DE2015323C3 - Feinzerteilte lineare Polymerisate cyclischer Ester - Google Patents

Description

-O—C-

(R-C-R),

(R-C-R),

te Polymerisat jedoch nicht gelöst werden kann,
ii) unter praktisch wasserfreien Bedingungen

und

iii) so lange miteinander in Berührung bringt, bis ein feinzerteiltes Polymerisat erhalten worden ist,

wobei die Polymerisate in diskreter, frei fließender, nichtagglomerierter Form vorliegen und eine reduzierte Viskosität von 03 bis 20 aufweisen.

2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende wiederkehrende Einheit enthalten:

in welcher R jeweils fur ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, χ und y für eine ganze Zahl von 1 bis 15 stehen und ζ einen Wert von 0 oder 1 hat, wobei

a) die Summe von χ + y + ζ mindestens 4 ist und

b) die Gesamtzahl der den cyclischen Esterring bildendenden Atome 18, vorzugsweise 9, nicht überschreitet und

B. 0,01 —10 Gew.-o/o, bezogen auf das Gewicht des feinzerteilten Polymerisates, eines polymeren Grenzflächenmittels mit einer reduzierten Viskosität von 0,05 bis 10, wobei das Grenzflächenmittel folgende Komponenten enthält:

1) einen solvatisierbaren Bestandteil, der

i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen solvatisierbar ist,

ii) mit dem feinzerteilten linearen Polymerisat praktisch nicht verträglich ist und

iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 1 000 000 aufweist, und

2) einen Verankerungsbestandteil, der

i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen nicht solvatisiert werden kann,
ii) mit dem feinzerteilten linearen Polymerisat so verträglich ist, daß er damit integral assoziiert werden kann und
iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 und wenigstens dem 0,05- bis lOfachen des Gesamtmolekulargewichtes des solvatisierbaren Bestandteils aufweist,
wobei die Grenzflächenmittel ausgewählt sind aus der Gruppe von Blockmischpolymerisaten vcn Ce-Cjo Alkyl-«,0-alkenoat und Vinylhalogenid; Pfropfmischpolymerisaten von PoIy-(C₆-Cjo-alkyl-«,j3-alkenoat-Vinylhalogenid) und cyclischem Ester, Blockmischpolymerisaten von Cs-C)o-Alkyl-«,/?-alkenoat und Vinylidenhalogenid, Block- und Pfropfmischpolymerisaten von Polyalkenylalkanoat und cyclischen! Ester und Poly-(2-äthylhexy!-acrylat) bzw. Poly-(laurylmethylacrylat) und cyclischem Ester und Blockmischpolymerisaten von Polystearylmethacrylat und Poly-t/-caprylolacton;

C. einen Polymerisationskatalysator für den cyclischen Ester

ι) in Gegenwart eines inerten, praktisch nichtpolaren, organischen Trägers, in dem der cyclische Ester löslich ist, das fein/.erteil- -O

% R Is

Ii -c-

in der R jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, wobei jedoch nicht mehr als 3 der Reste R für andere Substituenten als Wasserstoff stehen dürfen.

3. Polymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R Wasserstoffatome bedeuten.

4. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Struktureinheit eine Oxypentamethylencarbonylgruppe ist und das Grenzflächenmittel ein Polyvinylstearat/ε-Caprolacton-Pfropfmischpolymerisat, ein Lauryl-

methacrylal/Vinylchlorid-Blockmischpolymerisat
oder ein Polylaurylmethacrylat/e-Caprolacton-Pfropfmischpolymerisat ist.

Es ist bekannt, daß cyclische Ester, wie z. B. e-Caprolacton, unter Verwendung von kationischen oder anionischen Katalysatoren mit verhältnismäßig hohen Reaktionsgeschwindigkeiten zu Produkten mit einem Molekulargewicht von 250 000 oder mehr polymerisiert werden können; siehe die USA-Patentschriften 3021 309 bis 30 21 317. Die Polymerisation der cyclischen Ester kann entweder in der Masse oder in Lösung durchgeführt werden. Beide Verfahren unterliegen jedoch, insbesondere bei Durchführung in technischem Maßstabe, bestimmten Nachteilen und Schwierigkeiten.

Viele der cyclischen Esterpolymerisate mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht zeigen einen hohen Kristallinitätsgrad. So ist z. B. Poly-e-caprolacton ein kristallines, zähes, hornartiges Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von etwa 60°. Das durch Massenpolymerisation hergestellte ΡοΙν-ε-caprolacton ist nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ein Feststoffblock. Dieses feste Polymerisat kann dann auf verschiedene Weise, z. B. durch Mahlen, Zerhacken, Schneiden oder Würfeln, zerkleinert werden. Solche Verfahren sind jedoch nicht wirtschaftlich. Außerdem ist das Endprodukt grob, ungleichmäßig und besteht aus verhältnismäßig großen Teilchen. Das so zerkleinerte Polymerisat

läßt sich weiterhin schwer handhaben, und es besteht immer noch das Problem der Entfernung von Verunreinigungen aus dem Polymerisat, wie z. B, von zurückgebliebenem Monomerem oder Lösungsmittel. Ein weiteres Problem ist darin zu sehen, daß das Polymerisat aufgrund seines niedrigen Schmelzpunktes bei diesen mechanischen Reduzierungsverfahren häufig weich wird und zu schmieren beginnt.

