CN114672172A - 一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及硅橡胶技术领域，更具体地说，涉及一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶及其制备方法。该硅橡胶包括以下重量份的原料：甲基乙烯基生胶100份、沉淀白黑炭20~30份、铂金硫化剂0.5~3份、含氢硅油10~20份、羟基硅油15~20份、苯基硅油10~20份和二苯二羟基硅烷5~10份。通过采用上述技术方案，制得硅橡胶存放时间长，减少硅橡胶在保存过程中出现死胶，存放时间可达200天以上。
Description
技术领域
本申请涉及硅橡胶技术领域，更具体地说，涉及一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个基团的橡胶。普通的硅橡胶主要有含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成，并且硅橡胶还可以引入官能团，从而改变硅橡胶的性能，如引入苯基可提高硅橡胶的耐高、低温性能；引入三氟丙基可提高硅橡胶的耐高温、耐油性能。硅橡胶需要经硫化后才能使用，未硫化后的硅橡胶是具有线型结构的大分子的物质，在常温下很软，物理性能也很差，不能定型和保存，所以不能直接应用。所以要对硅橡胶进行硫化，橡胶硫化实际上是将线型分子交织成网状结构，这个变化过程在广义上应该称为交联。交联时，硫在大分子间起到了架桥和编织的作用，就像是将许多单根尼龙丝编成渔网一样。硫化后，橡胶的强度、硬度、弹性、抗溶剂性能都发生显著变化，这样的橡胶才有实用价值。
人们发现了含硫化合物、金属氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂类化合物以及异氰酸酯等都可以使硅橡胶硫化。其中，铂金硫化剂凭借硫化温度低、硫化速度快等优点，常常作为硫化剂的首选，铂金硫化剂使含氢硅油与乙烯基双键发生硅氢加成反应，从而达到交联硫化的目的。但是，硅橡胶添加完铂金硫化剂后存放周期短，超过存放周期就会出现死胶现象，稍有不慎就会出现严重的浪费，死胶一般是硅橡胶和补强剂接触后在接触部位生成不溶解凝胶的现象，故需要改进。
发明内容
为了改善硅橡胶添加完铂金硫化剂存放周期短的问题，本申请提供一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶，采用如下的技术方案：
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，该硅橡胶包括以下重量份的原料：
甲基乙烯基生胶100份
沉淀白黑炭20～30份
铂金硫化剂0.5～3份
含氢硅油10～20份
羟基硅油15～20份
苯基硅油10～20份
二苯二羟基硅烷5～10份。
通过采用上述技术方案，使得硅橡胶的存放时间长，可减少硅橡胶储存过程中出现死胶的可能，使硅橡胶存放时间可达200天。沉淀白炭黑和甲基乙烯基生胶混炼后得到的产品在存放的过程中会变硬，可塑性降低，且炼胶辊筒间辊轧时粘度上升，逐渐失去返炼的加工性。因此，本申请中加入铂金硫化剂、含氢硅油、苯基硅油、羟基硅油和二苯二羟基硅烷混炼，可减少硅橡胶在储存过程中变硬，提高硅橡胶的可塑性，提高硅橡胶返炼的加工性能，同时还可延长硅橡胶的储存时间。
甲基乙烯基生胶吃粉慢，即与沉淀白炭黑的混合均匀速度慢且混合不均匀，影响硅橡胶的物理性能，硅橡胶的物理性能包括硬度、拉伸强度、拉断伸长率和加工性能等，故在体系中添加异丙醇提高甲基乙烯基生胶和沉淀白炭黑的混合速率，提高硅橡胶的物理性能。
二苯二羟基硅烷和羟基硅油用作硅橡胶加工时的结构控制剂，它能有效地控制混炼胶与白碳黑之间的结构化作用，改善硅橡胶加工性能，延长胶料的存放期。
同时二苯二羟基硅烷使铂金硫化剂铂金硫化剂被束缚，铂金硫化剂在低于50℃是不发挥作用的，再与甲基乙烯基生胶胶、含氢硅油、羟基硅油和苯基硅油进行常温混合时，甲基乙烯基生胶是不会硫化的，需要使用时，进行加热，将铂金硫化剂释放出来，甲基乙烯基生胶再进行硫化，在铂金硫化剂存在的情况下，含氢硅油与甲基乙烯基双键发生硅氢加成反应，完成硫化，从而提高硅橡胶的物理性能。
