム成形品及びその製造方法に関する。アクリルゴム成形品は、各種のシール材、例えばオイルシール等として好適である。
アクリルゴムは、耐熱油性、耐熱老化性、耐候性をかねそなえたゴム材料であり、トランスミッション、クランクシャフト関係のパッキンやシール、バルブステム、オイルデフレクター等の自動車用ゴム部品として広範に用いられている。
しかしながら、アクリルゴムは、本来有するエラストマー性により成形品表面の摩擦係数や粘着性が高いため、低摩擦性が要求される用途では成形品表面の低摩擦性の改善が求められている。
そのような中で、例えば、特許文献1には、摩擦抵抗を低下させ、摩擦摩耗特性を改善するためのアクリルゴム組成物として、アクリルゴム100重量部当り0.5〜6重量部のアルキレンビス高級脂肪酸アミドを配合してなるアクリルゴム組成物が開示されている。
また、特許文献2には、耐油性、耐摩耗性、耐熱性、柔軟性等の要求特性を満足するとともに、安価、低比重で、かつ押出加工性が良好で生産上の問題も生じない樹脂組成物を提供することを目的として、(A)フッ化ビニリデンを主たる繰返単位とするフルオロポリマー、(B)アクリルゴム、(C)シリカ、及び(D)カーボンブラックを含有し、該フルオロポリマー(A)と該アクリルゴム(B)の重量比率が40/60〜90/10であり、かつ該フルオロポリマー(A)と該アクリルゴム(B)の合計100重量部に対する、該シリカ(C)の配合量が10〜40重量部であり、該カーボンブラック(D)の配合量が5〜20重量部であることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
特許文献3には、高温で長期間、熱的に安定なゴム組成物を提供することを目的として、(A)6−フッ化プロピレン及びフッ化ビニリデン及び/又は4−フッ化エチレンに基づく重合単位を有するフッ素ゴム及び分子中に架橋性水酸基又は架橋性塩素原子を有するアクリルゴムとが相互分散されたゴム複合体、(B)金属酸化物及び/又は金属水酸化物よりなる受酸剤、ならびに(C)第4級アンモニウム塩及び/又は第4級ホスホニウム塩よりなる加硫促進剤を含有する加硫性ゴム組成物が記載されており、(A)の複合体がフッ素ゴムラテックスとアクリルゴムラテックスをラテックス状態で混合分散させた後、塩析、凝析させることによって得られることが記載されている。
本発明は、優れた低摩擦性及び非粘着性を有するアクリルゴム成形品を与え得るアクリルゴム組成物、それを架橋して得られる成形品、及び、上記成形品を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らが、優れた低摩擦性及び非粘着性を有するアクリルゴム成形品を形成するためのアクリルゴム組成物について鋭意検討したところ、アクリルゴムとフッ素樹脂とを含むアクリルゴム組成物を架橋して得られるアクリルゴム成形品は、表面の低摩擦性及び非粘着性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを含み、フッ素樹脂(B)はパーフルオロ樹脂であることを特徴とするアクリルゴム組成物である。
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析して得られた共凝析組成物からなるものであることが好ましい。
フッ素樹脂(B)は、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、及び、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
アクリルゴム(A)は、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ブトキシエチル、及び、アクリル酸メトキシエチルからなる群より選択される少なくとも1種のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなることが好ましい。
本発明はまた、上記アクリルゴム組成物を架橋して得られるアクリルゴム成形品でもある。
本発明は更に、(I)アクリルゴム(A)とパーフルオロ樹脂であるフッ素樹脂(B)とを共凝析して共凝析組成物を得た後、上記アクリルゴム組成物を得る工程、(II)アクリルゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、(III)架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度に加熱してアクリルゴム成形品を得る熱処理工程を含むことを特徴とするアクリルゴム成形品の製造方法でもある。
本発明はそして、上記アクリルゴム成形品の製造方法により得られるアクリルゴム成形品でもある。
本発明のアクリルゴム成形品は、アクリルゴム成形品表面に凸部を有し、前記アクリルゴム成形品表面に対する上記凸部を有する領域の面積比が0.04以上であり、上記アクリルゴム成形品に対するフッ素樹脂(B)の体積比が0.03〜0.45であり、上記凸部を有する領域の面積比が、上記フッ素樹脂(B)の体積比の1.1倍以上であることが好ましい。
凸部は、実質的にアクリルゴム組成物に含まれるフッ素樹脂(B)からなることが好ましい。
凸部は、高さが0.1〜30.0μmであることが好ましい。
凸部は、底部断面積が0.1〜2000μm2であることが好ましい。
凸部の数が500〜60000個/mm2であることが好ましい。
本発明のアクリルゴム成形品は、シール材であることが好ましい。
本発明のアクリルゴム組成物は、上記構成を有することから、優れた低摩擦性及び非粘着性を有するアクリルゴム成形品を提供することができる。
本発明のアクリルゴム成形品は、低摩擦性及び非粘着性に優れるため、シール材、Oリング材、パッキン材等として有用である。
本発明のアクリルゴム成形品は、低摩擦性及び非粘着性に優れるため、シール材、Oリング材、パッキン材等として有用である。
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを含み、フッ素樹脂(B)はパーフルオロ樹脂である。アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを含むことによって、本発明のアクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム成形品は、成形品表面の低摩擦性及び非粘着性に優れ、また、アクリルゴム本来の柔軟性も損なわない。
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)の各々を単独で凝析した粉末を粉末混合する方法、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)を溶融混練する方法、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析する方法等により得ることができる。
フッ素樹脂(B)がアクリルゴム組成物中に均一に分散し、より優れた低摩擦性及び非粘着性を有するアクリルゴム成形品を得ることができることから、本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析して得られた共凝析組成物からなるものが好ましい。
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析させて得られる共凝析組成物からなることによって、フッ素樹脂(B)がアクリルゴム組成物中に均一に分散していると予想される。これによって、本発明のアクリルゴム組成物を架橋して得られたアクリルゴム成形品は、より優れた低摩擦性及び非粘着性を有し、更に、アクリルゴムが本来有する柔軟性を損なわないものになると考えられる。
上記共凝析の方法としては、例えば、(i)アクリルゴム(A)の水性分散液と、フッ素樹脂(B)の水性分散液とを混合した後に凝析させる方法、(ii)アクリルゴム(A)の粉末を、フッ素樹脂(B)の水性分散液に添加した後に凝析させる方法、(iii)フッ素樹脂(B)の粉末を、アクリルゴム(A)の水性分散液に添加した後に凝析させる方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、特に各樹脂が均一に分散し易い点で、上記(i)の方法が好ましい。例えば、上記共凝析組成物は、アクリルゴム(A)の水性分散液と、フッ素樹脂(B)の水性分散液とを混合した後に凝析し、次いで凝析物を回収し、所望により乾燥させることにより得られたものであることが好ましい。このような方法で、粉末状の共凝析組成物が得られる。
以下、本発明のアクリルゴム組成物の各成分について詳述する。
以下、本発明のアクリルゴム組成物の各成分について詳述する。
(A)アクリルゴム
アクリルゴム(A)は、アクリル酸エステルに基づく重合単位からなる重合体である。アクリルゴム(A)は、1種のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる単独重合体であってもよいし、2種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる共重合体でもよいし、1種又は2種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位と、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位とからなる共重合体であってもよい。
アクリルゴム(A)は、アクリル酸エステルの種類、重合単位の量を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性、耐寒性、耐油性等を調整することができる。
アクリルゴム(A)は、アクリル酸エステルに基づく重合単位からなる重合体である。アクリルゴム(A)は、1種のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる単独重合体であってもよいし、2種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる共重合体でもよいし、1種又は2種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位と、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位とからなる共重合体であってもよい。
アクリルゴム(A)は、アクリル酸エステルの種類、重合単位の量を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性、耐寒性、耐油性等を調整することができる。
アクリル酸エステルは、炭素数1〜12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、又は、炭素数1〜12のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルであることが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート等が挙げられる。
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブトキシ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリレート、2−(n−ブトキシ)プロピルアクリレート等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート等が挙げられる。