Auch die Lösungspolymerisation bringt keine wesentlichen Vorteile gegenüber der Massenpolymerisation; bei der Lösungspolymerisation treten ebenfalls viele Probleme der Massenpolymerisation auf, und außerdem ist die Entfernung des Lösungsmittels ein zusätzlicher Nachteil. Es besteht daher ein Bedarf in Polymerisationsverfahren, die die Polymerisate cyclischer Ester in leichter zu handhabender Form liefern.

Die US-PS 34 18 393 bezieht sich auf modifizierte Polypivalo'actone. Diese modifizierten Polymerisate liegen außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Das Modifizierungsmittel ist ein Polymerisat, das eine Sulfonai-, Amid- oder tert.-Amingruppe zusätzlich zu einer Carboxylgruppe enthalten muß und somit von den erfindungsgemäß zu verwendenden Mitteln verschieden ist.

Die GB-PS 11 38 793 bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Propiolacton in Gegenwart von entweder Etetain oder einem »lebenden« Vorpolymerisat, das durch Umsetzung eines /i-Lactons und eines nukleophilen Mittels erhalten wurde. Diese Hilfsmittel sind ebenfalls von den erfindungsgemäß zu verwendenden Grenzflächenmittel;-: verschieden.

Es war überraschend, daß durch die Verwendung der hierin genannten Grenzflächenmittel sich Produkte mit so ausgezeichneten Eigenschaften herstellen ließen.

Überraschenderweise wurde nun gelunden, daß erfindungsgemäß feinzerteilte Polymerisate cyclischer Ester erhalten werden können.

Die neuen feinzerteilten linearen Polymerisate cyclischer Ester sind nun dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind, indem man
A. einen monomeren Ester der allgemeinen Formel (I)

(R-CR),

(R-C-R)₁.

in welcher χ und y für eine ganze Zahl von 1 bis 15 sowie R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, ζ einen Wert von 0 oder 1 hat, wobei

a) die Summe von χ+y +ζ mindestens 4 ist, und

b) die Gesamtzahl der den cyclischen Esterring bildenden Atome 18, vorzugsweise 9, nicht überschreitet und

B. 0,01 — 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feinzerleilten Polymerisates, eines polymeren Grenzflächenmitlels mil einer reduzierten Viskosität von 0,05 bis 10, wobei das Grenzflächenmittel folgende Komponenten enthält:
I) einen solvatisierbaren Bestandteil, der

i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen solvatisierbar ist,

ii) mit dem feinzerteilten linearen Polymerisat praktisch nicht verträglich ist und

iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht bis

zu etwa 1 000 000 aufweist, und
2) einen Verankerungsbestandteil, der

i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen nicht solvatisiert werden kann,
ii) mit dem feinzerteilten linearen Polymerisat so verträglich ist, daß er damit integral assoziiert werden kann und
iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 und wenigstens dem 0,05- bis lOfachen des Gesamtmolekulargewichtes des solvatisierbaren Bestandteils aufweist,

wobei die Grenzflächenmittel ausgewählt sind aus der Gruppe von Blockmischpolymerisaten von Ce-C)O Alkyl-«,/?-aIkenoat und Vinylhalogenid; Pfropfmischpolymerisaten von PoIy-(C₆-C3o-alkyla,/?-alkenoat-Vinylhalogenid) und cyclischem Ester, Blockmischpolymerisaten von C₆-Cm-Alkyl-a,/?-alkenoat und Vinyiidenhaiogenid, Block- und Pfropfmischpolymerisaten von Polyalkenylalkanoat und cyclischem Ester und Poly-(2-äthylhexyl-acrylat) bzw. Poly-(laurylmethylacrylat) und cyclischem Ester und Blockmischpolymerisaten von Polystearylmethacrylat und Poly-Tj-caprylolacton; und
C. einen Polymerisationskatalysator für den cyclischen Ester

i) in Gegenwart eines inerten, praktisch nichtpolaren, organischer· Trägers, in dem der cyclische Ester löslich ist, das feinzerteilte Polymerisat jedoch nicht gelöst werden kann,
ii) unter praktisch wasserfreien Bedingungen und
iii) so lange miteinander in Berührung bringt, bis ein feinzerteiltes Polymerisat erhalten worden ist,

wobei die Polymerisate in diskreter, frei fließender, nichtagglomerierter Form vorliegen und eine reduzierte Viskosität von 0,3 bis 20 aufweisen.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Massen- und Lösungspolymerisationsverfahren, bei denen die cyclischen Esterpolymerisate stets in Form einer monolithischen Masse erhalten wurden, liefert die Erfindung die cyclischen Esterpolymerisate als Dispersion diskreter Teilchen von praktisch einheitlicher Größe im Reaktionsmedium, und die Polymerisate können durch einfache Verfahren, wie z. B. Filtrieren oder Dekantieren, gewonnen werden. Es ist offensichtlich, daß die Herstellung und Handhabung sowie die Weiterverarbeitung solcher Polymerisate in Form diskreter Teilchen wesentlich wirtschaftlicher ist als ein Verfahren, das monolithische Massen liefert. Außerdem gestattet die Erfindung eine genaue Regelung der Polymerisation, und es können hohe Feststoffkonzentrationen bis zu 65 Gew.-% oder mehr in dem Reaktionsmedium erzielt werden. Auch lassen sich die Probleme der Wärmeübertragung bei raschen Polymerisationen erfindungsgemäß stark reduzieren. Die Umwandlung des Monomeren in feinzerteiltes Polymerisat ist häufig praktisch quantitativ= Das nichtumgesetzte Monomere und der inerte organische Träger können verhältnismäßig einfach von der Produktmischung abgetrennt werden. Das feinzerteilte Polymerisat wird in Form diskreter, frei fließender, nichtagglomerierter Teilchen von zufriedenstellender Reinheit gewonnen.

