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Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen mit wenigstens
6 Kohlenstoffatomen im Lactamring (Zusatz zum Patent .....(Patentanmeldung P 14
20 607.6)) Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation
von Lactamen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Lactamring in Gegenwart von basischen
und stickstoffhaltigen Aktivatoren, wobei man als
N,N'-substituierte Harnstoffe der allgemeinen Formel
verwendet, in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R R' einen gegebenenfalls
inert substituierten Alkyl-,
alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und R" ein Wasser stoffatom oder einen
gegebenenfalls inert substituierten Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl-,
Aralkyl- oder Alkarylrest bedeuten, oder wobei gegebenenfalls R und R' unter Ringschluß
einen Tetramethylen- oder R' und Reinen Polymethylenrest (CH2) n, worin n eine ganze
Zahl von 2 bis 5 darsteilt, bilden.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Polymerisation
höherer Laotame mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Lactamring, beispielsweise
E-caprolactam, zu brauchbaren Polyamiden, welche bei der Herstellung vcn Fasern,
Filmen, Gußgegenständen od. dgl. geeignet sind.
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Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues Verfahren zur
Polymerisation höherer Lactame, speziell @-Caprolactam, bei niedriger Temperatur,
bei welchem der Polymerisationsvorgang durch einen N,N'-substituierten
eingeleitet wird, d. h. durch Diharnstoffe,
höhere Polyharnstoffe, Polythioharnstoffe und Mischungen davon.
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Es ist Hauptzweck der Erfindung, ein verbesserte Verfahren zur Polymerisation
höherer Lactame, insbesondere #-caprolactam, zu schaffen. Es ist ein anderer Zweck
der Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation von Caprolaciam bei Temperaturen
unterhalb von etwa 200° C zu schaffen.
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Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur
Polymerisation von Caprolactam zu schafren, durch welches eine hohe Umwandlung zu
Polycaprolactam erhalten wird. Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus
der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
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#-Caprolactam stellt derzeitig das wichtigste Glied der höheren Lactame
dar, welche 6 Kohlenstoffatome lin Lac -tamring enthalten, beispielsweise Glieder
der durch die folgende Formel veranschaulichten Klasse
in welcher x eine ganze Zahl von wenigstens 5 und vorzugweise von 5 bis etwa 7 bedeutet;
die nachstehende Beschreibung wird demgemäß hiermit näher veranschulicht.
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Es ist jedoch ersichtlich, daß andere höhere Lactame, beispielsweise
Methylcyclohexanonisoximine, Cycloheptanonisoximine, Cyclooctanonisoximine, Cyclopentadecanonisoximine,
cyclische Hexamethylenadipinsäureamide od. dgl. bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
zum Einsatz gelangen können.
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Es ist gefunden worden, daß die Klasse von Polyharnstoffverbindungen,
die durch die Strukturformel
veranschaulicht wird, in der Y ein Sauerstoff- oder Sckwefe@-atom, R, R' und R'l
einwertige von reaktionsfähigen Gruppen freie Reste bedeuten, wobei R" Wasserstoff
sein kann, Rl'l eine verbindende Gruppe mit zwei Wertigkeiten, n eine ganze Zahl,
die größer als 1 ist, darstellen und R' und Rf? zusammen die zweiwertige Polymethylengruppe
(CH2)m darstellen können, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, wirksame
Promotoren für die basenkatalysierte Polymerisation von @@neren Lactamen und insbesondel
von #-Caprolactam, bei Tempe:aturen unterhalb von 2000 C darstellen. Die Polyharnstoffe
mit
cyclischen Harnstoffeinheiten können auch so beschaffen sein, daß eines oder mehrere
der Wasserstoffatome der Polymethylengruppen durch einwertige, von reaktionsfähigen
Gruppen freie Reste substituiert sind, beispielsweise die Kohlenwasserstoffreste,
Alkyl-, Cycloalkyl- Aryl-, Aralkyl-und Alkarylreste, welche vorzugsweise weniger
als etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
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Beispielsweise sind als R-, R'- und Reste die folgenden Kohlenwasserstoffreste
