KR100195658B1 - 굴절지수를 합치시키기 위한 수지를 갖는 투명한 열경화성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

굴절지수를 합치시키기 위한 수지를 갖는 투명한 열경화성 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비교적 소량의 MQ수지가 각각 D단위 및 Q단위를 주로 함유한 성분들간의 상용화제로서 작용한다는 발견을 기초로 한 것이다. 하나의 양태에 있어서, 비닐 함유 오가노폴리실록산 검 및 실리카 충진제를 MQ 또는 MDQ수지, 또는 이들의 혼련물과 배합시켜 유기 과산화물 촉매의 존재하에 열경화성인 투명한 실리콘 고무를 생성한다.

Description

본 발명은 열경화선 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 바람직한 인열 강도, 내유성 및 압축 영구 변형성을 보유하면서도 개선된 투명성을 갖는 열경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 투명한 열경화성 실리콘 고무 조성물은 본 기술분야에 알려져 있다. 이러한 공지된 하나의 조성물은 하나이상의 중합체, 제한된 입자크기의 고표면적 충진제 및 지수 합치용 페닐 함유 검의 혼합물을 포함한다. 5.3 몰%의 페닐 치환체를 갖는 폴리디오가노실록산 검과 실리카 충진제를 포함한 블렌드는 83.7%의 투과율, 4.9%의 황색도 지수 및 17.1%의 흐림율(haze)을 나타내는 실질적으로 투명한 고무 화합물을 제공하는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 페닐제 조성물은 시간이 지남에 따라 유해한 부산물을 많이 발생시켜 방출시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 의료용 튜브 및 장치와 같은 특정 용도에서, 양호한 물성 뿐만아니라 고도의 투명성 및 낮은 흐림율을 갖는 비페닐계 물질이 필요하다.
투명한 실리콘 고무 조성물에 있어서 중요한 부가적인 특성은 강도와 관련된 성질들이다. 특히, 관심있는 물성들은 인열 강도, 인장 강도, 신장율, 압축 영구 변형성 및 경도이다. 인열 강도[lb/in (pi)]는 기계적 구조물의 파괴없이 연속적인 마모에 견디는 물질의 능력이다. 인열강도는 인성의 척도이기 때문에 양호한 인열 강도가 바람직하다. 인성 이외에도, 대부분의 분야에 대한 엘라스토머성 물질은 고 인장강도[lb/in2(pi)]를 가져야 한다. 물질의 인장가도는 인장력에 저항하는 그의 능력에 관한 것이다. 동시에, 이러한 물질은 양호한 신장율을 필요로하며, 이때 신장율은 파괴없이 신장할 수 있는 물질의 능력을 말한다. 신장율은 최초 샘플 크기의 백분율로서 측정한다. 몇몇 용도에서는 쇼어A경도기로 측정한 경도도 중요한 물성이다. 탄성력, 또는 특히 압축력에 의한 변형후 형상을 복원하는 능력과 같은 기타 물성도 투명한 고무 제품에 대해 바람직할 수 있다.
과거에는 양호한 물성을 갖는 열경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하려는 노력에 심혈을 기울였다. 이러한 노력에 대한 결과의 특허문헌은 하기에 나타나 있으며, 이러한 문헌들은 본문에 참고로 인용되어 있다.
미합중국 특허 제4,519,357호 [보비어(Bobear)]에는 수소화물 함유 폴리실록산 및 과산화물 경화제와 고 점도의 비닐 말단화된 디오가노폴리실록산 검의 블렌드를 함유한 열경화성 실리콘 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물이 약 50중량%이하의 비닐 함유 오가노폴리실로산 수지 공중합체를 추가로 포함하지만, 상기 보비어의 특허문헌은 주로 인열 강도와 관련되어 있다. 수득된 생성물의 투명성은 목적하는 물성들중에서 측정되지 않았다. 유사하게, 와다(Wada)등의 미합중국 특허 제3,352,475호 및 제3,671,480호에는 열경화성 엘라스토머성 물질이 기재되어 있다. 그러나, 목적하는 물성들 중에서 투명성은 특정되지 않았다
보비어의 미합중국 특허 제4,061,609호에는 수소화물 수지 성분을 갖는 백금 촉매화된 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있다. 이 특허 문헌의 실시예에서 인열강도는 측정되었지만, 투명성은 측정되지 않았다. 보비어의 미합중국 특허 제3,660,345호에는 오가노폴리실록산 엘라스토머의 추가적인 실례가 나타나 있다.
또한 , 크레머(Creamer)의 미합중국 특허 제3,696,068호 및 제럼(Jeram)등의 미합중국 특허 제3,884,866호에는 열경화성 조성물이 기술되어 있지만, 투명성은 논의되지 않았다.