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブトキシ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリレート、2−(n−ブトキシ)プロピルアクリレート等が挙げられる。
これらのアクリル酸エステルに基づく重合単位の量を調整することで、得られるアクリルゴム組成物、該アクリルゴム組成物から得られる成形品の耐寒性や耐油性を調整することができる。
例えば、n−ブチルアクリレートの共重合比率を多くすると耐寒性を向上させることができる。また、エチルアクリレートの共重合比率を多くすると耐油性を向上させることができる。
例えば、n−ブチルアクリレートの共重合比率を多くすると耐寒性を向上させることができる。また、エチルアクリレートの共重合比率を多くすると耐油性を向上させることができる。
アクリルゴム(A)は、アクリル酸エステルに基づく重合単位、及び、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体であることも好ましい。
アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、架橋部位含有モノマー(但し、酢酸ビニルは除く)、及び、エチレンからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数2〜14のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、又は、炭素数2〜14のアルコキシアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
酢酸ビニルは、アクリルゴム成形品が熱老化した際に、その分子間を架橋させてアクリルゴム成形品の伸び等の機械的特性を維持させるために用いられる。酢酸ビニルの配合量を調整することにより、得られるアクリルゴム成形品の分子間架橋を調整することができる。
アクリルゴム成形品は、熱や紫外線等の影響によりその主鎖が切断し、引張強さや破断伸びといった機械的特性が低下してしまうことがある。そこで、架橋反応を起こしやすいカルボキシル基を有する酢酸ビニルをアクリルゴム(A)の主鎖に共重合させておくと、アクリルゴムの主鎖が切断してしまった際に、酢酸ビニルに基づく重合単位中のカルボキシル基が架橋部位(架橋席)となって、切断した分子間を再度架橋させることができる。
アクリルゴム成形品は、熱や紫外線等の影響によりその主鎖が切断し、引張強さや破断伸びといった機械的特性が低下してしまうことがある。そこで、架橋反応を起こしやすいカルボキシル基を有する酢酸ビニルをアクリルゴム(A)の主鎖に共重合させておくと、アクリルゴムの主鎖が切断してしまった際に、酢酸ビニルに基づく重合単位中のカルボキシル基が架橋部位(架橋席)となって、切断した分子間を再度架橋させることができる。
酢酸ビニルに基づく重合単位は、アクリルゴム(A)を構成する全重合単位に対して、15質量%以下であることが好ましい。酢酸ビニルに基づく重合単位の含有量がこの範囲であれば、アクリルゴム成形品の耐熱老化性を維持しつつ、その機械特性の低下を抑制することができる。
架橋部位含有モノマーは、必要に応じてアクリルゴムに共重合させるものであり、分子間架橋を進めて、得られるアクリルゴム成形品の硬度や伸び特性を調整するためのものである。
架橋部位含有モノマーとしては、活性塩素基、エポキシ基、カルボキシル基、及び、水酸基(但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く)からなる群より選択される少なくとも1種を有する単量体が好ましい。
架橋部位含有モノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、2−クロロエチルビニルエーテル、2−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、o,m,p−ヒドロキシスチレン、モノクロロ酢酸ビニル、クロロメチルスチレン、アリルクロライド等の活性塩素基を有する単量体;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基を含有する単量体;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
架橋部位含有モノマーが有してもよい水酸基としては、フェノール性水酸基が好ましく、フェノール性水酸基を有する架橋部位含有モノマーとしては、α−メチル−o−ヒドロキシスチレン、o−カビコール、p,m−ヒドロキシ安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、オイゲノール、イソオイゲノール、p−イソプロペニルフェノール、o,m,p−アリルフェノール、2,2−(o,m,p−ヒドロキシフェニル−4−ビニルアセチル)プロパン等が挙げられる。
架橋部位含有モノマーに基づく重合単位は、アクリルゴム(A)を構成する全重合単位に対して、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下である。架橋部位含有モノマーに基づく重合単位をこの範囲で使用すると効率的に架橋することができ、ゴム弾性を失うことがなく、得られるアクリルゴム成形品の強度も優れる。架橋部位含有モノマーに基づく重合単位が10質量%を超えると、得られた架橋物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。
アクリルゴム(A)には、本発明の目的を損なわない範囲でこれらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン;ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル;アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニル等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
アクリルゴム(A)がエチレンに基づく重合単位を有する場合、エチレンに基づく重合単位は、アクリルゴム(A)を構成する全重合単位に対して、50質量%以下であることが好ましい。エチレンを共重合させることによって、強度を著しく向上させたアクリルゴムが得られる。
アクリルゴム(A)は、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法により共重合することにより得られる。
アクリルゴム(A)は、全重合単位に対して、アクリル酸エステルに基づく重合単位が、40〜95質量%であり、活性塩素基及び水酸基(但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く)からなる群より選択される少なくとも1種の基を有するモノマーに基づく重合単位が、1〜20質量%であることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルに基づく重合単位が、50〜90質量%であり、活性塩素基及び水酸基(但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く)からなる群より選択される少なくとも1種の基を有するモノマーに基づく重合単位が、2〜10質量%である。
上記アクリルゴム(A)は、例えば下記の重合方法によってえられるラテックスを、通常の塩析操作によって、ポリマーを凝析させた後、水洗、乾燥させて製造される。塩析剤としては、食塩等を用いることができる。
2リットルビーカーに、アニオン性乳化剤、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩5.0gを脱イオン水1250gに溶解し、それにアクリルゴムを構成するモノマー混合物を総量で300gを加え、小型ミキサーを用いて乳化する。つぎに、2リットル還流冷却管付重合容器内に、前記モノマー乳化液を投入し、窒素気流下で70℃まで昇温する。これに過硫酸アンモニウムの10%水溶液10gを添加して重合を開始させる。重合開始後、重合容器内の温度を初期の70℃から80℃まで上昇させ、80〜82℃の範囲で2時間、維持して重合反応を完結させる。
本発明のアクリルゴム組成物は、更に、架橋剤を含むものであってもよい。架橋剤は、アクリルゴムの種類等によって適切に選択すればよく、一般的にアクリルゴム組成物の架橋に用いられる架橋剤を用いることができる。アクリルゴムの種類等によって、架橋剤は使用しなくてもよい。
架橋剤の添加量は、特に限定されないが、アクリルゴム組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。上記範囲の添加量であることによって、充分な架橋処理が行える。架橋剤の量が0.1質量部未満ではアクリルゴム組成物が架橋不足となり、得られるアクリルゴム成形品の引張強度や破断時伸び等の機械的特性が低下するおそれがある。また、10質量部を超えると、得られるアクリルゴム成形品が硬化してしまい弾性を失ってしまうおそれがある。
架橋剤としては、ポリアミン化合物、イミダゾール化合物、及び、過酸化物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
アクリルゴム(A)が架橋部位含有モノマーに基づく重合単位を含むものである場合、その架橋部位含有モノマーに応じて、適切な架橋剤を選択すればよい。
アクリルゴム(A)が架橋部位含有モノマーに基づく重合単位を含むものである場合、その架橋部位含有モノマーに応じて、適切な架橋剤を選択すればよい。
例えば、架橋部位含有モノマーがカルボキシル基を有する単量体である場合、架橋剤としてはポリアミン化合物が好ましく、更に、架橋促進剤としてグアニジン系化合物を用いることが好ましい。
ポリアミン化合物としては、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス(4−3−アミノフェノキシ)フェニルサルフォン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン等の芳香族ポリアミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物等が挙げられる。
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−o−トリルグアニジン等が挙げられる。