zu nennen: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl, d. h. Methyl, äthyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl,
Heptyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Hexadecyl, Octadecyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclohexylyl,
Decahydronaphthyl, Tetradecahydroanthryl, Tetrahydroabietyl, Phenyl, Biphenylyl,
Naphthyl, Anthryl, Benzyl, Phenetyl, Benzhydryl, α-Mesityl,Toluyl,Xylyl,Mesityl,
Duryl, Cumyl od.dgl. Es ist ersichtlich, daß der hier verwendete Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest"
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Im allgemeinen stellen die symmetrisch
substituierten Polyharnstoffe mit Kohlenwasserstoffresten, welche bis zu 20 Kohlenstoffatome
enthalten, die bevorzugten Promotoren für die Polymerisation der höheren Lactame
dar Andererseits können jedoch die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffreste verschiedene
Substituenten enthalten, weiche bei der Umsetzung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
inert sind, beispielsweise Halogenatome, wie bei chlor- und bromsubstituierten Kohlenwasserstoffresten,
so s. B. Halogenarylreste, ferner Alkoxyreste und entsprechende Reste, wie Methoxy,
Äthoxy, Propoxy, Phenoxy, Toloxy und andere modifizierte Kohlenwasserstofreste,
die die Oxa- oder Thia-Struktur enthalten, tertiäre Aminoreste, wie Dimethylamino,
Diäthylamino, Athylmethylamino od. dgl., oder modifizierte Kohlenwasserstoffreste,
wie diejenigen, die Siliciumatome enthalten,
z. B. Trimethylsilylmethyl,
Diphenylmethylsilylmethyl, p-Chlorphenyldimethylsilylmethyl, od. dgl. Wenn R1 und
t' zusammen eine cyclische Harnstorreinheit in dem Polyharnstoff, z. B. die Polymethylenkette,
liefern, kann eine solche Verbindungsgruppe mit zwei Wertigkeiten auch verschiedene
inerte Substituenten, die den einwertigen Kohlenwasserstoffresten ähnlich sind,
enthalten. Die Verbindungsgruppe R"' mit zwei Wertigkeiten kann irgendeine zweiwertige,
von nicht-benzolischer Ungesättigtheit freie Kohlenwasserstoffgruppe sein, wie z.
B. Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen, Alkarylen (einschließlich Mischfunktionen),
insbesondere wenn eine solche zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bs zu 20 Kohlenstoffatomen
enthält. Solche Gruppen können auch verschiedene inerte Substituenten enthalten,
einschließlich Ather-und Thioätherbindungen, ähnlich wie dies vorstehend für die
Reste R> R' und R" angegeben ist. So ist aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich,
daß N,N'-disubstituierte und N,N',N'-trisubstituierte Polyharnstoffe und Polythioharnstoffe
und deren Mischungen Polyharnstoffpromotorverbindungen darstellen.
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Bei der Auswahl der Funktionalität der Komponente, die zur Herstellung
des Polyharnstoffes verwendet werden, ist ersichtlich, daß eine große Anzahl von
Harnstoffeinheiten im Molekül vorhanden sein kann, wie wenn ein Diamin mit einem
Diisocyanat oder einem Diisothiocyanat zur Reaktion gebracht wäre. Zur Veranschaulichung
der höheren Polyharnstoffe dient folgendes: Es werden äquimolare Anteile von (1)
einem Diamin und (2) einem Diisocyanat oder Diisothdocyanat oder Mischungen davon
zur Reaktion gebracht; der Polyharnstoff wird als Promotor fUr die Polymerisation
des höheren Lactams in Gegenwart des anionischen Polymerisationskatalysators bei
Anfangstemperaturen von etwa 1400 C oder darunter bis zu etwa 2500 C oder darUber,
jedoch vorzugsweise bei Anfangstemperaturen
von etwa 1400 C bis
etwa 2000 C, z. B. von 6-Caprolactam in Gegenwart von Natriumhydrid als Katalysator
bei 1600 C, um die Umwandlung von dem Caprolactam zu dem Polycaprolactam zu bewirken,
verwendet. Im allgemeinen sind jedoch die niedrigeren Polyharnstoffe vorzuziehen,
beispielsweise die Klasse der Diharnstorre, die durch Reaktion von 1 Mol einer zweiwertigen
Verbindung mit 2 fl<,1 einer einwertigen Verbindung gebildet werden, z. B. aus
eirem Diisocyanat oder Diisothiocyanat mit einem Monoamin oder aus einem Diamin
mit einem Monoisocyanat oder einem Monoisothiocyanat. Bei den vorstehend genannten,
der Veranschaulichung dienenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Bezeichnung
Polyharnstoff, wenn sie in der weiten Bedeutung, beispielsweise als Polyharnstoffpromotorverbindung
od. dgl. angewendet wird, die genannte Klasse von substituierten Polyharnstoffen
und Polythioharnstoffen umfaßt.