Beispiele für geeignete inerte, praktisch nichtpolare, organische Träger sind die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, einschließlich der acyclischen und

alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Dodecan, Cyclopentan Cyclohexan, Cycloheptan, die alkylsubstituierten Cycloalkane, Decahydronaphthalin, verschiedene normalerweise flüssige Petroleumkohlenwasserstoffe und verschiedene hochsiedende Mineralöle. Es können auch Mischung dieser organischen Träger sowie Mischungen dieser Träger mit kleinen Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Toluol, können als alleinige Träger nicht verwendet werden.

Die Wahl des Grenflächenmittels bzw. Wahl der in ihm enthaltenen Bestandteile ergibt sich aus der Art des herzustellenden cyclischen Polymerisates und dem verwendeten Träger.

Die oben beschriebenen Grenzflächenmittel sind Block- oder Pfropfmischpolymerisate.

Die Grenzflächenmittel können vorgeformt oder während der Polymerisation und Bildung des feinzerteilten Polymerisates in situ hergestellt werden. Wird das Block- oder Pfropf-Grenzfiächenmittel vorgeformt und dann in das Reaktionsmedium gegeben, so kann erfindungsgemäß jeder Katalysator verwendet werden, der normalerweise zur Polymerisation cyclischer Ester dient. Soll das Grenzflächenmittel in situ hergestellt werden, so muß darauf geachtet werden, daß der Katalysator nicht nur die Bildung des feinzerteilten Polymerisates bewirkt, sondern auch die Herstellung der als Grenzflächenmittel dienenden Block- oder Pfropfmischpolymerisate fördert.

Der solvatisierbare Bestandteil des Grenzflächenmittels besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa I 000 000. Es ist leicht einzusehen,daß bei einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 verhältnismäßig große Mengen an solvatisierbaren Bestandteilen erforderlich wären und daß selbst dann die Polymerisatdispersionen noch etwas grob wären. Zweckmäßigerweise beseitzt der solvatisierbare Bestandteil daher ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000, und ein Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 wird bevorzugt.

Der Verankerungsbestandteil des Grcnzflächenmittels besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000 und wenigstens dem 0,05- bis lOfachen des gesamten Molekulargewichtes der solvatisierbaren Bestandteile. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Verankerungsbestandteils beträgt zweckmäßigerweise wenigstens etwa 2500 und macht wenigstens das 0,25- bis 4fache des Gesamtmolekulargewichtes der solvatisierbaren Bestandteile aus. Wie bereits oben ausgeführt, muß der Verankerungsbestandteil (wie auch das zerteilte cyclische Esterpolymerisat) in dem inerten organischen Träger praktisch unlöslich sein.

Ein einfaches Verfahren zur Herstellung des Grenzflächenmittels in situ während der Polymerisation besteht darin, daß man das polymere Material in dem inerten organischen Träger löst. Dieses lösliche polymere Material wird dann zu der solvalisicrbarcn Komponenten, auf die ein kleiner Teil des oder der Monomeren pfropf- oder blockmischpolymcrisiert wird und somit den Verankerungsbestandteil des Grcnzflächcnmittcls bildet. Vorgeformte Block- oder Pfropf-Cjrcnzflächcnmiltel können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Wird das Grcnzfläehcnmit'.cl dem Kcaktionsmcdiiim zugesetzt und soll keine wcitcie Block- oder Pfropfnii-chpolymcrisation auf dem Grenzflächenmittel stattfinden, so müssen die Polvmerisationsbedingungen und der Katalysator so gewählt werden, daß die Polymerisation nur auf dem oder den Monomeren stattfindet.

Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung der Verträglichkeit besteht darin, daß man in einem üblichen Lösungsmittel ein cyclisches Esterpolymerisat der herzustellenden Art und das zur Verwendung als Verankerungsbestandteil bestimmte Polymerisat löst, die gelösten Polymerisate in den Verhältnissen, in denen sie in dem zerteilten Produkt anwesend sein werden, miteinander vermischt und schließlich einen Film aus diesen gemischten Lösungen gießt. Ist dieser Film klar, so sind die beiden Polymerisate verträglich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Grenzflächenmittel besitzen reduzierte Viskositäten von 0,05 bis 10 und vorzugsweise von 0,1 bis 3. Bekanntlich ist die reduzierte Viskosität ein Maßstab für das Molekulargewicht des Polymerisates. Die Molekulargewicht der Grenzflächenmütel und der cyclischen Esterpolymerisate werden daher durch die reduzier-·: η Viskositäten der Verbindungen ausgedrückt. Unter der Bezeichnung »reduzierte Viskosität« ist der Wert zu verstehen, der erhalten wird, indem man die spezifische Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates (Grenzflächer-Tiittel oder cyclisches Esterpolymerisat) in der Lösung teilt, wobei die Konzentration in Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird erhalten, indem man den Unterschied zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels teilt. Wenn nicht anders angegeben, wurden die reduzierten Viskositätswerte bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel, z. B. Cyclohexanon, Benzol, Chloroform und Toluol bei 30° gemessen.

