-
Verfahren zur H@rstellung von hochtemperaturbeständigen polymeren
Cyclodisilazanen Die vorllegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von hochtemperaturbustä @ligen polymeren Cyclodisilazanen, die aus sich wiederholonden
Struktureinheiten der allgemeinen Formel
bestehen, worin R1 und R2 einzeln genommen Fluoratome, Wasserstoffatome, identische
oder verschiodone Alkylo, alkonyle, Alkinyle, Cycloalkyle, Cycloalkonyle, Aralkyle,
Aralkenylo, Aralkinylo, Alkaryle, Alkonylaryle, Alkinylaryle, Aryle oder heterocyclische
Reste, die bis zu 24 Kohlenstoff= atome enthalten und substituiert sein können,
-OR4 Gruppen (R4 = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkonyl, Alkaryl, Alkenylaryl,
Alkyl= aryl,. Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl, Aryl oder heterocyclischur Rest mit
bis au 24 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Halogen, eine tortiäre Arninogrup=
po oder Weitere, sich bis zu 10 mal wiederholgende -OR4G Gruppen aufweisend),
-NR5R6
Gruppen (einzeln genommen R5 = R4 oder Wasserstoffatom. R6 = R5 oder Alkalimetallatom,
zusammen genommen bilden R5 und R6 eine cyclische Struktur), -SiR73 Gruppen, die
über -O-, -NH-, -NR4 --SiR42- » oder -Si(OR4)2- mit dem Siliciumatom verbunden sein
können (R7 = F, R4, -OR4, -NR4R5, -SiR43, -Si(OR4)3, -N(SiR43)2, -N[SI(OR43]2, -(OSiR42)bOSiR43
oder -[OSi(OR4)2]bOSi(OR4)3, b- null oder 1 bis 8).
-
-BR82 Gruppen, die ü ber -O-, -NH-, -NR4-, -BR4- oder -B(OR4)- mit
dem Siliciumatom verbunden sein konnen (R8 = R4 oder -OR4), oder Gruppen -PR82,
die über -O-, -NH-, -NR4-, -PR4- oder -P(OR4)- mit dem Siliciumatom verbunden sein
können, einschliesslich der am Phosphor oxydierten oder sulfidierten Homologen (R8
hat die gleiche Bedeutung wie oben), R und R2 zusammen genommen einen Polymethylen-Ring
mit bis zu 11 Methylen-Einheiten, die durch das Siliciumatom verbunden sich und
dessen Methylen-Kette durch -O-, -S-, NR5-, -SiR42-, -BR4-, -PR4-,
unterbrochen suin kann, R3 ein gegebenenfalle substituiertus Alkylen, Alkenylen,
Alkinylen, Cycloalkylen, Cycloalkonylen, Aralkyl en, Aralkenylen, Aralkinylen, Alkarylen,
Alkenylarylen, Alkinylarylen, Biarylen, Dialkylenäther, Pole (alkylenäther), Diarylenäther,
Alkylen-Arylenäther, Poly(arylenäther) für einen entsprechenden Re Rest, der -S-,
-NR5-, -SO-, -SO2- oder -SiR42- anstello von Sauerstoff besitzt, a null oder 1 und
p den Polymerisationsgrad bedeuten.
-
Diese Verbindungen werden im Prinzip durch Zersetzung von g@@@ssen
Silazanen erhalten, die allgemein durch die folgende Formel ausgedrückt
werden
konnen
Die zur Durchfünrung der Erfindung geeigneten Ausgangsverbindungen (B) enthalten
eine abspaltbare Aminogruppe Z, die zusammen mit einem Wasserstoffatom Y während
dem Cyclisierungs- und Polymerisierungsprozess austritt. R1 und R2 sind wie früher
definiert. Die bevorzugten Aminogruppen Z leiten sich von primären Aminen ab, die
bei der Reaktionstemperatur leicht flüchtig sind. Beispiele sind : Methylamin, Aethylamin,
n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sec-Butylamin, tbrt-Butylamin,
Methoxymethylamin und Methoxyëthylamin.
-
Der Aminrest kann jedoch auch von einem cycloaliphatischen, araliphatischen
und aromatischen Amin abgeleitet sein, solange diesos bei der Reaktionstemperatur
flüchtig ist, Die Auswahl des geeigneten Aminrestes ist aber auch durch den Siedepunkt
des abgeleiteten Diaminosilans und das weitere Schicksal des wieder abgespaltened
Amins bestimmt. Die von sekundären Aminen abgeleit@ten Aminreste sind weniger bevorzugt.
