DE1934834C3

DE1934834C3 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates eines quaternären Vlnylpyridinsalzes

Info

Publication number: DE1934834C3
Application number: DE19691934834
Authority: DE
Inventors: William Edward Gnosall Stafford Webster (Großbritannien)
Original assignee: Midland-Yorkshire Tar Distillers Ltd., Oldbury, Worcestershire (Grossbritannien)
Priority date: 1968-07-18
Filing date: 1969-07-09
Publication date: 1977-02-17

Description

Es gibt grundsätzlich zwei Verfahren zur Herstellung von quaternären Poly-(vinylpyridin)-salzen aus Vinylpyridinen; entweder wird das Vinylpyridin polymerisiert und das Polymerisat dann quaternisiert oder es wird ein Vinylpyridin selbst quaternisiert und das quaternäre Salz dann polymerisiert. Von diesen beiden Verfahrensweisen stellt die letztgenannte die neuere Methode dar, und sie bietet gewisse Vorteile. Ein Weg zur technischen Durchführung des letztgenannten Verfahrens ist in der USA.-Patentschrift 28 115Ϊ0 beschrieben, nach welcher 2-Methyl-5-vinylpiridin mit einem Dialkylsulfat in Aceton bei niedriger Temperatur umgesetzt wird, worauf das quaternäie Vinylpyridinsalz als weißer kristalliner Feststoff ausgefällt wird. Dieses Salz enthält in der Form, in der es abgeschieden wird, Verunreinigungen, und es wird aus Äthanol umkristallisiert, danach in Wasser gelöst und bei 60° C polymerisiert, wobei ein Peroxyd-Initiator in solchen Konzentrationen, die

ίο ausreichen, um die freie Radikal-Polymerisation zu beschleunigen, mitverwendet wird. Die entstehende viskose Lösung wird mit der gleichen Volumenmenge Methanol verdünnt und in Aceton gegossen, wobei das quaternäre Poly-(vinylpyridin)-salz ausgefällt

wird.

Ein Problem, das mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren verbunden ist, ist die Notwendigkeit, das kristalline quaternäre Salz vor der Polymerisation zu isolieren. Darüber hinaus kann der Kristallisationsprozeß nur auf Vinylpyridine angewendet werden, die eine Methylgruppe in Nachbarstellung zum heterocyclischen Stickstoffatom enthalten. Die entsprechenden kristallinen Salze von Vinylpyridin-Monomeren, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin können in der beschriebenen Weise nicht gebildet werden.

Es hat daher ein technisches Bedürfnis nach einem Verfahren bestanden, durch welches ein quaternäres Vinylpyridinsalz hergestellt und dieses dann direkt ohne Einschaltung irgendeiner Isolierungsstufe polymerisiert werden kann. Selbstverständlich ist es wünschenswert, daß jedes diesbezüglich entwickelte Verfahren anwendbar ist auf Vinylpyridine ohne Rücksicht darauf, ob eine Methylgruppe in Nachbarstellung zum heterocyclischen Stickstoffatom vorhanden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats eines quaternären Vinylpyridiniumsalzes durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines quaternären Vinylpyridiniumsalzes unier der Einwirkung eines Polymerisationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine solche wäßrige Lösung des quaternären Vinylpyridiniumsalzes verwendet, die durch Erhitzen einer Mischung aus dem gegebenenfalls alkylsubstituierten Vinylpyridin, Wasser und einem Bildner des quaternären Vinylpyridiniumsalzes erhalten worden ist.