Die erfindungsgemäß geeigneten polymeren Grenzflächenmittel sind oben im einzelnen genannt.

Zweckmäßigerweise enthält das Grtnzfläüienmittel — gleichgültig, ob es vorgeformt oder in situ hergestellt wird — wenigstens etwa 20 Gew.-% des solvatisierba-■ en Bestandteils und vorzugsweise wenigstens etwa 30 Gew.-%. Der Rest des Grenzflächenmittels besteht aus weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 70 Gew.-%, des Verankerungsbestandteils. Ist z. B. das Grenzflächenmittel ein Laurylmethacrylat/Vinylchlorid-BIoekmischpolymerisat, so enthält es wenigstens etwa 20 Gew.-% und bis zu etwa 99 Gew.-°/o der Laurylmethacrylatgruppe. In extremen Fällen ist das Grenzflächenmittel dann praktisch ein Homopolymerisat von Laurylmethacrylat. Andererseits führt die Verwendung von Polylaurylmethacrylat während der Polymerisation dazu, daß in situ ein Block- und/oder pf'.opfmischpolymerisat von Polylaurylmethacrylat und cyclischcm Ester gebildet wird.

Beispiele für geeignete Grenzflächenmittel sind die Blockmischpolymerisate von Laurylmethacrylat und Vinylchlorid; von Myristylmethacrylat und Vinylchlorid; von Stcarylrrethacrylat und Vinylchlorid; von Dodecylcrotonat und \ inylidcnchlorid; von Myristylmethacrylat und Vinylidenchlorid; von Stearylmethacrylat und Vinylidenchlorid; von Polyvinylstcarat und Poly-t-caprolacton; von Polyliiurylmethacryiat und Poly-f-eaproiacton oder von Polystcarylmethacrylat und Poly-tj-caprylolacton.

Ebenfalls geeignete drcnzflächcnmittel sind f.. B. die Pfropfmischpolymerisate von Poly-(Laurylmethacry!at-Vinylchlorid) und t-Caprolacton; von Poly-(Myristylmcthacrvlat-Vinvlchloridl und n-Valerolacton: von

PoK ■(Stearylmethacrylal-Vinylchlorid) und cOnantholacton: und von Polylaurylmethaerylat und f Gaprolaelon: wie von I'olyvinylslearat und*-Caprolacton.

Beispiele für geeignete monomere cyclische Lster sind Λ-Valerolaclion, f-C'aprolaclon, £-Önantholacton. η -Caprylolacton, 12-llydroxydodccansaiirclaclon,

I Ί.Ι lydroxytclradecansäurclacton. 1 b I lydroxyhexadecansiiurelacton. die Monomethyl-<Vvalerolactone. die Dimcthyl-fVvalcrolaclone, die Monomcthyl-, Dimcthyliind T'imcihyl-f eaprolactone, 1,4-Dioxan-2-on. Für clic bevorzugte Alisführungsform besonders geeignete l.actone sind z.B. die nichtsubsiituiericn oiler monoinetlivlsiibstituiertcn Lactone mil b bis 8 Atomen im l.actonring, vorzugsweise rt-Valcrolacton. /Caprolaelon und die Kelodioxane.

Ls kann ein ein/einer cyclischer Lster oder eine Mischung solcher Monomerer verwendei werden.

Das erfincliingsgeniäUc Polymerisationsverfahren wird in (iegcnwari eines Katalysators durchgeführt, der für die Polymerisation cyclischer Lsler /u Polymerisaten mn verhältnismäßig hohem Molekulargewicht bekannt ist: siehe /B. die USA-Patentschriften 3021 309 bis 30 21 317 Beispiele für solche Katalysatoren sind Dia Ik \ l/in k. A Ik ν l/ink halogenid. Dialkyl magnesium. Dialkskadmium. I rialk> IaIuminium. Dialkvlaluminiumalkoywl. Alkylaluminiumdialkoxwl. Dialkylaluminiumhalogenid. Aluminiumtrialkoxyd. A Ik ν IM t hi um. Aryllithiiim. Alkoholate der Mctallamide der (iruppe Il mit der Lorrnel

II.-N-M-OR

wobei M fiir d.is Metall der Gruppe Il und K fiir eine Alkvlgruppe steht, wie /. 13. Diäthyl/ink. Din-propyl-/mk. Di-n-butyl/.ink. Diälhylmagnesium. Dinbutvlmagriesium. Dimcthylcadinium, Diäthylcadmium. Di-tert.-liuu lcadmiuni. f naihylaliiminiiim. Triisobutylaluminiiim. I ri-2-athvlhc\ylaliiminiiim, Isobutylalurniniumdiisnbuiowil. Diisohutvlahiininiumchloricl. AluminiumIriisopropo\\d. Aluminiumiriäthoxvd. Äthyllithium. n-Butyl· !■ihi.iri. Phenylliihium und ('alciuinamidbutylat.

Die K.iUilssatorkon/entralion kann /wischen 0.001 ' iew.-"¹» und I C'jt.'u.-"ii. bezogen auf das Gewicht des Monomeren in dem Reaktionsmeilium. liegen. Bevor-/iigi w n\i eine KaiaKsa'.orkor/eniration von 0.01 bis 2 Gew.-"...