架橋部位含有モノマーがエポキシ基を有する単量体である場合、架橋剤はイミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール化合物としては、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−5−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、1−アミノエチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−エチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾ−ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1)’〕エチル−s−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ−(シアノエトキシメチル)イミダゾール、N−(2−メチルイミダゾリル−1−エチル)尿素、N,N’−ビス−(2−メチルイミダゾリル−1−エチル)尿素、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、N,N’−〔2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル〕−アジボイルジアミド、N,N’−〔2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、N,N’−〔2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1)’〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−(1)’〕−エチル−s−トリアジン、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、1,3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。
架橋部位含有モノマーがエポキシ基を有する単量体である場合、架橋促進剤としては、エポキシ樹脂用の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等を用いることができる。
架橋部位含有モノマーを使用していない場合、架橋剤は過酸化物であることが好ましい。過酸化物としては、例えば、3−クロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−バラレート、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)−4−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシ)−4−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
過酸化物の添加量は、例えば、アクリルゴム組成物100質量部に対して、5〜10質量部であることが好ましく、6〜10質量部であることがより好ましい。
過酸化物の添加量が5質量部未満では、架橋不足となり、得られる架橋物の引張強度や破断時伸び等の機械的特性が低下するおそれがある。また、10質量部を超えると得られる架橋物が硬化してしまい弾性が損なわれるおそれがある。
過酸化物の添加量が5質量部未満では、架橋不足となり、得られる架橋物の引張強度や破断時伸び等の機械的特性が低下するおそれがある。また、10質量部を超えると得られる架橋物が硬化してしまい弾性が損なわれるおそれがある。
上記構成のアクリルゴムを用いる場合、架橋剤を使用せずに、受酸剤及び架橋促進剤を配合することで架橋することもできる。
受酸剤としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物等を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム等が挙げられる。上記金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
架橋促進剤としては、第4級アンモニウム塩又は第4級ホスホニウム塩を用いることもできる。第4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、n−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルアンモニウムクロライド、1,6−ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7−セチルピリジウムサルフェート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。第4級アンモニウム塩としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
(B)フッ素樹脂
フッ素樹脂(B)は、パーフルオロ樹脂である。フッ素樹脂(B)がパーフルオロ樹脂であることによって、得られるアクリルゴム成形品の低摩擦性及び非粘着性が優れる。
フッ素樹脂(B)は、例えば、少なくとも1種の含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位を有する重合体である。上記含フッ素エチレン性単量体はパーフルオロモノマーである。
フッ素樹脂(B)としては、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工性のフッ素樹脂を用いることによって、本発明のアクリルゴム成形品は、より優れた低摩擦性及び非粘着性を備えるものとなる。また、後述するような、表面に凸部を有するアクリルゴム成形品を得ることができ、このような凸部を有するアクリルゴム成形品はより優れた低摩擦性及び非粘着性を備えるものとなる。更に、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とがより一体的に形成されるため、耐久性にも優れる。
フッ素樹脂(B)は、パーフルオロ樹脂である。フッ素樹脂(B)がパーフルオロ樹脂であることによって、得られるアクリルゴム成形品の低摩擦性及び非粘着性が優れる。
フッ素樹脂(B)は、例えば、少なくとも1種の含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位を有する重合体である。上記含フッ素エチレン性単量体はパーフルオロモノマーである。
フッ素樹脂(B)としては、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工性のフッ素樹脂を用いることによって、本発明のアクリルゴム成形品は、より優れた低摩擦性及び非粘着性を備えるものとなる。また、後述するような、表面に凸部を有するアクリルゴム成形品を得ることができ、このような凸部を有するアクリルゴム成形品はより優れた低摩擦性及び非粘着性を備えるものとなる。更に、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とがより一体的に形成されるため、耐久性にも優れる。
溶融加工性のフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体、TFE/HFP/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)共重合体、及び、TFE/PAVE共重合体〔PFA及びMFA〕、からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。また、溶融加工性であれば、低分子量のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いることも可能である。
フッ素樹脂(B)の融点は、アクリルゴム(A)の架橋温度以上であることが好ましい。フッ素樹脂(B)の融点は、アクリルゴム(A)の架橋温度以上であればよく、アクリルゴム(A)の種類により適宜決定されるが、210℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、190℃以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、150℃以上であってよい。
融点が高すぎると、架橋成形時に所望する形状の成形品が得られないおそれがある。また、アクリルゴム成形品の表面に後述するような凸部を形成する場合、充分な数の凸部を有するアクリルゴム成形品が得られないおそれがある。融点が低すぎると、架橋成形時にフッ素樹脂が溶融し、充分な数の凸部を有するアクリルゴム成形品を得られないおそれがある。
フッ素樹脂(B)の融点は、示差走査熱量計を用い、ASTM D−4591に準拠して、昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度+30℃になったら、降温速度−10℃/分で50℃まで降温させ、再度昇温速度10℃/分で吸熱終了温度+30℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピーク温度である。
融点が高すぎると、架橋成形時に所望する形状の成形品が得られないおそれがある。また、アクリルゴム成形品の表面に後述するような凸部を形成する場合、充分な数の凸部を有するアクリルゴム成形品が得られないおそれがある。融点が低すぎると、架橋成形時にフッ素樹脂が溶融し、充分な数の凸部を有するアクリルゴム成形品を得られないおそれがある。
フッ素樹脂(B)の融点は、示差走査熱量計を用い、ASTM D−4591に準拠して、昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度+30℃になったら、降温速度−10℃/分で50℃まで降温させ、再度昇温速度10℃/分で吸熱終了温度+30℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピーク温度である。
フッ素樹脂(B)は、280℃におけるメルトフローレート〔MFR〕が0.3〜200g/10分であることが好ましく、1〜100g/10分であることがより好ましい。MFRが小さすぎると耐摩耗性に劣るおそれがあり、MFRが大きすぎると成形が困難になるおそれがある。
上記MFRは、ASTM D3307−01に準拠し、温度280℃、荷重5kgで測定して得られる値である。
上記MFRは、ASTM D3307−01に準拠し、温度280℃、荷重5kgで測定して得られる値である。
また、低摩擦性及び非粘着性により優れるアクリルゴム成形品が得られる点から、フッ素樹脂(B)は、TFE単位(a)とHFP単位(b)とからなる共重合体(以下、「FEP」ともいう。)であることが好ましい。FEPは、アクリルゴム成形品の耐熱性が優れたものとなる点でも好ましい。
FEPは、TFE単位(a)及びHFP単位(b)のみからなる共重合体、又は、TFE単位(a)、HFP単位(b)、並びに、TFE及びHFPと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体である。
FEPは、TFE単位(a)及びHFP単位(b)のみからなる共重合体、又は、TFE単位(a)、HFP単位(b)、並びに、TFE及びHFPと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体である。
FEPが、TFE単位(a)、HFP単位(b)、並びに、TFE及びHFPと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体である場合、TFE及びHFPと共重合可能な単量体としては、下記式:
CF2=CF−ORf6
(式中、Rf6は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕、及び、下記式:
CF2=CF(CF2)nF
(式中、nは2〜10の整数を表す。)で表されるビニル単量体等が挙げられる。TFE及びHFPと共重合可能な単量体がパーフルオロモノマーであるため、得られるアクリルゴム成形品の低摩擦性及び非粘着性がより優れる。パーフルオロモノマーのなかでも、PAVEであることがより好ましい。
上記フッ素樹脂(B)は、例えば、TFE/HFP共重合体、及び、TFE/HFP/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体であることが好ましい。
