DE1921878C3 - Azoverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft asymmetrische Azoverbindungen und Hydrazoverbindungen.

Symmetrische Azoverbindungen, die ein tertiäres Kohlenstoffatom an jedem Azostickstoff enthalten, sind bekannt Bekannt sind auch asymmetrische Azoverbinden, bei denen ein tertiäres Kohlenstoffatom an einen Azostickstoff gebunden ist Diese Verbindungen sind im allgemeinen schwierig herzustellen oder so stabil, daß sie nicht als Radikalbildner oder als Treibmittel, beispielsweise bei Polymerisationsverfahren oder bei der Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden können.

Eine sowohl als Treibmittel als auch als Polymerisationsinitiator bekannte Verbindung ist 2,2'-Azobisisobutyronitril. Diese Verbindung ist toxisch und auch die Zersetzungsprodukte sind toxisch. Darüber hinaus ist sie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich und ist nur beschränkt löslich in vielen üblichen organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dioxan, Alkohol, Äther oder Tetrachlorkohlenstoff. Deshalb kann man Azobisisobutyronitril häufig nicht einsetzen oder nur unter erschwerten Bedingungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Azo- und Hydrazoverbindungen zu zeigen, die sich vollständig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösen und die wesentlich weniger toxisch sind als Azobisisobutyronitril.

Die Erfindung betrifft asymmetrische Azoverbindungen der im Anspruch gezeigten allgemeinen Formel.

Die erfindungsgemäßen asymmetrischen Azoverbindungen sind alle vollständig in aliphatischen Kohlen-Wasserstoffen löslich. Die als Vergleichsverbindung in Frage kommende Verbindung 2,2'-Azobisisobutyronitril ist dagegen nur zu 0,45 g/100 g Heptan löslich.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich weniger toxisch als die Vergleichsverbindung Azobisisobutyronitril;

(a) die ungefähre letale Dosis bei oraler Verabreichung für die Vergleichsverbindung ist 670 mg/kg;

(b) die ungefähre letale Konzentration bei Inhalierung ist 12 mg/1;

(c) die Vergleichsverbindung irritiert die Augen;

(d) das Hauptzersetzungsprodukt der Vergleichsverbindung ist Tetramethylbernsteinsäurenitril;

die orale letale Dosis für Tetramethylbernsteinsäurenitril ist 60 mg/kg;

die LD50 für Tetramethylbernsteinsäurenitril beträgt 20 mg/kg; (siehe hierzu du Pont VAZO 64 Polymerization Catalyst Product Information Bulletin).
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß dem

Beispiel 1 zeigt im Vergleich zu der vorgenannten Vergleichsverbindung folgende Werte:

(a) dieLD₅₀(oral= 1140mg/kg);

(b) keine Todesfälle bei Versuchstieren wurden beobachtet bei 20 mg/1 Inhalierung;

(c) eine Irritierung der Augen ist nicht festzustellen und die Verbindung zeigt auch keine Toxizität bei Kontakt mit der Haut, denn es wurden keine Todesfälle festgestellt bei Mengen die so hoch waren wie 3150 rng/kg;

(d) das Hauptzersetzungsprodukt ist 2-Cyano-2,3,3-Trimethylbutan

CH₃ CH,

I I

C^-H₃ C N-N C CH₃

CH,

I oder hv

CN

CH.,

CH, C-+ N₂ CH₃

CN

CHj CHj

I I

CH₃-C- -C-CH₃ + N
CH., CN (A)

Die Lp_M(oral)für(A) = 521 mg/kg. Für die Verbindung des Beispiels IV gelten die folgenden Werte:

(a) LD_M(oral) = 2370 mg/kg;

(b) keine Todesfälle bei Versuchstieren wurden beobachtet bei 20 mg/I während einer 1 h;

(c) keine Augenirritierung wird festgestellt und es findet keine Vergiftung statt, bei Berührung mit der Haut. Keine Todesfälle bei Versuchstieren wurden bei 3160 mg/kg (durch Hautabsorption) festgestellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit einerseits durch ihre wesentlich bessere Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und andererseits durch ihre größere Ungiftigkeit der Vergleichsverbindung überlegen.

Die bessere Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihre größere Ungiftigkeit macht sie überall dort geeignet, wo man bisher mit symmetrischen Azoverbindungen und Hydrazoverbindungen gearbeitet hat. Die neuen Verbindungen haben günstige Halbwertszeiten und können als freie Radikalerzeuger für Polymerisationen, als Härtungsmittel für Polyesterharze und als Treibmittel für die Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben. Die in den Beispielen zur Herstellung von spezifischen Verbindungen angewendeten Verfahren können zur Herstellung von analogen erfindungsgemäßen Verbindungen durch entsprechende Wahl der Komponenten modifiziert werden.

Beispiel 1

Herstellung von alpha-(tert-Butylazo)-isobutyronitril

A, alpha-(tert-Butylhydrazo)-isobutyronitril

H H CH₃
- -N- N C-CH₃
CN

Zu einer Lösung von 35,2 g (0,28 Mol) tert-Butylhydrazinhydrochlorid und 13,7 g (0,28 Mol) Natriumcyamid in 100 ml deionisiertem Wasser in einem 200 ml fassenden Rundkolben wurden 163 g (0,28 Mol) Aceton unter Rühren gegeben. Der Kolben wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen wurde die organische Schicht abgetrennt, die wäßrige Schicht wurde mit 50 ml Methylenchiorid extrahiert und die Methylenchloridschicht und die organische Schicht wurden vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Die Methylenchloridlösung wurde filtriert und das Methy-

lenchlorid wurde mittels eines Rotationsverdampfers abgedampft Die Ausbeute betrug 42,1 g (96,7%). Das Infrarotspektrum wies starke NH-Banden und eine Cyanobande auf und enthielt keine Carbonyl- oder Iminobanden. Somit stimmte das Infrarotspektrum mit der Struktur des gewünschten Produkts überein.

B.alpha-(tert-Butylazo)isobutyrcnitril

CH₃

(CH₃),C—N = N-C-CH,
CN

Zu 8,4 g (0,054 Mol) alpha-(tert-Butylhydrazo)isobutyronitril in einem 250-ml-Vierhalsrundkolben wurden unter Rühren tropfenweise 100 ml einer Lösung, die 0,054 Mol Natriumhypochlorit enthielt (hergestellt aus 3,85 g Chlor und 4,5 g Natriumhydroxyd in Wasser), zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Eisbad unter 5° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter Zugabe weitere 20 min gerührt, und die organische Schicht wurde abgetrennt Die organische Schicht wurde mit 10 ml 5%igem HCl, zweimal mit 10-ml-Portionen gesättigter NaHCO₃-Losung und 10 ml deionisiertem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Produkt filtriert wurde. Die Ausbeute betrug 6,0 g (72,5%). Das Infrarotspektrum enthielt keinerlei NH-Banden und stimmte mit der Struktur des erwarteten Produkts überein. Bei Gaschromatografie ergab das Material eine Reinheit von 99,6%. Es ist eine Flüssigkeit und in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich.

alpha-(tert-Butylazo)isobutyronitril ist ein thermisch empfindlicher Freiradikal- und Gaserzeuger. Es erzeugt bei 110⁰C 179 ml Gas je g. Die folgenden Halbwertszeiten wurden bestimmt:

Temperatur ( C)	I '/2 (h)
70	40,5
78,8	10,0
90	2,0
100	0,5*·
110	0,20

C. Verwendung von alpha-(tert-Butylazo)-isobutyronitril zur Polymerisation von Styrol

Eine Lösung von Styrol, die 5 χ 10-* Mol je dl alpha-(tert-Butylazo)isobutyronitril enthält wurde auf 85° C erhitzt, und die Dichteänderung, die ein MaB für die Polymerverbindung ist, wurde mit Hilfe eines Dilatometers verfolgt, um die Polymerisationsgeschwindigkeiten bei 5% in 10% bii.vvandlung in Polystyrol zu messen. Die bei 5% und 10% Umwandlung erhaltenen Geschwindigkeiten waren 9,73 χ 10~³ bzw. 9,22 χ 10"³MoI je 1 je Minute. Ohne aIpha-(tert-Butylazo)-isobutyronitril waren die 5%- und 10%-Geschwindigkeiten 0,92 χ 10-³ Mol je I je min. Somit initiierte diese Azoverbindung die Polymerisation von Styrol bei 85° C.

Beispiel 2

Herstellung von l-tert-Butylazo-l-cyanocyclohexan A. 1 -tert-Butylhydrazo-1 -cyanocyclohexan

H H
(CH₃J₃C-N-N

CN

Zu einer rasch gerührten Lösung von 24,8 g (0,2 Mol) tert-Butylhydrazinhydrochlorid und 9,8 g (0,2 Mol) Natriumcyanid in 100 ml deioniEiertem Wasser, die sich in einem 250 ml fassenden Vierhalsrundkolben befand, wurde eine Lösung von 19,6 g (0,2 Mol) Cyclohexanon in 15 ml Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt und filtriert Das Produkt wurde bei 30⁰C in einem Vakuumofen getrocknet Die Ausbeute betrug 36,3 g (93,5%) eines weißeil Feststoffs, der bei 70 bis 73° C schmolz. Der weiße Feststoff entwickelte HCN, wenn er während längerer Zeit der Luft ausgesetzt wurde. Das Infrarotspektrum enthielt starke NH-Banden, eine Cyanobande und keine Carbonyl- oder Iminobanden. Somit stimmte das Infrarotspektrum mit der Struktur des erwarteten Produkts überein.

B. 1 -tert-Butylazo-1 -cyanocyclohexan

(CH₃J₃C- N =

CN

Zu einer rasch gerührten Mischung aus 39,0 g (0,2 Mol) 1-tert-Butylhydrazo-l-cyanocyclohexan, 200 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser wurden 143 g (0,2 Mol) Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch 5° C nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 min gerührt, nachdem die Zugabe zu Ende war. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, zweimal mit 50-ml-Portionen gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei 35,0 g eines

flüssigen Produkts erhalten wurden, welches gemäß einer ultraviolettspektralfotometrischen Analyse eine Reinheit von 86,5% besaß. Die Destillation ergab ein Produkt mit einem kp von 71°C/l,2inmHg, welches 97,6% 1-tert-Butylazo-1-cyanocyclohexan enthielt Das Infrarotspektrum stimmte mit dieser Struktur überein.

l-tert-Butylazo-l-cyanocyclohexan ist ein thermisch empfindlicher Freiradikal- und Gaserzeuger. Es ergibt 146 ml Gas je g bei 13O⁰C. Die folgenden Halbwertszeitdaten wurden bestimmt:

Temperatur ( C)

t '/2 (h)

96,3
100
110
120

10,0
6,7
2,3
0,75

Beispiel 3

Herstellung von
4-tert-Butylazo-4-cyano-2,6-dimethyIheptan

A. tert-Butylhydrazon von Diisobiitylketon

(CH₃J₃C-N-N=C

CH„-i

C₄H₉-I

Das tert-Butylhydrazon von Diisobutylketon wurde in einer 94,5%igen Ausbeute dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 5,0 g (0,057 Mol) tert-Butylhydrazin, 8,1 g (0,057 Mol) Diisobutylketon und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in Benzo) erhitzt und das bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h unter Rückfluß gehalten, und das Benzol auf einem Rotationsverdampfer abgetrieben. Das flüssige Produkt wog 11,45 g (94,5%), und das Infrarotspektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein.