Die Konzentration des Gren/flächenmiuels liegt, bezogen auf d,is Gesamtgewicht der Monomeren. Mir/ugsweise /wischen 0.1 und 5Ge\v.-ⁿ.'n.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur /wischen 0 und 22'i C durchgeführt, /weckmäßiger-•.'.cisc wird cmc Temperatur /wischen 20 und 175 gewählt. Die optimale Temperatur hängt von der Stabilität des herzustellenden Polymerisates und von dem Siedepunkt des inerten organischen Trägers ab.

D,is Verfahren wird so lange durchgeführt, bis ein !cinzerteilles polymeres Produkt erhalten worden ist. Die Reaktionszeit kann einige Minuten bis mehrere Stunden betragen. /. B. bis /u 24 Stunden. Zweckmä-Liigerweise werden die Reaktionsbcdingungen so gewählt, daß eine wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit er/ielt wird.

Die Polymerisation findet vorzugsweise in flüssiger Phjsi- in einem praktisch wasserfreien Reaktionsmedium s'.;ü! Außerdem empfiehlt '.ich die Anwendung einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff. Der Druck ist nicht entscheidend. Die Reaktion findet in Abwesenheit organischer Verbindungen, die aktive Wasserstoffsubslituenlen. wie /. 11. Carboxyl·. Hydroxyl· oder Amino gruppen, enthalten, statt.

Wird eine Mischung aus wenigstens 2 Monomerer /. B. zwei unterschiedlichen cyclischen Fistern, polymeri siert, so kann das Verhältnis der monomeren Verbin düngen zueinander innerhalb des gesamten Bereiche variieren. So kann z. B. die Konzentration der ein/elnei Monomeren zwischen I und 99 Mol-%. bezogen auf dii gesamten, in dem Reaktionsmedium anwesender Monomeren, variieren. Bevorzugt wird ein Bereich vor 10 bis 40 Mol-%. Besonders geeignete Ausgangsmate rialicn sind Mischungen ausf-Caprolacton und 2-Keton 1.4-dioxan sowie gegebenenfalls mono- oder polyme Ihylsubsliluiertcsf-Caprolacton.

Die Menge des inerten, praktisch nichtpolarei organischen Trägers kann ebenfalls stark variieren: su wird lediglich durch praktische und wir Isthaftlicht Lrwagungen beschränkt. Das feinzertciltc Lsternolynir risat kann weniger als 5 Gcw.-% bis zu mehr als 6' Gew-% der Produkimischung ausmachen. Bei Kon/cn trationen am unteren Lnde dieses F3ereichcs werdet stark flicßbare Mischungen erhalten, während die hoher Konzentrationen Mischungen von extremer Viskositä liefern.

l'ür das erfindungsgemäße Verfahren können be kannte Vorrichtungen verwendet werden. F)ie Reihen folge, in der Monomere*. Grenzflächenmittcl. inertet organischer Träger und Katalysator in die Reaklionszo nc eingeführt werden, ist nicht entscheidend. Die Polymerisation findet zweckmäßigerweisc unier Rühren der Reaklionsmischung statt.

Das nicht umgesetzte Monomere kann durch bekannte Verfahren aus der Produktmischung entfernt werden, z. Ii. indem man die Mischung unter reduziertem Druck erhitzt.

Die erfindungsgemäßen fein/erteilten Polymerisate cyclischer Lsler eignen sich für viele Verwendungszwecke. Die Polymerisate werden durch einfaches Filtrieren oder Dekantieren und anschließendes Trocknen unter reduziertem Druck bei milden Temperaturen. /. B. etwa 50'. aus der Produkimischung gewonnen. Dann kann das zerteilte Polymerisat in Trommeln oder [Sehalter verpackt und ohne weitere Behandlung an den betreffenden Kunden verschickt werden. Die feinzerteilten Polymerisate können als Bindemittel Rohlinoleum zugesetzt werden und verleihen dem fertigen Linoleumprodukt viele erwünschte Eigenschaften. Man kann die Polymerisate auch als Klebstoffe für Vinylhar/platten. z. B. Polyvinylchloridplatten, verwenden: die su erhaltenen .Schichtstoffe zeigen eine ausgezeichnete Izod-Schlagfestigkeit. die häufig besser ist als bei Herstellung der Schichtstoffe durch Wärme und Druck allein. Sie sind auch ausgezeichnete Weichmacher für Vinylchloridharze. Werden den Vinylchloridharzen die erfindungsgemäßen Polymerisate beigemischt, so werden weichgemachte Präparate mit ausgezeichneter Biegsamkeit bei Temperaturen unter 0" und sehr niedrigen Brüchigkeitstemperaturen erhalten. Die weichgemachten Präparate zeigen weiterhin eine geringe Flüchtigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber öl- und Wasserextraktion. Werden Filme aus Vinylharzen hergestellt, die mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten weichgemacht worden sind, so sind diese Filme häufig zäher und dehnbarer als Filme, die aus den gleichen Vinyiharzen, jedoch mit bekannten Weichmachern, wie z. B. Dioctyiphthalat. hergestellt wurden.

Der Teilchengrößenbereich der feinzertciltcn crfin-

dungsgemülJen Polymerisate liegt /wischen weniger als I μ, /.IJ. nur 0,05 μ, und mehreren 100 μ, /.15. bis /u 2000 μ oiler mehr. Für die meisten Verwendungszwecke wird eine Teilchengröße von 0,2 bis 500 μ, insbesondere von 0,5 μ bis 100 μ. bevorzugt. Die fein/erteilten Polymerisate zeigen häufig auch nach langer /.eit, z. B. nach mehreren Wochen, keine Agglomeration. Außerdem körnen die fein/erteilten Polymerisate in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Heptan, leicht dispergiert werden, und diese Dispersionen können lunge. /. Ii. bis /u 1 Monat oder mehr, stabil bleiben.