Es können die verschiedensten Quaternisierungsmittel verwendet werden, doch stellt ein Dialkylsulfat das bevorzugte Mittel dar, und unter diesen Verbindungen ist das Dimethylsulfat das am besten geeignete Mittel, und die Erfindung wird im folgenden hauptsächlich mit Bezug auf Dimethylsulfat erläutert werden, wenngleich selbstverständlich andere Mittel, wie Diäthylsulfat, mit gleich gutem Erfolg anwendbar sind. Es ist außerordentlich überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Dialkylsulfaten, wie Dimethylsulfat, durchgeführt werden kann. Denn im einschlägigen Fachschrifttum ist beschrieben, daß beispielsweise Dimethylsulfat bei oder oberhalb 18° C hydrolisiert wird, und deshalb hätte man erwarten müssen, daß das Erhitzen einer wäßrigen Mischung aus einem Vinylpyridin und Dimethylsulfat zur Folge haben würde, daß eine beträchlliche Menge des Dimethylsulfats hydrolysiert wird; dies ist jedoch nicht der Fall, wie an den hohen, bis zu 95% oder mehr betragenden Ausbeuten an dem quaternären Vinylpyridinsalz erkenntlich ist, die

beim Erhitzen bis auf etwa 70° C erzielt werden können. Die erforderliche Menge des Quaternisierungsmittels ist nominell die einfach molare Menge, bezogen auf Vinylpyridin. In der Praxis muß man jedoch dem Gesichtspunkt Rechnung tragen, daß die Reaktionskomponenten Verunreinigungen enthalten können, und aus diesem Grunde wird die genaue Menge, die benotigt wird, an Hand der Analyse einer Probe ermittelt, die man zu geeigneter Zeit dem Reaktionsgemisch entnimmt.

ziemlj* eingehe^ untersL· worden und es ist festgestellt worden daß die Polymerisation nach einem von zwei Reaktions-Mechamsmenerfdgen kann, und zwar nach einem über freie Radikale ablaufenden Medianismus, wie er von W. P. S h y Iu k in semer Ä , •P^yO.Z-dimethyl-S-vinyl-pyridinium Methyl Sulfate) Part I, Polymerisation Studies«, in Jour-,»οι c- -για t/c\ c- iir>i i.· m«

n^aL°,?K ^y^^erK^CienC,^e· Γ 1⁽⁵⁾· ^{blS 22}

(1964) beschrieben ist, oder nach einem »spontanen« Polymensauonsmechanismus, wie er in der Arbe.t »Spontaneous polymensation of U-Dimethyl-5-v,-nylpyndinium-methy sulphate in an Aqueous Me-

1966 beschrieben ist. Zwischen den beiden Polymerisations-Mechanismen bestehen jedoch wesentliche Unterschiede, was die erforderliche Konzentration des quaternärcn Pyridinsalzes, das Ausmaß der Initiierung der Polymerisation und die Polymerisationstemperatur anbelangt. Bei der über freie Radikale verlaufenden Polymerisation kann eine vollständige Um-Wandlung des quaternären Pyridinsalzes in das Polymerisat bei fast jeder beliebigen Temperatur und bei fast jeder beliebigen Salzkonzentration zu Stande gebracht werden, wobei die Polymensationsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur ansteigt, and das Ausmaß der Initierung, das erforderlich ist, umgekehrt proportional zur Salzkonzentration ist. So kann bei niedrigen Konzentrationen, z. B. bei solchen von 10 bis 25% Salzgehalt, bis zu 5% des Initiators erforderlich sein, wohingegen bei höheren Konzentrationen, d. h. bei solchen von 50 bis 90% Salzgehalt, die erforderliche Menge des Initiators um einen Faktor zwischen den Werten 10 und 100 reduziert werden kann. Um die spontane Polymerisation in Gang zu bringen, muß die Konzentration des Salzes nahe bei der maximalen Löslichkeit liegen, und hohe Umwandlungsgrade des Salzes in das Polymerisat werden nur erzielt, wenn die Temperatur auf etwa 30° C oder darunter gehalten wird; oberhalb dieser Temperatur können bestenfalls Umwandlungsgrade von 60% erzielt werden. Es wird eine wesentlich geringere Menge des Initiators als bei der freie Radikale-Polymerisation benötigt, und im allgemeinen reicht eine Menge von bis zu 1000 Teilen Initiator pro Million Teile, oder mitunter sogar bloß die Einwirkung der Außenluft, aus.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen der quaternären Vinylpyridinsalze sind einer spontanen Polymerisation sehr leicht zugänglich, da sie in sehr stark konzentrierter Form hergestellt werden können. Es besteht keine Notwendigkeit, die quaternären Salze vor der Polymerisation zu reinigen; und sofern Hydrolyseprodukte des Dialkylsulfats, so, wie sie gebildet werden, und freies Schwefeldioxyd (das häufig auch in einem technischen Dialkylsulfat des Handels enthalten sein kann) vorhanden sind, verhindern sie die nachfolgende Polymerisation nicht. Die Menge des Wassers in der Ausgangs-Reaktion wird durch die erforderliche Konzentration des mönomeren quaternären Salzes bestimmt. Diese Konzentration wird maßgeblich bestimmt von den beiden nachstehenden Faktoren:

^a) ^der Mindestkonzentration des monomeren quaternären Salzes, d,e erforderlich ,st, damit

_o ^die Polymerisat™ in der gewünschten Weise

bildetodSt im Sa-_{VQn skautschukarti} polymerisaten, z. B. _{be{ Verwend} J_n z-Methyl-S-vinylpvridin, _rf »elastisches« Maierial zu bilden.

_{Werden bei ielswejse} _l _Mo, ₂-VinyI-5-äthyl- ^ _und', _M , > _o *

hitzt und durcli Zusatz von 1 Mol Dimethylsulfat quaternisiert, so enthält die entstehende ^ £ _{des mono}'_{meren quaternä}ren Salzes ₉₅ ^_{onomere Salze} ,J ₅o_{/o Wasser}. _Bei _{dieser Konzentration tritt die} Polarisation _{nach Zusatz VQn} _lQQ _Tei,_{en AmmO}niumpersulfat pro Million Teile ein, und es wird ein hartes, sprödes Polymerisat gebildet.

Ein bedeutsamer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Feststellung, daß es eine kritische Konzentration an freiem Vinylpyridin in der Lösung des quaternären Salzes gibt (die im folgenden als Prozentgehalt des zu Beginn verwendeten Vinylpyridins und nicht als Prozentgehalt der Gesamtlösung ausgedrückt wird), bei deren Überschreiten eine spontane Polymerisation nicht mehr in nennenswertem Maß eintritt. So wird z. B. im Falle des 2-Vinylpyridins die Polymerisation ernstlich verzögert, falls mehr als 0,5% freies Vinylpyridin in der Lösung des quaternären Salzes vorhanden sind. Sind alle übrigen Bedingungen für die Polymerisation in geeigneter Weise erfüllt, d. h. die Temperatur und die Konzentration des Salzes und des Initiators richtig eingestellt, und tritt dennoch die Polymerisation nicht in befriedigendem Ausmaß ein, so kann man annehmen, daß zuviel freies Vinylpyridin vorhanden ist. In dieser Stufe muß daher eine Probe der Lösung untersucht werden, z. B. durch eine ultraviolett-spektrographische Standardmethode oder durch Titration, und wird hierbei festgestellt, daß der Gehalt an freiem Vinylpyridin über dem Wert liegt, der als kritische Grenze erwiesen wurde, dann müssen weitere Mengen des Quaternisierungsmitlels zugegeben werden. Eine typische Lösung enthält das quaternäre Salz zusammen mit treiem Vinylpyridin und einem Vinylpyridin, das als einfaches Salz vorliegt, welches durch Umsetzung von Vinylpyridin mit den Säuren entstanden ist, die durch die in geringem Ausmaß eingetretene Hydrolyse des Dialkylsulfats gebildet worden sind. Eine Testmethode besteht in folgendem: Eine Probe der Lösung wird

mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht, die sämtliches freie Vinylpyridin enthält, wird gegen 0,1-n essigsaure Perchlorsäure bis zum grau-grünen Endprodukt titriert, wobei Kristallviolett als Indikator dient. Das Raffinat wird dann basisch gestellt, um das Vinylpyridin freizumachen, das als einfaches Salz vorhanden ist, und es wird erneut mit Benzol extrahiert und abermals wie vorher titriert. Au? der Menge des Vinylpyridins, die