B. 4-tert-Butylhydrazo-4-cyano-2,6-dimethylheptan

H H C₄H₉-J

I I I

(CH₃I₃C-N-N-C-C₄H₉-I

CN

4-tert-Butylhydrazo-4-cyano-2,6-dimethylheptan
wurde in 99%iger Ausbeute dadurch hergestellt, daß eine Lösung von H₁Og Diisobutylketon-tert-butylhydrazon in 20 ml flüssigem HCN 6 h auf 50⁰C erhitzt wurde. Das überschüssige HCN wurde in eine Trockeneisfalle abgedampft, wobei 12,1 g (99%) flüssiges Produkt zurückblieben. Das Infrarotspektrum stimmte mit der geforderten Struktur der Verbindung (starke NH- und schwache CN-Banden) überein.

C^-tert-Butylazo^-cyano-^e-dimethylheptan

C₄H₉-I
(CH₃I₃C-N = N-C-C₄H₉-I

4-tert-Butylazo-4-cyano-2,6-dimethylheptan ist ein thermisch empfindlicher Freiradikal- und Gaserzeuger, der bei 70⁰C eine langsame Stickstoffentwicklung beginnt. Bei einer Beladung von 1,0 Gew.-% härtete er das Harz aus ungesättigtem Polyester und Styrol von Beispiel IC bei 82,2°C, wobei eine exotherme Spitze von 188,3⁰C nach 2,8 min und außerdem ein sehr hart gehärtetes Harz erhalten wurde.

Beispiel 4

Herstellung von 1-tert-Butylazo-l-cyano-3,3,5-trimethylcyclohexan

A. tert-Butylhydrazon von Dihydroisophoron

CH₃

(CH₃)₃C-N-N=< S >

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3A für die Herstellung des Dihydroisophoron-tert-butylhydrazons verwendet. Die Ausbeute an flüssigem Produkt war 12,0 g (100%), und das Infrarotspekirum stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein.

B. 1-tert-Butylhydrazo-l-cyano-3,3,5-trimethylcyclohexan

H H

CH.,

,-A-CH₃ S >

CN

l-tert-Butylhydrazo-S.S.S-trimethylcyclohexan wurde

in der gleichen Weise wie 4-tert-Butylhydrazo-4-cyano-2,6-dimethylheptan in Beispiel 3B hergestellt Das flüssige Produkt wurde direkt in der nächsten Stufe verwendet

C. 1-tert-Butylazo-l-cyano-3,3,5-trimetnylcyclohexan

CH₃ _ ,- ^rCHs

Zu einem rasch gerührten Gemisch von 12,1 g (0,046 Mol) ^tert-Butylhydrazo^-cyano^e-dimethylheptan, 30 ml Methylenchlorid und 15 ml Wasser wurden 735 g (0,046 Mol) Brom mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 5° C nicht überschritt Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter Zugabe noch weitere 15 min gerührt Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, 2mal mit 50-ml-Portionen gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer abgedampft, wobei 113 g flüssiges Produkt erhalten wurdea Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur von 4-tert-Butylazo-4-cvano-2,6-dimethyiheptan überein.

l-tert-Butyiazo-l-cyano-S^-trimethylcyclohexan wurde dadurch hergestellt, daß das obige l-tert-Butyl-

hydrazo-l-cyano-SAS-trimethylcyclohexan in der gleichen Weise wie das 4-tert-Butylhydrazo-4-cyano-2,6-dimethylheptan gemäß Beispiel 3C durch Brom oxydiert wurde. Die Ausbeute an flüssigem Produkt war 8,2 g (63%), und das Infrarotspektrum stimmte mit der

Struktur der erwarteten Verbindung überein.

l-tert-Butylazo-l-cyano-33^-trimethylcyclohexan ist ein thermisch empfindliche'· Freiradikal- und Gaserzeuger, der bei 100° C langsam Stickstoff zu entwickeln beginnt Bei 1,0 Gew.-% Beladung härtet er das Harz aus ungesättigtem Polyester und Styrol von Beispiel IC bei 82,2"C, wobei eine exotherme Spitze bei 195,6° C in 9,4 min und außerdem ein sehr hart gehärtetes Harz erhalten wurde.

Beispiel 5

Herstellung von
2-tert-Butylazo-2-cyano-3,3-dimethylbutan

-N = N-C-C(CHj)₃
CH₃

A. Pinacolon-tert-butylhydrazon

Zu einer Lösung von 5 g (0,05 Mol) Pinacolon in 50 ml Benzol wurden 5 g (0,057 Mol) tert-Butylhydrazin und eine Spatelspitze para-Toluolsulfonsäure zugegeben. Der Kolben mit einer Dean-Stark-Falle versehen, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß gehalten, bis 0,9 ml (0,05 Mol) Wasser azeotrop abdestilliert waren. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Benzol wurde abgetrieben, wobei 8,5 g (100%) eines weißen flaumigen Feststoffs zurückblieben. Das Infrarotspektrum des Feststoffs stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein.

B. 2-tert-Butylhydrazo-2-cyano-

3,3-dimethylbutan

Zu einer Lösung von 7,0 g (0,0413 Mol) Pinacolontert-Butylhydrazon in 20 ml Benzol, die sich in einer Druckflasche befand, wurden 20 ml flüssiges HCN zugegeben.

Die Flasche wurde verschlossen, und das Reaktionsgemisch wurde 4 h auf 5O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und das Benzol und das HCN wurden abgetrieben. Die Ausbeute betrug 8,0 g eines rohen Feststoffs. Der Feststoff wurde in Pentan aufgelöst, die Pentanlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgetrieben. Die Ausbeute betrug 7,7 g (94%) eines lederfarbenen Feststoffs mit einem Schmelzbereich von 67 bis 74° C. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur des vorgeschlagenen Produkts überein.

C.2-tert-ButyIazo-2-cyano-3,3-dimethylbutan

Zu einer Mischung aus 7,7 g (0,039 Mol) 2-tert-Butylhydrazo-2-cyano-33-dimethylbutan, 50 ml Methylenchlorid und 25 ml Wasser, welches auf 0⁰C in einem Eisbad abgekühlt war, wurden 6,25 g (0,039 Mol) Brom tropfenweise während 15 min zugegeben, währenddessen die Temperatur auf 0 bis 5° C gehalten wurde. Nach der Bromzugabe wurde das Reaktionsgemisch 10 min gerührt, die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, 2mal mit 10%iger NaHCO3-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft Die Ausbeute betrug 7,6 g (100%) eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzbereich von 38 bis 40° C. Seine Infrarotkurve stimmte mit der Struktur von 2-tert-Butylazo-2-cyano-33-dimethylbutan überein. Das Produkt ist eine thermisch empfindliche Freiradikale und Gas erzeugende Verbindung, die bei 95° C Stickstoff zu entwickeln beginnt

Es härtete das Harz von Beispiel IC, welches aus einem ungesättigten Polyester und aus Styrol bestand, bei 82,2° C und bei 100° C, wobei exotherme Spitzen von 197,8°C und 221,1°C in 10,4 bzw. 4,9 min erhalten wurden. Die gehärteten Proben waren sehr hart.

Beispiel 6

Herstellung von alpha-tert-Butylazo-alphamethyl-gamma-carboxybutyronitrii

(CH₃)₃C—N = N — C--CH₂—CH₂ —

CN

Zu einer Mischung von 5,1 g (0,0438 Mol) Lävulinsäure in 25 ml Wasser wurden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Stoffe hinzugegeben: 3,52 g (0,0438 Mol) 50%iges Natriumhydroxyd, 2,94 g (0,06

Mol) Natriumcyanid und 5,45 g (0,0438 Mol) tert-Butylhydrazinhydrochlorid. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt und auf 5° C abgekühlt, und Chlor wurde in das System eingeführt, wobei die Temperatur unter 15° C gehalten wurde, bis eine Gewichtszunahme von 5,0 g (0,07 Mol) festgestellt wurde. Nach Beendigung der Chlorierung wurde das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert, das Methylenchlorid 2mal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, worauf das Methylenchlorid auf einem Rotationsverdampfer abgedampft wurde. Die rohe Ausbeute betrug 4,85 g (52,5%). Das rohe Material wurde aus Benzol-Pentan umkristallisiert, wobei 4,0 g Produkt mit einem Schmelzbereich von 79 bis 81°C erhalten wurde. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein.

alpha-tert-Butylazo-alpha-methyl-gamma-carboxybutyronitril ist eine thermisch empfindliche Freiradikale und Gas erzeugende Verbindung, die bei 85° C beginnt, Stickstoff zu entwickeln. Die Halbwertszeit dieser Verbindung ist bei 65⁰C 55 1/2 h, bei 75⁰C 11,0 h und bei 85⁰C 3,15 h.

Sie härtet das Harz von Beispiel 1C bei 82,2° C und bei 100⁰C mit einer Beladung von 1,0 Gew.-%, wobei exotherme Spitzen von 210,0° C und 216,7° C in 8,5 bzw. 3,8 min erhalten wurden. Die gehärteten Proben waren sehr hart

Beispiel 7

Herstellung von
alpha-(tert-Cumylazo)-isobutyronitril

A. alpha-(tert-Cumylhydrazo)isobutyronitril

CH,

! II
C^- N

j
CH,

C¹H,
C CH,

C^-N

Das tert-Cumylhydrazon von Aceton (19,0 g) wurde mit einer wäßrigen Lösung von überschüssiger Blausäure bei Raumtemperatur behandelt Dieses Gemisch wurde 6 h gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert Die Methylenchloridextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde eingedampft wobei ein Produkt (21,5 g) erhalten wurde, welches ein Infrarotspektrum besaß, das mit der Struktur von alpha-(tert-Cumylhydrazo)-isobutyronitril übereinstimmte. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe verwendet

B.alpha-(tert-Cumylazo)isobutyronitriI
CH₃ CH₃

C₆H₅-C-N = N-C-CH₃

CH₃

CN

Das rohe Hydrazoprodukt von oben (21,4 g) wurde in 100 ml Methylenchlorid aufgelöst, 50 ml Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt. Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,4 g/min in diese Lösung eingeführt, bis 7,1 g Chlor zugesetzt waren. Die Temperatur wurde während der gesamten Zugabe auf 0 bis 3⁰C gehalten. Am Ende der Zugabe wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt, 2mal mit gesättigtem NaHCO3 gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft, wobei 18,6 g rohes alpha-(tert-Cumylazo)isobutyronitril zurückblieben. Eine Probe des rohen alpha-(tert-Cumylazo)isobutyronitrils (8,75 g) wurde durch Aluminiumoxyd chromatografiert, und 6,0 g des reinen flüssigen alpha-(tert-Cumylazojisobutyronitril wurden erhalten, was durch Infrarotspektroskopie bestätigt wurde.

alpha-(tert-Cumylazo)isobutyronitril ist ein thermisch empfindliches Freiradikale und Gas erzeugendes Mittel, welches bei 55⁰C langsam Stickstoff zu entwickeln beginnt. Bei einer Beladung von 1,0 Gew.-% härtete es das Harz von Beispiel IC bei 82,2°C, wobei eine exotherme Spitze von 192,2°C in 1,3 min erhalten wurde.