CF2=CF−ORf6
(式中、Rf6は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕、及び、下記式:
CF2=CF(CF2)nF
(式中、nは2〜10の整数を表す。)で表されるビニル単量体等が挙げられる。TFE及びHFPと共重合可能な単量体がパーフルオロモノマーであるため、得られるアクリルゴム成形品の低摩擦性及び非粘着性がより優れる。パーフルオロモノマーのなかでも、PAVEであることがより好ましい。
上記フッ素樹脂(B)は、例えば、TFE/HFP共重合体、及び、TFE/HFP/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体であることが好ましい。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、及び、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、なかでも、PMVE、PEVE及びPPVEからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
得られるアクリルゴム成形品の圧縮永久歪をより小さくする観点からは、フッ素樹脂(B)は、特定の組成を有する下記フッ素樹脂(B1)及び(B2)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
フッ素樹脂(B1)及び(B2)は、特定の組成を有するテトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位からなる共重合体である。特定の組成を有するフッ素樹脂(B1)又は(B2)を用いることで、本発明のアクリルゴム組成物から得られる成形品表面の低摩擦性及び非粘着性を損なうことなく、成形品の低圧縮永久歪性を向上させられる。
フッ素樹脂(B1)及び(B2)は、特定の組成を有するテトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位からなる共重合体である。特定の組成を有するフッ素樹脂(B1)又は(B2)を用いることで、本発明のアクリルゴム組成物から得られる成形品表面の低摩擦性及び非粘着性を損なうことなく、成形品の低圧縮永久歪性を向上させられる。
フッ素樹脂(B1)は、テトラフルオロエチレン(TFE)単位(a)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)単位(b)のみからなる重合体であり、TFE単位(a)/HFP単位(b)が、モル比で80.0〜87.3/12.7〜20.0である共重合体である。上記の特定範囲の組成を有するフッ素樹脂(B1)を用いると、得られるアクリルゴム成形品の圧縮永久歪性を悪化させることなく低摩擦性や非粘着性を付与することができる。
フッ素樹脂(B1)は、アクリルゴム成形品の圧縮永久歪性を悪化させない観点、機械物性を優れたものとする観点から、(a)/(b)が、モル比で82.0〜87.0/13.0〜18.0であることが好ましく、83.0〜86.5/13.5〜17.0であることがより好ましく、83.0〜86.0/14.0〜17.0であることが更に好ましい。(a)/(b)が大きすぎると、得られるアクリルゴム成形品の圧縮永久歪性が損なわれるおそれがある。(a)/(b)が小さすぎると、機械物性が低下する傾向がある。
フッ素樹脂(B2)は、TFE単位(a)、HFP単位(b)、並びに、TFE及びHFPと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)からなる共重合体であり、(a)/(b)が、モル比で80.0〜90.0/10.0〜20.0であり、(c)/{(a)+(b)}が、モル比で0.1〜10.0/90.0〜99.9である共重合体である(なお、{(a)+(b)}は、TFE単位(a)とHFP単位(b)との合計を意味する。)。(a)/(b)が、モル比で80.0〜90.0/10.0〜20.0であり、(c)/{(a)+(b)}が、モル比で0.1〜10.0/90.0〜99.9であることによって、得られるアクリルゴム成形品の圧縮永久歪性を悪化させることなく低摩擦性や非粘着性を付与することができる。
フッ素樹脂(B2)は、圧縮永久歪をより小さくする観点、機械物性を優れたものとする観点から、(a)/(b)が、モル比で82.0〜88.0/12.0〜18.0であることが好ましい。
フッ素樹脂(B2)は、(c)/{(a)+(b)}が、モル比で0.3〜8.0/92.0〜99.7であることが好ましい。
TFE及びHFPと共重合可能な単量体は、上記と同じである。
フッ素樹脂(B2)において、TFE及びHFPと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)は、PAVE単位であることが好ましい。そして、フッ素樹脂(B2)は、TFE単位、HFP単位、及び、PAVE単位のみからなる共重合体であることがより好ましい。
フッ素樹脂(B1)及び(B2)は、融点が210℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、190℃以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、150℃以上であってよい。
(アクリルゴム組成物)
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴム(A)/フッ素樹脂(B)が体積比(アクリルゴム(A)/フッ素樹脂(B))で97/3〜55/45であることが好ましい。フッ素樹脂(B)の割合が少なすぎると、得られるアクリルゴム成形品の低摩擦性及び非粘着性が充分でなくなるおそれがあり、アクリルゴム(A)の割合が少なすぎると、柔軟性が損なわれるおそれがある。アクリルゴム組成物から得られる成形品の柔軟性と、表面の低摩擦性及び非粘着性との両方が良好な点から、体積比(A)/(B)は、95/5〜60/40であることがより好ましく、90/10〜65/35であることが更に好ましい。
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴム(A)/フッ素樹脂(B)が体積比(アクリルゴム(A)/フッ素樹脂(B))で97/3〜55/45であることが好ましい。フッ素樹脂(B)の割合が少なすぎると、得られるアクリルゴム成形品の低摩擦性及び非粘着性が充分でなくなるおそれがあり、アクリルゴム(A)の割合が少なすぎると、柔軟性が損なわれるおそれがある。アクリルゴム組成物から得られる成形品の柔軟性と、表面の低摩擦性及び非粘着性との両方が良好な点から、体積比(A)/(B)は、95/5〜60/40であることがより好ましく、90/10〜65/35であることが更に好ましい。
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴム(A)及びフッ素樹脂(B)、並びに、必要に応じて架橋剤、架橋促進剤、受酸剤等を含み、更に、相溶性向上のため、少なくとも1種の多官能化合物を含むものであってもよい。多官能化合物とは、1つの分子中に同一又は異なる構造の2つ以上の官能基を有する化合物である。
本発明のアクリルゴム組成物は、フッ素樹脂(B)とアクリルゴム(A)との相溶性向上のため、少なくとも1種の多官能化合物を含むものであってもよい。多官能化合物とは、1つの分子中に同一又は異なる構造の2つ以上の官能基を有する化合物である。
多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、アクリルゴム(A)との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂(B)が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応しさらに相溶性が向上することが期待される。
本発明のアクリルゴム組成物は、更に、通常のゴム配合物に添加される副資材を含むものであってよい。
副資材としては、老化防止剤(例えば、ジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等)、加工助剤(例えば、ステアリン酸等)、充填剤(例えば、カーボンブラック、カオリンクレー、タルク、ケイソウ土等)、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤等が挙げられる。これらの副資材は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
本発明のアクリルゴム組成物は、例えば、アクリルゴム(A)及びフッ素樹脂(B)、並びに、必要に応じて使用される架橋剤、架橋促進剤、受酸剤、副資材等を、ゴム工業で使用される一般的なオープンミルロール、インターナルミキサー等により混練りすることによって得ることができる。このような方法で、ペレット等としてアクリルゴム組成物が得られる。アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析して得られる共凝析組成物を用いる場合、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析して共凝析組成物を得た後、この共凝析組成物と、上記受酸剤、架橋促進剤、副資材等を混練りすればよい。
本発明のアクリルゴム成形品は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを含む上記アクリルゴム組成物を架橋することにより得られるものである。本発明のアクリルゴム成形品は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを含む上記アクリルゴム組成物を架橋して得られるものであれば限定されないが、後述する製造方法により得られるものであることが好ましい。
例えば、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析することによって得られた共凝析組成物を含むアクリルゴム組成物を架橋させて得られる架橋物を、さらに特定の条件下に熱処理すると、得られるアクリルゴム成形品は、表面の低摩擦性及び非粘着性が優れる。
例えば、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析することによって得られた共凝析組成物を含むアクリルゴム組成物を架橋させて得られる架橋物を、さらに特定の条件下に熱処理すると、得られるアクリルゴム成形品は、表面の低摩擦性及び非粘着性が優れる。
本発明のアクリルゴム成形品は、上記アクリルゴム組成物から得られるものであるため、優れた低摩擦性及び非粘着性を有し、更に柔軟性にも優れる。
本発明のアクリルゴム成形品は、表面に凸部を有することが好ましい。凸部がアクリルゴム成形品の表面に存在していることにより、優れた低摩擦性及び非粘着性を示す。更に、耐摩耗性にも優れる。
凸部は、実質的にアクリルゴム組成物に含まれるフッ素樹脂(B)からなることが好ましい。凸部は、例えば後述する方法により、上記アクリルゴム組成物に含まれるフッ素樹脂(B)を表面に析出させて形成することができる。