优选的，每份所述铂金硫化剂由以下重量份的组分制得：
异丙醇1～3份
聚氯乙烯15～20份
铂金络合物0.5～3份
柠檬酸1～2份。
通过采用上述技术方案，在常温下处于失活的状态，加热后铂金硫化剂恢复活性，使得甲基乙烯基生胶硫化，通过在硅橡胶中加入该铂金硫化剂，可延长硅橡胶的储存时间，减少硅橡胶在储存的过程中死胶。其中，柠檬酸束缚使得铂金络合物，当体系中的温度升高时，柠檬酸受热释放铂金络合物，铂金络合物活性恢复，进而促进硅橡胶的硫化。另外，该铂金硫化剂与二苯二羟基硅烷共用，增强柠檬酸束缚铂金络合物的能力，即能控制铂金硫化剂的释放，使得硅橡胶的保存时间延长，同时通过加热的方式即能释放出铂金硫化剂，异丙醇可减少铂金络合物被氧化，提高铂金硫化剂的活性，从而使甲基乙烯基生胶硫化。
另外，添加聚氯乙烯可提高硅橡胶机械性能，如抗冲击性能和耐温性能等，硅橡胶的耐温性能提高，稳定性增加，储存时间延长，且聚氯乙烯的分散性好，能够均匀地分散于体系中，进一步提高硅橡胶的耐温性能提高。
优选的，所述铂金硫化剂由以下方法制备而得：
1)按照重量份计，将异丙醇、聚氯乙烯和铂金络合物搅拌均匀，搅拌温度为40～50℃，真空度为0.06～0.10mPa，热处理1～2h，降温至25～30℃，得到混合物；
2)按照重量份计，将柠檬酸与混合物混合，得到铂金硫化剂。
通过采用上述技术方案，制得的铂金硫化剂可在常温下不发挥作用，加热后铂金硫化剂恢复活性，使得甲基乙烯基生胶硫化，通过在硅橡胶中加入该铂金硫化剂，可延长硅橡胶的储存时间，减少硅橡胶在储存的过程中死胶。
优选的，所述沉淀白炭黑为改性沉淀白炭黑，每份所述改性沉淀白炭黑由以下重量份的物料制得：
沉淀白炭黑20～30份
甲苯5～10份
润滑剂2～6份
二十八烷醇10～15份。
通过采用上述技术方案，制得的改性沉淀白炭黑，分散性好，补强作用好，流动性强，与甲基乙烯基生胶、含氢硅油、羟基硅油和苯基硅油等混合后，可进一步提高硅橡胶的物理性能，同时延长硅橡胶的保存时间。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸蜡和滑石粉中的任一种。
通过采用上述润滑剂，提高改性沉淀白炭黑的流动性，使得改性白炭黑与甲基乙烯基生胶能混合均匀，进而提高改性沉淀白炭黑的补强作用。
优选的，所述甲基乙烯基硅生中乙烯的摩尔含量为0.13～5％，且分子量为45～85万。
含氢硅油与甲基乙烯基双键发生硅氢加成反应，因此甲基乙烯基生胶中的乙烯基含量会影响硅橡胶的硫化以及硫化成品的性能；若甲基乙烯基硅生中乙烯的摩尔含量小于0.13％，则铂金硫化剂的硫化作用不明显，不能明显地改善硅橡胶的物理性能，同时还会缩短硅橡胶的储存时间；若甲基乙烯基硅生中乙烯的摩尔含量大于5％，则会影响硫化成品的耐热性能。
优选的，所述含氢硅油的含氢量为0.1～1.68％，且在25℃条件下，粘度为15～300mm2/s。
含氢硅油与甲基乙烯基双键发生硅氢加成反应，在铂金硫化剂的作用下形成Si-C键，进而提高硅橡胶的物理性能，含氢硅油的含氢量在2～10％，可进一步提高硅橡胶的物理性能，含氢硅油的粘度为15～50mm2/s，可与甲基乙烯基生胶、羟基硅油和苯基硅油有较好相容性，使得整个体系具有较好的流动性，便于加工。
第二方面，本申请提供一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶的制备方法，采用如下技术方案：
一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份计，将甲基乙烯基生胶和沉淀白炭黑混合，得到混合物A；
S2、按照重量份计，将含氢硅油、羟基硅油、苯基硅油、二苯二羟基硅烷和步骤S1中制得的混合物A，进行混炼，混炼温度为170～200℃，得到混合物B，备用；
S3、按照重量份计，将铂金硫化剂与步骤S2中的混合物B混合均匀，得到可长期存放的硅橡胶。