Das gehärtete Harz war sehr hart.

Beispiel 8

Herstellung von alpha-tert-Butylazo-alphacyclopropylpropionitril

A. tert-Butylhydrazon von Methylcyclopropylketon

(CH₃I-C N N=-= C

CH,

H H

(CH₃).,C- N

CH,

CN

bonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und der Äther wurde abgedampft. Die Ausbeute war 10,0 g (99%) einer braunen Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur des erwarteten Produkts überein.

C. alpha-tert-Butylazo-alpha-cyclopropylpropionitril

10

20

25

30

35

60

Eine Lösung von 8,7 g Methylcyclopropylketon-tertbutyl-hydrazon in 20 ml flüssiger Blausäure wurde 6 h in einer Druckflasche auf 6O⁰C erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und in Eiswasser gegossen, und die wäßrige Lösung wurde 2mal mit Äther extrahiert Die Ätherextrakte wurden vereinigt, mit gesättigter Natriumbicar-

40

•45

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 3A für die Herstellung des Methylcyclopropylketon-tert-butylhydrazons verwendet Die Ausbeute an flüssigem Produkt war 8,8 g (100%) und das Infrarotspektrum so stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein.

B. alpha-tert-Butylhydrazo-alpha-

cyclopropylpropionitril CH,

(CHj)₃C-N = N-C

CN

Zu einer Mischung von 10,0 g (0,055 Mol) rohem alpha-tert-Butylhydrazo-alpha-cyclopropionitril, 100 ml Methylenchlorid und 50 ml Wasser, die in einem Eisbad auf O⁰C abgekühlt worden war, wurden 8,75 g (0,055 Mol) Brom tropfenweise während eines Zeitraums von 15 min zugegeben, währenddessen die Temperatur auf 0 bis 5° C gehalten wurde. Nach beendeter Bromzugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 10 min gerührt, die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, 2mal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft Die Ausbeute war 8,9 g (90%) einer braunen Flüssigkeit Die Flüssigkeit wurde über einer Aluminiumoxydkolonne chromatografiert, wobei mit Pentan eluiert wurde, um 8,1 g einer hellbraunen Flüssigkeit herzustellen, die sich im Kühlschrank verfestigt. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein. Das Produkt ist eine thermisch empfindliche Freiradikale und Gas erzeugende Verbindung, die bei 75° C Stickstoff zu entwickeln beginnt

alpha-tert-Butylazo-alpha-cyclopropylpropionitril
härtete das Harz von Beispiel IC bei 82,2°C und bei 100°C, wobei exotherme Spitzen von 206,1⁰C und 215,6° C in 3,3 min bzw. 2,1 min erhalten wurden. Die gehärteten Proben waren sehr hart

Beispiel 9
Herstellung von tert-Butylazoformamid

ICHjIjC N=N-C NH₂

Ammoniakgas wurde langsam in eine Lösung von 5,4 g (0,0314 Mol) Isopropyl-tert-butylazocarboxylat in 25 ml 95%igen Äthanol eingeblasen, wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf 10°C ±5°C gehalten wurde. Die Ammoniumzugabe wurde 5 min fortgesetzt nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt und der Alkohol wurde auf dem Rotationsverdampfer verdampft Der rohe Rückstand wurde in 10 ml Pentan aufgeschlämmt und die Kristalle wurden abfiltriert Die Ausbeute betrug 3,4 g (84%) eines gelben Feststoffs (Fp 103 bis 105° C). Durch jodometrische Filtration wurde eine 98,3%ige Reinheit festgestellt Das Infrarotspektmrn stimmte mit der Struktur von tert-Butylazoformamid überein.

tert-Butylazoformamid ist ein thermisch empfindliches und Freiradikale und Gas erzeugendes Mittel. Die folgenden Halbwertsdaten wurden durch Gasentwicklungstechniken bestimmt wobei Trichlorobenzol als Lösungsmittel verwendet wurde.

Temperatur (°C)

I '/2 (h)

150
130
120
110

0,14
0,87
3,00
5,73

Es härtete das Harz von Beispiel IC bei einer Beladung von 1,0 Gew.-% bei einer Temperatur von 100⁰C₁ 115,6°C und 129,4°C, wobei exotherme Spitzen von 208,O⁰C, 221,1°C und 225,6°Cin 7,1,5,9 bzw.4,5 min erhalten wurden. Die gehärteten Proben waren sehr hart.

Beispiel 10

Herstellung von
tert-Butylazo-N-methylformamid

O CH₃

(CH₃J₃C-N = N-C-N

Methylamin wurde langsam in eine Lösung von 5,0 g (0,0346 Mol) Methyl-tert-butylazocarboxylat in 25 ml 95%igem Äthanol eingeblasen, wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf 10⁰C ±5°C gehalten wurde. Die Methylaminzugabe wurde noch 5 min fortgesetzt, nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere '/2 h bei Raumtemperatur gerührt und das Äthanol und das überschüssige Methylamin wurden auf einem Rotationsverdampfer abgedampft Die Ausbeute war 5,0 g (100%) rohes Material oder 4,6 g (92%) nach Waschen mit Pentan. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzbereich von 34 bis 36° C und gemäß jodometrischer Analyse eine Reinheit von 97,7%. Das Infrarotspektrum stimmt mit der Struktur von tert-Butylazo-N-methylformamid überein.

Es härtete das Harz von Beispiel IC, welches aus einem ungesättigten Polyester und Styrol bestand, bei einer Beladung von 1,0 Gew.-% und bei 129,4°C, wobei eine exotherme Spitze von 220,0° C in 17,1 min erhalten wurde. Das erhaltene gehärtete Harz war sehr hart

Beispiel 11

Herstellung von
tert-Butylazo-N,N-dimethylformamid

O CH₃

Il /

(CH₃I₃C-N=N-C-N

CH₃

Dimethylamin wurde langsam in eine Lösung von 5,0 g (0,0346 Mol) Methyl-tert-butylazocarboxylat in 25 ml 95%igen Äthanol, welches in einem Eisbad auf eine Temperatur von 10° C ±5° C gehalten wurde, eingeblajen. Die Dimethylaminzugabe wurde 5 min fortgesetzt, nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere '/2 h bei Raumtemperatur gerührt, und das Äthanol und das überschüssige Dimethylamin wurden am Rotationsverdampfer abgedampft Die Ausbeute betrug 4,45 g (100%) einer gelben Flüssigkeit, welche im Kühlschrank

15

20

25

30

35

40

kristallisierte. Das Material hatte gemäß jodometrischer Analyse eine Reinheit von 92,1%, und sein Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur von tert-Butylazo-Ν,Ν-dimethylformamid überein.

Das Produkt ist als Oxydationsmittel brauchbar, was durch die Tatsache bestätigt wird, daß es Jodionen zu freiem Jod oxydiert.

Beispiel 12

Herstellung von tert-Butylazo-N-carbmethoxymethylformamid

(CH₃I₃C-N = N-C-

CH₂-C-OCH₃

50 Zu einer Lösung von 3,4 g (0,27 Mol) des Hydrochloride von Glycinmethylester in 20 ml Wasser wurden 2,16 g (0,027 Mol) 50%iges Natriumhydroxyd zugegeben. Die Lösung wurde auf 5° C abgekühlt, und eine langsame Zugabe von 3,75 g (0,026 Mol) Methyl-tert-butylazocarboxylat und 15 ml Äthanol wurde begonnen. Die Zugabe erforderte 15 min, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h gerührt, nachdem die Reaktion vorüber war. Die homogene Lösung wurde in 50 ml Wasser gegossen, und die wäßrige Lösung wurde 3mal mit Methylenchlorid extrahiert Die Methylenchloridschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft Die Ausbeute war 4,35 g (83%) eines gelben Feststoffs. Das rohe Produkt wurde aus Benzol/Pentan umkristallisiert Das umkristallisierte Material hatte einen Schmelzbereich von 88 bis 90° C und war gemäß jodometrischer Titration 99,0% rein.

Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur von tert-Butylazo-N-carbmethoxymethylformamid überein. Das Produkt ist eine thermisch empfindliche freie Radikale und Gas erzeugende Verbindung, die bei 140°C Stickstoff zu entwickeln beginnt Es ist auch ein Oxydationsmittel, da es Jodionen in freies Jod oxydiert

Das Harz von Beispiel IC wurde bei einer Beladung von 1,0 Gew.-% und bei 115,6° C und 129,4° C gehärtet, wobei exotherme Spitzen bei 180,0°C und 251,1°C in 15,8 bzw. 5,1 min erhalten wurden. Die gehär.eten Proben waren sehr hart

Beispiel 13

Herstellung von tert-Butylazo-N-carboxymethylformamid

55

(CH»hC —N=N-C-N

CH₂C-OH

Zu einer Lösung von 3,0 g (0,04 Mol) Glycin in 30 ml bo Wasser wurden 3,2 g (0,04 Mol) 50%iges Natriumhydroxyd zugegeben. Die Lösung wurde auf 5° C abgekühlt, und eine langsame Zugabe von 5,0 g (0,0337 Mol) Methyl-tert-Butylazocarboxylat in 10 ml Äthanol wurde begonnen. Die Zugabe erforderte 15 min, und da? Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt Einige Tropfen einer 50%igen Natriumhydroxydlösung wurden zugegeben, und die Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert, um nicht-umgesetztes

Methyl-tert-butylazocarboxylat abzutrennen. Die Methylenchloridschicht war farblos und wurde verworfen. Die wäßrige Schicht wurdg durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure sauer (pH = 2) gemacht und 4mal mit 50-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert Die Methylenchloridschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft Die Ausbeute war 5,5 g (86,5%) einer gelben viskosen Flüssigkeit, die beim Stehen in einem Kühlschrank kristallisierte. Das rohe Produkt war gemäß einer jodometrischen Analyse 77,4% rein, und das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur von tert-Butylazo-N-carboxymethylformamid überein. Das Produkt ist eine thermisch empfindliche Verbindung, die bei 60⁰C Stickstoff zu entwickeln beginnt Es ist auch ein Oxydationsmittel, da es Jodionen in freies Jod oxydiert

Beispiel 14

Herstellung von tert-Cumylazoformamid
A. 1 -tert-Cumyl-2-carbisopropoxy hydrazin

CH₃ O

H H

C₆H₅-C-N-N-C-OC₃H₇-J
CH,

Zu einer Lösung von 12,3 g (0,051 Mol) des Oxalsäuresalzes von tert-Cumylhydrazin wurde in 100 ml Wasser aufgeschlämmt, und die Lösung wurde durch Zugabe von 17,0 g (0,212 Mol) 50%igem Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Das resultierende Natriumoxalat wurde abfiltriert und mit 25 ml Wasser gewaschen, und das Filtrat wurde in einen Reaktor überführt.

