AT272641B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und/oder -copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und/oder -copolymerisatenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und/oder-copolymerisaten
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haben, in der Ri und Rit, gleich oder verschieden voneinander, Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kette mit 1 bis 6- C-Atomen und Ritt ein Wasserstoffatom, ein aliphatischerKohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kette mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Arylrest (vorzugsweise ein Phenylrest), ein Aralkylrest u. dgl. sind ; oder mit Verbindungen, die ein Stickstoffatom, das zu einer heterocyclischen Gruppe gehört, enthalten ; und b) einer Verbindung mit vierwertigem Cer zusammensetzt.
Es ist bekannt, dass die Koordinationsverbindungen des Bortrialkyls mit den oben beschriebenen stickstoffenthaltenden Verbindungen allgemein eine besonders hohe Stabilität besitzen ; sie bilden eine Klasse chemisch gut definierter Verbindungen, besonders wenn das Borderivat und die stickstoffenthaltende Verbindung im Molverhältnis von 1 : 1 vorliegen. Ferner sind sie nicht selbstentzündlich, wie das Bortrialkyl, von welchem sie sich ableiten. Folglich sind die Katalysatorsysteme gemäss der Erfindung, neben dem Vorteil der sicheren Handhabung ohne jede Gefahr der Selbstentzündung, durch eine hohe Aktivität auch bei sehr tiefen Temperaturen gekennzeichnet.
Überraschenderweise ist gefunden worden, dass diese Art der Katalysatorsysteme noch bei Temperaturen besonders aktiv sind, bei welchen viele Katalysatorsysteme, die auf Koordinationsverbindungen des
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NH,B (C), * NHg + anorganische Oxydationsmittel, wie NaClO und KMnO basieren, völlig inaktiv sind oder die Polymerisationsgeschwindigkeiten auf ein für die Industrie nicht ausreichendes Mass erhöhen oder schliesslich zu polymeren Materialien führen, die solche Eigenschaften aufweisen, dass diese Polymerisate industriell nich verwendbar sind.
Die organometallischen Borverbindungen, welche als Komponenten des Katalysatorsystems gemäss der Erfindung verwendet werden können, können aus einer grossen Anzahl von Verbindungen ausgewählt werden.
Als für die Erfindung besonders geeignet befunden wurden u. a. Bortrimethyl, Bortriäthyl, Bortri-npropyl, Bortriisopropyl, Bortri-n-butyl, Bortriisobutyl, Bortri-n-hexyl, Bortricyclohexyl, Bordimethylcyclohexyl, Bortriphenyl, Bortribenzyl u. dgl.
Die Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoffatom, die gemäss der Erfindung als Komplexbildner für die Borverbindungen verwendet werden können, können aus einer grossen Gruppe von stickstoffenthaltenden Substanzen ausgewählt werden.
Besonders geeignet für die Erfindung sind Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine und Verbindungen mit einem heterocyclischen Stickstoffatom. Diese Koordinationsverbindungen können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Eine bevorzugte Klasse dieser zuletzt genannten Substanzen umfasst unter anderem Ammoniak, Dimethyl- und Diäthylamin, Monomethyl- und Monoäthylamin, Trimethyl-und Triäthylamin, Pyridin und Alkylderivate davon.
Die vierwertigen Cerderivate, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, werden aus einer grossen Gruppe von Verbindungen ausgewählt. Die vierwertigen Cersalze und die Doppelsalze des vierwertigen Cers und Ammoniums starker anorganischer Säuren erwiesen sich als besonders geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden durch Verwendung von Cernitrat, Cersulfat, Cerammoniumnitrat, Cerammoniumsulfat, Cerammoniumpyrosulfat, Cerperchlorat u. dgl. erzielt.
Diese Verbindungen können allein oder in Mischungen untereinander verwendet werden. Um mit diesen Katalysatorsystemen die besten Ergebnisse zu erzielen ist manchmal, aber nicht unbedingt, in
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(NH0, 001 und 0, 05 Gew.-Teilen (ausgedrückt als metallisches Bor) und zwischen 0, 001 und 1, 0 und vorzugs- weise zwischen 0, 01 und 0, 4 Gew. -Teilen (ausgedrückt als metallisches Cer), bezogen auf 100 Gew. -
Teile Vinylchlorid oder Vinylchlorid enthaltenden Monomermischungen, besteht.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird völlig wasserfreies Vinylchlorid zu dem Katalysatorsystem zugegeben, wobei Sorge dafür getragen werden muss, dass die beiden Komponen- ten, d. h. die Koordinationsverbindung des metallorganischen Borderivats und das Derivat des vierwertigen
Cers (welch'letzteres in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, gelöst ist), getrennt voneinander zugegeben werden.