히라이(Hirai)등의 미합중국 특허 제4,891,393호에는 보강 실리카, 및 소량(백분율)의 메톡시 그룹, 오가노하이드로겐폴리실록산 및 경화촉매를 갖는 검으로부터 제조된 열경화성 오가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다. 이러한 물질들은 금속, 유리 및 플라스틱을 비롯한 각종 기재에 대해 향상된 접착력을 나타낸다. 표4에 나열된 몇몇 실시예는 투명한 것으로 보인다.
모딕(Modic)의 미합중국 특허 제4,746,699호에는 수지상 오가노폴리실록산 성분을 함유한 경화성 실리콘 피복 조서물이 기재되어 있다. 미분된 무기 충진제가 없이 배합된 이러한 물질들은 투명성이 있는 것으로 보고되어 있으나. 이러한 충진제들을 함유한 조성물은 사용되는 충진제에 따라서 반투명하거나 불투명한 것으로 보고되어 있다.
제럼의 미합중국 특허 제4,041,101호에는 비닐 함유 중합체 및 수지와 수소화물 함유 수지 또는 수소 함유 폴리실록산 가교결합제의 블렌드를 갖는 내용매성 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있다. 또한, 충진제도 존재할 수 있다. 투명성은 논의되지 않은 것으로 보인다.
[발명의 개요]
본 발명은 비교적 소량의 MQ수지가 각각 D단위 및 Q단위를 주로 함유한 성분들 사이의 상용화제로서 작용한다는 발견을 기초로 한 것이다. 하나의 양태에 있어서, 비닐 함유 오가노폴리실록산 검 및 실리카 충진제를 MQ 또는 MDQ수지 또는 이들의 블랜드와 배합하여, 유기-과산화물 촉매의 존재하에 열경화성인 투명한 실리콘 고무를 생성한다.
본 발명은 양호한 강도 특성을 갖는 투명한 열경화성 실리콘 고무 조성물을 제공한다. 본 조성물은 (A) 25˚C에서 약 3,000,000내지 약 100,000,000센티포이즈(cps)의 점도를 갖는 비닐 함유 오가노폴리실록산 약 100 중량부; (B) 1) M 단위 : Q단위의 비가 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 의 범위인 R3SiO1/2단위 (M 또는 M`단위) 및 SiO2단위 (Q단위)(여기서, R 은 각각 독립적으로 비닐 라디칼, 및 지방족불포화기가 없는 일가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 생성된 공중합체는 약 0.5내지 10중량%의 비닐 그룹을 함유한다), 또는 2) M 단위 : Q단위의 비가 약 0.5:1 내지 약 1.5:1이고, D단위가 공중합체 중의 실로시 단위의 총 몰수를 기준으로 약 1내지 70몰%의 양으로 존재하는 R3SiO1/2단위(M 또는 M` 단위)(여기서, R은 각각 상기 정의된 바와 같고, 이때 생성된 수지상 공중합체는 약 0.5내지 약 10.0중량%의 비닐 그룹을 함유한다), 또는 3) 1)단위와 2)단위의 혼합물을 포함하는, MQ또는 MDQ단위(여기서, M단위는 각각 M 또는 M` 단위, 예를들면, M-비닐 단위를 나타낼 수 있고, D는 각각D또는 D`단위, 예를들면, D-비닐 단위를 나타낼 수 있다) 및 약 10중량%이하의 비닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산 수지 공중합체 약 1내지 약 30중량부(성분(A)를 기준); 및 (C) 미분된 실리카 충진제 약 200중량부 이하(성분(A)를 기준)를 포함한다. 열경화성 고무를 형성하기 위하여 (D)유기 과산화물 유리 라디칼 개시제 또는 경화제 형태의 성분이 제공된다. 가동성 또는 물성을 개선시키기 위해, 본 조성물은 하나 이상의 다음과 같은 성분들을 함유할 수 있다:
(E) 25˚C에서 약 3내지 500센티포이즈의 점도를 갖는 저점도 실란을 정지된 실록산 유체와 같은 가공 보조제 약 10부 이하; (F) 디비닐테트라메틸 실라잔 유체 약 20중량부 이하(성분(C) 100중량부를 기준); 및 (G) 각 PDMS와 PMHS 단위의 반복 단위 약 100개의 폴리디메틸 실록산 폴리메틸 하이드로겐 실록산 랜덤 공중합체와 같은 가교결합제 약 2.5중량부 이하. 몇 몇 용도에 있어서는 25˚C에서 약 5,000내지 500,000cps의 점도를 갖는 폴리디오가노실록산 유체(H)를 사용할 수 있다. 충진제는 처리한 후 약 20중량%이하(성분(C) 기준)의 환상 메틸 사랑체와 배합할 수 있다. 본 발명의 열경화성 조성물은 인열강도, 인장강도, 경도, 압축 영구 변형성, 신장율 및 내유성과 같은 기타 유익한 물성들의 희생없이 양호한 투명성을 갖는다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 투명한 열경화성 실리콘 고무 조성물의 투명성에 대한 수지 함량(성분(B))의 효과를 예시한 도면이다.