通过采用上述技术方案，制得硅橡胶可长期储存，保存时间可达200天，同时该硅橡胶硫化后具有良好的物理性能。甲基乙烯基生胶与沉淀白炭黑比较难以混合均匀，故先将沉淀白炭黑与甲基乙烯基生胶混合均与，再与羟基硅油、含氢硅油和苯基硅油等混合混合均匀，进而提高硅橡胶的物理性能。为了使二苯二羟基硅烷和柠檬酸能够充分束缚铂金硫化剂，将二苯二羟基硅烷和铂金硫化剂进行混合，再与混合物B混合均匀，使得铂金硫化剂在为受热情况下是不发挥作用的，硅橡胶是不会硫化的，一旦受热后，铂金硫化剂被释放，进而促进硅橡胶硫化。
优选的，步骤S2中添加有消泡剂，所述消泡剂为矿物油、壬基酚聚氧乙烯醚和高级醇中的任一种。
硅橡胶在硫化的过程中会产生气泡，气泡会影响硫化硅橡胶的物理性能，对此，在步骤S2中加入消泡剂，减少硫化过程气泡的产生，进一步提高硅橡胶的物理性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过将甲基乙烯基生胶、沉淀白黑炭、铂金硫化剂、含氢硅油、羟基硅油、苯基硅油和二苯二羟基硅烷复配共用制得硅橡胶存放时间长，减少硅橡胶在保存过程中出现死胶，存放时间可达200天以上。本申请通过二苯二羟基硅烷的作用使得铂金硫化剂被束缚，铂金硫化剂是不发挥作用的，再与甲基乙烯基硅橡胶、含氢硅油羟基硅油和苯基硅油进行常温混合时，需要使用时，进行加热，将铂金硫化剂释放出来，再进行硫化，在铂金硫化剂存在的情况下，含氢硅油与甲基乙烯基双键发生硅氢加成反应，完成硫化，从而提高硅橡胶的物理性能。
2、本申请中铂金硫化剂由异丙醇、铂金络合物、聚氯乙烯和柠檬酸组成，通过在铂金硫化剂中加入柠檬酸，使得铂金络合物本束缚，同时二苯二羟基硅烷与柠檬酸共同作用，更好地控制博铂金硫化剂的释放，在当体系中的温度升高时，铂金硫化剂被释放，铂金络合物活性恢复，进而促进硅橡胶的硫化。
3、本申请中的改性沉淀白炭黑是由沉淀白炭黑、甲苯、润滑剂和二十八烷醇制备而得，将沉淀白炭黑和二十八烷醇进行反应，使得沉淀白炭黑表面的羟基被消耗，使得沉淀白炭黑粒子间团聚的可能性减少，沉淀白碳黑之间的分散性提高，与甲基乙烯基生胶胶、含氢硅油、铂金硫化剂、羟基硅油和苯基硅油混合均匀，补强作用提高，使得硅橡胶的物理性能提高，同时延长硅橡胶的的储存时间。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。本申请中使用到的原料均可市售获得，部分原料的来源和型号，如表1所示：
本申请中聚氯乙烯的平均聚合度为750～1800，羟基硅油的分子量为300～50000，苯基硅油的粘度在25℃条件下为16～60mPa.s。
表1为部分原料的来源和型号
铂金络合物制备例1～3
制备例1
一种铂金硫化剂，由以下方法制备而得：
1)称取异丙醇0.1Kg、聚氯乙烯1.5Kg和铂金络合物0.05Kg搅拌均匀，搅拌温度为40℃，真空度为0.06mPa，热处理1h，降温至25℃，得到混合物；
2)称取柠檬酸0.1Kg与混合物混合，得到铂金硫化剂。
制备例2
一种铂金硫化剂，由以下方法制备而得：
1)称取异丙醇0.2Kg、聚氯乙烯1.8Kg和铂金络合物0.2Kg搅拌均匀，搅拌温度为45℃，真空度为0.08mPa，热处理1.5h，降温至25℃，得到混合物；
2)称取柠檬酸0.15Kg与混合物混合，得到铂金硫化剂。
制备例3
一种铂金硫化剂，由以下方法制备而得：
1)称取异丙醇0.3Kg、聚氯乙烯2Kg和铂金络合物0.3Kg搅拌均匀，搅拌温度为50℃，真空度为0.1mPa，热处理2h，降温至30℃，得到混合物；
2)称取柠檬酸0.2Kg与混合物混合，得到铂金硫化剂。
制备例1～3中用到的物料和用量，如表2所示：
表2制备例1～3中用到的物料和用量
| 制备例1 | 制备例2 | 制备例3 | |
| 异丙醇(Kg) | 0.1 | 0.2 | 0.3 |
| 聚氯乙烯(Kg) | 1.5 | 1.8 | 2 |
| 铂金络合物(Kg) | 0.05 | 0.2 | 0.3 |
| 柠檬酸(Kg) | 0.1 | 0.15 | 0.2 |
改性沉淀白炭黑制备例4～6
制备例4
一种改性沉淀白炭黑，由以下方法制备而得：
A)称取沉淀白炭黑0.2Kg置于110℃的条件下，进行烘干，得到干燥沉淀白炭黑；
B)称取二十八烷醇0.1Kg、润滑剂0.02Kg和甲苯0.05Kg混合均匀，再加入步骤A)中干燥二氧化硅，在温度为90℃，压强为120kPa的条件下，回流加热1h，过滤，干燥，得到改性沉淀白炭黑。