Die so erhaltene homogene Mischung wird eine, von den Katalysatormengen und der Polymeri- sationstemperatur abhängige bestimmte Zeit lang unter konstantem Rühren bei der Polymerisationstem- peratur, im allgemeinen unter OOC, vorzugsweise unter -150C, gehalten. Wenn die Polymerisations- geschwindigkeit sehr langsam wird, wird die Polymerisation mit Hilfe eines Hydroperoxyd-Kettenabbruchmittels, wie HCL, Cumolhydroperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd, gestoppt, um eine unerwünschte
Nachpolymerisation zu vermeiden, welche zu einem Polymerisat mit unerwünschten Eigenschaften führen würde. Das so erhaltene Polymerisat wird abfiltriert, mit verdünnter Salpetersäure und Methylalkohol bis zur Neutralität gewaschen und unter Vakuum bei Temperaturen von etwa 500C getrocknet.
Die so hergestellten Polymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorids zeigen einen hohen Kristallinitätsgrad mit syndiotaktischen Indices, die, in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, zwischen 2 und 2, 8 schwanken.
Ferner sind solche Produkte durch Molekulargewichte, die, in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, zwischen 20 000 und 200 000 liegen, gekennzeichnet.
Diese Eigenschaften machen diese Polymerisate zur Verwendung auf dem Faser- und Foliensektor, ebenso wie auf dem der Behälter, für Rohre und andere Gegenstände mit guter Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser und chlorierten Lösungsmitteln und, allgemein für alle jene Gegenstände besonders geeignet, welche gewöhnlich quellen würden, wenn sie aus nach dem Standardverfahren, d. h. durch Polymerisationsverfahren bei Temperaturen über Zimmertemperatur, hergestelltem Polyvinylchlorid bestehen würden.
Be spie l l : In einem l 1-Kolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurde die Luft durch mehrmaliges Durchspülen vollständig durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 420 g Vinylchlorid und 1, 79 g (NH-Ce (NOg) g, in 64 g Methanol gelöst, eingeführt. Die Temperatur des Kolbens wurde genau konstant auf -400C gehalten.
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36 g der Koordinationsverbindung B (C2Hg)sg'NHg, die 0, 02 g freies NHg gelöst enthielt,Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat mit angesäuertem Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Das Polymerisat wurde getrocknet ; es wurden 21,4 g erhalten (5,1% d. Th.).
Ausserdem war das so erhaltene Polymerisat durch eine Intrinsic-Viskosität in Cyclohexanon bei 250C von 1,37, ein Molekulargewicht von 75 000 und einen syndiotaktischen Index von 2, 4 gekennzeichnet.
Beispiel 2 : Ein Glaskolben wurde mehrmals mit Stickstoff ausgespült, um die Luft durch Stickstoff zu ersetzen ; anschliessend wurden 10 g Vinylchlorid bei-78 C kondensiert. Dann wurden 1, 3 g
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(NODer Kolben wurde unter der Flamme verschlossen, auf -400C gebracht und 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Polymerisation wurde durch Eintauchen des Kolbens in flüssige Luft gestoppt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat mit angesäuertem, 2% H2O2 enthaitendem Methanol gewaschen, das so erhaltene getrocknete Polymerisat wog 0, 9g (9% d. Th.).
Ferner war das so erhaltene Polymerisat durch ein Molekulargewicht von 105 000 und durch einen syndiotaktischen Index von 2, 4 gekennzeichnet.
In einem entsprechenden Versuch, der ohne den Einsatz von Cersalz, aber in Gegenwart von gegen- über Bortriäthyl als Oxydationsmittel wirkenden Sauerstoff durchgeführt wurde, wurde nach 7 h Polymerisation bei -400C keine Spur von Polymerisat erhalten.
Beispiel3 :100gVinylchloridwurdenbei-78 Cineinen250ml-Kolben,dermiteinemRührer und einem Thermometer versehen war, eingebracht. Anschliessend wurde eine Lösung von 0, 37 g Ce (sono und 3, 18 g Schwefelsäure in vorher auf -400C gekühltem Methanol zugefügt und dann mit 97 mg B (C H'NH ; versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren 2 h bei -400C gehalten, wonach die Polymerisation durch Zugabe von überschüssigem Hydroperoxyd, gelöst in Methanol, gestoppt wurde.