-
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen mit tertiären Aminogruppen
in den muisten Fällen nur die halbe Menge des gewünschten polymeren Cyclodisilazans
geben, weil eine störende Umlagerung erfolgt.
-
Somit können die bevorzugten Ausgangsprodukte noch speziflscher durch
die allgemeine Formel (C) R4NH-Si(R1R2)-NH-R3a-NH-Si(R1R2)-NHR4
dargestellt
werden, worin R1 - R3 und a wie oben definiert sind und NHR4 den Rest eines, wie
oben genannten primären Amins identifiziert, der während der Reaktion abgegeben
wird.
-
Die Bildung der polymeren Cyclodisilazane verläuft vermutlich in allen
Fällen über ein unbeständiges Bis(silylimid), das sofort unter Bildung von suhr
stabilen Viererringen polymerisiert, Diese Reaktion kann wie folgt schemutisiert
werden
Die Ausgangsverbindungen, wie sie durch die Formel (B) verallgemeinert und durch
die Formel (C) näher präzisiert wurden, und die weiterhin N,N'-bis(aminosilyl)-diamine
genannt werden, waren bisher noch nicht bekannt. Sie können leicht durch Umaminierung
von Diaminosilanen hergestellt wurden. Die Diaminosilane sind gut bekannt und entsprechen
der allgemeinen Formel (D) R4NH-Si(R1R2)-NHR4 worin R1 - R4 wie früher definiert
sind. Die Diamine entsprechen der allgemeinen Formel
@@/@@@/ H2N-R3a-NH2
worin R3 und a wie früher definiert sind.
-
Aus der Fachliteratur sind zahlreiche Diaminosilane mit der Formel
(D) oder Dichlorsilane, aus welchen die ersteren hergestellt werden können, bekannt.
Beispiele für R1 und R2, die auch in den erfindungsgemässen Polymeren enthalten
sind, was beim Betrachten der Gleichung (a) erkenntlich wird, sind : Wasserstofratome,
Fluoratome, Alkyle, Alkenyle und Alkinyle wie Methyl, Aethyl, Vinyl, Aethinyl, n-Propyl,
iso-Propyl> Allyl, Propenyl, Propargyl, Propinyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl,
tert-Butyl, Methallyl, l-Butenyl, Crotyl, Butadienyl, l-Butinyl, 2-Butinyl, l-Buten-2-inyl
und höhere aliphatische Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen wie Undecenyl, Dodecyl,
Myristyl, Oleyl, Tetracosyl; Cycloalkyle und Cyclo= alkenyle wie Cyclopentyl, Cyclopentenyl,
Cyclopentadienyl, Cyolchexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl und grössore alicyclische
Reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclododecyl, Cyclooctyl, Cyclooetatrienyl,
Cyclododecatrienyl, Cycyclohexyl; Aralkyle, Aralkenyle und Aralkinyle wie Benzyl,
Cuminyl, Phenyläthyl, Styryl, Phenyläthinyl, Phenylpropyl, 3-Phenylallyl, 2-Phenylallyl,
Cinnamyl, 1-Phenylpropinyl, Diphenylmethyl, Triphenylmothyl, alpha-Naphthylmethyl,
bota-Napethylmethyl, alpha Naphthyläthyl, beta-Naphthyläthyl , alpha-Naphthyläthenyl,
beta-Naphthyläthenyl, alpha-Naphthyläthinyl, beta-Naphthyläthinyl; Alkaryle, Alkenylaryle
und AkinylaryIe wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Duryl, Aethylphenyl, Cumyl, Vinylphenyl,
Aethinylphenyl, Propargylphenyl, Propinylphonyl, tert-Butylphonyl, l-Vinylnaphthyl,
2-Vinylnaphthyl, l-Aethinylnaphthyl,
2-Aethinylnephthyl; Aryle wie
Phenyl, o-Biphenylyl, m-Biphenylyl, p-Biphenylyl, p-Terphenylyl', m-Terphenylyl,
l-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Anthryl, 9-Antnryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl,
4-Phen@nthryl, 9-Phenanthryl; und he4terocyclischo Roste wio Pyrryl, Furyl, Benzofuryl,
Thienyl, Pyrrolinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isooxazolyl,
Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyridyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Piperidyl, Morpholinyl,
Thiazinyl, Triazinyl, Chinolyl, Chinuzolyl, Chinoxalyl, Indolyl, Carbazlyl, Wenn
eine -NH- Gruppe vorhanden ist, so ist diese vorzugsweise substituiert wie im N-Methylpyrryl,
N-Trimethylsilylimidazolyl usw.