man zu Beginn der Herstellung eingesetzt hat, dem Arbeitsmethode, da eine genaue KontroHe des Ini-Gehalt an freiem Vinylpyridin und dem Gehalt an tiierungsgrads nicht möglich ist. In der Praxis wird dem als einfaches Salz vorliegenden Vinylpyridin der Initiator nur in einer sehr genngen Konzentration kann die Konzentration an dem .uaternisierten Salz zugesetzt, wobei die genaue Menge von dem jeweils berechnet werden. Zusätzliches Dialkylsulfat wird 5 verwendeten besonderen Vinylpyridin abhängt. Amentsprechend dem freien Vinylpyridin, das bei der moniumpersulfat oder andere Persulfate stellen die

bevorzugten Initiatoren dar, und es ist empfehlenswert, 25 Teile pro Million für 2-Vinylpyridin, 100

ersten Titration ermittelt wurde, zugegeben.

Die Lösung wird dann abgekühlt, und es wird eine

geringe Menge des Initiators zugesetzt, so daß die . .-„--.

spontane Polymerisation eintritt; die Temperatur, bei » und 25 bis 75 Teile pro Million fur 5-Athyl-2-v,nylder die Polymerisation stattfindet, soll vorzugsweise pyridin zu verwenden. Konzentrationen an Initiatozwischen 20 und 30° C liegen, und jeder Temperaturanstieg hat ein Sinken der Umwandlung zur Folge.
Das quaternäre Poly-(vinylpyridin)-salz wird je nach

bis 150 Teile pro Million für 2-Methyi-5-vinyIpyridin

ren, die über diesen Bereich hinausgehen, können außer Kontrolle geratene, gefährliche Polymerisationen zur Folge haben, bei denen die Temperatursiei-

Das quaternäre Poly(vinylpyridin)salz wird je nach

dem besonderen Vinylpyridin, das zur Anwendung 15 gerung nicht mehr reguliert werden kann, sofern die l d if K Al nicht derart apparativ ausgerüstet ist daß

gelangt ist, als spröder Feststoff oder steifer Kautschuk erhalten.

Die Erfindung ist anwendbar in erster Linie auf die Bildung von quaternären Salzen (und danach von deren Polymerisaten) aus einem Vinylpyridin selbst oder aus Mono- oder Dialkyl-vinylpyridinen, wie Äthyl- oder Methylvinylpyridinen. Die Vinylgruppe kann in 2-, 3- oder 4-Stellung des Pyridinkerns gebunden sein, doch liefert das Verfahren nicht so überragend gute Ergebnisse, wenn die Vinylgruppe in 4-Stellung gebunden ist. Spezifische Vertreter von Vinylpyridinen, die verwendet werden können, sind

2-, 3- oder 4-Vinylpyridin,

2-Vinyl-5-äthylpyridin,

2-Methyl-5-vinylpyridin,

2-Vinyl-4-methyIpyridin,

2-Methyl-6-vinylpyridin,

2-Methyl-4-vinylpyridin,

2-Vinyl-5-methylpyridin,

3-Vinyl-5-äthylpyridin,

2-Vinyl-4,6-dimethylpyridin,

4-Vinyl-2,6-dimethylpyridin,

2-Isopropenylpyridin und

4-Isopropenylpyridin,

wobei das Verfahren mit besonders gutem Erfolg durchgeführt werden kann mit

2-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin und
2-Vinyl-5-äthylpyridin.

Anlage nicht derart apparativ ausgerüstet ist, daß eine genügende Reserve an Kühlkapizität zur Verfügung steht, um solche Eventualitäten beherrschen zu können.

ao Andere brauchbare Initiatoren sind organische Peroxyde und ADBN (N,N'-Azo-diisobutyronitril).

Die Erfindung soll nun an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden.