Zu der rasch gerührten Lösung wurden 6,25 g (0,0512 Mol) Isopropylchloroformiat zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 h bei Raumtemperatur gerührt 100 ml Methylenchlorid wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und die wäßrige Base wurde 2mal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschichten wurden vereinigt, Ober wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer abgedampft. Die Ausbeute war 10,8 g (89,5%) einer viskosen Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein.

B. Isopropyl-tert-cumylazocarboxylat

CHj O

I P

C₆H₅-C-N = N-C-OC₃H₇-I
CH₃

Zu einer Lösung von 10,8 g (0,0458 Mol) rohem l-tert-Cumyl-2-carbisopropoxyhydrazin in 100 ml Methylenchlorid wurden 50 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde auf 5° C abgekühlt. 8,0 g Brom (0,050 Mol) wurden tropfenweise zu diesem gerührten Gemisch zugegeben, das mit einem Eisbad auf eine Temperatur von 5 bis 10° C gehalten wurde. Das Rea^cionsgemisch wurde weitere 15 min bei 5° C gerührt Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, 2mal mit NaHCO3-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Methylenchlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer abgedampft Das Produkt wurde 1 h in einen Kühlschrank gestellt, und es kristallisierte eine kleine Menge eines weißen Feststoffs aus. Das Produkt wurde filtriert

ίο der Feststoff wurde mit Pentan gewaschen, und das Pentan wurde vom Filtrat abgedampft Die Ausbeute war 9,8 g (91,5%) einer gelben Flüssigkeit Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein. Das Produkt besaß gemäß einer jodometrischen Titration eine Reinheit yon 88,5%.

Isopropyl-tert-cumylazocarboxylat ist eine thermisch empfindliche Verbindung, die bei 80⁰C langsam Stickstoff entwickelt

C. tert-Cumylazoformamid
CH₃ O

ι Il

C₆H₅-C-N = N-C-NH₂

CH₃

Zu einer Lösung von 4,9 g (0,0185 Mol) 88,5%igem

Isopropyl-tert-cumylazocarboxylat in 25 ml Äthanol, welche in einem Eisbad auf 5⁰C abgekühlt worden war, wurde ein langsamer Ammoniakstrom geführt Es gab eine schwach exotherme Reaktion, und die Temperatur stieg langsam auf 15⁰C. Nachdem die Temperatur zu fallen begann, wurde die Ammoniakzugabe eingestellt Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 min gerührt, und der gelbe Feststoff, der sich gebildet hatte, wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der resultierende gelbe Feststoff wurde mit Pentan

ίο gewaschen, um jegliches nicht-umgesetzte Isopropylcumylazocarboxylat abzutrennen. Die beiden Chargen wurden vereinigt, und die Ausbeute betrug 3,2 g (90,5%). Der gelbe Feststoff wurde aus Benzol kristallisiert. Der Schmelzbereich des umkristallisierten Materials betrug 140 bis 143⁰C. Die Reinheit war gemäß jodometrischer Filtration 100%.

tert-Cumylazoformamid ist eine thermisch empfindliche freie Radikale und Gas erzeugende Verbindung. Sie entwickelte beim Schmelzen rasch Stickstoff. Sie

so oxydierte Jodionen in freies Jod. Sie härtete das aus einem ungesättigten Polyester und Styrol bestehende Harz von Beispiel IC bei einer Beladung von 1,0 Gew.-% und bei 115,6⁰C und 129,4⁰C, wobei exotherme Spitzen von 216,7⁰C und 234,4^CC in 103 bzw. 6.0 min erhalten wurden. Die rohen Proben waren sehr hart.

Beispiel 15

Herstellung von Pivaloyl-tert-butyldiimid
A. 1 -Pivaloyl-2-tert-butylhydrazin

H H Il
(CHj)₃C- NNC C (CH₃),

Eine Lösung von 40,8 g (0,33 Mol) tert-Butylhydrazinhydrochlorid in 300 ml destilliertem Wasser wurde in

030 221/18

einen 500 ml fassenden Vierhalsrundkolben eingebracht, der mit einem mechanischen Hoehleistungsrührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, und auf 10⁰C abgekühlt

Die Lösung wurde d-jrch Zugabe von 243 g (0,225 Mo!) Natriumcarbonat basisch gemacht und hierauf wurden 18,9 g (0,15 Mol) Pivaloylchlorid tropfenweise während einer Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur mit einem Eisbad unter 10⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 3 h gerührt, und der weiße Feststoff, der sich gebildet hatte, wurde abfiltriert und getrocknet Das Produkt wog nach dem Trocknen 16,5 g und hatte einen Schmelzbereich von 97° bis 105° C

Das wäßrige Filtrat wurde mit Methylenchlorid extrahiert die Methylenchloridlösung wurde getrocknet, und das Methylenchlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer abgedampft Der resultierende Feststoff wog 5,9 g und hatte einen Schmelzbereich von 98 bis lOrC. Die Infrarotspektren der beiden Feststoffe waren identisch und stimmten auch mit der Struktur von l-Pivaloyl-2-tert-butylhydrazin überein. Die gesamte Ausbeute war 22,4 g (86,5%).

Beispiel 16

Herstellung von Benzoyl-tert-butyldiimid
A. l-Benzoyl-2-tert-butylhydrazin

H H Il
(CH₃I₃C-N-N-C-C₆H₅

l-Benzoyl-2-tert-butylhydrazin wurde in 71%iger Ausbeute hergestellt indem Benzoylchlorid ?.u einer basischen Lösung von t-Butylhydrazin in Wasser zugegeben wurde. Das Verfahren war das gleiche wie bei der Herstellung von l-PivaIoyl-2-tert-butylhydrazin in Beispiel 15A. Das Produkt besaß einen Schmelzbereich von 94 bis 95° C, und sein Infrarotspektrum stimmte mit demjenigen der erwarteten Struktur überein.

B. Benzoyl-tert-butyldiimid

B. Pivaloyl-tert-butyldiimid

(CH,)₃C

CC(CH,).,

Zu einer Lösung von 5,9 g (0,0343 Mol) l-Pivaloyl-2-tert-butylhydrazin in 100 ml Methylenchlorid, welche auf 5⁰C abgekühlt worden war, wurden 75 ml einer Natrumhypochloritlösung so rasch wie möglich zugegeben, ohne daß die Reaktionstemperatur 5° C überstieg. Die Natriumhypochloritlösung wurde dadurch hergestellt, daß 2,4 g (0,0343 MoI) Chlor zu 75 ml einer Lösung zugegeben wurden, die 2,7 g (0,0686 Mol) Natriumhydroxyd enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe der Natriumhypochloritlösung weitere 10 min bei 5⁰C gerührt Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt. Die Methylenchloridlösung wurde lmal mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Methylenchlorid wurde auf dem Rotationsverdampfer abgedampft. Es wurde eine orange Flüssigkeit, in der ein Feststoff suspendiert war, erhalten. 20 ml Pentan wurden zu der Lösung zugegeben und die Lösung wurde in einem Kühlschrank abgekühlt Die Pentanlösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei 2,0 g (36%) des flüssigen Pivaloyltert-butyldiimids ?urückblieben. Das Produkt besaß gemäß jodometrischer Titration eine Reinheit von 77,7% und sein Infrarotspektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein.

Der weiße Feststoff wurde nicht identifiziert; es wurde angenommen, daß es sich um ein Zersetzungsprodukt handelte.

Pivaloyl-tert-butyldiimid ist eine thermisch unstabile Verbindung und entwickelt bei 35° C Stickstoff. Sie härtete das aus einem ungesättigten Polyester und aus Styrol bestehende Harz von Beispiel IC bei einer Beladung von 1,0 Gew.-% bei Raumtemperatur und bei 82,2° C₁ wobei exotherme Spitzen bei 59,4⁰C und bei 142,8°C in 34,1 bzw.4,9 min erhalten wurden.

Die bei 82,2⁰C gehärtete Probe war sehr hart.

Il

(CH₃J₃C-N = N-C-C₆H₅

Benzoyl-tert-butyldiimid wurde durch Oxydation von l-Benzoyl-2-tert-butylhydrazin mit Natriumhypochlorit in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Pivaloyl-tert-butyldiimid in Beispiel 15B hergestellt Die Ausbeute war 40% rotes flüssiges Benzoyl-tert-butyldiimid, welches gemäß jodometrischer Analyse eine Reinheit von 71,7% besaß, sein Infrarotspektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein. Die im rohen Azoprodukt anwesenden Verunreinigungen wurden nicht identifiziert, aber es wurde angenommen, daß sie Zersetzungsprodukte waren, da ihr Infrarotspektrum sich von der Ausgangshydrazoverbindung unterschied.

Benzoyl-tert-butyldiimid ist eine thermisch instabile Verbindung und entwickelt bei 25° C Stickstoff. Es härtete das aus einem ungesättigten Polyester und aus Styrol bestehende Harz von Beispiel IC bei einer Beladung von 1,0 Gew.-% und bei 82,2° C, wobei eine exotherme Spitze bei 112,0⁰C in 10,0 min erhalten wurde. Das gehärtete Harz war hart.