Das Polymerisationsgemisch wurde filtriert, der Niederschlag mit mit Schwefelsäure angesäuertem Methanol gewaschen und dann getrocknet. Das so erhaltene Polymerisat wog 5,54 g (5, 54% d. Th.).
In einem Versuch, der in der gleichen Weise ausgeführt wurde, bei welchem aber das Cersalz durch eine äquimolare Menge Cumolhydroperoxyd ersetzt wurde, wurde eine Umsetzung von 0, lao in der gleichen Reaktionszeit erhalten.
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wurde auf -400C gebracht und bei dieser Temperatur 2 h unter Rühren gehalten. Am Ende des Versuches wurde das erhaltene Polymerisat von der Polymerisationsmasse durch Filtration abgetrennt und mit mit Schwefelsäure angesäuertem Methanol gewaschen.
Nach dem Trocknen wurden 0, 61 g Polymerisat erhalten, was einer 6,1%gen Umsetzung entspricht.
In einem, in genau der gleichen Weise durchgeführten Versuch, bei welchem Cersalz durch eine äquimolare Menge Cumolhydroperoxyd ersetzt wurde, wurden nach 2stündiger Polymerisation bei -400C 0,026 g Polymerisat erhalten (0, 26% d. Th.).
Beispiel 5 : In einen 2 l-Kolben wurden, nachdem die Luft durch sauerstofffreien Stickstoff ausgetauscht war, 1000 g Vinylchlorid bei -400C kondensiert. Eine Lösung von 4,2 g (NH4)2Ce(NO3)6 und 0, 15 g NaOH in 150 g CH3OH (vorher auf -400C gekühlt) wurde zugegeben. Die Reaktion begann nach Zugabe von 0,9 g B(C2H5)3 . NH3.
Die Mischung wurde unter Rühren 1 h bei -40 C gehalten, wonach die Reaktion durch Zugabe von Salpetersäure und dann Hydroperoxyd, beides in Methanol gelöst, gestoppt wurde.
Die Reaktionsmasse wurde filtriert und der Niederschlag gewaschen und getrocknet, wonach 23 g Polymerisat erhalten wurden, was einer Umsetzung von 2, 3 % entspricht.
Beispiel 6: In einen 250 ml-Kolben wurden nach sorgfältigem Waschen mit Stickstoff 106 g Vinylchloridmonomer bei -400C eingebracht. Dann wurde eine Lösung von 15 g Methanol, die 0, 44 g Ce(NH4)2 . (NO3)6 und 0, 03 g NaOH enthielt, zugefügt.
Die Polymerisation setzte nach Zugabe von 0, 13 g der Koordinationsverbindung B(C2H5)3-Pyridin ein.
Nach 2stündiger Polymerisation wurde die Reaktion durch Zugabe von mit Salpetersäure angesäuertem Methanol und anschliessende Behandlung des Reaktionsgemisches mit einer methanolischen Hydroperoxydlösung gestoppt.
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Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 3, 4 g, was einer 3, Zeigen Umsetzung entspricht.
Beispiel 7 : In einen 500 ml-Kolben wurden nach sorgfältigem Ausspülen mit Stickstoff 200 g Vinylchlorid bei -40 C und 30 g CHgOH, das 0,84 g (NH4)2ce(NO3)6 gelöst enthielt, eingebracht.
Die Polymerisation setzte nach Zugabe von 0, 18 g der Koordinationsverbindung B (CH'NHg ein.
Nach 1 h bei -400C wurde die Polymerisation durch Zugabe eines Überschusses einer methanolischen Salpetersäure lösung und dann einer Lösung von 0, 5 ml 35% igem H in 10 ml Methanol gestoppt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat mit angesäuertem Methanol gewaschen und dann getrocknet. Das so erhaltene Produkt wog 4, 4 g zo d. Th.).
Beispiel 8 : In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührer und Thermometer versehen war, wurde die Luft durch mehrmaliges Ausspülen mit Stickstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt. 1500 g Vinylchlorid und 225 g Methanol, in dem 6 g (NH4)2Ce(NO3)6 gelöst waren, wurden nacheinander bei -780C eingeführt. Die Mischung wurde dann auf -400C gebracht.
