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Verfahren zur alkalischen Polymerisation von Lactamen
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Polymerisationhexylureido)-hexan und N, N'-Dicarbo-methoxy-hexamethylendiamin-1, 6. Die Wasserstoffatome einer Aminogruppe können auch durch einen zweiwertigen organischen Rest substituiert sein, so dass der Stick-
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(caprolac-tam-N-carbonsäure)-hexamethylendiamin-l, 6.
Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, indem man das zu polymerisierende Lactam oder einen Teil davon mit einer geringen Menge eines alkalischen Umsetzungsauslösers reagieren lässt, einen Aktivator gemäss dieser Erfindung hinzugibt und die Reaktionsmasse wenigstens örtlich auf Polymerisationstemperatur erhitzt. Örtliche Erhitzung genügt, weil die Polymerisation exotherm abläuft, die Reaktionsmasse sich also von selbst erhitzt. Man kann aber auch das alkalihaltige Lactam von vornherein auf Polymerisationstemperatur erhitzen und die Polymerisation durch Zugabe von Aktivator, der eventuell im Lactam gelöst sein kann, auslösen. Die Aktivatoren können in Mengen von 0,001 bis 15 Gew. -0/0, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Lactams, angewandt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : 500 Teile Capryllactam werden in einem Gefäss mit Rührvorrichtung geschmolzen und auf 1300 C erhitzt. In der Schmelze werden 12,5 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Kaliumhydroxyd und 4 Mol Capryllactam und 7, 5 Teile 1, 6-Bis- (N'-butylureido)-hexan gelöst. In einer auf 1900 C geheizten Form polymerisiert das Lactam innerhalb einer Minute zu einem Polyamid mit dem K-Wert 88,6 und Monomerengehalt 2, 3%.
Beispiel 2 : 500 Teile Capryllactam werden geschmolzen und bei 1300 C mit 12,5 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Kaliumhydroxyd und 4 Mol Capryllactam in der Schmelze versetzt. Hiezu werden 7,5 Teile 1, 6-Bis- (N'-cyclohexylureido)-hexan gegeben. In einem auf 170 C geheizten Gefäss polymerisiert das Lactam innerhalb 2 Minuten und ergibt ein in Schwefelsäure unlösliches Polyamid mit 3, 8% Monomerengehalt.
Beispiel 3 : Eine Schmelze von 200 Teilen technischem Caprolactam, die 2 Teile Kalium enthält, wird mit einer zweiten Schmelze von 200 Teilen technischem Caprolactam, die 9,6 Teile 1, 3-Bis- - (N butylureido) -4-methylbenzol enth lt, bei 900 C vereinigt und die Mischung auf 2200 C erhitzt. Die Mischung beginnt sogleich zu polymerisieren und ist nach 20 Minuten hoch viskos und nach 26 Minuten fest. Das Polyamid hat einen K-Wert von 64,5.
In keinem Fall findet die Polymerisation nach 60 Minuten statt, wenn technisches Caprolactam unter den im obigen Beispiel angegebenen Bedingungen aber in Abwesenheit des Aktivators erhitzt wird.
Beispiel 4 : 500 Teile Caprolactam werden geschmolzen und bei 1300 C mit 25 Teilen eines Um- setzungsproduktes aus 1 Mol Kaliumhydroxyd und 4 Mol Capryllactam versetzt. In die homogene Schmelze werden 6 Teile 1, 6-Bis- (caprolactam-N-carbamido)-hexan gerührt und die Schmelze in eine auf 1900 C geheizte Form gegossen. Innerhalb 5 Minuten polymerisiert das Caprolactam zu einem Polyamid mit dem K-Wert 106 und einem Monomerengehalt von 5, 4%.
Beispiel 5 : Eine Schmelze von 190 Teilen e-Caprolactam, die 0, 2 Teile Kalium enthält, wird nach Zusatz von4, 6Teilen l, 6 Bis- (capryllactam-N-carbamido)-hexan auf 240 C erhitzt. Nach 4 Minuten ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat besitzt einen K-Wert von 131, 1 und einen Monomerengehalt von 4, 21go.