제2도는 투명성 및 흐림율에 대한 처리한 충진제와 가교 결합제의 상호 작용을 예시한 도면이다.
제3도는 투명성 및 흐림율에 대한 처리한 충진제와 물의 상호작용을 예시한 도면이다.
제4도는 황색도에 대한 처리한 충진제와 물의 상호작용을 예시한 도면이다.
[발명의 개시]
본 발명은 바람직한 경도, 압축 영구 변형성, 신장율 및 내유성 뿐만아니라 우수한 투명성, 양호한 인열 강도 및 인장 강도를 갖는 열경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 25˚C에서 약 3,000,000내지 100,000,000cps의 점도를 갖는 비닐 함유 디오가노실록산 검(들); MQ또는 MDQ형(여기서, M단위는 각각 M 또는 M`, 예를들면, M-비닐 단위를 나타낼 수 있고, D단위는 각각 D 또는 D`, 예를 들면 D-비니 단위를 나타낼 수 있다)의, 비닐그룹 함량 약 10중량%이하의 오가노폴리실로산 수지(들); 및 미분된 실리카 충진제를 함유한다. 본 발명에 따라서, 상기 수지는 필수적인 단일상계를 검 및 충진제에 제공하기 위해 기타 성분들과의 충분한 상용성을 갖는 높은 Q함량을 갖는다. 상용성은 성분들, 특히 검과 충진제간의 계면이 실질적으로 식별할 수 없게 되는 상태로서 정의된다.
(A) 성분은 25˚C에서 약 3,000,000내지 약 100,000,000cps 의 점도를 갖는 비닐 함유 디오가노실록산 검 또는 이러한 검들의 블렌드이다. 이 검은 25˚C에서 바람직하게 약 3,000,000내지 85,000,000cps 의 점도, 더욱 바람직하게 약 20,000,000 내지 약 50,000,000 cps의 점도를 갖는다. 검은 약 5 x 10-5내지 약 1중량%의 비닐 농도를 가질 수 있다. 검은 바람직하게 약 6.5 x 10-5내지 약 0.03중량%, 더욱 바람직하게는 약 8 x 10-5내지 약 1.5 x 10-4중량%, 가장 바람직하게 약 8x 10-5내지 약 1.2x 10-4중량%범위의 비닐 농도를 갖는다. 검 중의 비닐 중합체(들)의 유기 그룹들은 모두 일가 탄화수소 라디칼들이어야 한다.
성분(A)의 비닐 중합체(들)은 쇄상의 비닐 그룹 및 비닐 말단 그룹들을 함유할수 있다. 중합체는 비닐 말단화된 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 중합체는 쇄 단부에서를 제외하고는, 비닐 치환체를 함유하지 않는다. 기타 바람직한 양태에서 성분(A)는 하기 일반식을 갖는다:
상기식에서, Vi는 비닐이고, R1은 독립적으로 지방족 불포화기가 없는 C1내지 약 C8일가 탄화수소 라디칼드로부터 선택되며 R2독립적으로 C1내지 약 C8일가 탄화수소 라디칼드로부터 선택되며 x 및 y는 성분 (A)가 25˚C에서 약 3,000,000내지 약 85,000,000cps범위의 점도, 및 약 5 x 10-5내지 약 2 x 10-4내지 약 0.03중량%, 바람직하게는 약 8 x 10-5내지 약 1.5 x 10-4중량%, 가장 바람직하게 약 8x 10-5내지 약 1.2x 10-4중량%범위의 비닐 농도를 갖도록 선택된 정수이다.
성분 (A)의 비닐 함유 중합체들은 본 기술분야에 널리 알려진 방법, 예를들면, 염기성 촉매 및 저분자량 선형 비닐 쇄 정지제의 존재하에 고온에서 사이클로테트라실록산을 반응시켜 목적하는 분자량의 중합체를 제조하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 반응이 끝났을 때, 촉매를 중화시키고 과잉의 환상물질을 배출시켜 목적하는 중합체를 수득한다. 쇄 정지제의 양 및 반응 온도를 조절함으로써 목적하는 비닐 함유 중합체 및 생성물의 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 비닐 함유 중합체들의 제조방법에 대한 상세히 설명은 본문에 참고로 인용된 미합중국 특허 제3,660,345호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라서, 최종 생성물에 존재하는 검의 양이 변화할 수 있다. 그러나, 본문에서는 검100중량부를 다양한 양의 다른 성분들과 혼합하는 것으로 가정한다. 몇몇 실례에 있어서, 배합물은 80부의 성분(A)를 갖는다. 각 경우에 있어서, 최종 생성물 중의 기타 성분들의 양을 계산할수 있거나, 그렇지 않으면 쉽게 추론할 수 있다. 하기 실시예에 있어서, 성분(A)는 길이 약 9000 단위의 비닐-정지된 폴리오가노실록산 검이다.