*⁵ B e i s ρ i e 1 1

1 Mol (126 g) Dimethylsulfat wurde allmählich zu einer wäßrigen Lösung von 1 Mol (119 g) 2-Methyl-5-vinylpyridin und 82 g Wasser gegeben. Die Umset-

zung verlief exotherm, und die Temperatur wurde durch die Zugabegesdiwindigkeit des Dimethylsulfais auf 60° C eingeregelt; nach 30 min war die Umsetzung vollständig abgelaufen.

Die Lösung wurde auf 20° C abgekühlt, und es

wurden 150 Teile pro Million Ammoniumpersulfat zugesetzt. Die Polymerisation ging rasch vor sich, und es wurde innerhalb von 3 h ein zähes, kautschukartiges Gel des PoIy-(l,2-dimethyI-5-vinylpyridiniummethosulfats) in einer Ausbeute von 93% erhalten.

*° Beispiel 2

1 Mol (116 g) Dimethylsulfat wurde allmählich zu einer wäßrigen Lösung von 1 Mol (133 g) 5-Äthyl-2-vinylpyridin und 5 g Wasser gegeben. Es wurde weiter nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verfahren und das PoIy-(I-methyl-S-äthyl^-vinylpyridinium-methosulfat) als sprödes Polymerisat in eim-r Ausbeute von 97% erhalten.

Die bevorzugte Temperatur für die Quaternisierung liegt zwischen 50 und 90° C, obwohl die Reaktion — wenn auch mit weniger gutem Erfolg — bei außerhalb dieses Bereichs liegenden Temperaturen durchgeführt werden kann. Die Optitnaltemperatur für die Quaternisierung liegt bei etwa 70° C, und bei dieser Temperatur erreicht man im typischen Fall eine Umwandlung von 95%.

Wie bereits hinsichtlich der spontanen Polymerisa- 55 halten wurde. Die entstehende Lösung enthielt notion bemerkt wurde, muß die Konzentration des qua- minell 95% monomeres Salz, und nach dem Abkühternären Vinylpyridinsalzes in der Lösung nahe bei
dessen maximaler Löslichkeit liegen. Praktisch bedeutet dies, daß die Konzentration z. B. mindestens
75% im Falle des 2-Methyl-5-vinylpyridin-dimethyl- 60
sulfatsalzes, mindestens 90% im Falle des 2-VinyI-pyridin-dimethylsulfatsalze« und mindestens 95% im
Falle des 2-Vinyl-5-äthylpyridin-dimethylsulfatsalzes
betragen muß. Wie weiter oben bereits ausgeführt

wurde, kann die spontane Polymerisation dadurch 65 pyridin und 0,84 kg Wasser eingefüllt. Die Temperaausgelöst werden, daß man die Lösung des quater- tür wurde auf 65° C erhöht, und es wurden 8,8 kg nären Salzes einfach der atmosphärischen Luft aus- Dimethylsulfat in kleinen aliquoten Teilmengen zusetzt, doch ist dies in der Praxis keine befriedigende gegeben, wobei die Temperatur auf 70 ±5° C gehal-

Beispiel 3

1 Mol 5-Äthyl-2-vinylpyridin wurde mit 1,05 Mol Wasser vermischt und das Ganze auf 70° C erwärmt. Nun wurde 1 Mol Diäthylsulfat portionsweise zugegeben, wobei die Temperatur auf 65 bis 75° C ge-

len auf 25° C und Zusatz von 100 Teilen pro Million Ammoniumpersulfat wurde innerhalb von 3 bis 4 h ein hartes, sprödes Polymerisat gebildet.

Beispiel 4

In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 26,41, der mit einem 12,7-cm-Turbinenrührer und Leitblech ausgerüstet war, wurden 7,15 kg 2-Vinyl-

;en wurde, und zwar dadurch, daß man Kühlwasser nach Maßgabe des Bedarfs durch einen den Reaktor umgebenden Kühlmantel fließen ließ. Die Quaternisierungsstufe war in 50 min vollständig abgelaufen.