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Beispiele von monofunktionellen und bifunktionellen Verbindungen,
die für die Herstellung von Diharnstoff- und Polyharnstoffpromotorverbindungen brauchbar
sind, können aufgrund der vorstehenden Beschreibung aus den Tabellen I und IV oder
II und III fUr die Diharnstoffe und Dithioharnstoffe und aus den Tabellen II und
TV fur die Polyharnstoffe und die Polythioharnstoffe ausgewählt werden:
Tabelle
I Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Monoamine: Methylamin Äthylamin
Propylamin Butylamin Hexylamin Octylamin 2-Äthylhexylamin Neopentyldimethylcarbinylamin
2 -Amino-5-äthylnonan Decylamin Dodecylamin 2 -Aminotridecan Hexadecylamin Octadecylamin
Cyclopentylamin Cyclohexylamin Tetrahydro-ß-naphthylamin Anilin Toluidin Xylidin
Naphthylamin Fluoren-2-amin 3-Biphenylamin p-Dioxan-2-amin Benzylamin Phenäthy lamin
Napththalinmethylamin 1-Indanäthylamin (1-Hydrindenäthylamin)
Tabelle
II Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine: Äthylendiamin 1, 3-Propandiamin
1, 4-Butandiamin Hexamethylendiamin Octamethylendiamin Decamethylendiamin Undecamethylendiamin
Octadecamethylendiamin 2-Methylhexamethylendiamin 1,10-Dimethyldecamethylendiamin
2-tert.-Butylhexamethylendiamin γ,γ'-Diamindipropyläther 1,3-Cyclobutandiamin
l>4-Cyclohexandlamin p-Phenylendiamin Toluol-a, 4-diamin p -Xy ly lendiamin 1,
4-Naphthalindiamin 3, 3'-Biphenyldiaminbenzidin p,p'-Diaminodiphenylmethan 1, 8-Diamino-p-menthan
Tabelle
III Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Monoisocyanate und Monoisothiocyanate:
Methy lisocyanat Äthylisocyanat Propy lisocyanat Butylisocyanat Amylisocyanat Amylisothiocyanat
Hexy lisocyanat Hexy lisothiocyanat Octy lisocyanat Decylisocyanat Dodecy lisocyanat
Dodecylisothiocyanat Octadecylisocyanat Neopenthy ldimethy lcarbiny lisocyanat ß-Butyloxyäthylisothiocyanat
Perfluoroalkylisocyanate Cyclopentylisocyanat Cyclohexylisocyanat Cyclohexylisothiocyanat
Cycloheptylisocyanat l-Äthylcyclohexylisocyanat 2-(Isocyanatmethyl)-bicyclo-[2,2,1]-5-hepten
Phenylisocyanat Pheny lisothiocyanat Benzylisocyanat p-Phebäthylisocyanat p-Dodecylphenylisocyanat
Naphthylisocyanat Naphthy lmethy lisocyanat
Tabelle III- Fortsetzung
Tetrahydro-8-naphthy lisocyanat 4-Phenylphenylisocyanat 4-Benzylphenylisocyanat
4-Phenoxyphenylisocyanat 4-Methoxyphenylisocyanat Tabelle IV Aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Diisocyanate und Diisothiocyanate: Äthylendiisocyanat Trimethylendiisocyanat
Tetramethylendiisocyanat Hexamethylendiisocyanat Octamethylendiisocyanat Decamethylendiisocyanat
Dodecamethylendiisocyanat Dodecamethylendithioisocyanat Hexadecamethylendiisocyanat
Octadecamethy lendiisocyanat l,5-Cyclobutandiisocyanat 1,4-Cyclohexandiisocyanat
1,4-Cyclohexandithioisocyanat Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) 1, 8-Diisocyanat-p-menthan
1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat 1, 5-Tetralindiisocyanat Phenylendiisocyanat
Pheny lendithioisocyanat 2,4-Tolylendiisocyanat 2,6-Tolylendiisocyanat Xy ly lendiisocyanat
Tabelle
IV - Fortsetzung Doaecylbenzol-2,4-diisocyanat p-Di-(isocyanatomethyl)-benzol Diphenylr.etüan-4,4'
-diisocyanat 4-Methoxy-m-phenylendiisocyanat Naphthylendiisocyanat 4,4' -Biphenyidisocyanat
Di- (isocyanatäthyl)-äther Di-(isocyanatäthyl)-thioäther Di-(isocyana-p-phenyl)-ather
Di- (isocyanat-p-phenyl)-thioäther Die Menge an Polyharnstoffpromotroverbinaung,
die bei dem anionischen Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung
gelangt, kann im Gehalt bis zu etwa 20 Mol-%, bezogen auf das Monomere des höheren
Lactams, wobei der Polyharnstorr mit Bezug auf die darin vorhandenen Harnstoffeinheiten,
d. h. Molaräquivalente der Harnstoffeinheiten je molauäquivalent des höheren Lactams,
berechnet ist, var-ieren, wie nachstehend näher veranschaulicht wird; im allgtemeinen
sind jedoch bis zu 5 Mol-% der Polyharnstoffpromotorverbindung hinreichend. Vorzugsweise
kann die Konzentration an Polyharnstoffpromotor von etwa 0,05 bis etwa 2 Mol-%,
und insbesondere von etwa 0,1 bis 1 Mol-%, des höheren Lactam monomeren variiert
werden.