성분(B)는 (1)적당한 용매(예를들면, 크실렌)중의 오가노폴리실록산 수지 공중합체이다. 수지 공중합체는 R3SiO1/2일작용성 단위(M 단위) 및 SiO2사작용성 단위(Q단위)(여기서, R은 각각 독립적으로 비닐 라디칼, 및 지방족 불포화기가 없는 일가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다)를 함유할 수 있다. M 단위 : Q 단위의 비는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 의 범위이며, 여기서 수지는 약 0.5내지 10.0중량%의 비닐을 함유한다. 또한, 성분(B)는 (2)적당한 용매중에서 상기 언급한 바와 같은 M단위와 Q단위, 및 R2SiO2/2이작용성 단위(D 단위)(여기서, R은 각각 독립적으로 비닐 라디칼, 및 지방족 불포화기가 없는 일가 탄화수소 라티칼로 이루어진 군으로부터 선택된다)를 함유한 오가노폴리실록산 수지 공중합체를 포함할 수 있다. 각각의 M단위는 M 또는 M', 예를들면, M-비닐 단위를 나타낼 수 있으며, 각각의 D 단위는 D 또는 D', 예를들면, D-비닐 단위를 나타낼 수 있다. M단위 : Q단위의 비는 0.5:1 내지 약 1.5:1이고, D 단위는 공중합체 중의 실록시 단위의 총 몰수를 기준으로 약 1내지 70몰%의 양으로 존재다. 수지상 공중합체는 약 0.5내지 약10.0중량%의 비닐 그룹을 함유한다. 성분(B)의 오가노폴리실록산 수지 공중합체는 MQ수지와 MDQ수지의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 조성물 및 그의 제조방법에서 성분(B)의 오가노폴리실록산 수지 공중합체는 본 기술분야에 널리 알려져 있다. 이러한 수지는 보편적으로 본문에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특서 제3,436,366호에 기술된 방법에서 클로로실란의 가수분해에 의해 제조된다.
성분(B)는 성분(A)를 기준으로 약 1.0 내지 약 30 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 약 7.5중량부 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 그러나, 본 조성물에 존재하는 수지의 양은 최종 조성물에서 요구되는 투명성의 양에 의해 좌우되는 것이 가장 바람직하다. 수지함량이 성분(A) 100중량부에 대해 1내지 7.5중량부일 때 투명성이 매우 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 제1도에 잘 도시되어 있다. 제1도는 투명성이 일반적으로 성분(A)을 기준으로한 성분(B)의 중량 백분율에 관련됨을 보이는 그래프이다. 성분(B) 또는 수지 함량이 성분(A) 의 약 1내지 약 7.5 중량부일 때 투명성이 가장 크게 증가된다는 것을 쉽게 알 수 있다. 그뒤로 약 25중량부 까지는 투명성이 근소하게 증가하지만, 그다음 수지 농도가 부가적으로 증가해도 투명성에 대해 감지할 만한 증가 효과는 명백히 거의 없거나 전혀 없다.
하기 실시예의 성분(B')는 크실렌에 분산된 성분(B) 2)를 포함한다. 많은 크실렌을 진공 스트리핑시켜 고형물 60중량% 및 크실렌 40중량%를 포함한 조성물을 수득한다. 조성물의 제조방법은 마무리 처리된 화합물로부터의 잔류 크실렌렌의 제거를 촉진시키기 위한 가열 및 스트리핑 단계를 포함한다.
성분(C)는 성분(A)를 기준으로 SiO2와 같은 보강 충진제 약 5내지 약 200중량부, 바람직하게 약 10내지 약 100중량부, 가장 바람직하게 약20내지 약 75중량부를 포함한다. 추진제는 조성물에 높은 인열 강도를 제공하기 위 해 필요하다. 사용할 수 있는 보강 충진제의 실례로는 훈증 실리카(fumed silica) 및 침전된 실리카를 들 수 있으며, 충진제를 각종 시약, 예컨대 루카스(Lucas)의 미합중국 특허 제2,938,009호에 기술된 바와 같은 사이클로롤리실록산 및 스미쓰(Smith)의 미합중국 특허 제3,635,743호에 기술된 바와 같은 실라잔으로 처리할 수 있다. 사이클로폴리실록산은 예를들면 충진제 중의 약 15내지 20중량%의 양으로 존재하는 사이클로테트라메틸실록산일 수 있다.