凸部が実質的に上記アクリルゴム組成物に含まれるフッ素樹脂(B)からなることは、IR分析やESCA分析によってアクリルゴム(A)由来のピークとフッ素樹脂(B)由来のピークのピーク比を求めることで示すことができる。例えば、凸部を有する領域において、IR分析によって、アクリルゴム(A)由来の特性吸収のピークとフッ素樹脂(B)由来の特性吸収のピークとの比(成分由来ピーク比)を、凸部と凸部外のそれぞれの部分で測定し、(凸部ピーク/凸部外ピーク=ピーク比)が、1.2以上、好ましくは1.5以上であればよい。
凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図1(a)は、アクリルゴム成形品が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、(b)は(a)の表面に垂直な直線B1と直線B2を含む平面で凸部31を切断した断面図であり、(c)は(a)の表面と平行な直線C1と直線C2を含む平面で切断した断面図である。そして、図1(a)〜(c)には、アクリルゴム成形品の表面の微小領域を模式的に描画している。アクリルゴム成形品の表面には、図1(a)〜(c)に示すように、例えば、略円錐形状(コーン形状)の凸部31が形成されている。
図1(a)は、アクリルゴム成形品が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、(b)は(a)の表面に垂直な直線B1と直線B2を含む平面で凸部31を切断した断面図であり、(c)は(a)の表面と平行な直線C1と直線C2を含む平面で切断した断面図である。そして、図1(a)〜(c)には、アクリルゴム成形品の表面の微小領域を模式的に描画している。アクリルゴム成形品の表面には、図1(a)〜(c)に示すように、例えば、略円錐形状(コーン形状)の凸部31が形成されている。
ここで、凸部31の高さとは、アクリルゴム成形品の表面から突出した部分の高さをいう(図1(b)中、H参照)。また、凸部31の底部断面積とは、凸部31を、アクリルゴム成形品表面と平行な平面(直線C1と直線C2を含む平面)で切断した面において観察される凸部31(図1(c)参照)の断面に於ける面積の値をいう。
アクリルゴム成形品は、アクリルゴム成形品の表面積に対して、凸部を有する領域の面積比が0.03(3%)以上であることが好ましい。より好ましい面積比は、0.04(4%)以上であり、0.15(15%)以上であることが更に好ましく、0.30(30%)以上が特に好ましい。上記アクリルゴム成形品の表面における、凸部を有する領域の面積比は、上記凸部の底部断面積を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。
本発明のアクリルゴム成形品において、フッ素樹脂(B)の体積比は、上記アクリルゴム成形品に対して0.03〜0.45(3〜45体積%)であることが好ましい。体積比の下限は、0.05(5体積%)であることがより好ましく、0.10(10体積%)であることが更に好ましい。体積比の上限は、0.40(40体積%)であることがより好ましく、0.35(35体積%)であることが更に好ましい。
上記フッ素樹脂(B)は優れた耐熱性を有する。従って、成形架橋工程や熱処理工程によって分解することがないので、上記体積比は、アクリルゴム組成物におけるフッ素樹脂(B)の体積割合と同一と推測できる。
上記フッ素樹脂(B)は優れた耐熱性を有する。従って、成形架橋工程や熱処理工程によって分解することがないので、上記体積比は、アクリルゴム組成物におけるフッ素樹脂(B)の体積割合と同一と推測できる。
本発明のアクリルゴム成形品は、凸部を有する領域の面積比が、フッ素樹脂(B)の体積比の1.1倍以上であることが好ましく、1.2倍以上であることがより好ましい。本発明のアクリルゴム成形品は、アクリルゴム成形品の表面における凸部を有する領域の比率が、アクリルゴム成形品のフッ素樹脂(B)の体積比よりも高く、アクリルゴム組成物におけるフッ素樹脂(B)の体積比よりも高くなる。
本発明のアクリルゴム成形品は、この特徴によりフッ素樹脂の混合割合が小さくても、アクリルゴムの欠点であった低摩擦性及び非粘着性が改善され、また、アクリルゴムの利点が損なわれることもない。また、耐摩耗性に優れ、圧縮永久歪も小さいものとなる。なお、上記凸部を有する領域の面積比は、使用する用途によって、アクリルゴム成形品が低摩擦性、耐摩耗性、又は、非粘着性が必要とされる部分において達成されていれば、本発明の効果は十分に奏される。
本発明のアクリルゴム成形品は、この特徴によりフッ素樹脂の混合割合が小さくても、アクリルゴムの欠点であった低摩擦性及び非粘着性が改善され、また、アクリルゴムの利点が損なわれることもない。また、耐摩耗性に優れ、圧縮永久歪も小さいものとなる。なお、上記凸部を有する領域の面積比は、使用する用途によって、アクリルゴム成形品が低摩擦性、耐摩耗性、又は、非粘着性が必要とされる部分において達成されていれば、本発明の効果は十分に奏される。
上記凸部は、高さが0.1〜30.0μmであることが好ましい。凸部の高さがこの範囲にあると、低摩擦性、耐摩耗性及び非粘着性が優れる。より好ましい高さは、0.3〜20.0μmであり、更に好ましくは、0.4〜15.0μmであり、特に好ましくは、0.5〜15.0μmである。
上記凸部は、底部断面積が0.1〜2000μm2であることが好ましい。凸部の底部断面積がこの範囲にあると、耐摩耗性、低摩擦性及び非粘着性が優れる。より好ましい底部断面積は、0.3〜1500μm2であり、更に好ましい底部断面積は、0.5〜1000μm2である。
本発明のアクリルゴム成形品は、上記凸部の高さの標準偏差が0.300以下であることが好ましい。この範囲にあると、耐摩耗性、低摩擦性及び非粘着性がより優れる。
アクリルゴム成形品は、凸部の個数が500〜60000個/mm2であることが好ましい。この範囲にあると、耐摩耗性、低摩擦性及び非粘着性がより優れる。
凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の個数等は、例えば、キーエンス社製、カラー3Dレーザー顕微鏡(VK−9700)を用い、解析ソフトとして三谷商事株式会社製のWinRooF Ver.6.4.0を用いて算出することができる。凸部を有する領域の面積比は、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合として求められる。凸部の個数は、測定領域中の凸部の個数を1mm2当たりの数に換算したものである。
本発明のアクリルゴム成形品において、上記凸部はアクリルゴム成形品の表面の一部に形成されていればよく、アクリルゴム成形品の表面には該凸部が形成されていない領域を有していてもよい。例えば、低摩擦性、非粘着性等が要求されない部分には、上記凸部が形成されている必要はない。
本発明のアクリルゴム成形品は、表面の低摩擦性、非粘着性を利用して、シール材、パッキン材、O−リング材等として有用である。
具体的には、つぎの成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
シール材:
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、O(角)−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはCVD装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのO−リング、クォーツウィンドウのO−リング、チャンバーのO−リング、ゲートのO−リング、ベルジャーのO−リング、カップリングのO−リング、ポンプのO−リング、ダイアフラム、半導体用ガス制御装置のO−リング、レジスト現像液、剥離液用のO−リング、その他の各種シール材として用いることができる。
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、O(角)−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはCVD装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのO−リング、クォーツウィンドウのO−リング、チャンバーのO−リング、ゲートのO−リング、ベルジャーのO−リング、カップリングのO−リング、ポンプのO−リング、ダイアフラム、半導体用ガス制御装置のO−リング、レジスト現像液、剥離液用のO−リング、その他の各種シール材として用いることができる。
自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、AT装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、O(角)−リング、パッキン、ダイアフラム等があげられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターO−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプO−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のO−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、O(角)−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びO−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、O(角)−リング、各種シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、pHメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野及び塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
また、上記分野の各種ロール及びベルトに用いることができる。
また、上記分野の各種ロール及びベルトに用いることができる。
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、O(角)−リング、各種シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
原子力プラント機器分野では、パッキン、O−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。
一般工業分野では、パッキング、O−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール(真空)バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム(公害測定器)等に用いられる。
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
燃料電池分野では、具体的には、燃料電池セルの電極間、電極とセパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール(パッキン)等として用いられる。
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
また、磁気記録装置(ハードディスクドライブ)用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
摺動部材:
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシール、トランスミッションシール等があげられる。