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Geeignete Katalysatoren bei der basenkatalysierten Polymerisation
der höheren Lactame zu Polylactamen und insbesondere des #-Caprolactams zu Polycaprolactam
zur Verwendung in Verbindung mit den Polyharnstoffpromotoren sind irgendwelche Metalle,
welche in metallischer, Komplexion-oder Verbindungsform vorliegen können und in
der Lage sind, Lactamsalze zu bilden, z. B. mit -Caprolactam:
Ubliche Beispiele solcher Katalysatoren, die bei der anionischen Polymerisation
der höheren Lactame geeignet sind, sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B.
Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium od. dgl., entweder
in metallischer Form oder in Form von Hydriden, Borhydriden, Oxyden, Hydroxyden,
Carbonaten od. dgl. Es muß jedoch bei Verbindungen, wie den Hydroxyden und Carbonaten,
welche bei der Reaktion mit Lactamen Wasser abgeben, der Anteil von solchem Wasser
aus dem Polymerisaatlonssystem entfernt werden, beispielsweise durch Anwendung von
Wärme und bzw. oder verringerten DrUcken, bevor die basenkatalysierte Polymerisation
stattfinden kann. Wenn solches Wasser nicht entfernt wird, ist das Lactamion nicht
stabil, und es findet eher hydrolytische statt basenkatalysierter, d. h. anionischer,Polymerisation
statt. Andere wirksame Katalysatoren stellen die organmetallischen Derivate sowohl
der vorstehend genannten Metalle als auch anderer Metalle dar.
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Beispiele solcher organometallischer Verbindungen sind die Lithium-,
Kalium- und Natriumalkyle, z. B. Butyllithium, Athylkalium oder Propylnatrium, oder
die Arylverbindungen solcher Metalle, z. B. Natriumphenyl, Triphenylmethylnatrium
od. dgl. Andere geeignete, organometallische Verbindungen sind Diphenylmagneslum,
Zinkdiäthyl, Trilsopropylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid od. dgl. Als allgemelne
Klasse stellen die als Grignardreagenzien bekannten Materialien wirksame, basische
Katalysatoren fUr die Polymerisation gemäß der Erfindung dar. Solche typischen Grignard-Katalysatoren
sind
Äthylmagensiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid od. dgl. Andere
geeignete Katalysatoren sind Natriumamid, Magnesiumamid und Magnesiumanilid und
ebenfalls zahlreiche andere.
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Die Katalysatorkonzentration, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
zur Anwendung gelangt, kann von einem kleinen Bruchteil von 1 Mol, z. B. von etwa
0,01 Moi-, bis zu 15 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Lactammonomere, variiert werden.
Im allgemeinen schwanken jedoch die bevorzugten Konzentrationen an Katalysator von
etwa 0,05 bis 5 Mol-% und insbesondere von etwa 0,1 bis 1 Mol-%.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Eine Polyharnstoffaktivatorverbindung (5 Mol%, bezogen
auf das Caprolactam) wurde durch Umsetzung von äquimolaren Anteilen von Äthylendiamin
(3,o g ; 3,34 ml; 0,05 Mol) und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (17,5 g; 14,6 ml;
0,05 MoL) hergestellt und mit #-Caprolactam (113 g, 1 Mol) in einem geschlossenen
Reaktionsgefäß zusammengemischt, dann wurde eine 50%ige Dispersion von Natriumhydrid
(0,24 g; o,ol Mol) als Katalysator, 1 Mol.% bezogen auf das Caprolactam, bei llo°C
zugesetzt, und das Reaktionsgefäß und der Inhalt wurde in ein Ölbad gebracht, das
auf 160°C gehalten wurde. Innerhalb 13 min stieg die Temperatur der Reaktionsmischung
auf 160°C und innerhalb 17 min danach hatte sie eine hohe Viskosität, nach einer
Reaktionszeit von etwa 70 min bei 160°C verfestigte sie sich zu einem Feststoff,und
nach einer weiteren Zeit von etwa 1 Stunde begann sie sich von den Wänden des Reaktionsgefäßes
zu lösen oder abzuziehen.