制备例5
一种改性沉淀白炭黑，由以下方法制备而得：
A)称取沉淀白炭黑0.25Kg置于120℃的条件下，进行烘干，得到干燥沉淀白炭黑；
B)称取二十八烷醇0.12Kg、润滑剂0.04Kg和甲苯0.075Kg混合均匀，再加入步骤A)中干燥二氧化硅，在温度为95℃，压强为125kPa的条件下，回流加热1.5h，过滤，干燥，得到改性沉淀白炭黑。
制备例6
一种改性沉淀白炭黑，由以下方法制备而得：
A)称取沉淀白炭黑0.3Kg置于130℃的条件下，进行烘干，得到干燥沉淀白炭黑；
B)称取二十八烷醇0.15Kg、润滑剂0.06Kg和甲苯0.1Kg混合均匀，再加入步骤A)中干燥二氧化硅，在温度为100℃，压强为130kPa的条件下，回流加热2h，过滤，干燥，得到改性沉淀白炭黑。
制备例4～6中用到的物料和用量，如表3所示：
表3制备例4～6中用到的物料和用量
| 制备例4 | 制备例5 | 制备例6 | |
| 沉淀白黑炭(Kg) | 0.2 | 0.25 | 0.3 |
| 甲苯(Kg) | 0.05 | 0.075 | 0.1 |
| 润滑剂(Kg) | 0.02 | 0.04 | 0.06 |
| 二十八烷醇(Kg) | 0.1 | 0.12 | 0.15 |
实施例
实施例1
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，由以下方法制备而得：
S1、称取甲基乙烯基生胶1Kg沉淀白炭黑0.2Kg分2批次加入，每次为0.1Kg，混合均匀，得到混合物A；
S2、称取含氢硅油0.1Kg、羟基硅油0.15Kg、苯基硅油0.1Kg和步骤S1中制得的混合物A，进行混炼，混炼温度为170℃，得到混合物B，备用；
S3、称取二苯二羟基硅烷0.05Kg和铂金硫化剂0.005Kg混合均匀，再与步骤S2中的混合物B混合均匀，得到可长期存放的硅橡胶。
本制备例中使用甲基乙烯基生胶分子量为45～80万，乙烯的摩尔含量为0.13～0.20％，购买于深圳市创友硅橡胶科技有限公司，型号为110-2S；含氢硅油的含氢量为1.58～1.60％，且在25℃条件下，粘度为15～50mm2/s，购买于济南山海化工科技有限公司，等级为工业级。
实施例2
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，本实施例与实施例1的不同之处在于：改性沉淀碳黑来自于制备例4，铂金硫化剂来自于制备例1，其余原料的种类和用量均与实施例1一致。
实施例3
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，由以下方法制备而得：
S1、称取甲基乙烯基生胶1Kg和来自制备例5的改性沉淀白炭黑0.25Kg，混合均匀，得到混合物A；
S2、称取含氢硅油0.15Kg、羟基硅油0.175Kg、苯基硅油0.16Kg和步骤S1中制得的混合物A，进行混炼，混炼温度为180℃，得到混合物B，备用；
S3、称取二苯二羟基硅烷0.075Kg和来自于制备例2中的铂金硫化剂0.02Kg混合均匀，再与步骤S2中的混合物B混合均匀，得到可长期存放的硅橡胶。
本制备例中使用甲基乙烯基生胶分子量为45～80万，乙烯的摩尔含量为0.25～0.49％，购买于深圳市创友硅橡胶科技有限公司，型号为110-4S；含氢硅油的含氢量为0.1～1.5％，且在25℃条件下，粘度为50～300mm2/s，购买于济南跃阳化工有限公司，等级为优级。
实施例4
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，由以下方法制备而得：
S1、称取甲基乙烯基生胶1Kg和来自制备例6的改性沉淀白炭黑0.3Kg混合均匀，得到混合物A；
S2、称取含氢硅油0.2Kg、羟基硅油0.2Kg、苯基硅油0.2Kg和步骤S1中制得的混合物A，
进行混炼，混炼温度为200℃，得到混合物B，备用；
S3、称取二苯二羟基硅烷0.1Kg和来自制备例3中的铂金硫化剂0.01Kg混合均匀，再与步骤S2中的混合物B混合均匀，得到可长期存放的硅橡胶。