Beispiel 17

Herstellung von
2,4,6-Tri-(tert-butylazo)-1,3,5-triazin

A. 2,4,6-Tri-(tert-butylhydrazo)-1,3,5-triazin

H H
C NN C(CH₃).,

/ \ NN

H H Il ,H H

(CHj)₃C - N - N - C C-N-N - C(CH₃J₃

Zu einer Lösung von 5,55 g (0,06 Mol) 95%igem tert-Butylhydrazin in 25 ml wasserfreiem Äther wurde

bei 5 bis 10⁰C unter Rühren eine Lösung von 1,85 g (0,01 Mol) Cyanurchlorid in 35 ml wasserfreiem Äther aus einem Tropftrichter zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit war derart, daß die Temperatur auf rund 10⁰C gehalten wurde. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht stehengelassen. Das Gemisch wurde dann filtriert Der feste Filterkuchen wurde mit Wasser gerieben, und der resultierende mit Wasser gewaschene weiße Feststoff wurde getrocknet, wobei 0,62 g (183%) Ausbeute eines Produkts mit einem Fp von 189 bis 19O⁰C erhalten wurde, welches ein InfraroLspektrum besaß, das mit der Struktur von 2,4,6-Tri-(tert-butylhydrazo)-13,5-triazin übereinstimmte.

B. 2,4,6-Tri-(tert-butylazo)-1,3,5-tria7in

C N = N-C(CH₃),

N N

Il I

(CH₃I₃C-N = N C C-N = N-C(CH₃J₃

0,55 g des obigen 2,4,6-Tri-(tert-butyIhydrazo)-l,3,5-triazin wurden in 50 ml Wasser aufgelöst, wozu 1 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben wurde. Die resultierende Lösung wurde auf unter 5⁰C abgekühlt, und hierauf wurden 0,115 g Chlorgas während 2</2 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 min bei 5⁰C gerührt und dann 1 h bei 5° C stehengelassen. Dann wurden 75 ml Äther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, und hierauf wurde die Ätherschicht abgetrennt Die Wasserschicht wurde mit Äther gewaschen, und die vereinigten Ätherschichten wurden mit gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen, bis die Wasserextrakte neutral waren. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und der Äther wurde im Vakuum abgedampft, wobei 0,47 g (86%) Ausbeute eines viskosen roten flüssigen Produkts erhalten wurden, welches gemäß einer jodometrischen Titration eine Reinheit von 100% für 2,4,6-Tri-(tert-butylazo)-13,5-triazin besaß. Das Infrarotspektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein.

2,4,6-Tri-(tert-butylazo)-l,3,5-triazin ist ein thermisch empfindliches freie Radikale und Gas erzeugendes Mittel, welches langsam bei 102⁰C Stickstoff zu entwickeln beginnt. Dieses Produkt ist auch als Oxydationsmittel brauchbar, was durch die Tatsache bestätigt wird, daß es Jodionen in freies Jod oxydiert.

Beispiel 18 Herstellung von 2-(tert-Butylazo)propen

(CH₃I₃C N = N C = CH₂ CH₃

Zu einer Lösung von 6,75 g (0,077 Mol) tert-Butylhydrazin in 50 ml Methylenchlorid, welche 2 g wasserfreies Natriumsulfat enthielt, wurden 3,0 g (0,0326 Mol) Chloraceton zugegeben. Die Zugabe wurde tropfenweise ausgeführt, wobei die Reaktionstemperatur mit einem Eisbad unter 10⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 45 min gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde mit kaltem Wasser (10⁰C) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Filtriert und das Methylenchlorid wurde abgedampft, wobei ein Rotationsverdampfer und ein Wasserbad von 20⁰C verwendet wurden. Es wurde ein gelbes öl, welches etwas Feststoff suspendiert enthielt, erhalten. Das rohe Material wurde in kaltem Pentan aufgeschlämmt und filtriert Das Pentan wurde dann auf dem Rotationsverdampfer vom Filtrat abgedampft Die Ausbeute betrug 1,9 g (47%) eines gelben Öls. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein. 2-tert-Butylazopropen ist eine thermisch unstabile Verbindung und entwickelt bei Raumtemperatur Stickstoff und ist deshalb ein Treibmittel, welches bei sehr niedriger Temperatur verwendet werden kann.

Beispiel 19 Herstellung von l-(tert-Butylazo)-cyclohexen

Zu einer Lösung von 11 g (0,125 Mol) tert-Butylhydrazin in 80 ml Methylenchlorid, welches 2 g wasserfreies Natriumsulfat enthielt, wurden 6,8 g (0,052 Mol) alpha-Chlorocyclohexanon zugegeben. Die Zugabe wurde tropfenweise ausgeführt, und die Reaktionstemperatur wurde in einem Eisbad auf 20⁰C ±5°C gehalten.

Die Lösung wurde augenblicklich gelb. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter Zugabe eine weitere Stunde gerührt, worauf es filtriert wurde. Die filtrierte Methylenchloridlösung wurde mit 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft Es blieb eine viskose gelatineartige Flüssigkeit zurück. Das Material wurde in einem Kühlschrank abgekühlt und dann filtriert. 0,1 g eines weißen Feststoffs blieben auf dem Filter zurück. Das

■to Filtrat wog 8,4 g (97%) Ausbeute, und sein Infrarotspektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein. Es zeigte die Abwesenheit von NH- und Carbonylbanden, und die Anwesenheit von einer Kohlenstoff-Doppelbindung (1650 cm-') und eine konjugierte Azobindung

(1510cm-¹).

Das Produkt entwickelte bei 60°C Stickstoff.

1-(tert-Butylazo)-cyclohexen gelierte das aus einem

- ungesättigten Polyester und Styrol bestehende Harz von Beispiel IC bei Raumtemperatur.

Beispiel 20

Herstellung von 1 -tert-Butylazo-1 -carbamylcyclohexan

C = O

NH,

Zu 100 ml einer 95%igen H₂SO₄ in einem 250 ml fassenden Vierhalsrundkolben, der auf -5⁰C in einem Salzeisbdd abgekühlt war, wurden 23,0 g (0,119 Mol) 1-tert-Butylazo-l-cyanocyclohexan während einer 1/2 h zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe zwischen -5 und 0⁰C gehalten wurde. Die Temperatur wurde während einer Stunde langsam auf 20⁰C steigen gelassen, 1 h bei 2O⁰C gerührt und abschließend 3 h bei

25° C gerührt Die Säurelösung wurde dann langsam zu 750 ml rasch gerührtem kalten Wasser zugegeben, wobei die Temperatur des Wassers zwischen 10 und 15° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere '/2 h gerührt und filtriert Der Filterkuchen wurde mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet Nach dem Trocknen wurde er in 50 ml Pentan aufgeschlämmt und Filtriert Die Ausbeute war 17,3 g eines hellgelben Feststoffs mit einem SchmeL'bereich von 86 bis 92°C (91 bis 93°C nach Umkristallisation aus Benzol; Pentan). Die Ausbeute betrug 69%. Das Pentanfiltrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei 4,4 g nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial zurückblieben. Die korrigierte Ausbeute betrug 85,5%. Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte mit der Struktur von l-t-Butylazo-l-carbamylcyclohexan überein.

l-t-Butylazo-l-carbamylcyclohexan ist ein thermisch stabiles freie Radikale und Gas erzeugendes Mittel. Es entwickelt oberhalb 120⁰C Stickstoff. Es härtete das aus einem ungesättigten Polyester und aus Styrol bestehende Harz von Beispiel IC bei einer Beladung von 1,0 Gew.-°/o und bei 115,6° C, wobei eine exotherme Spitze von 228,9° C in 6,8 min erhalten wurde.

Beispiel 21
Herstellung von 2-t-Butylazo-2-carbamylpropan

T' ?

(CH₃I₃C-N = N-C C-NH₂

CH₃

Das Verfahren zur Herstellung von 2-t-Butylazo-2-carbamylpropan aus aIpha(t-Butylazo)-isobutyronitrü war das gleiche wie in Beispiel 20 für die Herstellung von l-t-Butylazo-l-carbamylcyclohexan verwendet wurde. Das Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Schmelzbereich von 80 bis 82° C. Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte mit der Struktur von 2-t-Butylazo-2-carbamylpropan überein.

2-t-Butylazo-2-carbamylpropan ist ein thermisch empfindliches freie Radikale und Gas erzeugendes Mittel. Es entwickelt Stickstoff oberhalb 120° C Es härtete das aus einem ungesättigten Polyester und aus Styrol bestehende Harz von Beispiel IC bei einer Beladung von 1,0 Gew.-% und bei 115,6⁰C₁ wobei eine exotherme Spitze von 227,8° C in 5,7 min erhalten wurde.

Beispiel 22
1 -t-Butylsemicarbazid

(CHj)₃C-NH-NH-C-NH₂

A. Harn?toffverfahren

Zu einer Lösung von 48 g (0,386 Mol) tert-Butylhydrazinhydrochlorid in 200 ml Wasser wurden 72 g (1,2 Mol) Harnstoff zugegeben, und die Lösung wurde 4 h unter Rückfluß gehalten, auf 5° C abgekühlt und filtriert Der Filterkuchen wurde aus 100 ml Wasser umkristallisiert und getrocknet. Die Ausbeute war 42,3 g (83,5%) eines weißen kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzbereich

von 200 bis 202° C. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur von 1-t-Butylsemicarbazid überein.

B. Cyanatverfahren

Zu einer Lösung von 8,8 g (0,1 Mol) t-Butylhydrazm in 50 ml Wasser wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 8,1 g (0,1 Mol) Kaliumcyanat enthielt Die Mischung wurde über Nacht, etwa 12 h, bei Raumtemperatur, ungefähr 25° C gerührt, auf 5° C abgekühlt und filtriert Der Filterkuchen wog nach dem Trocknen 11,6 (89%) und hatte einen Schmelzbereich von 203 bis 204⁰C. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur von 1-t-Butylsemicarbazid überein.

Beispiel 23
t-Butylazoformamid

Il

(CHj)₃C- N=N-C-NH₂

Zu einer Aufschlämmung von 5,0 g (0,038 Mo!) 1-t-Butylsemicarbazid, 75 ml Methylenchlorid und 50 ml gesättigter Salzlösung, die in einem Eisbad auf 5° C gehalten worden war, wurden 4,0 g (0,025 Mol) Kaliumpermanganat in kleinen Mengen während 20 min zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere '/2 h bei 5 bis 10⁰C gerührt, und die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt Die wäßrige Schicht wurde mit weiteren 75 ml Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchloridschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer abgedampft Die Ausbeute betrug 4,9 g (99%) eines gelben kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzbereich von 103 bis 105° C, welcher gemäß jodometrischer Titration eine Reinheit von 100% besaß. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur von t-Butylazoformarrid überein.

Beispiel 24

Polymerisation von Äthylacrylat mit alpha-tert-Butylazo-alpha-methyl-gamma-carboxybutyronitril und dessen Natriumsalz.