Besonders erwünschte fein/erteilte Polymerisate besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche reduzierte Viskosiliit von etwa 0,5 bis 15.

Die erfindungsgemäßen fein/erieilten Polymerisate sind durch den Verankerungsbestandteil des Grcn/flächenmiitels integral mit dem Gren/flächcnmiiicl ,issozi ic rl.

Der solvalisierbare Bestandteil des Grcnzfläehenmittels ist praktisch nicht polar, und seine Polarität entspricht der des normalerweise flüssigen acyclischen Kohlenwasserstoffs. Da das feinzerteilte Polymerisat ebenfalls in den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen nicht solvatisierbar ist. unterscheiden sich die Polaritäten von solvatisierbarem Bestandteil und feinzerteiltem Polymerisat erheblich. Der Verankerungsbestandteil ist dagegen eine verhältnismäßig polare Gruppe, und seine Polarität ist etwa die gleiche wie die des feinzerteilten Polymerisates. Da der Verank.rungsbestandteil in dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff nicht sclvatisiert werden kann, besitzt er eine völlig andere Polarität als der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoff.

In den nachstehenden Beispielen werden folgende Abkürzungen für übliche I landelsprodukte verwendet:

OF I Dodecylbenzolnatriumsulfonat

OF 2 IO°/oige Lösung eines Hydroxypolyäthylen-

nonyläiher, hergestellt durch Umsetzung von

10.5 Mol Äthylenoxyd mit I Mol Nonvlphe-

nol.
OF 3 75%ige Lösung von tert.-Butylperoxypivalat

in Lackbenzin.

Als »Grenzflächenmittel« werden in den Beispielen sowohl die vorgeformten wie auch die in situ hergestellten polymeren Materialien bezeichnet.

Die in den Beispielen genannten reduzierten Viskositätswerte wurden bei einer Konzentration von 0,2 g in 100 ecm Lösungsmittel bei 30° C gemessen.

Herstellung des Grenzflächenmittels A

Eine Druckflasche wurde mit folgenden Materialien beschickt:

Vinylchlorid	52,5 g
Laurylmethacrylat	17,5 g
H2O (destilliert)	126.2 g
OFI	1.7 g
OF2	4,2 g
tert.-Dodecylmercaptan (96%)	0,43 ecm
OF3	1,09 ecm

und die erhaltene Dispersion eines l.iiurylmcthacrylat/ Vinylchlorid- Blockmischpolymerisates zweimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Mischpolymerisat an der Luft bei 55 C getrocknet. Fs wurden 58.0 g Blockmischpolymerisat erhalten, was einer 82,6%igen Ausbeute entsprach. Das Produkt enthielt 39,3% Chlorid (M,2% polymerisiertes Vinylchlorid) und hatte eine reduzierte Viskosität von 0.58 in Cyclohexanon.

Herstellung des Gren/flächenmiiiels B

r.ine Druckflasche wurde mit folgenden Materialien beschick I:

Vinylchlorid

l.aurylmclhacrylal

H..O(desiillieri')

OFI

OF 2

tcN.- Doilrcv Iniiⁱrr;mf :i

⁰¹⁵

•51g

18 g
12h g
1.7 g
4.2 g

0.4 3 CC!!!

1.1 ecm

Die Mischung wurde erhitzt und 14,1 Stunden auf 45°C gehalten. Dann wurde die Produktmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Methanoi versetzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert Die verschlossene Flasche wurde 1 i Stunden bei 45 C in eine Schüttelvorrichtung gegeben. Das so erhaltene Reaklionsprodiikt wurde filtriert und der zurückbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. Dann wurden

.·■> die Feststoffe in einem schnelltourigen Mischer mit Methanol aufgeschlämmt, filtriert und an der Luft bei 55°C getrocknet. Fs wurden 167.5 g Vinylchlorid/LauryImethacrylat-Blockmischpolymerisat einer reduzierten Viskosität von 0,42 in Cyclohexanon erhalten. Das

in Mischpolymerisat enthielt 33,4% Chlorid, was einem Vinylchloridgehalt von 58,9% entsprach; der Rest des Polymerisates bestand aus Laurylmethacrylat. Die Ausbeute entsprach 59.8%.

Herstellung von Polylaurylmethacrylat (C)

Ein Reaktionskolben wurde mit 50 g Laurylmethacrylat, 50 g Aceton und 0,78 ecm OF 3 beschickt, mit Stic «stoff ausgespült und verschlossen. Der Kolben wurde 31 Stunden bei 50"C in eine Schüttelvorrichtung

ι» .gegeben. Die so erhaltene Produktmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wurde das Polylaurylmethacrylat mit Methanol ausgefällt. Dieses Produkt wurde mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurden 47 g Polylaurylmethacrylat

ι-, in Form eines klaren, klebrigen Polymerisates erhalten. Das Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 0.24 in Cyclohexanon. Die Ausbeute betrug 94%.