-
Es wurde gebunden, dass die aufgezählten Kohlenwasserstoffreste, als
auch die heterocyclischen Reste, Substituenten aufweisen können, und dass diese
Substituenten die Reaktion nicht verhindern. Beispiele möglicher Substituenten sind
: Cl, Br, J, F, -OR6, -SR6, -COR4, -CSR4, -COOR6, -ocoR4, -CONR5R6, -N(R6)COR4,
-N(R6)COOR4, -N(R6)CONR4R5, -NR5R6, -N=NR4, =NR6, -N=CR4R5, -CN, -NO2, -SOR4, -SO2R4,
-SO2OR6, -SO2NR5R6, -N(R6)SO2R4, -N(R6)SO3R6, worin die Symbole die gleiche Bedeutung
wie früher haben; ferner Si, B und P enthaltende Reste, wie sie fUr R1 und R2 näher
präzisiert worden sind.
-
Beispiele für einige einfache Vertreter der 6->rossen Klasse von
hulogenierten Kohlenwasserstoffresten sind : Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Fluormethyl, Difluor= methyl, Trifluormethyl,
1-Chloräthyl, 2-Chloräthyl, 1-Bromäthyl,
2-Bromäthyl, l-Fluoräthyl,
2 -Flueräthyl, 1,2 -Dichloräthyl, 1,2-Difluor= äthyl, 2-Trichloräthyl, 2-Trifluoräthyl,
Pentafluoräthyl, 2-Chlorvinyl, 1 -Chlorvinyl, 1,2 -Dichlorvinyl, Trichlorvinyl,
Trifluorvinyl, Chloräthinyl, Fluoräthinyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphonyl,
Bromphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, - Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl.
-
Beispiele für einige Kohlenwasserstoffoxy-Substituenten, die der allge
meinen Formel R6O- entsprechen, sind : Methoxy, Aethoxy, Dimethyl@mino= äthoxy,
Vinyloxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, iso-Propenoxy, Bis (trimethylsilyl) amino-iso-p-ropoxy,
l-Propenoxy, 2-Propenoxy, n-3utoxy, iso-Butoxy, Sec-Butoxy, tert-Butoxy, Crotoxy,
n-Amoxy, iso-Amoxy, n-Octoxy, 10-Undecylenoxy, Lauroxy, Stearoxy, Phenylmothoxy,
Styryloxy, Phenyläthinyloxy, p-Allylphenoxy, Phenoxy, Toloxy, Xyloxy, 3-Biphenylyloxy,
I-Naphthoxy, 2 -Naphthoxy, m -Diphenylaminophenoxy, Aearoxy, einschliess -lich der
Thioanalogen, dio Schwefel anstelle von Sauerstoff enthalten und der allgemeinen
Formel R6S-bntsprechen. Besonders nützliche Substituenten eiithalten-einige verzweigte
oder sich wiederholende Ether gruppierungen wie Methoxymethylenoxy, Methoxyäthylenoxy,
Aethoxyäthylonoxy, tert-Butoxy -tert-Butylenoxy, Veratroxy, Anisoxy, Phenetoxy,
3,4-Dimethoxyphenenyloxy, 3-Phenoxyphenylenoxy, 3-Phenoxy -4 -Methoxy= phenenyloxy,
3,4 -Diphenoxyphenonyloxy, Polymethylenoxy der allgemeinen Formel R9OCH2(OCH2)bO-,
worin b wie früher definiert ist und R9 einen ester- oder äthorbildenden Rest darstellt,
wie er üblicherweise als End= gruppe in Polyoxymethylenverbindungen vorkommen kann;
die verwandten Substituenten, welche Aethylen oder Propylen anstelle von Methylen
ent=
halten. Die aufgefLihrten Kohlenwasserstoffoxy-Substituenten
können, entsprechend der für R und R2 gegebenen Definition, auch direkt mit den
Siliciumatomen verbunden sein. Andere Poly (alkylenäther) besitzen die allgemeine
Formel R9OCH2CH2(OCH2CH2)b- oder R9OCH2CH2CH2(OCH2CH2CH2)b-, worin R9 und b wie
oben definiert sind. Sie werden durch Einwirkung von Aethylonoxyd oder Propylenoxyd
auf an Silicium gebundenes Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl erhalten.