Beispiel 6 : Eine Schmelze von 260 Teilen Capryllactam wird mit l, 5 Teilen Natriummethylat und 15 Teilen 1, 6-Bis- (pyrrolidon-N-carbamido) -hexan versetzt und 5 Minuten auf 1300 C erhitzt. Das Polyamid, das einen K-Wert von 100 besitzt, lässt sich gut über die Schmelze weiterverarbeiten. Der Monomerengehalt des Polyamides beträgt 2, 8%.
Beispiel 7 : Eine Schmelze von 1500 Teilen Caprolactam, die 5,77 Teile Natrium enthält, wird bei 1300 C mit einer zweiten Schmelze von 1300 Teilen Caprolactam, 70 Teilen Capryllactam und 57,2 Teilen Pyrrolidon-N-carbonsäureanilid vermischt. Die Polymerisation beginnt augenblicklich und ist nach 8 Minuten beendet. Das erhaltene Polyamid hat einen K-Wert von 64, 5 bestimmt mit einer l% gen Lösung in Schwefelsäure.
Beispiel 8: Eine Schmelze von 200 Teilen technischem Caprolactam, die 2 Teile Kalium enthält, wird bei 900 C mit einer zweiten Schmelze von 200 Teilen technischem Caprolactam, die 10,4 Teile l, 5-Bis- (caprolactam-N-carbamido)-naphthalin enthält, vermischt und auf 2200 C erhitzt. Die Mischung beginnt sofort zu polymerisieren und ist nach 6 Minuten hoch viskos und nach 11 Minuten fest.
Das Polyamid hat einen K-Wert von 64,0.
In keinem Fall findet die Polymerisation nach 60 Minuten statt, wenn technisches Caprolactam dn- ter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen aber in Abwesenheit eines Aktivators erhitzt wird.
Beispiel 9 : Eine Schmelze von 100 Teilen Laurinlactam, die 1 Teil Kalium enthält, wird bei
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1600C mit einer zweiten Schmelze von 300 Teilen Laurinlactam, die 0,5 Teile l, 6-Bis- (capryllactam- - N-carbamido)-hexan enthält, vermischt. Die Mischung der Schmelzen verfestigt sich augenblicklich.
Das Polymer ist in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich.
Beispiel 10 : Das folgende Beispiel soll die Überlegenheit der Aktivatoren nach der Erfindung im Vergleich mit früheren Aktivatoren zeigen. Die Vergleichsversuche wurden in jedem Fall mit Aktivatoren, die gewöhnlich in den bekannten Verfahren verwendet werden, durchgeführt. a) Eine Schmelze von 400 Teilen Capryllactam, die 6 Teile Kalium enthält und der 3 Teile Wasser (=0,6 Gew.-% bezogen auf die Schmelze) zugegeben wurden, wird bei 1300 C mit einer Schmelze von 67, 5 Teilen l, 6-Bis- (capryllactam-N-carbamido)-hexan (=4, 9 Mo-Io bezogen auf das Capryllactam) und 32,5 Teilen Capryllactam vereinigt. Die Polymerisation beginnt sofort nach der Mischung der beiden Schmelzen. Die Mischung ist nach einer Minute hoch viskos und nach 4 Minuten fest.
Das Polymer hat einen so hohen K-Wert, dass es in konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr löslich ist. b) Eine Schmelze von 400TeilenCapryllactam, die 6 Teile Kalium enthält und der 2,85 Teile Was-
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von 42 Teilen Adipoyldipyrrolidon (=4, 9 Mol-% bezogen auf das Capryllactam) und 32, 5 Teilen Capryllactam vereinigt. Nach 55 Minuten ist die Mischung noch dünnflüssig und hat eine Polymerisation nicht stattgefunden. c) Eine Schmelze von 400TeilenCapryllactam, die 6 Teile Kalium enthält und der 2, 76 Teile Wasser (=0, 6 Gel.-% bezogen auf die Schmelze) zugesetzt wurden, wird bei 1300 C mit einer Schmelze von
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tam vereinigt. Nach 55 Minuten ist die Mischung noch dünnflüssig und hat eine Polymerisation nicht stattgefunden.