Beispiel 1

'.κ Ein Rundboden-Dreihalskolben wurde mit 100g Hept-in, 100 g ί Caprolacton, 5 g des gemäß (B) hergestellten Laurylmethacrylat/Vinylchiorid-Grenzflächenmittels und 0.08 g Dibutylzinn beschickt. Der Kolben war mit einer Rührvorrichtung und einem

ν. Rückflußkühler versehen. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90° bis 95°C erhitzt. Es wurde etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feine Dispersion weißen ε-Caprolacton-Polymerisats,

M) das durch Filtrieren gewonnen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt war ein feines, frei fließendes Pulver. Die Ausbeute betrug 97,3 g- Das Produkt hatte eine reduzierte Viskosität von 1,06 in Benzol, und durch Mikrophotographie wurde

hi ermittelt, daß die Teilchengröße des feinzerteilten Produktes zwischen der maximalen Auflösungskraft des Mikroskopes (kolloidale Größe) bis etwa 50 μ reichte, mit einem Durchschnittswert von 30 u.

Il

fi c i s ρ i c I 2

l'in Dreihalskolben, der mit Rührvorrichtung und Rückfliißkühler versehen war, wurde mit 100 g Heptan. 100 g f-Ctiprolacton, 0,08 g Di-butylzinn und ^r>.0 g des gemäß (C) hergestellten Polylaurylmethacrylat-Grenz· flächenmitlels beschic''t. Die Beschickung wurde auf 90 bis 95'C erhitzt und 2 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die so erhaltene Produktmischung enthielt eine Dispersion des f-Caprolacton-Polymerisaies. Kine kleine Menge dieser polymeren Dispersion wurde zur Gröüenmessung und Stabilitätsbestimmiing verwendet. Der Rest wurde filtriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet Die Ausbeute an fCaprolacton-Polymerisat betrug 94,8"/», und das Produkt hatte eine reduzierte Viskosität von 0.90 bei IO ( in Benzol.

Das dispergicrtc Polymerisat hatte eine praktisch einheitliche Teilchengröße, die im Durchschnitt etwa I μ betrug. Die Dispersion selbst war verhältnismäßig stabil. Die dispergieren Teilchen setzten sich auch nach

Tabelle 1

mehrlagigem Stehen nicht ab. Die Dispersion verhielt sich wie ein organischer Latex, d. h. Gegenstände, die in diese Dispersion getaucht und an der Luft getrocknet wurden, zeigten einen gleichmäßigen Überzug aus Polycaprolacton. ({in dünner Polycaprolacton-F-'ilm konnte hergestellt werden, indem man die Dispersion auf eine Oberfläche aufbürstete und an der Luft trocknete.

Beispiele 3 bis 7

Hs wurde folgendes Verfahren angewendet: f-C'apro lacton. Polyvinylstcarat (reduzierte Viskosität von 0,IO in Toluol) und Heptan wurden in ein Reaklionsgcfäß gegeben und auf etwa 90 C erhitzt. Nach Zugabe des Katalysators stieg die Temperatur durch exotherme Reaktion auf ein Maximum von etwa 100"C an. Nach 2 Stunden bei 90" bis 100 C wurde der Reaktionskolben auf Zimnierli'iiineraliir :ihpi"kiihli. <l:is Produkt durch Tilirieren gewonnen und mit Heptan gewaschen. Die Ausbeute betrug in allen Fallen wenigstens 95%. Die genauen Angaben sind in Tabelle I zusammengefaßt.

f-C anrolaeton, g	3 (>0	.Will	540	54(1	4SI)
Polyvinylstcarat, Gew.-"/,')	1.5	Ι		5	3
Katalysator, Gew.-"..')	(U	Ο.3	0.3	0.3	0.3
I k-ptan, g	840	,UO	660	(l(l()	720
IK Produkt')	I .M	LM	l.ftH	I ,<)X	1.45
Sehüttgewichl. Produkt	0.6 I 7	0,()44	(),h%	0.(1%	0.67(.
Dispersion, Gew.-%	45	30	45	45	40
lirscheinungsbilil der Dispersion	sehr gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut	stabil
'Teilchengröße des Produktes'1)	H 5.4	SX,')	57.2	52.3	'M .3

) Bezogen aul'das Gewicht des C'-!iirolautnns.

I rriisohulyliiluminiiini. Gew.-'!.., bezogen aiii'das ;■( aprolacton. ') In Benzol gemessen.
') /wischen 44 ·ι und 2511 ·».. U. S. Slanilard-Sieb.

In diesen Beispielen wurde das folgende allgemeine Verfahren angewendet: Ein Reaktionsgefäß wurde mit 50 g f-Caprolacton und 1,5 g Grenzflächenmittel beschickt, mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und 1 Stunde bei 85°C geschüttelt, um eine Lösung der Reaktionsteilnehmer zu bewirken. Dann wurde das Reaktionsgefäß geöffnet, und es wurden 50 g Heptan eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde erneut mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und weitere 30 Minuten bei 60⁰C geschüttelt. Dann wurden 1,19 ecm

Tabelle II

Beispiel 8und Vergleichsversuche I — 3

einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (0,83 g. von denen 30 Gew-% Triisobutylaluminium waren) in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde erneut verschlossen und 3 bis 5 Stunden in ein auf 80°C erhitztes Wasserbad gestellt. Darauf wurde das Gefäß aus dem Wasserbad entfernt und sein Inhalt visuell untersucht. In die Reaktionsproduktmischung wurde Hexan oder Isopropanol gegeben, und die Mischung wurde filtriert und der Rückstand getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Beispiel