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Nach einer Gesamtzeit von 12 Stunden nach dem Zusatz des Natriumhydridkatalysators
wurden das Reaktionsgefäß und das pdlymere Produkt aus. dem Ölbad herausgenommen
und gekühlt. Das Polycaprolactamprodukt wurde durch eine Cumberland-Mahlvorrichtung
geschickt und auf eine Korngröße zerkleinert, die durch ein Sieb von etwa 3 mm Maschenvreite
(l/8") hindurchging, 1,5 Stunden in einer wäßrigen 0,5%igen Ameisensäurelösung gekocht,
heiß filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, 1 Stunde in Wasser gekocht, heiß filtriert,
zweimal mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und in einem Luitofen bei 105°C
18
Stunden getrocknet. Durch die vorstehend beschriebene Arbeitsweise, die so ausgelegt
ist, daß irgendwelches übriggebliebene Monomere, niedrigmolare Komponenten oder
andere lösliche Materialien extrahiert werden, erfolgt, wie gefunden wurde, eine
Umwandlung des Caprolactammonomeren in ein elfenbeinfarbenes Polycaprolactamprodukt
von 96,5. Aus den besonderen Diamindiisocyanat-Reaktionsteilnehmern, die zur Herstellung
der Polyharnstoffaktivatorverbindung in diesem Beispiel benutzt wurden, ist ersichtlich,
daß die zweiwertigen verbindenden Reste R"' in der Aktivatorverbindung -CH2CH2-
und sind.
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Beispiel 2 Es wurde eine Polyharnstoffaktivatorverbindung durch Umsetzung
von äquimolekularen Anteilen von 1,6-Hexandiamin (o,51 g) mit einer Isomerenmischung
(80:20) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (o,77 g) hergestellt, und der erhaltene
Polyharnstoff zu 50 g wasserfreiem £-Caprolactam bei 150°C in einem Reaktionsgefäß
unter Stickstoff zugegeben, während das Reaktionsgefäß in einem Ölbad von 150°C
gehalten wurde. Danach wurde o, 21 g einer 5o%igen Dispersion von Natriumhydrid
(o,ol Mol je Mol Caprolactam) hinzugegeben, durch Rühren gleichförmig mit der Reaktionsmischung
vermischt, und die flüchtigen Komponenten wurden mit inertem Stickstoffgas aus dem
System ausgespült. Die Reaktionsmasse erhöhte, wie beobachtet wurde, ihre Viskosität
und entwickelte eine Trübung innerhalb von 8 min nach Zusatz des basischen Katalysators,
sie verfestigte sich 1 min später und das feste Polycaprolactamprodukt begann sich
von den Wänden des Reaktionsgefäßeß nach einer weiteren Zeit von etwa 3,5 min abzuziehen,
und hatte sich im wesentlichen vollständig
nach einer weiteren
Zeit von 4 min, d.-h. einer Gesamtreaktionszeit von 16,5 min von der Einführung
des basischen Katalysators gerechnet, vollständig abgelöst. Dann wurden das Reaktionsgefäß
und das Polycaprolactamprodukt aus dem Ölbad herausgenommen, abgekuhlt, und es wurde
eine Probe des Polycaprolactams fein gemahlen und in 88iger Ameisensäure während
einer Zeitdauer von 24 Stunden gelöst. Dann wurde Wasser zu der polymeren Lösung
gegeben, um das Polycaprolactam zu fällen, die aus Plüssigkeit und Niederschlag
bestehende Masse wurde zentrifugiert und eine aliquote Probe der klaren Flüssigkeit,
die einen Zusatz eines internen Standards enthielt, genommen und in einen Chromatographen
eingeführt, das Chromatogramm wurde nach einer einheitlichen Standardarbeitsweise
hergestellt und die Menge an Caprolactammonomeren durch Ablesen des Chromatogrnmms
bestimmt.
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Um genaue Ergebnisse sicherzustellen, wurden die Bestimmungsarbeitsweise
und-apparatur häufig gegenüber bekannten Standardproben geprüft. Bei der vorstehenden
Bestimmung wurde gefunden, daß das Polycaprolactam, das wie vorstehend beschrieben
hergestellt wurde, 2, 97 Caprolactammonomeres enthielt, d.h. daß dieses Verfahren
eine 97ige Umwandlung von Caprolactammonomerem in Polycaprolactam bewirkte.
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Beispiel 3 In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurde ein anderer
Polyharnstoffaktivator durch die Umsetzung von äquimolekularen Anteilen von 4,4'-Methylendianilin
(o,88 g) mit Hexamethylen-1,6-diisocyanat (o, 7-5-g) hergestellt und zur Einleitung
der Polymerisation von Cäprolactam
bei 150°C auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 2 angewendet. Eine Trübung begann sich 4,5 min nach Zusatz des Natriumhydridkatalysators
zu entwickeln, die Reaktionsmasse verfestigte sich 1,5 min später, sie begann sich
von dem Reaktionsgefäß 8 min später zu lösen und war 2 min später, d.h. nach einer
Gesamtreaktionszeit von 16 min, vollständig abgezogen. Das Polycaprolactamprodukt
wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt und enthielt, wie gefunden wurde,
2,10% Caprolactammomonomeres, d.h. es erfolgt eine Umwandlung von Caprolactammonomerem
zu Polycaprolactam von 97,9%.