하기 실시예에서, 성분(C)는 약 160내지 약240㎡/g 의 표면적을 갖는, 상기 루카스 특허 문헌에서와 같이 처리된 훈중 실리카이다. 선형 비닐 함유 실라잔에 의한 추가의 표면처리도 동일 반응계내에서 제공될 수 있다.
열경화성 고무를 형성하기 위해 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제 또는 경화촉매 형태의 성분(D)를 제공한다. 바람직한 과산화물 경화제는 실리콘 엘라스토머를 경화시키는데 통상적으로 사용하는 열분해 유기 과산화물이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제의 실례는, 예를들면, 본문에 참고로 인용되어 있는 보비어의 미합중국 특허 제 4,539,357호에 기술되어 있다. 적합한 과산화물 촉매로는 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 3급부틸-트리에틸메틸 퍼옥사이드, 3급 부틸-3급 부틸-3급 트리페닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 디-3급 알킬 퍼옥사이드(디쿠밀 퍼옥사이드 등)와 같은 디알킬 퍼옥사이드를 들 수 있다. 차후에 기술되는 특정 조건, 예를 들면, 수소화물을 사용할 때와 같은 조건 하에서는 개시제 대신에 백금 촉매를 사용할 수도 있다. 하기 실시예에 있어서, 바람직한 촉매는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 예를들면, (루퍼졸TM101)과 같은 비닐 특이적 촉매이다.
하기 논의된 바와 같은 기타 성분들도 사용할 수 있다. 예를들면, 검에 충진제를 보다 용이하게 배합시 위해 성분(E), 가공 보조제 또는 가소화제를 사용한다. 바람직한 양태에 있어서, 성분(E) 는 25˚C에서 약 3내지 500cps, 바람직하게는 3내지 50cps범위의점도를 갖는 저점도 실란을 정지된 실록산 유체이다. 실록산 유체는 올리고머와 평형하는 최소량의 환상물질과 길이 약 4내지 약10개, 바람직하게는 4내지 6개의 반복 단위의 저분자량 올리고머의 평형 혼합물이다. 가공 보조제(E)는 하기 식을 가질 수 있다:
상기식에서, R은 각각 CH3이고, x는 평형시 동일한 단위수의 환상 물질을 생성시키는 4내지 10, 바람직하게는 4내지 6이다.
본 발명에서, 가공 보조제는 성분(A)를 기준으로 약 20중량부이하, 바람직하게는 2내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 3중량부의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 사용하는 충진제가 많으면 많을수록, 가공 보조제의 사용양도 더 많아짐을 알아야 한다.
또다른 성분(F)는 디비닐테트라메틸 실라잔과 같은 비닐 정지된 선형 실라잔일 수 있다. 이러한 물질은 검에 대한 충진제의 결합을 향상시키지 위해 첨가할 수 있다. 본 발명에서, 실라잔은 동일 반응계내에서의 충진제 처리제로서 작용한다. 성분(F)는 성분(A)의 중량을 기준으로 2중량%이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 성분(F)는 성분(A)100중량부를 기준으로 약 0.3중량부 이하의 양으로만 존재한다.
상기 언급한 것 이외에도, 수소화물 가교결합제 형태의 성분(G)를 사용할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 성분(G)는 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 하기 일반식의 폴리메틸하이드로겐시록산 (PMHS)으로 이루어진 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기식에서, R은 각각 독립적으로 수소, 또는 지방족 불포화기가 없는 C1내지 약 C8일가 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, x는 약 2내지 약 100의 범위이다.
본 발명에서 , 수소화물은 성부(A)를 기준으로 약 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5 중량부의 양으로 존재한다. 수소화물 결합제를 사용할 때, 조성물을 경화시키기 위해 과산화물 촉매 대신에 백금 촉매를 사용할수 있다. 성분(G)에서, x는 상기 성부(G) 가 25˚C에서 약 5내지 500cps 범위의 점도를 갖도록 변화할 수 있다. 하기 실시예에서, 성부(G)는 약 30센티스톡의 점도, 약 0.8중량%의 수소 화물 함량 및 약 100개 단위의 쇄 길이를 갖는다.
상기 기재된 선형 수소화물은 본 기술분야에 고지되어 있는 많은 방법, 특히 적당한 클로로실란의 가수분해에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 본문에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제 4,041,101호를 참조하시오.
성분(H)는 성분(A)를 기준으로 약 19중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다. 성분(H)는 비닐 함유 디오가노폴리실록산, 또는 25˚C에서 약 5,000내지 약 500,000센티포이즈, 바람직하게는 약 40,000내지 약 500,000센티포이즈, 가장 바람직하게는 약 60.000내지 약 150,000세티포이즈의 점도를 갖는 비닐 함유 디오가노폴리실록산 블렌드이다.