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるアクリルゴム製品があげられる。
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシール、トランスミッションシール等があげられる。
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるアクリルゴム製品があげられる。
非粘着性部材:
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパー等があげられる。
OA分野での、定着ロール、ベルト等が上げられる。
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパー等があげられる。
OA分野での、定着ロール、ベルト等が上げられる。
撥水撥油性を利用する分野:
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布等があげられる。
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布等があげられる。
医療分野:
注射器のガスケット等が挙げられる。
注射器のガスケット等が挙げられる。
つぎに本発明のアクリルゴム成形品の製造方法について説明する。本発明のアクリルゴム成形品の製造方法により製造されたアクリルゴム成形品は、より低摩擦性、及び、非粘着性に優れる。
本発明のアクリルゴム成形品の製造方法は、(I)アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析して共凝析組成物を得た後、上記アクリルゴム組成物を得る工程、(II)アクリルゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、(III)架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度に加熱してアクリルゴム成形品を得る熱処理工程を含む。
以下、各工程について説明する。
(I)工程
この工程は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析して共凝析組成物を得た後、上記アクリルゴム組成物を得る工程である。
この工程は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析して共凝析組成物を得た後、上記アクリルゴム組成物を得る工程である。
上記共凝析の方法としては、例えば、(i)アクリルゴム(A)の水性分散液と、フッ素樹脂(B)の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、(ii)アクリルゴム(A)の粉末を、フッ素樹脂(B)に添加した後に凝析する方法、(iii)フッ素樹脂(B)の粉末を、アクリルゴム(A)の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、特に各樹脂が均一に分散し易い点で、上記(i)の方法が好ましい。
上記(i)〜(iii)の凝析方法における凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してpHを調整してもよい。
アクリルゴムの架橋系によっては架橋剤が必要であるので、工程(I)は、アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析して共凝析組成物を得た後、共凝析組成物と架橋剤とを混合することによりアクリルゴム組成物を得る工程であることも好ましい。
共凝析組成物と架橋剤との混合は従来公知の方法により行うことができる。例えば、オープンロールを使用して共凝析組成物と架橋剤とが充分に混合される程度の時間及び温度で混合すればよい。
また、架橋剤だけでなく、上記受酸剤、架橋促進剤、副資材等を混合してもよい。
また、架橋剤だけでなく、上記受酸剤、架橋促進剤、副資材等を混合してもよい。
(II)成形架橋工程
この工程は、工程(I)で得られたアクリルゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る工程である。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
この工程は、工程(I)で得られたアクリルゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る工程である。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
例えばホース、長尺板もの等の場合は押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品の場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削等の成形処理を施す方法も採れる。また、ピストンリングやオイルシール等の比較的単純な成形品の場合、金型等で成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。
成形方法としては、例えば押出成形法、金型等による加圧成形法、インジェクション成形法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
架橋方法も、スチーム架橋法、加圧成形法、放射線架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。本発明においては、フッ素樹脂(B)がアクリルゴム成形品表面でスムーズに凸部を形成する点から、加熱による架橋反応が好適である。
架橋を行う温度は、アクリルゴム(A)の架橋温度以上であり、フッ素樹脂(B)の融点未満であることが好ましい。架橋をフッ素樹脂(B)の融点以上で行うと、金型離型性が悪くなり、十分な非粘着性や低摩擦性が得られないおそれがある。また、充分な数の凸部を有するアクリルゴム成形品を得られないおそれがある。
架橋を行う温度は、フッ素樹脂(B)の融点より5℃低い温度未満であり、かつフッ素ゴム(A)の架橋温度以上であることがより好ましい。架橋時間としては、例えば、1分間〜24時間であり、使用する架橋剤などの種類により適宜決定すればよい。
架橋を行う温度は、フッ素樹脂(B)の融点より5℃低い温度未満であり、かつフッ素ゴム(A)の架橋温度以上であることがより好ましい。架橋時間としては、例えば、1分間〜24時間であり、使用する架橋剤などの種類により適宜決定すればよい。
アクリルゴム組成物の成形及び架橋の方法及び条件は、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。
限定されない具体的な架橋条件としては、通常、150〜180℃の温度範囲、1分間〜24時間の架橋時間内で、使用する架橋剤等の種類により適宜決めればよい。
また、ゴムの架橋において、最初の架橋処理(1次架橋という)を施した後に2次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程(III)で説明するように、従来の2次架橋工程と本発明における成形架橋工程(II)及び熱処理工程(III)とは異なる処理工程である。
(III)熱処理工程
この工程では、成形架橋工程(II)で得られた架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度に加熱してアクリルゴム成型品を得る。
この工程では、成形架橋工程(II)で得られた架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度に加熱してアクリルゴム成型品を得る。
本発明における熱処理工程(III)は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂(B)の融点以上かつアクリルゴム(A)及びフッ素樹脂(B)の熱分解温度未満の温度が加熱温度として採用される。
加熱温度がフッ素樹脂(B)の融点よりも低い場合は、架橋成形品表面にフッ素樹脂(B)からなる凸部が十分に形成されない。アクリルゴム(A)及びフッ素樹脂(B)の熱分解を回避するために、アクリルゴム(A)又はフッ素樹脂(B)のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂(B)の融点より5℃以上高い温度である。
熱処理工程(III)において、加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。
ところで、従来行われている2次架橋は1次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してアクリルゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久歪特性を向上させるために行う処理である。
したがって、フッ素樹脂(B)の共存を想定していない従来の2次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に本発明における熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、2次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずにアクリルゴムの架橋の完結(架橋剤の完全分解)という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂(B)を配合した場合にゴム架橋物(ゴム未架橋物ではない)中でフッ素樹脂(B)を加熱軟化又は溶融する条件を導き出せるものではない。
なお、本発明における成形架橋工程(II)において、アクリルゴム(A)の架橋を完結させるため(架橋剤を完全に分解するため)の2次架橋を行ってもよい。
また、熱処理工程(III)において、残存する架橋剤の分解が起こりアクリルゴム(A)の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程(III)におけるかかるアクリルゴム(A)の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。
本発明の製造方法によれば、フッ素樹脂の特性、例えば低摩擦性や非粘着性、撥水撥油性が、熱処理をしないものより、格段に向上したアクリルゴム成形品を得ることができる。しかも、表面領域以外では逆にアクリルゴムの特性が発揮でき、アクリルゴム成形品全体として、低圧縮永久歪性、低摩擦性、非粘着性、撥水撥油性のいずれにもバランスよく優れたアクリルゴム成形品が得られる。さらに、得られるアクリルゴム成形品には、フッ素樹脂とアクリルゴムの明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落や剥離することもなく、アクリルゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質した場合と比較して、耐久性に優れている。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
(1)フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置AC300(Bruker−Biospin社製)を用い、測定温度を(ポリマーの融点+50)℃として19F−NMR測定を行い求めた。