本制备例中使用甲基乙烯基生胶分子量为45～60万，乙烯的摩尔含量为0.18～5％，购买于深圳市创友硅橡胶科技有限公司，型号为110-7S；含氢硅油的含氢量为1.6％，且在25℃条件下，粘度为20～30mm2/s，购买于济南旭创化工科技有限公司，等级为优级。
实施例5
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，由以下方法制备而得：
S1、称取甲基乙烯基生胶1Kg和未改性沉淀白炭黑0.28Kg混合均匀，得到混合物A；
S2、称取含氢硅油0.18Kg、羟基硅油0.18Kg、苯基硅油0.18Kg和步骤S1中制得的混合物A，进行混炼，混炼温度为190℃，得到混合物B，备用；
S3、称取二苯二羟基硅烷0.0.6Kg和来自制备例1中的铂金硫化剂0.01Kg混合均匀，再与步骤S2中的混合物B混合均匀，得到可长期存放的硅橡胶。
本申请中甲基乙烯基生胶中乙烯的摩尔含量为0.13～5％，分子质量为45～85万，购买于深圳市创友硅橡胶科技有限公司，含氢硅油的含氢量为1.6％，且在25℃条件下，粘度为20～30mm2/s，购买于济南旭创化工科技有限公司，等级为优级。
实施例6
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，由以下方法制备而得：
S1、称取甲基乙烯基生胶1Kg和来自制备例1中的沉淀白炭黑0.27Kg混合均匀，得到混合物A；
S2、称取含氢硅油0.17Kg、羟基硅油0.16Kg、苯基硅油0.17Kg和步骤S1中制得的混合物A，进行混炼，混炼温度为200℃，得到混合物B，备用；
S3、称取二苯二羟基硅烷0.08Kg和市售的铂金硫化剂0.02Kg混合均匀，再与步骤S2中的混合物B混合均匀，得到可长期存放的硅橡胶。
市售铂金硫化剂购买于东莞市迈腾橡塑材料有限公司，型号为MC-65M。
本申请中甲基乙烯基生胶中乙烯的摩尔含量为0.13～5％，分子质量为45～85万，购买于深圳市创友硅橡胶科技有限公司，含氢硅油的含氢量为1.6％，且在25℃条件下，粘度为20～30mm2/s，购买于济南旭创化工科技有限公司，等级为优级。
对比例
对比例1
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，本对比例与实施例1的不同之处在于：铂金硫化剂中使用等量的枸橼酸代替等量的柠檬酸，其余的原料种类和用量均与实施例1一致。
对比例2
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，本对比例与实施例1的不同之处在于：使用等量的二苯二羟基硅烷代替等量的二苯二羟基硅烷，其余的原料种类和用量均与实施例1一致。
对比例3
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，本对比例与实施例1的不同之处在于：使用等量的二苯二羟基硅烷代替等量的苯基硅油，其余的原料种类和用量均与实施例1一致。
对比例4
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，本对比例与实施例1的不同之处在于：使用等量的二苯二羟基硅烷代替等量的羟基硅油，其余的原料种类和用量均与实施例1一致。
对比例5
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，本对比例与实施例1的不同之处在于：使用等量的丁醇烷代替等量的异丙醇，其余的原料种类和用量均与实施例1一致。
对比例6
一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，由以下方法制备而得：
S1、称取甲基乙烯基生胶1Kg、异丙醇0.25Kg、沉淀白炭黑0.2Kg、聚氯乙烯0.15Kg、含氢硅油0.1Kg、羟基硅油0.15Kg、苯基硅油0.1Kg和步骤S1中制得的混合物A，进行混炼，混炼温度为170℃，得到混合物B，备用；
S2、称取二苯二羟基硅烷0.05Kg、铂金硫化剂0.005Kg和柠檬酸0.1Kg混合均匀，再与步骤S2中的混合物B混合均匀，得到可长期存放的硅橡胶。
本申请中甲基乙烯基生胶中乙烯的摩尔含量为0.13～5％，分子质量为45～85万，购买于深圳市创友硅橡胶科技有限公司。