Beispiel 11 : Eine Schmelze von 200 Teilen technischem Capryllactam, die 0,66 Teile Kalium enthält, wird bei 900 C mit einer zweiten Schmelze von 200 Teilen technischem Capryllactam, die 1 Teil N-phenyl-N'-butylharnstoff enthält, vereinigt und auf 2200 C erhitzt. Die Mischung der beiden Schmelzen beginnt augenblicklich zu polymerisieren und ist nach 11 Minutenhoch viskos und nach 14 Minuten fest. Das Polyamid hat den K-Wert 80,5.
Als Aktivatoren für das Verfahren nach der Erfindung können folgende Verbindungen beispielsweise verwendet werden :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> N-phenyl-N'-butylharnstoff
<tb> 2. <SEP> N-phenyl-N'-stearylharnstoff
<tb> 3. <SEP> N-phenyl-N'-ct-naphthylharnstoff
<tb> 4. <SEP> N-phenyl-N'-butylthioharnstoff
<tb> 5. <SEP> N <SEP> -phenyl- <SEP> N'-0 <SEP> :
<SEP> -naphthylthioharnstoff <SEP>
<tb> 6. <SEP> N-p-fluorphenyl-N'-phenylharnstoff
<tb> 7. <SEP> N-p-äthoxyphenyl-N'-phenylharnstoff
<tb> 8. <SEP> N-p-fluorphenyl-N'-p-methoxyphenylharnstoff
<tb> 9. <SEP> N, <SEP> N', <SEP> N"-tricyclohexylguanidin <SEP>
<tb> 10. <SEP> Morpholin-N-thiocarbonsäureanilid
<tb> 11. <SEP> l. <SEP> 3-Bis- <SEP> (N'-phenylthioureido)-4-methylbenzol <SEP>
<tb> 12. <SEP> I, <SEP> 3-Bis- <SEP> (N'-phenylureido) <SEP> -4-methylbenzol <SEP>
<tb> 13. <SEP> 1, <SEP> 3-Bis- <SEP> (N'. <SEP> N"-dicyclohexylguanido)-4-methylbenzol <SEP>
<tb> 14. <SEP> 4, <SEP> 4'-Bis- <SEP> (N'-phenylureido)-dicyclohexylmethan <SEP>
<tb> 15.4, <SEP> 4'-Bis- <SEP> (N'-phenylthioureido)-dicyclohexylmethan <SEP>
<tb> 16. <SEP> 4, <SEP> 4'-Bis- <SEP> (N'-phenylureido)-diphenyläther <SEP>
<tb> 17. <SEP> 4,4'-Bis-(N'-phenylureido)-diphenylsulfon
<tb> 18.
<SEP> 1, <SEP> 10-Bis- <SEP> (N'-phenylureido) <SEP> -2-n-nonyl-decan <SEP>
<tb> 19. <SEP> l, <SEP> 11-Bis-(N'-phenylthioureido)-2-n-octyl-undecan
<tb> 20. <SEP> 4,4',4''-Tris-(N'-phenylureido)-tricyclohexylmethan
<tb> 21. <SEP> 4,4',4''-Tris-(N'-phenylthioureido)-3,3'-dimethoxytriphenylmethan
<tb> 22.3, <SEP> 3', <SEP> 3''-Tris-(N'-p-fluorphenylureido)-tri-n-propylamin
<tb> 23. <SEP> 3,3',3''-Tris-(N'-p-methoxyphenylureido)-tri-n-propylamin
<tb> 24. <SEP> Pyrrolidon-N-carbonsäureanilid
<tb> 25. <SEP> Pyrrolidon-N-carbonsäure-p-fluoranilid
<tb> 26. <SEP> Pyrrolidon-N-carbonsäure-p-äthoxyanilid
<tb> 27. <SEP> Capryllactam-N-carbonsäure-stearylamid
<tb>
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(pyrrolidon-N-carbamido)-4-methylbenzol30. l, 5-Bis- (pyrrolidon-N-carbamido)-naphthalin 31.