성분(H)의 비닐중합체(들)는 비닐 말단화될 수 있고, 쇄상의 비닐단위를 함유할 수 있다. 그러나, 바람직한 양태에 있어서, 비닐 중합체는 쇄상의 비닐단위를 갖지 않는다. 바람직하게, 성분(H)의 비닐 중합체는 하기 일반식을 갖는다.
상기식에서, Vi 비닐이고, R1은 비닐 또는 C1내지 약 C3알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 C1내지 약 C8알킬 라디칼이고, x및 y는 성분(H)가 25˚C에서 약 5,000내지 약500,000 센티포이즈 범위의 점도를 가지며, 비닐 농도가 약 0.02내지 약 0.1중량%의 범위에 있도록 변화한다.
R1및 R2로 표시될 수 있는 알킬 라디칼의 실례로는 메틸, 에틸 및 비닐 라디칼을 들 수 있다. R1은 비닐 또는 에틸이고, R2는 에틸이 바람직하다.
열 경화성 고무를 형성하기 위해서는 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제 또는 경화 촉매를 제공한다. 바람직한 과산화물 경화제는 실리콘 엘라스토머를 경화시키기 위해 통상적으로 사용돼는 열분해 유기 과산화물이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제의 실례는, 예를들면, 본문에 참고로 인용되어 있는 보비어의 미합중국 특허 제 4,539,357호에 기재되어 있다. 적합한 과산화물 촉매들로는 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 3급 부틸-트리에틸메틸 퍼옥사이드, 3급 부틸-3급 부틸-3급 트리페닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 디-3급 알킬 퍼옥사이드(디쿠밀 퍼옥사이드 등)와 같은 디알킬 퍼옥사이드를 들 수 있다. 이후에 기술되는 특정 조건, 예를 들면, 수소화물을 사용하는 조건하에서는 개시제 대시에 백금 촉매를 사용할 수도 있다. 하기 실시예에서, 바람직한 촉매는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 예를들면, (루퍼졸TM101)과 같은 비닐 특이적 촉매이다.
또한 소량의 산 수용체, 가소화제 및 기타 다른 물질들과 같은 기타 작용제도 사용할 수 있지만, 단, 이들은 최종 생성된 생성물의 투명성에 대해 역효과를 미치지 않아야 한다. 산 수용체, 예를들면, MgO는 경화중에 유리된 산을 흡수한다. 그렇지 않으면, 이러한 산은 생성물 쇄의 분열을 일으킨다.
본문에 참고로 인용되어 있는, 1990년 9월 25일자 출원한 동시계류중인 미합중국 특허출원 제 07/587,876호 (대리인 참조번호 60SI-1336)에는 비닐 함유 오가노폴리실록산 검과 오일, MQ와 MDQ 수지, 충진제 및 가공 보조제의 블렌드를 함유한 열경화성 실리콘 고무 조성물을 과산화물 개시제로 경화시키는 것이 기재되어 있다. 상기 조성물은 증가된 인열 강도 및 감소된 압축 영구 변형성을 갖도록 배합되어 있다. 증가된 투명성 및 감소된 흐림율과 같은 광학특성은 워드(Ward)등의 특허문헌에 논의되어 있지 않은 물성이다. 그럼에도 불구하고, 상기 특허문헌에 기재된 하나 이상의 조성물의 개질물은 본 발명의 투명한 열경화성 실리콘 고무에 사용하기에 유용한 물질이다. 하기 실시예에 있어서, 모든 성분들을 도우믹서(dough-mixer)내에서 160˚C에서 4시간 동안 혼합하였다. 성분(A), (C) 및 (E)( 이후에는 종종 공통 성분들이라고 함)를 다양한 양의 성분 (D), (F), (G) 및 (H)와 혼합하였다.
공통 성분들로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다 :
25˚C에서 약 13,000,000cps 의 점도를 얻기 위해 약 4,000내지 약 10,000반복 단위를 갖는 비닐 쇄 정지된 폴리디메틸실록산 검을 포함한 성분(A) 80중량부; 약 240㎡/g표면적을 갖는 미분된 실리카 충진제를 포함한 성분(C)30중량부; 및 25˚C에서 3내지 30cps의 점도를 갖는 실란을 정지된 유체를 포함한 성분(E)4부.