核磁気共鳴装置AC300(Bruker−Biospin社製)を用い、測定温度を(ポリマーの融点+50)℃として19F−NMR測定を行い求めた。
(2)フッ素樹脂の融点
示差走査熱量計RDC220(Seiko Instruments社製)を用い、ASTM D−4591に準拠して、昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度+30℃になったら、降温速度−10℃/分で50℃まで降温させ、再度昇温速度10℃/分で吸熱終了温度+30℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
示差走査熱量計RDC220(Seiko Instruments社製)を用い、ASTM D−4591に準拠して、昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度+30℃になったら、降温速度−10℃/分で50℃まで降温させ、再度昇温速度10℃/分で吸熱終了温度+30℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
(3)フッ素樹脂のメルトフローレート〔MFR〕
MFRは、ASTM D3307−01に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、280℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
MFRは、ASTM D3307−01に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、280℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
(4)フッ素樹脂の貯蔵弾性率(E’)
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により70℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置DVA220で長さ30mm、巾5mm、厚み0.25mmのサンプルを引張モード、つかみ幅20mm、測定温度25℃から200℃、昇温速度2℃/min、周波数1Hzの条件で測定した。
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により70℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置DVA220で長さ30mm、巾5mm、厚み0.25mmのサンプルを引張モード、つかみ幅20mm、測定温度25℃から200℃、昇温速度2℃/min、周波数1Hzの条件で測定した。
(5)フッ素樹脂の熱分解開始温度(1%質量減温度)
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔TG−DTA〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が1質量%減少する時の温度を熱分解開始温度とした。
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔TG−DTA〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が1質量%減少する時の温度を熱分解開始温度とした。
(6)100%モジュラス(M100)
JIS K6251に準じて測定した。
JIS K6251に準じて測定した。
(7)引張破断強度(Tb)
JIS K6251に準じて測定した。
JIS K6251に準じて測定した。
(8)引張破断伸び(Eb)
JIS K6251に準じて測定した。
JIS K6251に準じて測定した。
(9)硬度(ショアA)
JIS K6253に準じ、デュロメータ タイプAにて測定した(ピーク値)。
JIS K6253に準じ、デュロメータ タイプAにて測定した(ピーク値)。
(10)動摩擦係数
(株)レスカ製フリクションプレーヤーFPR2000で、加重20g(Pinは、φ5mm材質SUJ2)、回転モード、回転数120rpm、回転半径10mmで測定を行い、回転後5分以上経過した後、安定した際の摩擦係数を読み取り、その数値を動摩擦係数とした。
(株)レスカ製フリクションプレーヤーFPR2000で、加重20g(Pinは、φ5mm材質SUJ2)、回転モード、回転数120rpm、回転半径10mmで測定を行い、回転後5分以上経過した後、安定した際の摩擦係数を読み取り、その数値を動摩擦係数とした。
(11)非粘着性(タック値)
(株)レスカ製タッキンク試験機(TAC−II)を用いて、表面温度を40℃にした成形シート(試験成形品)に下記条件でコントロールされた測定プローブ(円柱型φ5.0mm、SUS304)を押付け、引き離す過程での粘着力を測定した。
・進入速度 120mm/min
・加圧力 500gf
・加圧時間 30s
・引き離し速度 600mm/min
(株)レスカ製タッキンク試験機(TAC−II)を用いて、表面温度を40℃にした成形シート(試験成形品)に下記条件でコントロールされた測定プローブ(円柱型φ5.0mm、SUS304)を押付け、引き離す過程での粘着力を測定した。
・進入速度 120mm/min
・加圧力 500gf
・加圧時間 30s
・引き離し速度 600mm/min
(12)凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の個数
凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の個数等は、例えば、キーエンス社製、カラー3Dレーザー顕微鏡(VK−9700)を用い、解析ソフトとして三谷商事株式会社製のWinRooF Ver.6.4.0を用いて算出した。凸部を有する領域の面積比は、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合として求められる。凸部の個数は、測定領域中の凸部の個数を1mm2当たりの数に換算したものである。
凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の個数等は、例えば、キーエンス社製、カラー3Dレーザー顕微鏡(VK−9700)を用い、解析ソフトとして三谷商事株式会社製のWinRooF Ver.6.4.0を用いて算出した。凸部を有する領域の面積比は、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合として求められる。凸部の個数は、測定領域中の凸部の個数を1mm2当たりの数に換算したものである。
また、表及び明細書中の使用材料は、それぞれ次に示すものである。
ステアリン酸
パラフィンワックス
ナウガード#445(ユニロイヤル社製)
パラフィンワックス
ナウガード#445(ユニロイヤル社製)
充填剤:
シーストV(東海カーボン(株)製)
シーストV(東海カーボン(株)製)
架橋剤:
CHEMINOX AC−6(ユニマテック(株)製)
CHEMINOX AC−6(ユニマテック(株)製)
架橋促進剤:
ノクセラーDT(大内新興化学工業(株)製)
ノクセラーDT(大内新興化学工業(株)製)
アクリルゴムエマルジョン(A1)
XF−5140((株)トウペ製)エマルジョン 濃度31.1wt%
アクリルゴム(A2)
XF−5140((株)トウペ製)ベースポリマー
XF−5140((株)トウペ製)エマルジョン 濃度31.1wt%
アクリルゴム(A2)
XF−5140((株)トウペ製)ベースポリマー
合成例1 FEP水性ディスパージョン(B1)の調製
攪拌機を備えた内容積3Lのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水1767g、含フッ素アリルエーテル化合物としてCH2=CFCF2−O−(CF(CF3)CF2O)−CF(CF3)−COONH4の50%水溶液を0.283g(脱イオン水量の80ppmに相当する量)を、含フッ素アニオン性界面活性剤としてF(CF2)5COONH4の50%水溶液を3.53g(脱イオン水量の1000ppmに相当する量)を仕込んだ。オートクレーブ内を真空引きし、窒素置換した後、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕を3.4MPaになるように導入し、95℃まで昇温した。引き続き、HFP、TFEを圧力が4.0MPaになるまで導入した。引き続き、重合開始剤として3.0質量%の過硫酸アンモニウム水溶液16gを圧入して重合を開始した。重合開始剤を圧入した後、5分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を4.0MPaに保つようにTFE/HFP=70/30(モル比)の混合ガスを供給して重合を継続した。また、重合速度を維持するため、重合開始時から定常的に3.0質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を圧入し、重合終了時までトータル35gを追加した。重合開始4時間後に攪拌を停止してモノマーガスを放出し、反応を停止させた。その後、室温まで冷却して白色のTFE/HFP共重合体〔FEP〕ディスパージョン(エマルション)(B1)1990gを得た。得られたディスパージョンの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、20.0%であった。
攪拌機を備えた内容積3Lのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水1767g、含フッ素アリルエーテル化合物としてCH2=CFCF2−O−(CF(CF3)CF2O)−CF(CF3)−COONH4の50%水溶液を0.283g(脱イオン水量の80ppmに相当する量)を、含フッ素アニオン性界面活性剤としてF(CF2)5COONH4の50%水溶液を3.53g(脱イオン水量の1000ppmに相当する量)を仕込んだ。オートクレーブ内を真空引きし、窒素置換した後、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕を3.4MPaになるように導入し、95℃まで昇温した。引き続き、HFP、TFEを圧力が4.0MPaになるまで導入した。引き続き、重合開始剤として3.0質量%の過硫酸アンモニウム水溶液16gを圧入して重合を開始した。重合開始剤を圧入した後、5分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を4.0MPaに保つようにTFE/HFP=70/30(モル比)の混合ガスを供給して重合を継続した。また、重合速度を維持するため、重合開始時から定常的に3.0質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を圧入し、重合終了時までトータル35gを追加した。重合開始4時間後に攪拌を停止してモノマーガスを放出し、反応を停止させた。その後、室温まで冷却して白色のTFE/HFP共重合体〔FEP〕ディスパージョン(エマルション)(B1)1990gを得た。得られたディスパージョンの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、20.0%であった。
得られたディスパージョン300gを2倍に希釈し、硫酸アルミニウムを加えて凝析し、スラリーを濾別した。回収したスラリーに1Lのイオン交換水を加えて再分散させた後、再び濾別して洗浄した。この洗浄工程をさらに3回繰り返した。引き続き110℃で乾燥して58gのポリマーを得た。