性能检测试验
对上述实施例1～6和对比例1～6中制得的可长期存放硅橡胶，硫化硅橡胶的硬度、硫化硅橡胶的拉伸强度、硫化硅橡胶的拉断伸长率。
检测方法/试验方法
将实施例1～6和对比例1～6中制得可长期存放的硅橡胶，直接在温度为60℃条件下，进行硫化，对硫化后产品进行硬度、拉伸强度和拉断伸长率进行测试。
将实施例1～6和对比例1～6中制得可长期存放的硅橡胶，在温度为40℃，空气湿度为40％的条件下放置7天后，在温度为60℃条件下，进行硫化，对硫化后产品进行硬度、拉伸强度和拉断伸长率进行测试。
硬度测试：将硫化后的硅橡胶裁成厚度为6mm,直径为25mm的圆片，采用邵氏A型硬度计，以5mm/S的速度压向测试样片表面，直至硬度计测试平面与硫化后的硅橡胶完全贴合，并持续施加压力至1kg(为确保施加压力准确，通常通过硬度计测试架，以1kg标准砝码对其进行施压)。分别测试前后左右5个点，每个测试点距离＞5mm。
拉伸强度和断裂伸长率测试：将硫化后的硅橡胶剪裁成符合GB/T9865.1哑铃形状，在拉力试验机上将哑铃状的标准试样进行拉伸，并记录当其断裂时所需的力和伸长率的值，拉力试验机购买于东莞市力显仪器科技有限公司，型号为HZ-1003B。试验数据如表5所示：
表5性能检测实验数据
从实施例1～6和对比列1～6并结合表5可知，实施例1～6中放置一段时间后硫化硅橡胶和未放置一段时间硫化硅橡胶的硬度、拉伸强度和拉断伸长率基本上没有变化，而对比例1～6放置一段时间后硫化硅橡胶的硬度、拉伸强度和拉断伸长率明显低于未放置一段时间硫化硅橡胶的硬度、拉伸强度和拉断伸长率，说明通过本申请中的原料制备硅橡胶，可延长硅橡胶的保存时间。
实施例2～3和实施例4～5相比较，说明同时采用本申请中的铂金硫化剂和改性沉淀白炭黑，可以提高硅橡胶的硬度和拉伸强度，且能够长时间保存。
实施例1和对比例1相比较，说明柠檬酸能够束缚住铂金硫化剂，使得硅橡胶可以长期储存。
实施例1与对比例2～3相比较，说明在二苯二羟基硅烷与柠檬酸可以起到协同的作用，使得铂金硫化剂能够而被束缚，使得硅橡胶可以长期储存。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，其特征在于，该硅橡胶包括以下重量份的原料：
甲基乙烯基生胶100份
沉淀白黑炭20~30份
铂金硫化剂0.5~3份
含氢硅油10~20份
羟基硅油15~20份
苯基硅油10~20份
二苯二羟基硅烷5~10份。
2.根据权利要求1所述的一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，其特征在于：每份所述铂金硫化剂由以下重量份的组分制得：
异丙醇1~3份
聚氯乙烯15~20份
铂金络合物0.5~3份
柠檬酸1~2份。
3.根据权利要求1所述的一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶，其特征在于，所述铂金硫化剂由以下方法制备而得：
1)按照重量份计，将异丙醇、聚氯乙烯和铂金络合物搅拌均匀，搅拌温度为40~50℃，真空度为0.06~0.10mPa，热处理1~2h，降温至25~30℃，得到混合物；
2）按照重量份计，将柠檬酸与混合物混合，得到铂金硫化剂。
4.根据权利要求1所述的一种添加铂金硫化剂可长期存放的硅橡胶，其特征在于，所述沉淀白炭黑为改性沉淀白炭黑，每份所述改性沉淀白炭黑由以下重量份的物料制得：
沉淀白炭黑20~30份
甲苯5~10份
润滑剂2~6份
二十八烷醇10~15份。
5.根据权利要求4所述的一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶，其特征在于，所述改性沉淀白炭黑，由以下步骤制备而得：
A）按照重量份计，将沉淀白炭黑置于110~130℃的条件下，进行烘干，得到干燥沉淀白炭黑；
B）按照重量份计，将二十八烷醇、润滑剂和甲苯混合均匀，再加入步骤A）中干燥二氧化硅，在温度为90~100℃，压强为120~130kPa的条件下，回流加热1~2h，过滤，干燥，得到述改性沉淀白炭黑。