Eine Lösung, die 50 g deionisiertes Wasser, 40 g Äthylacrylat, 4,8 g anionische, oberflächenaktive Mittel und 0,0769 g (3,65 χ 10"⁴ Mol) alpha-tert-Butylazo-alpha-methyl-gamma-carboxy-butyronitril (von Beispiel 6) enthielt, wurde hergestellt Annähernd 25 g der Emulsion wurden in einen 250 ml fassenden Vierhalsrundkolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war. Stickstoff wurde durch das System hindurchgeführt, und der Inhalt des Kolbens wurde auf die Rückfluß temperatur von 82° C erhitzt Wenn die Temperatur auf 90° C stieg, was anzeigte, daß eine Polymerisation stattfand, wurde der Resv der Emulsion langsam aus einem selbstventilierenden Zugabetrichter zugesetzt, wobei die Temperatur von 85 bis 87⁰C gehalten wurde. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur 5 min auf 95° C erhöht, eine sehr kleine Menge Hydrochinon wurde zugegeben, und das Heaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 1 '/3 h. Der endgültige pH war 3,6. Eine 5 g wiegende Menge wurde in eine austarierte Schale eingewogen und die Monomeren und das Wasser wurden abgedampft, und

die Umwandlung von Monomer zu Polymer wurde zu 94% bestimmt

Eine ähnliche Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, wobei 3,65 χ 10~⁴ Mol des Natriumsalzes von alpha-tert-Butylazo-alphamethyl-gamma-carboxybutyronitril als Initiator verwendet wurde. Die Umwandlung war 923%, der endgültige pH war 6,6. Eine ähnliche Polymerisation, die unter den gleichen Bedingungen während 3 h ohne Zugabe eines Initiators laufen gelassen wurde, ergab nur ι ο 3 '/2% Umwandlung.

Allgemeine Verfahren (GP) zur Herstellung der in den Beispielen 25 bis 46 in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen sind in der folgenden Beschreibung angegeben.

(GPl) Herstellung von

t-Butylazo-alpha-chloro-alkanen und -aralkanen der Beispiele 25 bis 30

In eine Lösung von 0,05 Mol des t-Butylhydrazons des entsprechenden Ketons in 40 ml Pentan in einem 100 ml fassenden Kolben, der auf ungefähr — 10°C in einem Eisbad vorgekühlt worden war, wurden während 20 min 0,025 Mol Chlor eingeführt. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere '/2 h gerührt, und das unlösliche t-Butylhydrazonhydrochlorid wurde abfiltriert Die Pentanlösung wurde mit Eiswasser gewaschen, um jegliches restliche Hydrochlorid zu entfernen, und getrocknet, und das Pentan wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Strukturbeweise wurden durch Infrarotspektroskopie erhalten.

Das t-Butylhydrazonhydrochlorid kann mit Natriumbicarbonat in Wasser zum t-Butylhydrazon zurückverwandelt werden.

(GP 2) Herstellung von

t-Butylazo-alpha-methoxy-alkanen und -aralkanen
der Beispiele 31 bis 36

Zu einer Lösung von 0,02 MoI 50%igem NaOH in 20 «o ml Methanol, die in einem Eisbad auf 5° C abgekühlt worden war, wurden 0,015 Mol der gewünschten t-Butylazo-alpha-chloro-Verbindung während 5 bis 10 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere '/2 h gerührt und in 50 ml kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde aus dem Wasser mit 50 ml Pentan extrahiert. Die Pentanlösung wurde über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und Filtriert, und das Pentan wurde abgedampft Durch Infrarotspektroskopie wurden Strukturbeweise erhalten.

(GP 3) Herstellung von

t-Butylazo-alpha-azido-alkanen und -aralkanen
der Beispiele 37 bis 41

Zu einer Lösung von 0,08 Mol Natriumazid in 15 ml Wasser wurden 76 ml Aceton zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 5° C abgekühlt und 0,015 Mol der gewünschten t-Butylazo-alpha-chloro-Verbindung wurden tropfenweise während 5 bis 10 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere V2 h bei 5^CC gerührt und in 150 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde mit Pentan extrahiert, über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgedampft. Strukturbeweise wurden durch Infrarotspektroskopie erhalten.

(GP 4) Herstellung von
t-Butylazo-alpha-butylperoxy-alkanen
und -aralkanen der Beispiele 42 bis 46

In eine Lösung von 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ml Methanol wurden bei 5⁰C 5,4 g (0,055 Mol) 90,3%iges t-Butylhydroperoxyd zugegeben und die Lösung wurde 15 min gerührt Zu dieser Lösung wurden 0,04 Mol des gewünschten t-Butylazo-alpha-chloro-alkans während 5 bis 10 min zugegeben, wobei die Temperatur in einem Eisbad auf 5° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere '/2 h bei 5^DC gerührt und in 100 ml Wasser gegossen, das Produkt wurde mit 50 ml Pentan extrahiert und die Pentanlösung wurde mit 50 ml einer 10%igen KOH-Lösung und dann bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgedampft. Durch Infrarotspektroskopie wurden Strukturbeweise erhalten.

Tabelle I
Struktur

R'

— N— C—R'

Beispiel

Name	E	R-	R"'	CH3	Aus beute
1-t-Butylazo-1-chlorocyclohexan	Cl	—(CH2)5 —	-(CH2J5-	-CH1-C-CH3 I OCH,	52,5%
2-t-ButyIazo-2-chloro-4-methylpentan	Cl	CH3	i-C4H9	98,7%
4-t-Butylazo-4-chloro-2.6-dimethylheptan	Cl	i-C4H„	1-QH9	83,5%
2-l-Butylazo-2-chloro-4-methyl-4-melhoxy- pentan	Cl	CH3	54,5%

25

Fortsetzunu

Bei- Name spiel

29 I -l-Bulylazo- I-chloro-1 -pheiiyläthan

Cl

30 2-t-ButyIazo-2-ch]oro-4,4-dimethyIpentan Cl

31 I-l-Butylazo-l-methoxycyclohexan OCHj

32 2-l-Bulyiazo-2-melhoxy-4-melhyipenlaii OCHj

33 4-t-Butylazo-4-mcthoxy-2,6-dimethylheptan OCH.,

34 2-t-Butylazo-4-methyl-2,4-dimethoxypentan OCH.,

l-t-Butylazo-1-melhoxy-l-phenyläthan OCHj

2-t-Butylazo-2-methoxy-4,4-dimethylpenlan OCH₃

l-t-Butylazo-i-azidocyclohexan N₃

2-t-Butylazo-2-azido-4-methylpentan N₃

4-t-Butylazo-4-azido-2,6-dimethyIheptan N₃

I-t-Butylazo-I-azido^-methyl^-methoxy- N₃ pentan

I -t-Bu ty !azo-1 -azido-1 -pheny la than N.,

2-t-Butylazo-2-t-butylperoxy-4-methylpentan C)Ot-Bu

2-t-Butylazo-2-t-butylperoxy-4-melhyl- C)Ot-Bu

4-methoxypentan

2-t-Butylazo-2-t-buty]peroxy-4,4-dimethyl- 0Ot-Bu pentan

l-t-Butylazo-l-t-butylperoxy-cyclohexan 0Ot-Bu

l-t-Butylazo-1-t-butylperoxy-l-phenyläthan 0Ot-Bu

Beispiel

Herstellung von 2-t-Butylazo-2-thiocyanato-4-methylpentan
CH,

R' R'" Aus-

bcule

CH₃ Q₁H₅ 76,0%

CHj

CHj -CH₂-C-CH₃ 64,5%

CH₃

-(CH₂J₅- -(CH₂J₅- 63,0%

CH₃ "UC₄H₉ 48,0%

J-C₄H₉ i-C₄H₉ 76,0%

CH₃

CH₃ —CH^—C—CH, 67,0%

OCH₃

CH₃ Q₁H₅ 88,0%

CH₃ -CH₂-C(CH₃J₃ 80,0%

-(CH₂J₅ (CH₂J₅- 83,0%

CH₃ J-C₄H₉ 83,0%

i-C₄H₉ i-C₄H₉ 86,0%

CH.,

CH₃ -CH₂-C-CH₃ 61,0%

OCH₃

CH₃ Q₁H₅ 96,0%

CH₃ i-C₄H₉ 75,0%

CH₃ -CH₂-C-OCH₃ 55,0%

CH₃
CH₁

CH₃ -CH₂-C-CH₃ 77,0%

CH₃

-(CH₂J₅- -(CH₂J₅- 65,0%

CH₃ Q₁H₅ 60,0%

bo der t-Butylazo-alpha-chloro-Verbindung von Beispiel 30 während 5 bis 10 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere ¹Ii h gerührt und in 400 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde mit 50 ml Pentan extrahiert, die Pentanlösung wurde über β-, wasserfreiem Na₂SO* getrocknet i'nd filtriert, und das

Zu einer Lösung von 0,066 Mol Natriumthiocyanat in Pentan wurde abgedampft Das Infrarotspektrum des 40 ml 95°/oigem wäßrigen Methanol, welche auf 5° C in Rückstandes stimmte mit dem erwarteten Produkt einem Eisbad abgekühlt worden war, wurden 0,05 MoI überein. Die Ausbeute war 68%.

(CH₃J₃C-N = N-C-CH₂CH(CH₃J₂

SCN

27
Beispiel 48

Herstellung von
4-t-Butylazo-4-bromo-2,6-dimethylheptan

(CHj)₃C-N = N-C[CH₂CH(CH₃)₂]₂
Br

Zu einer Lösung von 0,02 Mol des t-Butylhydrazons von Diisobutylketon in 25 ml Pentan, welche auf 5° C in einem Eisbad abgekühlt worden war, wurden 0,02 Mol Brom während 5 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere '/2 h bei 5⁰C gerührt und dann filtriert, um jegliche unlösliche Verunreinigungen abzutrennen. Das Fentanfiltrat wurde über wasserfreiem Na2SC>4 getrocknet und filtriert und das Pentan wurde abgedampft Das Infrarotspektrum des Rückstands stimmte mit demjenigen des gewünschten Produkts überein. Die Ausbeute war 40%.

Beispiel 49

Hersteilung von
2-t-Butylazo-2-cyanato-4-methylpentan

CH,

OCN

Zu einer Lösung von 4,86 g (0,06 Mol) Kaliumcyanat in 40 ml 75%igem wäßrigem Methanol, welche in einem Eisbad auf 5⁰C abgekühlt worden war, wurden 0,034 Mol der t-Butylazo-alpha-chloro-Verbindung von Beispiel 26 zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere '/2 h gerührt und in 400 ml Wasser gegossen und die organische Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft Das Infrarotspektrum des Rückstandes stimmte mit demjenigen des gewünschten Produkts überein. Die Ausbeute war 74%.