[실시예 1 내지 19]
공통 성분들을 다양한 비율의 다음과 같은 성분들과 혼합 시켰다:
상기 정의된 바와 같이 크실렌에 분산된 성분(B) 2)를 포함한 성분(B') 0내지 10부(성분(A)를 기준); 약 1,000반복단위 및 25˚C에서 약 60,000cps의 점도를 갖는 비닐쇄-정지된 포리디메틸실록산 고점도 오일을 포함한 성분(H) 0 내지 15 부; 약 100반복단위를 갖는 폴리디메틸실록산 폴리메틸하이드로겐실록산 하이드라이드 랜덤 공중합체를 포함한 성분(G) 0.6내지 1.8부; 디비닐 테트라메틸 실라잔을 포한한 성분(F) 0 내지 0.15 부; 및 물 0 내지 0.1부.
하기 표 1A내지 1C는 수득된 조성물 및 이들의 상응하는 물 성들을 기록하고 있다.
다음과 같은 ASEM방법 및 절차로부터 시험 데이터를 얻었다:
쇼어 A경도-D-2240; 인장강도, 신장율 및 모듈러스-D-412(다이 C); 인열강도-D-624(다이 B); 및 압축 영구 변형성-D-395(방법 B).
각각의 표 IA, IB, IC 및 ID에서, 공통 성분들을 개개의 실시예를 구성하기 위해 주지된 바와같은 다양한 비율이 성분들과 혼합하였다.
모든 물성 결과는 소수점 4째자리까지이다.
표 II는 실시예 1 내지 19에 대한 각종 물성을 측정하였을 때 관측된 결과의 도표를 나타낸다. 표의 상부반은 5개의 개지제 및 다양한 물성에 대한 이들의 특정효과를 나열하고 있다. 표에 나타난바와 같이, 더하기 기호(+)는 특정 개질제가 측정된 물성의 수치에 대한 개선적인 효과 또는 증가효과를 갖고 있음을 나타내며, 빼기기호(-)는 개질제가 측정된 물성의 수치를 감소시킴을 나타낸다. S 는 상당한 효과를, 빈 란은 효과가 거의 없음을 나타낸다. 본 발명에 따라서, 수지 성분(B')이 투과율(%)을 증가시키고 흐림율과 황색도 지수를 감소시키는, 투과율 또는 투명성에 대한 개선 효과를 가짐을 알 수 있다. 성분(H)는 보편적으로 수지 캐리어로서 사용하며, 투명성에 대해 거의 효과를 갖지 않지만, 인열 강도 B, 쇼어 A경도 및 인장강도를 억제할 수도 있다. 수소화물 가교 결합제인 성분(G)는 황색도를 감소시키며, 강도에 대한 개선효과를 갖고 있다. 마찬가지로, 선형 비닐실라잔(F)의 양의 증가는 흐림율 및 황색도를 감소시키고, 신장율에 대한 역효과를 가지지만, 인열강도 B, 쇼어 A경도 및 인장강도에 대한 개선효과를 갖는다. 물은 물성에 직접 상당한 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
표 II의 하부 반은 성분들간의 상호작용을 예시하고 있다. 수소화물인 성분(G) 와 물은 흐림율, 황색도 및 인열강도 B에 대해 상당한 상호 작용 효과를 가짐을 알 수 있다. 마찬가지로, 수소화물과 선형 비닐 실라잔(F)은 흐림율에 대해 상당한 효과를 가진다. 수지(B')는 수소화물(G)와 상호 작용하여 우수한 인열강도 B를 달성하며, 수지(B') 는 오일(G) 및 선형 비닐 실라잔(F)과 상호 작용하여 우수한 인장강도를 달성한다.
제2도는 실라잔(F)과 수소화물(G)간의 상호 작용을 예시하고 있다. 상기 도면은 실라잔의 양을 증가시키면 흐림율 및 황색도가 감소하고 수소화물을 감소시킬 때 흐림율 및 황색도가 가장 많이 감소함을 예시한다.
제3도는 수함량이 높고 그 만큼 수소화물(G)함량이 감소 하거나 또는 수함량이 감소하고 수소하물 함량이 증가할 때 흐림율이 감소하며 따라서 투명성이 증가함을 나타낸다.
제4도는 수소화물 함량이 증가함에 다라 황색도가 감소함을 도식적으로 예시하고 있다. 그러나, 수함량이 증가하면 황색도의 감소 이점을 억제한다.
표 III-(A), (B) 및 (C)는 제2도 내지 제4도에 도식적으로 예시된 효과를 수치로 나타낸다. 수소화물(G) 및 실라잔( F)을 비교할 때, 실라잔 함량이 높고 수소화물 함량이 낮은 경우 흐림율이 감소한다. 이러한 경우가 본 발명에 따라서 바람직한 것이다. 마찬가지로, 수소화물에 비해 수함량이 낮을 때, 흐림율이 감소된다(따라서, 투명성이 개선된다). 결국, 황색도는 표II I-(C)에 예시된 바와 같이 수소화물 함량이 증가하고 수함량이 감소하에 따라 감소한다.