Der Ansatz wurde an diesem Punkt auf seinen Gehalt an freiem 2-Vinylpyridin analysiert, und es wurde so viel Dimethylsulfat zugegeben, daß der Gehalt an freiem 2-Vinylpyridin unter O,4^fl/o gesenkt wurde. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt, es wurden 15,8 ml einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben, urid das Gemisch wurde 2 min lang gerührt. Der so zum Anspringen gebrachte Ansatz wurde dann zur Polymerisation in mit Polyäthylen ausgekleidete, wassergekühlte Metallschalen gefüllt, und die Temperatur wurde während des Polymerisationsprozesses auf 25 ±5° C gehalten.

Innerhalb von 3 h war die Umwandlung zum Polymerisat zu 8O°/o erfolgt, und das PoIy-(I-methyl-2-vinylpyridinium-methosulfat) wurde als ein spröder Feststoff erhalten.

Die quaternären Poly-(vinylpyridin)-salze sind technisch brauchbar als Ausflockungsmittel für anionische Suspensionen, einschließlich von Ton-, Schiefer- und Feinkohle-Materialien sowie Abwässerschlämmen, und für Kolloide, wie Huminsäuren. Eine technisch wichtige Anwendung ist ihre Benutzung als Konditionicrmittel zur Unterstützung der Entwässerung von Abwässerschlämmen und ähnlichen Konzentraten, und zu ihren weiteren Anwendungen gehört ihr Gebrauch als antistatische Mittel, Beizen für saure Farbstoffe, Verklebungshilfsstoffe, Oberflächenkonditioniermittel sowie ihre Anwendung bei der Bildung von Komplexen mit sauren Polymerisaten. Die festen oder »kautschukartigen« Polymerisate werden im allgemeinen in wäßriger Lösung verwendet. So kann z. B. eine l%ige Lösung zu Abwässerschlamm gegeben werden, und die entstandenen, ausgeflockten Feststoffe können dann leicht entwässert werden. Die Polymerisate werden entsprechend zum Ausflocken von suspendierten Feinstoffen in Kohlewaschwässern oder Tonschlämmen verwendet.

ao Werden die Polymerisate beispielsweise als Verklebungshilfsstoffe oder Schlichte verwendet, so wird das Polymerisat auf ein Substrat durch Adsorption aus wäßriger Lösung aufgebracht.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats eines quaternären Vinylpyridiniumsalzes durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines quaternären Vinylpyridiniumsalzes unter der Einwirkung eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche wäßrige Lösung des quaternären Vinylpyridiniumsalzes verwendet, die durch Erhitzen einer Mischung aus dem gegebenenfalls alkylsubstituierten Vinylpyridin, Wasser und einem Quaternisierungsrnittel erhalten worden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quaternisierungsmittel aus einem Dialkylsullrat besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Quaternisierungsmittel aus Dimethylsulfat besteht.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Quaternisierungstemperatur von 50 bis 90° C eingehalten wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Quaternisierungstemperatur von etwa 70^c C eingehalten wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall man eine konzentrierte Lösung eines quaternären Vinylpyridinsalzes herstellt, die Konzentration an freiem Vinylpyridin in der Lösung (erforderlichenfalls) auf einen Wert einstellt, der unter der kritischen Konzentration liegt, man dann den Polymerisationskatalysator zur Lösung zugibt und die Temperatur zwischen etwa 20 und 30° C hält, um so die spontane Polymerisation unter Erzielung hoher Ausbeuten ablaufen zu lassen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Lösung mindestens 75% des 2-Methyl-5-vinylpyridin-dimethylsulfatsalzes enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Lösung mindestens 90% des 2-Vinylpyridin-dimethylsulfatsalzes enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Lösung mindestens 95% des 2-Vinyl-5-äthylpyridin-dimethylsulfatsalzes enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freiem 2-Vinylpyridin in der Lösung auf 0.5% oder weniger herabgesetzt wird.