Grenzllüchenmittei

Dispersion. Ausbeute,
Gew.-%^e) ·:■■„

Reduzierte Bemerkungen

Vergleichs- Polyäthylen')
versuch I

Vergleichs- Polyisobutylen¹¹)

-40 74 0.6 schlechte bis mittelmäßige

Dispersion

-30 98 - schlechte Dispersion

i (Mtsct/ιιημ

lienpiel < rrcii/Π.κhjiiniittcl

l)ls|iei'iltlll. VlIiIH¹IIk-. Kcilll/ICIIC

UCW- I \ lskosll.lt')

Vergleichs- Acr> Initiil/NU rol-

> ersuch } Mischpnk mcrisat )

\ 'ergleiehs- PisIy-12-äI In lhe\\ hiirylat) ¹I
\ L-rsm.li N

Hl(I keine Ausheule

leines. weißes stiihilcs Pulver

I luilulrik k-l'oK.ilhslen mil ueniiiiet Du hk¹ iiinl ciiK-ni Si-hmelzmik'X win 3.11. ueiiiciseii he ι I¹MI".

I lititoiiiL'i Li Semi I cslstoll niit c t r j ι ■ η ι Molekül.ιπά¹« u lit voll i/lu.i IiO(IU .'.'.(ι dow - A11 > 11111 r 11. 7d.-l (iru - Nl\rul; Mm lipnh r.'vinjl mil einrr red ii/icrlun Viskosil.il um (I..¹'" in lii-n/ol

Keilimene Viskinil.il sun (1..⁷I in ('\cli>lie\,innn.

(ie« - lies I'niiluklcs. usuell ills Dispersion leiU'exlelll (ieniessen in Hen/nl

Keispiel 9

l-iti 5.7i-Autokla\ wurde mit 30 (Jew.-Teilen ι-C'aprolaclon. 70 (iew-Teilen Heptan und I Gew.-Teil Polyvinylstearat einer reduzierten Viskosität von 0.17 in Toluol (zugegeben in Form einer 47gcw.-ⁿ/i)igen Lösung in Heptan) beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde auf 80' C erhitzt und mit 0.1 "> Gew.-Teilen TriisobutyT ahiminiiim (als Lösung in Heptan) versetzt. Die Mischung wurde 2.5 Stunden unter einer Stickstoffdekke auf 80'C gehalten. |-"s wuri^!^ ein feines, gleichmäßiges, pulverförmiges Polymerisat :nit einer reduzierten Viskosität von 1,30 in ßenzol erhalten. Die Ausbeute betrug 97%.

Π e i s ρ i c I IO

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und ι Caprolacton ein Mischpolymerisat aus 70 Gew.-Teilen Stearylmethacrylat und 30 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid (reduzierte Viskosität von 0,2) und /i-Valerolacton-Monomeres verwendet wurden; es wurde ein fein/erteiltes Polymerisat von Λ-Valerolacton mit einer reduzierten Viskosität von 1.25 erhalten.

Ii e i s ρ i c I Il

Das Verfahren des Heispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und f-Caproiacton ein Pfropfmischpolymerisat aus Poly-(Stearylmethacrylat-Vinylchlorid)-ij-Caprylolacton (reduzierte Viskosität von 0.4; 65 Gew.-Teile Stearylmethacrylat. 35 Gew.-Teiie Vinylchlorid; und 40 Gew.-"/» /j-Caprylolacton. bezogen auf das Mischpolymerisat und i/C'aprylolacton-Monomeres verwendet wurden; es wurde ein fcinzerteiltcs Polymerisat von ij-Caprolylacton mit einer reduzierten Viskosität von 1.3 erhalten. Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Poly-il.aurylmelhacrylat-Vinylchlorid)/2 - K eto-1,4-diox an-Pfropf misch polymerisat (reou zierte Viskosität von 0,3; 60 Gew. Teile l.aurylmeth acrylal, 40 Gew.-Teile Vinylchlorid; und 30 Gew. "/n 2Kelo-].4dioxan. bezogen auf das Mischpolymerisat und monomeres 2-Kelo-l.4-dio\an anstelle von Polyvinylstearat und t-C aprolacton verwendet wurden; es wurde ein fcinz.erleiltes Polymerisat von 2-Keio-l,4-dioxan mit einer reduzierten Viskosität von 1.3 erhallen.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederhol!, wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und f-C'aprolac'ion ein Polyvinylpalmitat (reduzierte Viskosität 0,2) und eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen (-Caprolacton und 20 Gew.-Teilen Methyl-(--caprolacton-Mononiercn verwendet wurden; es wurden feinzert ei I te f-Caprolacton/Met hy I-f-ca prolacl ι in-Misch polymerisate mit einer reduzierten Viskosität von 1.2 erhallen.

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederhol!, wobei jedoch anstelle von PoKvinylstearat und h-Caprolacton ein Blockmischpolymerisat aus 80 Gew.-Teilen Myristylmelhacrylat und 20 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid (reduzierte Viskositäl 0.3) und eine Mischung aus 85 Gew.-Teilen f -Caprolacton und 15 Gew.-Teilen i-Önantholacton-Monomcren verwendet wurden: es wurden feinzerteiltc f-Caprolacton/c Onantholacion-Mischpolymerisate mit einer reduzierten Viskosität von 1.3 erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Feinzerteilte lineare Polymerisate cyclischer Ester, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind, indem man
A. einen monomeren Ester der allgemeinen Formel (i)