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Beispiel 4 In ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 2 und 3 wurde
ein anderer Polyharnstoffaktivator durch die Umsetzung von äquimolekularen Anteilen
von 1,6-Hexandiamin (o,51 g) mit Hexamethylen-1,6-diisocyanat (o,75 g) hergestellt
und zur Einleitung der Polymerisation von Caprolactam bei 150°C in der gleichen
Weise wie bei den vorausgehenden Beispielen angewendet. Das feste Polycaprolactamreaktionsprodukt
wurde aus dem Reaktionsgefäß nach einer Gesamtreaktionszeit von 70 min entfernt.
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Beispiel 5 In ähnlicher Weise wie bei den Beispilen 2 bis 4 wurde
ein anderer Polyharnstoffaktivator durch die Umsetzung von äquimolekularen Anteilen
von 4,4'-Methylendianilin (o,87 g) mit einer Isomerenmischung (80:20) von 2,4- und
2,6-To1yiisocyanat (o,77 g) hergestellt und dazu benutzt, die Polymerisation von
Caprolactam
bei 1500 C in der gleichen Weise wie in den Beispielen
2 bis 4 einzuleiten. Eine Trübung begann sich 7 min nach Zusatz des Natriumhydridkatalysators
zu entwickeln, die Reaktionsmasse verfestigte sich 3 min später, begann sich von
dem Reaktionsgefäß 4,5 min später zu lösen und war 3 min später vollständig abgezogen,
d.h. nach einer Gesamtreaktionszeit von 17,5 min, Das Polycaprolactamprodukt wurde,
wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, und es wurde gefunden, daß es 9,9% Caprolactammonomeres
enthielt, d.h. es erfolgte eine Umwandlung von Capro-lactammonomerem zu Polycaprolaotam
von 90,1%.
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Beispiel 6 In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 2 bia 5 wurde
ein anderer Polyharnstoffaktivator durch die, Umsetzung von äquimolekularen Anteilen
von Polyäthylenimin (o,l8 g, 1 Moläquivalent der Polyäthyleniminpolymereinheit [-CH2CH2NH-]mit
Phenylisocyanat (0,53 g, 1 Moläquivalent) hergestellt und sur Einleitung der Polymerisation
von Caprolactam bei 150°C in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 2 bis 5 angewendet,
Eine Trübung begann sich 12 min nach dem Zusatz des Watriumhydridkatalysators zu
entwickeln, die Reaktionsmasse verfestigte sich 2 min später und die verfestigte
Reaktionsmasse löste sich 5 min später ab, d,, nach einer Gesamtreaktionszeit von
19 min. Das Polycaprolactamprodukt wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt,
und es wurde gefunden, daß es 9,1% Caprolactammonameres enthielt, d.h. es erfolgte
eine Ui'andl'ing von Caprolactammonomerem zu Polycaprolactam von 90,9%.
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Beispiel 7 In ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 2 bis 6 wurde
ein Diharnstoffaktivator durch die Umsetzung vo 2 Moläquivalent Anilin (0.82 g)
mit 1 Moläquivalent einer Isomerenmischung (80:20) von 2,4- und 2,6-Tolylondiisocyanat
(o,77 g) hergestellt und zur Einleitung der Polymerisation von Caprolactam bei 150°C
in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angewendet. Eine Trübung begann sich 9 min
nach dem Zusatz des DJatriumhydridkatalysators (sodium. hydride base catalyst) zu
entwickeln, die Reaktionsmasse verfestigte sich 6 min später und löste sich 4 min
später ab, d.h. nach einer Gesamtreaktionszeit von 19 min.
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Beispiel 8 In ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 2 bis 7 wurde
ein anderer Polyharnstoffaktivator (eine Mischzusammensetzung mit einem Gehalt von
etwa 2,5 Harnstoffeinheiten je Molekül) durch die Umsetzung von 2,5 Moläquivalent
Anilin (1,o2 g) mit 1 Moläquivalent eines gemischtenpolymeren Isocyanats mit einer
durchschnittlichen Isocyanatgruppenfunktionalität von 2,5 und einem Molekulargewicht
von 316 (1,40 g) hergestellt und zur Einleitung der Polymerisation von Caprolactam
bei 150°C in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 2 bis 7 angewendet. Dieser
Poly(2,5)-harnstoffaktivator schien eine etwas längere Einleitungsdauer zu erfordern,
ur., die Einleitung der Polymerisationsreaktion bei der angewendeten,verhältnismäßig
niedrigen Reaktionstemperatur von 150°C zu bewirken, da die Viskosität der Reaktionsmasse
sich nicht wesentlich bis etwa 18 min nach dem Zusatz des Natriumhydridkatalysators
erhöhte. Danach
ging das Polymerisationsgießvertahren rasch vor
-sich, d.h. es begann sich eine Trübung 4 min später zu entwickeln, die Reaktionsamsse
verfestigte sich 1 min später und wurde 8 min später abgezogen (Gesamtreaktionszeit
31 min).