또한, 각종 물성의 최소치 및 최대치도 표 III-(A), (B) 및 (C)에 기재되어 있다. 그러나, 상기 기재내용으로부터, 가장 우수한 투명성의 개선은 검(성분A)과 충진제 (성분C)의 굴절지수를 가장좋게 합치시키기 위해 조성물중에 수지의 양을 증가시킴으로써 이룰 수 있음이 명백하다.
특정 양태를 참고로 하여 본 발명을 기술하였지만, 본 기술 분야의 숙련된 자라면, 하기 특허청구범위에 정의된 바와 같은 범위를 벗어남이 없이 본 발명의 대체, 부가, 삭제 및 변형을 수행할 수 있음을 알아야 한다.

Claims (10)

  1. (A) 25˚C에서 약 3,000,000내지 약 100,000,000센티포이즈(cps)의 점도를 갖는 비닐 함유 오가노폴리실록산 약 100 중량부; (B) 1) M 단위 : Q단위의 비가 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 의 범위인 R3SiO1/2단위 (M 또는 M`단위) 및 SiO2단위 (Q단위)(여기서, R 은 각각 독립적으로 비닐 라디칼, 및 지방족불포화기가 없는 일가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 생성된 공중합체는 약 0.5내지 10중량%의 비닐 그룹을 함유한다), 또는 2) M 또는 M' 단위 : Q단위의 비가 약 0.5:1 내지 약 1.5:1이고, D단위가 공중합체 중의 실록시 단위의 총 몰수를 기준으로 약 70몰% 이하로 존재하는 R3SiO1/2단위(M 또는 M` 단위), SiO2단위(Q단위) 및 R2SiO2/2단위(D M'단위)(여기서, R은 각각 상기 정의된 바와 같고, 이때 생성된 수지상 공중합체는 약 0.5내지 약 10.0중량%의 비닐 그룹을 함유한다), 또는 3) 1)단위와 2)단위의 혼합물을 포함하는, MQ또는 MDQ단위(여기에서, M단위는 각각 M 또는 M` 단위이고, M'단위는 M-비닐 단위이며, D단위는 각각D또는 D`단위이고, D' 단위는 D-비닐 단위이다)를 갖는 오가노폴리실록산 수지 공중합체 약 1내지 30중량부(성분(A)룰 기준으로 함); 및 (C) 성분(A)를 기준으로 약 5내지 약 200중량부의 미분된 실리카 충진제를 포함하는 투명한 열경화 실리콘 고무 조성물.
  2. 제2항에 있어서 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제 또는 경화제(D)를 추가로 포함하는 투명한 열경화 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서 25˚C에서 약 3내지 약 500cps의 점도를 갖는 저점도 실란을 정지된 실록산 유체(E) DIR 10중량부 이하(성분(A) 기준)를 추가로 포함하는 투명한 열경화 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서 디비닐테트라메틸 실라잔 유체(F)약 3중량부 이하 (성부(A) 100중량부 기준)를 추가로 포함하는 투명한 열경화 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서 각각 약 100개의 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리메틸하이드로겐실록산(PMHS)반복 단위를 갖는 PDMS-PMHS랜덤 공중합체(G)약 2.5 중량부 이하(성분(A) 기준)를 추가로 포함하는 투명한 열경화 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서 상기 성분(B)를 크실렌에 분산시킥 진공 스트리핑시켜 60중량% 의 고형분 및 40 중량%의 크실렌을 포함한 조성물을 수득하는 투명한 열경화 실리콘 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서 잔류 크실렌을 최종 화합물로부터 제거한 투명한 열경화 실리콘 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서 충진제가 100㎡/g이상의 표면적을 갖는 투명한 열경화 실리콘 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서 성분(A)가 하기 일반식을 갖는 투명한 열경화 실리콘 고무 조성물:
    ViSiOR1 2(SiOR1 2)x(SiOR2 2)ySiR1 2Vi
    상기식에서, Vi 비닐이고, R1은 각각 독립적으로 지방족 불포화기가 없는C1내지 약 C8일가탄화수소 유리 라디칼로부터 선택되며, R2는 각각 독립적으로 C1내지 약 C8일가 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, x및 y는 25˚C에서 약 3,000,000내지 약 100,000,000 cps의 점도를 갖도록 선택된 정수이다.
  10. 제9항에 있어서 비닐 농도가 약 5x10-5내지 약 1 중량%범위인 투명한 열경화 실리콘 고무 조성물.
KR1019930703475A 1992-03-17 1993-03-15 굴절지수를 합치시키기 위한 수지를 갖는 투명한 열경화성 실리콘 고무 조성물 KR100195658B1 (ko)

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