Die Polymerisation begann nach Zugabe von 2, 25 ml der Koordinationsverbindung B(C2H5)3.NH(C2H5)2 und die Mischung wurde unter Rühren 5 h bei -400C gehalten.
Am Ende des Versuches wurde das Polymerisat mit mit Schwefelsäure angesäuertem Methanol ver- setzt und durch Filtration von der Polymerisationsmasse abgetrennt. Nach dem Trocknen wurden 210 g
Polymerisat erhalten, was einer 14% eigen Umsetzung entspricht.
In einem in gleicher Weise durchgeführten Versuch, bei welchem Cersalz durch eine äquimolare Menge Cumolhydroperoxyd ersetzt wurde, wurden nach 2stündiger Polymerisation bei -400C 4, 5 g Polymerisat erhalten ; das entspricht einer Umsetzung von 0, 30/0.
Beispiel 9 : In einem 250 ml-Kolben wurde die Luft vollkommen entfernt und durch die gleiche Menge Stickstoff ersetzt und nach Abkühlen auf -780C wurden 100 g Vinylchlorid zugegeben. Dann wurden 10 g einer Lösung von 0, 32 g Ce (Cl 04) 4 in Methanol eingebracht. Die Mischung wurde auf -400C gehalten, worauf 0, 13 g der Additionsverbindung B(C4H9)3 . NH3 zugegeben und die Mischung 3 h gerührt wurde.
Die Polymerisation wurde durch Behandlung mit einer angesäuerten Lösung von HC in CH3OH gestoppt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat in der oben beschriebenen Weise gewaschen ; das so erhaltene Polymerisat wog 8 g, was einer Umsetzung von 8% entspricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und/oder-copolymerisaten mit hohem Kristallinitätsgrad, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylchlorid allein oder in Mischung mit kleinen Mengen anderer, mit ihm copolymerisierbarer Monomerer bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen -1000C und 0 C, unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert, das aus mindestens a) einer Koordinationsverbindung eines metallorganischen Borderivats vom Typ BR, worin R ein Alkylrest mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit bis zu 8 C-Atomen oder ein Aryl- oder Aralkylrest, wie Benzyl od.
dgl., ist, mit Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom, die die allgemeine Formel
EMI5.1
aufweisen, in der RI und Rit, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 6 C-Atomen, und R'"Was- serstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit einer linearen oder verzweigten Kette mit 1 bis 6 CAtomen, ein Arylrest, vorzugsweise ein Phenylrest, ein Aralkylrest od. dgl., ist, oder mit Verbindungen, die ein Stickstoffatom, das zu einer heterocyclischen Gruppe gehört, enthalten, und b) einer Verbindung des vierwertigen Cers besteht.
EMI5.2
Claims (1)
- <Desc/Clms Page number 6> a) des Katalysatorsystems eine solche verwendet, die aus einer Koordinationsverbindung eines Boralkyls, wie BRg, worin R ein Alkylrest mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 4 C-Atomen ist, mit einer stickstoffenthaltenden Verbindung, die aus der Gruppe Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, Verbindungen mit heterocyclisch gebundenem Stickstoff, wie Pyridin oder Alkylderivate davon, ausgewählt sein kann, besteht.4. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) des Katalysatorsystems ein Salz des vierwertigen Cers oder ein Doppelsalz aus vierwer- tigem Cer und Ammonium einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Pyrophosphorsäure, Perchlorsäure u. dgl., wie z. B. Cernitrat, Cersulfat, Cerammoniumsulfat, Cerammoniumnitrat, Cerammoniumpyrophosphat, Cerperchlorat u. dgl., verwendet.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponenten a) und b) des Katalysatorsystems jeweils Mengen im Bereich zwischen 0, 0001 bis 0, 5 Gew.Teilen, vorzugsweise zwischen 0, 001 und 0, 05 Gew. -Teilen (ausgedrückt als metallisches Bor) und zwischen 0,001 und 1 Gew.-Teil, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 0, 4 Gew.-Teilen (ausgedruckt als metallisches Cer), bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylchlorid und Vinylchlorid enthaltenden Monomerenmischungen, verwendet.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzei chnet, dass man die Polymerisation bei diesen Temperaturen durch Zugabe von peroxydischen Verbindungen, wie HC und organischen Hydroperoxydverbindungen, stoppt, wobei diese Verbindung in saurer Lösung verwendet werden.
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-
1967
- 1967-02-09 AT AT126067A patent/AT272641B/de active
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