Beispiel 50

Herstellung von
2-t-Butylazo-2-t-butoxy-4-methylpentan

CH,

(CH₃I₃C N=N C-CH₂CH(CH₃),
C)
C(CH₃).,

Zu einer Aufschlämmung von 0,025 Mol Kalium-tbutoxyd in 50 ml wasserfreiem t-Butanol wurden 0,02 Mol der t-Butylazo-alpha-chloro-Verbindung von Beispiel 26 zugegeben. Die Temperatur wurde während der ganzen Zugabe auf 28° C gehalten. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch 20 min bei 28° C gerührt und in 200 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde mit Pentan extrahiert, die Pentanlösung wurde 2mal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Pentan wurde abgedampft. Das Infrarotspektrum des Rückstandes stimmte mit demjenigen des gewünschten Produkts überein. Die Ausbeute war 68%.

Beispiel 51

Herstellung von
2-t-Butylazo-2-propylthio-4-methylpentan

CH₃
I

(CH₃I₃C-N=N-C-CH₂CH(CH₃),

CH₂CH₂CH₃

Zu einer Lösung von 0,04 Mol Propylmercaptan und 0,05 Mol NaOH in 30 ml 80%igem wäßrigem Äthanol wurden während 20 min bei 10° C 0,02 Mol der t-Butylazo-alpha-chloro-Verbindung von Beispiel 26 zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere V2 h gerührt und in 200 ml Wasser gegossen, und die organische Schicht wurde mit Pentan extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Pentanlösung über wasserfreiem Na2SO* getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgedampft. Das Infrarotspektrum des Rückstandes stimmte mit demjenigen des gewünschten Produkts überein. Die Ausbeute war 95%.

Beispiel 52

Herstellung von
2-(t-Butylazo)-2-(benzoylperoxy)-4-methylpentan

CH₃ CH₃
(CHj)₃C-N = N-C -CH,CH- CH,

I ο

O C = O

QH₅

Zu einer Lösung von 1,0 g (0,025 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ml Methanol, welche in einem Eisbad auf 5⁰C

so abgekühlt worden war, wurde eine Aufschlämmung von 4,2 g (0,0275 Mol) einer 90%igen Perbenzoesäure zugegeben. Es wurde eine sehr viskose Aufschlämmung erhalten. Für diese Aufschlämmung wurden 4,1 g 2-t-Butylazo-alpha-chloro-4-methyI-pentan zugegeben,

wobei die Temperatur untfjr 10° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 45 min gerührt und dann in 150 ml Eiswasser gegossen. Es bildete sich eine kleine Menge Feststoff, der durch Filtration abgetrennt wurde. Das Produkt wurde aus

bo dem Wasser mit 30 ml Pentan extrahiert, und die Pentanlösung wurde mit 10%igem KOH und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten neutral waren. Die Pentanlösung wurde über wasserfreiem Na₂SO4 getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgedampft, wobei 4,1 g eines leicht gelben Feststoffs zurückblieben. Das Infrarotspektrum des Rückstands stimmte mit demjenigen des gewünschten Produkts überein. Die Ausbeute war 67%.

Beispiel 53 Herstellung von N,N'-Äthylen-bis(l-bulykizoformamid)

O O

Il Il

(CHj)₃C-N=N-C-NH-CH₂-CH₂-NH-C-N = N-C(CHj,).,

Zu einer Lösung von 8 g (0,046 Mol) Isopropyl-t-butyl-azocarboxylat in 25 ml Äthanol, welche auf 5° C abgekühlt worden war, wurden 1,38 g (0,023 Mol) Äthylendiamin tropfenweise während 5 min zugegeben. Die Temperatur stie¹* langsam auf 12° C und blieb dort stehen. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere '/2 h gerührt, und das Äthanol wurde abgetrieben. Der resultierende Feststoff wurde in warmem Benzol auf geschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wog 1,7 g und hatte einen Schmelzpunkt von 166 bis 167°C. Das Infrarotspektrum des gelben Feststoffs stimmte mit demjenigen des oben angegebenen Produkts überein.

Abdampfung des Benzols aus dem Filtrat ließ 23 g gelbe Flüssigkeit zurück, deren Infrarotspektrum mit der Struktur des Monoprodukts von t-Butylazo-N-(2-amino-äthyljformamid übereinstimmte.

Beispiel 54 Herstellung von Di[l-(t-Butylazo)-l,3-dimethylbutyl]-peroxyd

CH₃ CH₃

(CH₃J₃C-N=N-C-O O-C-N=N-C(CH₃)₃

CH₂ CH₂

CH-CH₃ CH-CH₃ CH₃ CH₃

Zu einer Lösung von 1,18 g (0,0150 Mol) Natriumperoxyd in 30 ml 75%igem Methanol, welche auf 5° C abgekühlt worden war, und die sich in einem 50 ml fassenden Erlenmeyerkolben befand, wurden 6,15 g (0,03 Mol) 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan während 10 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 45 min gerührt und in 200 ml Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wurde mit Pentan extrahiert, 2mal mit 50 ml gesättigtem Ammoniumsulfat, lmal mit 50 ml Wasser und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und abermals mit Wasser gewaschen. Die Pentanlösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und eingedampft, wobei 3,8 g einer hellgelben Flüssigkeit (70% Ausbeute) zurückblieben. Das Infrarotspektrum stimmte mit der oben angegebenen Verbindung überein. Das Produkt begann rasch zu gasen, wenn es Raumtemperatur erreichte.

Beispiel 55 Herstellung von 2-t-Butylazo-2-hydroxy-4-methylpentan

CH₃ CH₃ (CH₃J₃C-N = N-C-CH₂CH-CH₃

O H

Zu einer Lösung von 1,28 g (0,016 Mol) 5O°/oigem Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser bei 5° C wurden 3,2 g (0,015 Mol) 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan tropfenweise während 10 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 '/2 h bei 5° C gerührt und mit 50 ml Pentan extrahiert Die Pentanlösung wurde 2mal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 2,6 g einer

hellgelben Flüssigkeit (90% Ausbeute) zurückblieben. Das Infrarotspektrum stimmte mit demjenigen der oben angegebenen Verbindung überein.

blieben. Die Infrarot- und Ultraviolettspektren stimmten mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein.

Beispiel 56

Herstellung von
2-t-Butylazo-2-(propylamino)-4-methylpentan

CH₃ CH₃

(CH₃J₃C-N = N-C-CH₂-CH-CH₃
NH

(CH₂),
CH₃

Zu einer Lösung von 2,37 g (0,04 MoI) n-Propylamin in 25 ml Benzol wurden 4,1 g (0,02 Mol) 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 7'/2 h bei 5 bis 10° C gerührt Während dieser Periode erfolgte eine langsame Ausfällung von n-Propylaminhydrochlorid. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht in einen Kühlschrank (15° C) gestellt. Am nächsten Morgen wurde das n-Propylaminhydrochlorid abfiltriert und gewogen (1,54 g oder 81% der Theorie). Das Filtrat wurde mit kaltem Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, und das Benzol wurde bei 10°C auf einem Rotationsverdampfer entfernt wobei 3,9 g (86% Ausbeute) einer hellgelben Flüssigkeit zurückblieben, die bei Raumtemperatur langsam Gas entwickelte. Das Infrarotspektrum stimmte mit demjenigen der oben angegebenen Verbindung überein.

Beispiel 57
Herstellung von 4-t-Butylazo-2,4-dimethyloctan

CH₃

CH,

(CH₃J₃C-N = N-C- CH₂ CH CH,
(CH₂).,

Beispiel 58

Herstellung von
2-t-Butylazo-2-phenyl-4-methylpentan

CH₃ CH₃

(CH₃J₃C-N=N-C-CH₂-CH-CH₃
QH₅

In einen sauberen, trockenen, 250 ml fassenden Vierhalsrundkolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet war und der mit Stickstoff gespült worden war, wurde eine Ätheriösung eingebracht, die 0,06 Mol Phenyllithium enthielt Die Lösung wurde auf 5° C abgekühlt und eine Lösung von 10,25 g (0,05 Mol) 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan in 50 ml Äther wurden tropfenweise während einer >/2 h zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch auf 20°C erwärmt und eine '/2 h gerührt. Der Phenyllithiumüberschuß wurde mit nassem Äther zerstört und das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Wasser gegossen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und der Äther wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 11,9 g (96%) einer Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein.

Beispiel 59

Herstellung von
1 -t-Butylazo-1 -phenylcyclohexan

(CH₃J₃C-N = N-X ^X^

CH,

In einen reinen, trockenen, mit Stickstoff gespülten 50 ml fassenden Dreihalsrundkolben wurden 25 ml (1,4 g = 0,022 Mol) 9%iges Butyllithium in einer Mischung aus •/3 Pentan und ²/3 Hexan mit Hilfe einer Injektionsspritze eingebracht. Der Kolben und der Inhalt wurden auf 5⁰C abgekühlt, und durch das System wurde langsam kontinuierlich Stickstoff hindurchgeleitet. Zur Lösung wurden langsam 2,1 g (0,01025 Mol) 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan in 10 ml Pentan aus einem Druckausgleichstropftrichter eingegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 5° C gerührt, und das überschüssige Butyllithium wurde durch langsame Zugabe von nassem Äther zerstört. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 100 ml H₂O gegossen, und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 2,0 g (93%) einer hellgelben Flüssigkeit zurückin einen sauberen, trockenen, 250 ml fassenden Vierhalsrundkolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet war und der mit Stickstoff gespült worden war, wurde eine Ätherlösung, die 0,06 Mol Phenylmagnesiumbromid enthielt, eingebracht. Die Lösung wurde auf 5°C abgekühlt, und eine Lösung von 8,7 g (0,043 Mol) l-t-Butylazo-l-chlorocyclohexan in 50 ml Äther wurde während V2 h tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch 15 min bei Raumtemperatur weitergerührt, und das überschüssige Phenylmagnesiumbromid wurde durch Zugabe von nassem Äther zerstört. Das Reaktionsgemisch wurde in 2(KH ml kaltes Wasser gegossen, und die Ätherschicht wunde abgetrennt, mit 5%igen HCl, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und der Äther wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 9,75 (93%) einer gelben Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein.

030 221/18

33 34

Beispiel 60 Herstellung von 2-Phenyl-4-[l-(t-butylazo)-l_J3-dimethyl-butyI]-4M 3,4-oxadiazo!in-5-one

CH₃ N=C-C₆H₅

(CH₃J₃C-N = N-C-N

i \ CH, C-O

CH

H₃C CH₃

Zu einer Lösung von 2,8 g (0,026 Mol) 50%igem Natriumhydroxyd und 4,22 g (0,026 Mol) 2-PhenyI-d²-l,3,4-oxadiazolin-5-one in 30 ml Methanol wurden bei 5° C 5,14 g (0,025 Mol) 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan tropfenweise während 10 min zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt und in 200 ml Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit 50 ml Pentan extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 6,0 g (73% Ausbeute) einer dunkelgelben viskosen Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein. Beim Abkühlen kristallisierte das Produkt, und das Material wurde durch Kristallisation aus Pentan bei -3O⁰C gereinigt Die weißen Kristalle schmolzen bei 40⁰C.