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Beispiel 9 Eine Diharnstoffaktivatorverbindung wurde durch die Umsetzung
von 2 Moläquivalent Phenylisocyanat (o,525 g) mit 1 Moläquivalent 1,6-Hexandiamin
(o,26 g) in einem geschlossenen, trockenen Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff vor
seiner Verwendung ausgespült war, umgesetzt, und das Diharnstoffprodukt wurde zur
Einleitung der Polymerisation von #-Caprolactam angewendet. Bei dieser Arbeitsweise
wurden 50 g wasserfreies 6 -Oaprolactam in das Reaktionsgefäß gegeben, das den Diharnstoffaktivator
enthielt, und das Reaktionsgefäß wurde in ein Bad mit konstanter Temperatur von
etwa 180°O gebracht. Es wurde ein langsamer, stetiger Strom von trockenem Stickstoff
durch die Reaktionsmischung streichen gelassen, während die Miachung schwach gerührt
wurde, bis der Diharnstoff in ihr aufgelöst war (etwa 1 min), dann wurde o,2l g
einer 5o%-igen Dispersion von Natriumhydrid (o,ol Mol, je Mol Caprolactam) zugegeben,
durch Rühren darin gleichförmig verteilt, und die flüchtigen Komponenten wurden
aus dem System mit inertem Stickstoffgas ausgespült. Die Reaktionsmasse erhöhte,
wie beobachtet wurde, die Viskosität innerhalb von 2 min, entwickelte eine Trübung
nach 3 min und verfestigte sich nach etwa 5,5 min? das feste Polycaprolactamprodukt
löste sich voh den Wänden des Reaktionsgefäßes nach 17 min ab, wobei sämtliche vorgenannten
Zeiten die entsprechenden Zeiten für die
angegebenen Beobachtungen
von der Zeit des Zusatzes des basischen Katalysators zu der Reaktionsmischung sind.
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Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden in dem Bad während einer
weiteren Zeit von 15 min gehalten, dann wurden das Reaktionsgefäß und das Polycaprolactamreaktionsprodukt
aus dem Bad mit konstanter Temperatur entfernt und gekuhlt, und es wurde eine Probe
des Polycaprolactamprodukts bewertet, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist, um
in ihm zurückgebliebenes monomeres Caprolactam zu bestimmen. Es wurde gefunden,
daß die vorgenannte Arbeitsweise eine Umwandlung von Caprolactammonomerem zu Polycaprolactam
von 98,6 bewirkte.
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Beispiel lo In ähnlicher Weise wie bei dem Beispiel 9 wurde eine
andere Diharnstoffaktivatorverbindung durch die Umsetzung von 2 Moläquivalent Anilin
(o,41 g) mit 1 Moläquivalent einer Isomerenmischung (80:20) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat
(0,384 g) hergestellt und angewendet, um die Polymerisation von Caprolactam bei
etwa 180°C in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 9 beschrieben ist, einzuleiten.
Während dieses Versuchs erhöhte die Reaktionsmasse, wie beobachtet wurde, die Viskosität
innerhalb von 2 min, entwickelte eine Trübung nach 4 min, verfestigte sich nach
etwa 6 min und das feste Polycapro lactamprodukt löste sich von den Wänden des Reaktionsgefäßes
nach 15 min ab. Es wurde gefunden, daß die vorstehende Arbeitsweise eine Umwandlung
von Caprolactammonomerem zu Polycaprolactam von 98,7 bewirkte.
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Beispiel 11 In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 9 und lo wurde
eine andere Diharnstoffaktivatorverbindung durch die Umsetzung von 2 Moläquivalent
Anilin (o,41 g) mit 1 Moläquivalent Hexamethylen-l,6-diisocyanat (o,371 g) hergestellt
und zur Einleitung der Polymerisation von Caprolactam bei etwa 180°C in der gleichen
Weise wie in Beispiel 9 angewendet. Während dieses Versuchs erhöhte die Reaktionsmasse,
wie beobachtet wurde, die Viskosität innerhalb 2 min, entwickelte eine Trübung nach
4,5 min, verfestigte sich nach etwa 7 min,und das feste Polycaprolactamprodukt löste
sich von den Wänden des Reaktionsgefäßes nach 22 min ab. Es wurde gefunden, daß
die vorstehende Arbeitsweise eine Umwandlung von Caprolactammonomerem zu Polycaprolactam
von 98,3 bewirkte.