6.根据权利要求5所述的一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸蜡和滑石粉中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶，其特征在于：所述甲基乙烯基生胶中乙烯的摩尔含量为0.13~5%，且分子量为45~85万。
8.根据权利要求1所述的一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶，其特征在于：所述含氢硅油的含氢量为0.1~1.68%，且在25℃条件下，粘度为15~300mm2/s。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照重量份计，将甲基乙烯基生胶和沉淀白炭黑混合，得到混合物A；
S2、按照重量份计，将含氢硅油、羟基硅油、苯基硅油、二苯二羟基硅烷和步骤S1中制得的混合物A，进行混炼，混炼温度为170~200℃，得到混合物B，备用；
S3、按照重量份计，将铂金硫化剂与步骤S2中的混合物B混合均匀，得到可长期存放的硅橡胶。
10.根据权利要求9所述的一种添加铂金硫化剂可长期存放硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤S2中添加有消泡剂，所述消泡剂为矿物油、壬基酚聚氧乙烯醚和高级醇中的任一种。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115612149A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-17 | 深圳市飞荣达科技股份有限公司 | 一种导电硅橡胶及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322938A (ja) * | 1998-05-21 | 1999-11-26 | Xuli Co Ltd | 液状無溶剤シリコン樹脂とその製法 |
| CN103936782A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-07-23 | 山东硅科新材料有限公司 | 一种催化硅氢加成制备长链烷基硅氧烷的方法 |
| CN105585849A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-18 | 赵雪雅 | 一种硅胶及其制备方法 |
| CN110699985A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-17 | 广东省良展有机硅科技有限公司 | 一种亮光爽滑盖面硅胶及其制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322938A (ja) * | 1998-05-21 | 1999-11-26 | Xuli Co Ltd | 液状無溶剤シリコン樹脂とその製法 |
| CN103936782A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-07-23 | 山东硅科新材料有限公司 | 一种催化硅氢加成制备长链烷基硅氧烷的方法 |
| CN105585849A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-18 | 赵雪雅 | 一种硅胶及其制备方法 |
| CN110699985A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-17 | 广东省良展有机硅科技有限公司 | 一种亮光爽滑盖面硅胶及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115612149A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-17 | 深圳市飞荣达科技股份有限公司 | 一种导电硅橡胶及其制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220628 |