Beispiel

Herstellung von 2,2,5,8,8,11,1 U^lTJT-Decameihyl^U-diisobulyl- I^J15-3,4,15,16-telraaza-

6,7,12,13-tclraoxaocladeciidicn

CH.,

CH,

CH, CH₃

-N = N-C-O-O-C-CH₂-CH₂-C-O-O -C-N = N-C(CH₃Ij

CH, CH₄

CH

/ \
CH., CH.,

Zu einer Lösung von 3,36 g (0,042 Mol) 50%igem Natriumhydroxyd und 3,92 g (0,022 Mol) 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro-peroxyhexan in 50 ml Methanol wurden bei 5°C 8,2 g (0,04 Mol) 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan tropfenweise während 10 min zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 5 bis 1O⁰C gerührt und in 250 ml Eiswasser gegossen. Das Produkt wurde mit 50 ml Pentan extrahiert, mit kaltem 10%igem KOH, mit Wasser, mit

CH., CH₂

CH

CHj CHj

gesättigter Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde auf einem Rotationsverdampfer bei 10° C entfernt, wobei 8,3 g (80% Ausbeute) einer hellgelben Flüssigkeit zurückblieben, die bei 3O⁰C Stickstoff entwickelte. Das Infrarotspektrum des Produktes stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein.

■)0

Beispiel 62 Herstellung von Diäthyl-alpha-[l -(t-butylazo)-l ,3-dimethyl-butyl]malonat

CH,

(CHj)₃C N = N-C CH COC₂H₅J₂ CH₂

CH

/ \ H₃C CH₃

Zu einer Lösung von 0,04 Mol Natriummethoxyd in 50 ml Methanol wurden langsam 6,4 g (0,04 Mol) Diäthylmalonat zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde gerührt und auf 5⁰C abgekühlt. Zu

der abgekühlten Lösung wurden 8,2 g (0,04 Mol) 2-t-Bütylazo-2-chloro-4-mcthylpentan tropfenweise während 10 min zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Ui h gerührt und in 300 ml kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit 100 ml Pentan extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Pentan wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 9,8 g (75% Ausbeute) einer gelben Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein.

Beispiel 63

Umsetzung des Nalriumsalzes von 2,4-Pentandion mit l-t-Butylazo^-chloro-^melhylpenlan

CH,

(CH₃)jC-N = N-C-CHi-O-CHj₂

CH
H₃C CH₃

3-[l-(l-Butylazo)-l,3-dirncthylbutyr]-2,4-penlandion
CH₃ CH₃ 0

Il Il

(CH₃J₃C-N = N-C-O-C=CH-C-CH₃

CH

/ \
H₃C CH₃

2,2,5,7-Tetramethyl-5-isobulyl- l³-⁷-3,4-diaza-6-oxa-9-oxo-decadien

Zu einer Lösung von 0,03 Mol Natriummethoxyd in 40 ml Methanol wurden 3,6 g (0,03 Mol) 2,4-Pentandion zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde eine '/2 h gerührt und auf 5° C abgekühlt. Zu der abgekühlten Lösung wurden 6,15 g (0,03 Mol) 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan tropfenweise während 10 min zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt und in eo 250 ml kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit Pentan extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 6,9 (86% Ausbeute) einer gelben Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrarot-Spektrum des Produkts zeigte, daß das Produkt ein Gemisch aus den beiden oben angegebenen isomeren Strukturen war.

Beispiel 64

Herstellung von
2-t-Butylazo-2-phenylhydrazo-4-methylpentan

CH₁

(CH₃J₃C-N=N-C-NH-NH-C₆H₃
CH₂

CH

H₃C CH₃

Zu einer Lösung von 2,17 g (0,02 Mol) Phenylhydrazin in 25 ml Benzol, welche auf 50° C abgekühlt worden war, wurden 2,05 g (0,01 Mol) 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch 3 h bei 5 bis 10⁰C gerührt und dann über Nacht in einen Kühlschrank {15° C) eingebracht Am nächsten Morgen wurde das Phenylhydrazinhydrochlorid, welches sich gebildet hatte, abfiltriert, dann wurde das Benzolhydrat mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Benzol wurde auf einem Rotationsverdampfer bei 1O⁰C entfernt Das Produkt war eine bräunlich-gelbe Flüssigkeit, welche sich bei Raumtemperatur rasch zersetzte. Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein.

Beispiel 65

Herstellung von
2-t-Butylazo-2-t-butylhydrazo-4-methylpentan

CH₃

(CH₃I₃C-N = NC NH- NH C(CH, )₃
!
C-H₂

CH

/ \
H₃C CH,

50 Zu einer Lösung von 2,15 g (0,02 Mol) eines 82%igen t-Butylhydrazins in 25 ml Benzol wurden 2,05 g (0,01 Mol) 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf 5 bis 10° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 h gerührt und über Nacht in einen Kühlschrank (15⁰C) gestellt Am nächsten Morgen wurde das unlösliche t-Butylhydrazinhydrochlorid, welches sich gebildet hatte, abfiltriert (1,0 g oder 84% der Theorie). Das Benzolfiltrat wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Benzol wurde bei 1O⁰C auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 2,4 g (94,5%) einer gelben Flüssigkeit zurückblieben. Das Produkt entwickelte bei Raumtemperatur Stickstoff. Das Infrarotspektrum des Produktes stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein.

37 38

Beispiel 66

Umsetzung des Natriumsalzes von 2-Nitroäthan mit 2-l-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan

CH₃ CH₃

(CH₃)₃C—N=N—C CH-NO₂

CH₂
CH

H₃C CH₃

3-t-Butylazo-3,5-dimethyl-3-nitrohexan

CH₃ O H

I T /

(CH₃J₃C-N=N-C —O—N = C

CH₂ CH₃

CH

H₃C CH₃

5,8,8-Trimethyl-5-isobutyl- l²-⁶-3,6,7-triaza-4-oxa 3-oxo-nonadien

Zu einer Lösung von 0,03 Mol Natriummethoxyd in 30 gegossen. Die organische Schicht wurde mit 50 ml ml Methanol wurden tropfenweise 2,25 g (0,03 Mol) 30 Pentan extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat Nitroäthan zugegeben. Das Natriumsalz, welches sich getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde auf einem gebildet hatte, war im Methanol unlöslich. Die Rotationsverdampfer entfernt, wobei 6,4 g (87,6%) Methanolaufschlämmung wurde auf 5° C abgekühlt, und einer hellgelben Flüssigkeit zurückblieben, welche bei 6,15 g (0,03 Mol) 2-t-ButyIazo-2-chloro-4-methylpentan Raumtemperatur Stickstoff entwickelte. Das Infrarotwurden langsam zugegeben, wobei die Temperatur in 35 spektrum des Produkts zeigte, daß das Produkt ein einem Eisbad auf 5° C gehalten wurde. Nachdem die Gemisch aus den oben angegebenen beiden isomeren Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch eine Strukturen war.
weitere Stunde bei 5⁰C gerührt und in 200 ml Wasser

Claims (1)

1. Patentanspruch: Azoverbindungen der allgemeinen Formel

   R" ABR'

   I I I I

   R" —C-N-N—C-R'"

   I I

   R" E

   10

   A und B Wasserstoff darstellen und R', R" und R'" einen niedermolekularen Alkylrest bedeuten, wobei ein R" auch einen Phenylrest und R' und R'" zusammen einen Alkylenrest mit 5 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls noch durch 3 Methylgruppen substituiert sein kann, bedeuten können und R'" einen Cyclopropylrest bedeuten kann;

   E für den Nitrilrest steht und, wenn E einen Phenyl-, einen Isopropoxy- oder Aminorest bedeutet, R' und R'" zusammengenommen einen Carbonylsauerstoff bedeuten können und, wenn R" Methyl ist, R', R'" und E zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoff einen 1,3,5-TYiazinring bilden können, der in der 2- und 4-Stellung durch einen Tertiärbutylhydrazorest substituiert ist; ^o

   oder worin

   A und B eine einfache Bindung bilden und (a) R, R" und R'" einen niedermolekularen Alkylrest bedeuten, wobei ein R" auch einen Phenylrest und R' und R'" zusammen eine Alkylengruppe mit 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls noch durch 3 Methylgruppen substituiert sein kann, bedeuten können, und R'" den Cyclopropyl- oder den Phenylrest oder die ίο

   Reste

   -CH₂-CH₂-COOH oder

   — CH₂ — C(CH₃J₂ — OCH₃

   bedeuten kann und
   E Tür die Reste R¹.

   — CN -OCN -SCN -Cl

   — Br —OH —O —R¹ S-R¹

   Il

   — Ο—Ο—tcrt-Butyl —C-NH₂

   -N₃ -N(R¹J₂

   — NH- NH- tert-Buiyl

   -CH(CH₃J-NO, -CH(COOR¹J₂ O

   CH(CO-R¹J₂ -Ο—N=CH-R¹ O O

   C-CH,

   —CH,

   und

   -N N

   QH₅

   steht, wobei R¹ einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, und wobei, wenn R' und R" für den Methylrest und R'" für den Isobutylrest steht, E den Rest

   CH,

   -■() -O- C CTI₁-CH,-

   CH,

   bedeuten kann, oder

   (b) wenn R' und R'" zusammengenommen einen Carbonylsauerstoff bedeuten,

   55

   H Tür R¹ N -Phenyl oder

   NH-(CH₂J₂--NH-CO-N = N-C(CH.,).,

   steht, wobei R¹ für einen niedrigmolekularen Alkylrest steht und R² und R³ für Wasserstoff

   60

   CH, CH.,

   I

   -C-OO-C-N = N-C(CH₃),

   I

   CH, CH,

   CH(CH₃),

   oder einen niedrigmolekularen Alkylrest stehen, wobei R³ außerdem den Rest

   - CH₂-COOH oder -CH₂-COOCH₃

   bedeuten kann, oder

   (c) wenn R' und R'" zusammengenommen den Methylenrest bedeuten,

   E einen Methylrest bedeutet oder

   (d) wenn R" für Methyl steht, R', R'" und E zusammengenommen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom ein Cyclohexen oder ein 1,3,5-Triazin, das in 2- und 4-Stellung durch tert-Butylhydrazo substituiert ist, bilden.