得られたポリマーは以下の組成及び物性を有していた。
TFE/HFP=83.2/16.8(モル比)
融点:179℃
MFR:8.5g/10min(280℃、5kg)
70℃における貯蔵弾性率(E´):58MPa
熱分解開始温度(1%質量減温度):375℃
TFE/HFP=83.2/16.8(モル比)
融点:179℃
MFR:8.5g/10min(280℃、5kg)
70℃における貯蔵弾性率(E´):58MPa
熱分解開始温度(1%質量減温度):375℃
合成例2 FEP水性ディスパージョン(B2)の調製
攪拌機を備えた内容積3Lのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水1767g、含フッ素アリルエーテル化合物としてCH2=CFCF2−O−(CF(CF3)CF2O)−CF(CF3)−COONH4の50%水溶液を0.283g(脱イオン水量の80ppmに相当する量)を、含フッ素アニオン性界面活性剤としてF(CF2)5COONH4の50%水溶液を3.53g(脱イオン水量の1000ppmに相当する量)を仕込んだ。オートクレーブ内を真空引きし、窒素置換した後、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕を3.4MPaになるように導入し、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕を17g圧入し、95℃まで昇温した。引き続き、HFP、TFEを圧力が4.0MPaになるまで導入した。引き続き、重合開始剤として3.0質量%の過硫酸アンモニウム水溶液16gを圧入して重合を開始した。重合開始剤を圧入した後、5分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を4.0MPaに保つようにTFE/HFP=70/30(モル比)の混合ガスを供給して重合を継続した。また、重合速度を維持するため、重合開始時から定常的に3.0質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を圧入し、重合終了時までトータル35gを追加した。重合開始4時間後に攪拌を停止してモノマーガスを放出し、反応を停止させた。その後、室温まで冷却して白色のTFE/HFP/PPVE共重合体〔FEP〕ディスパージョン(エマルション)(B2)2000gを得た。
得られたディスパージョンの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、20.3%であった。
攪拌機を備えた内容積3Lのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水1767g、含フッ素アリルエーテル化合物としてCH2=CFCF2−O−(CF(CF3)CF2O)−CF(CF3)−COONH4の50%水溶液を0.283g(脱イオン水量の80ppmに相当する量)を、含フッ素アニオン性界面活性剤としてF(CF2)5COONH4の50%水溶液を3.53g(脱イオン水量の1000ppmに相当する量)を仕込んだ。オートクレーブ内を真空引きし、窒素置換した後、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕を3.4MPaになるように導入し、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕を17g圧入し、95℃まで昇温した。引き続き、HFP、TFEを圧力が4.0MPaになるまで導入した。引き続き、重合開始剤として3.0質量%の過硫酸アンモニウム水溶液16gを圧入して重合を開始した。重合開始剤を圧入した後、5分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を4.0MPaに保つようにTFE/HFP=70/30(モル比)の混合ガスを供給して重合を継続した。また、重合速度を維持するため、重合開始時から定常的に3.0質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を圧入し、重合終了時までトータル35gを追加した。重合開始4時間後に攪拌を停止してモノマーガスを放出し、反応を停止させた。その後、室温まで冷却して白色のTFE/HFP/PPVE共重合体〔FEP〕ディスパージョン(エマルション)(B2)2000gを得た。
得られたディスパージョンの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、20.3%であった。
得られたディスパージョン300gを2倍に希釈し、硫酸アルミニウムを加えて凝析し、スラリーを濾別した。回収したスラリーに1Lのイオン交換水を加えて再分散させた後、再び濾別して洗浄した。この洗浄工程をさらに3回繰り返した。
引き続き110℃で乾燥して56gのポリマーを得た。
引き続き110℃で乾燥して56gのポリマーを得た。
得られたポリマーは以下の組成及び物性を有していた。
TFE/HFP/PPVE=84.2/14.8/1.0(モル比)
融点:178℃
MFR:9.2g/10min(280℃、5kg)
70℃における貯蔵弾性率(E´):63MPa
熱分解開始温度(1%質量減温度):372℃
TFE/HFP/PPVE=84.2/14.8/1.0(モル比)
融点:178℃
MFR:9.2g/10min(280℃、5kg)
70℃における貯蔵弾性率(E´):63MPa
熱分解開始温度(1%質量減温度):372℃
実施例1
容量1Lのミキサー内に、水500ccと塩化マグネシウム4gをあらかじめ混合した溶液にFEP水性ディスパージョン(B1)とアクリルゴムエマルジョン(A1)とを、固形分が体積比で75/25(アクリルゴム/FEP)となるようにあらかじめ混合した溶液400ccを投入し、ミキサーにて3分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、80℃×48時間乾燥炉で乾燥させた後、オープンロールにて表1に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物とした。
その後、成形金型内で成形し、160℃、30分間、40kg/cm2の加圧下で架橋して、一次架橋成形品を得た。
その後、一次架橋成形品を190℃に維持された加熱炉中に24時間入れて加熱処理を行うことで、試験成形品を得た。得られた試験成形品は、下記表1に示す凸部を有していた。
容量1Lのミキサー内に、水500ccと塩化マグネシウム4gをあらかじめ混合した溶液にFEP水性ディスパージョン(B1)とアクリルゴムエマルジョン(A1)とを、固形分が体積比で75/25(アクリルゴム/FEP)となるようにあらかじめ混合した溶液400ccを投入し、ミキサーにて3分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、80℃×48時間乾燥炉で乾燥させた後、オープンロールにて表1に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物とした。
その後、成形金型内で成形し、160℃、30分間、40kg/cm2の加圧下で架橋して、一次架橋成形品を得た。
その後、一次架橋成形品を190℃に維持された加熱炉中に24時間入れて加熱処理を行うことで、試験成形品を得た。得られた試験成形品は、下記表1に示す凸部を有していた。
実施例2
実施例1でFEP水性ディスパージョン(B1)の代わりに(B2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で試験成形品を得た。
実施例1でFEP水性ディスパージョン(B1)の代わりに(B2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で試験成形品を得た。
比較例1
オープンロールにて、アクリルゴム(A2)に表1に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物とした。その後は実施例1と同様の方法で試験成形品を得た。
オープンロールにて、アクリルゴム(A2)に表1に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物とした。その後は実施例1と同様の方法で試験成形品を得た。
本発明のアクリルゴム成形品は、低摩擦性や非粘着性が要求される種々の用途に好適に用いることができる。
30:アクリルゴム成形品
31:凸部
31:凸部
Claims (11)
- アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを含み、
アクリルゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析して得られた共凝析組成物からなり、
フッ素樹脂(B)は、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、及び、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体からなる群より選択される少なくとも1種のパーフルオロ樹脂であり、融点が210℃以下である
ことを特徴とするアクリルゴム組成物。 - アクリルゴム(A)は、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ブトキシエチル、及び、アクリル酸メトキシエチルからなる群より選択される少なくとも1種のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる
請求項1記載のアクリルゴム組成物。 - 請求項1又は2記載のアクリルゴム組成物を架橋して得られるアクリルゴム成形品。
- (I)アクリルゴム(A)とパーフルオロ樹脂であるフッ素樹脂(B)とを共凝析して共凝析組成物を得た後、請求項1又は2記載のアクリルゴム組成物を得る工程、
(II)アクリルゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、
(III)架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度に加熱してアクリルゴム成形品を得る熱処理工程
を含むことを特徴とするアクリルゴム成形品の製造方法。 - 請求項4記載の製造方法により得られるアクリルゴム成形品。
- アクリルゴム成形品表面に凸部を有し、前記アクリルゴム成形品表面に対する前記凸部を有する領域の面積比が0.04以上であり、
前記アクリルゴム成形品に対するフッ素樹脂(B)の体積比が0.03〜0.45であり、
前記凸部を有する領域の面積比が、前記フッ素樹脂(B)の体積比の1.1倍以上である
請求項3又は5記載のアクリルゴム成形品。 - 凸部は、実質的にアクリルゴム組成物に含まれるフッ素樹脂(B)からなる
請求項6記載のアクリルゴム成形品。 - 凸部は、高さが0.1〜30.0μmである
請求項6又は7記載のアクリルゴム成形品。 - 凸部は、底部断面積が0.1〜2000μm2である
請求項6、7又は8記載のアクリルゴム成形品。 - 凸部の数が500〜60000個/mm2である
請求項6、7、8又は9記載のアクリルゴム成形品。 - シール材である請求項3、5、6、7、8、9又は10記載のアクリルゴム成形品。
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