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Beispiel 12 In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 9 bis 11 wurde
eine andere Diharnstoffaktivatorverbindung durch die Umsetzung von 2 Moläquivalent
n-Butylamin (o, 325 g) mit 1 Moläquivalent einer Isomerenmischung (8o:2o) von 2,4-
und 2,6-Tolylendiisocyanat (o,384 g) herg, estellt und zur Einleitung der Polymerisation
von Caprolactam bei etwa 180°C in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 benutzt.
Während dieses Versuchs erhöhte, wie beobachtet wurde, die Reaktionsmasse die Viskosität
innerhalb von 2 min, entwickelte eine Trübung nach 5 min, verfestigte sich nach
etwa 6 min, und das feste Polycaprolactam produkt löste sich von den Wänden des
Reaktionagefäßes nach 15 min ab. Es wurde gefunden, daß die vorstehende
Arbeitsweise
eine Umwandlung von Caprolactammonomerem zu Polycaprolactam von 98,5% bewirkte.
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Beispiel 13 In ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 9 bis 12 wurde
eine andere Diharnstoffaktivatorverbindung durch die Umsetzung von 2 Moläquivalent
Hexylisocyanat (o,561 g) mit 1 Moläquivalent 1, 6-Hexandianin (o,256 g) hergestellt
und zur Einleitung der Polymerisation von Caprolactam bei etwa 180°C in der gleichen
Weise, wie dies in Beispiel 9 beschrieben wurde, benutzt. Während dieses Versuchs
erhöhte die Reaktionsmasse, wie beobachtet wurde, die Viskosität innerhalb 7 min,
entwickelte eine Trübung nach 22 min, verfestigte sich nach etwa 30 min, und das
feste Polycaprolactamprodukt löste sich von den Wänden des Reaktionsgefäßes nach
42 min ab. Es wurde gefunden, daß die vorstehende Arbeitsweise eine 97,4%ige Umwandlung
von Caprolactammonomerem zu Polycaprolactam bewirkte.
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Ebenso wie die in dem Hauptpatent beschriebenen Harnstoff- und Thioharnstoffpromotorverbindungen
liefern die Polyharnstoffpromotorverbindungen gemäß der Ereindung ein Polymerisationssystem,
das bei niedrigeren Temperaturen eine lange Gebrauchsdauer aufweist. Demgemäß ist
dieses System insbesondere brauchbar, wenn es erwUnscht ist, das Polycaprolactam
mit verstärkenden Materialien zu verwenden.
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Das flüssige Polymerisationssystem kann in das Spritz- oder Preßwerkzeug,
in die Formen oder in die Gießainrichtung bei Temperaturen bis zu etwa 1200 C hineingegeben
werden, und irgendeine eingeschlossene Gasblase kann leicht vor der Steigerung der
Temperatur des Polymerisationssystems, um die schnelle Umwandlung zu Polycaprolactam
auszuftihren, entfernt werden.
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Andere Vorteile des mittels Polyharnstoff eingeleiteten Polymerisationssystems
bestehen darin, daß ein sehr weißes Polymerisat, beispielsweise Polyeaprolactam,-hergestellt
und das Molekulargewicht des Polymerisats durch die Konzentration des besonderen,
verwendeten Polyharnstoffpromotors leicht geregelt werden kann, d. h. das Molekulargewicht
stellt eine inverse Funktion der Konzentration der Polyharnstoffeinheiten dar; es
ist gefunden worden, daß das Polymerisatprodukt eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung
aufweist. Es ist leicht ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung beim
direkten Polymerisatonsgießen von Gegenständen und bei der Herstellung von Polymerisat
in Spritzguß- und Extrusionsqualität, beispielsweise Polycaprolactam, geeignet ist.
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Gemäß den vorstehenden Ausführungen kann das Polymerisationssystem
während einer langen Zeitdauer bei den niedrigeren Temperaturen gehalten werden.
und die Polymerisation kann dann schnell durch Erhöhung der Temperatur auf etwa
140° bis 200° C oder höher, vorzugsweise auf etwa 150° bis 190° C, ausgeführt werden.
Während Polymerisationstemperaturen, die höher als 200° C liegen, angewendet werden
können, beispielsweise bis zu etwa 2500 C, wird die Umwandlung des Lactammonomeren
zu Polylactam, z. B. von g-Caprolactam zu Polycaprolactam, mit steigender Temperatur
infolge des sich zwischen dem Monomeren und dem Polymeren einstellenden thermischen
Gleichgewichtes vermindert.