l, 10-Bis- (capryllactam-N-carbamido)-2-n-nonyl-decan
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Capryllactam-N -carbons ure-N', N"-dicyclohexylamidinBei Verwendung der vorgenannten Aktivatoren und Durchführung des Verfahrens nach den Reaktions- bedingungen des Beispieles 11 werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Aktivator
<tb> Nr. <SEP> Gew.-Teile <SEP> Zeit <SEP> (in <SEP> Minuten) <SEP> nach <SEP> Zeit <SEP> (in <SEP> Minuten) <SEP> nach <SEP> K-Wert
<tb> welcher <SEP> die <SEP> Schmelze <SEP> welcher <SEP> die <SEP> Schmelze <SEP> nach
<tb> viskos <SEP> wird <SEP> fest <SEP> wird <SEP> Fikentscher
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 80, <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 87,5
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 24 <SEP> 80
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 22 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1,7 <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> 81
<tb> 8 <SEP> 1,65 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 68
<tb> 9 <SEP> 1,6 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 88
<tb> 10 <SEP> 2,1 <SEP> 14 <SEP> 19 <SEP> 67,
5
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 81
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> 75
<tb> 13 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 79
<tb> 14 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 79
<tb> 15 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 87, <SEP> 5
<tb> 16 <SEP> 2,5 <SEP> 9 <SEP> 16 <SEP> 80
<tb> 17 <SEP> 2,6 <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 77
<tb> 18 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 18 <SEP> 82
<tb> 19 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 23 <SEP> 86,5
<tb> 20 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> unlöslich <SEP> in
<tb> Schwefelsäure
<tb> 21 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 22 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 6
<tb> 23 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 8
<tb> 24 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 80
<tb> 25 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Nr.
<SEP> Gew.-Teile <SEP> Zeit <SEP> (in <SEP> Minuten) <SEP> nach <SEP> Zeit <SEP> (in <SEP> Minuten) <SEP> nach <SEP> K-Wert
<tb> welcher <SEP> die <SEP> Schmelze <SEP> welcher <SEP> die <SEP> Schmelze <SEP> nach
<tb> viskos <SEP> wird <SEP> fest <SEP> wird <SEP> Fikentscher
<tb> 26 <SEP> 1,5 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 87
<tb> 27 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> 68
<tb> 28 <SEP> 1,72 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 100,5
<tb> 29 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 111
<tb> 30 <SEP> 1,9 <SEP> 6 <SEP> 11 <SEP> 91
<tb> 31 <SEP> 3, <SEP> 03 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 32 <SEP> 1,7 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 82,5
<tb> 33 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> unlöslich <SEP> in
<tb> Schwefelsäure
<tb> 34 <SEP> 5,9 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> 35 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> " <SEP>
<tb> 36 <SEP> 5,
5 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
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Bei Verwendung der oben angeführten Aktivatoren und bei Durchführung des Verfahrens nach den Bedingungen des Beispieles 15 werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Aktivator <SEP> Zeit <SEP> (in <SEP> Minuten) <SEP> nach <SEP> Zeit <SEP> (in <SEP> Minuten) <SEP> nach <SEP> K-Wert
<tb> welcher <SEP> die <SEP> Schmelze <SEP> welcher <SEP> die <SEP> Schmelze <SEP> nach
<tb> Nr. <SEP> Gew.-Teile <SEP> viskos <SEP> wird <SEP> fest <SEP> wird <SEP> Fil <SEP> (entacher <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 23 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 13 <SEP> 88.
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1,8 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 104,0
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 97,5
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 11 <SEP> 17 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> unlöslich <SEP> in <SEP>
<tb> Schwefelsäure
<tb> 10 <SEP> 1,3 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 74,5
<tb>