-
Eine freie Hydroxyl-oder Mercaptangruppe kann als Substituent iii
den Polymeren vorhanden sein. Die einfachsten Vertreter der Klasse sind Hydroxyäthyl
und Mercaptoäthyl. Nährend der Polymerisation kann vor netzung stattfinden. Dic
Reaktion kann unter Benützung des Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes ausgeführt
werden. Die HO und HS-Gruppen können durch Ionenaustausch wieder hergestellt werden
Beispiele für einige Acyl-Substituenten, die die allgemeine Formel
aufweisen, sind : Acetyl, n-Propionyi; iso-Propionyl, Acrylyl, Crotonyl, Propiolyl,
n-Butyryl, iso-Butyryl, sec-Butyryl, tert-Butyryl, Amoyl, Pivalyl, Enanthyl, Caprylyl,
Lauroyl, Myristoyl, Oleolyl, Stearoyl, Phenylacetyl, Diphenylacetyl, Cinnamoyl,
Benzoyl, Naphthoyl, Cumoyl, 4 -Biphenylylcarbunyl, Anisol, Phenetoyl, Veratroyl,
2,3,4-, 2,4,5-und 3,4>5 -Trimethoxybenzoyl, p-Diphenylaminobezoyl, Cyanacotyl,
Trimethylsilylanthranoyl, Methoxyacetyl, Dimethylaminoacetyl, Trimethylsilylaminoacetyl,
Bis(trimethylsilyl)aminoacetyl,
Trimethylsiloxyacetyl, Trichloracetyl,
Trifluoracetyl, 2 -Fuboyl, 3-Furoyl, Pyrroyl, einschliesslich der Thioanalogen,
die der allgemeinen Formel
entsprechen. Diese, eine Kcto--oder Thioketogruppe bildenden Reste können durch
das bei der Reaktion abgespaltene primäre Amin in den entsprechenden Rest einer
Schiff'schen Base umgewandelt werden.
-
Beispiele für Sulfinyl- und Sulfonyl-Substituenten sind jene Vcrbindungen,
die eine SO oder SO -Gruppe anstelle der in der obenstehenden Formel gezeigten CO-Gruppe
haben und somit den allgemeinen Formeln
und
entsprechen. Diese, wie auch die Carbonylgruppen können im gleichen Substituent
mehrmals vorkommen.
-
Beispiele für einige Carboxy-Substituenten, die die allgemeine Formel
aufweisen, sind : Die freie Carboxygruppe selbst und Ihre Ester derivate wie Carbomothoxy,
Carbäthoxy, Carbovinyloxy, Carbo-n-propoxy, Carbo -2 -propenoxy, Carbo-iso-propenoxy,
Carboctoxy, Carbundecylenoxy, Carboctadecoxy, Carbophenoxy, einschliesslich der
Thioanlaogen, die der allgemeinen Formel
entsprechen.
-
Die Zwischenprodukte> welche'eine freie Carboxygruppe oder eine
andere saure Gruppe enthalten, werden in der Form eines Natrium, Kalium- oder primären
Aminsalzes zur Reaktion gebracht, wobei im letzten Fall das gleiche Arnin verwendet
wird, wie es an Silicium gebunden ist und während der Reaktion abgespalten wird.
Die freien Carboxylgruppen können im
Polymeren durch Ionenaustausch
wieder hergestellt werden, was durch Behandlung mit verdünnter Säure erreicht werden
kann.
-
Beispiele für verwandte Sulfo-Substituenten sind jene Verbindungen,
die eine SO2-Gruppe anstelle der in der obenstehenden Formel gezeigten CO -Gruppe
haben und somit der allgemeinen Formel
entsprechen.
-
Die aufgezählten Reste können auch immer ein Stickstoffatom gebunden
sein und stellen so einen Urethanrest dar, welcher der allgemeinen Formel
entspricht. Miteingeschlossen sind die analogen Reste von Thiourethanen. nährend
der Polymerisation kann die Urethangruppe in eine Harnstoffgruppe umgewandelt werden.
-
Beispiele für die verwandten Sulfamido-Substituenten sind jene Verbindungen,
die eine 502 -Gruppe anstelle der in der obenstehenden Formel gezeigten CO -Gruppe
haben, Im Gegensatz zu den Carboxylderivaten existiert auch die freie Säure und
diese Reste können somit durch die allgemeine Formel
ausgedrückt werden.
-
Beispiele für eine weitere Klasse von Ester-Substituenten, die der
all= gemeinen Formel
entsprechen, sind : Acetoxy, Acryloyloxy, n-Propionyloxy, Crotonyloxy, Propiolyloxy,
Tetrolyloxy, n -Butyryloxy, tert-Butyryloxy, Valeryloxy, Caproyloxy, Caprylyloxy,
Pelargonyloxy, Capryloxy, Lauroyloxy, Palmitoyloxy, Cumoyloxy, Phenylacetoxy,
Phenylacryloyloxy,
Benzoxy, einscnliesslich der Thioanalogen, welche die allgemeinen Formeln
aufweisen. Die Ester von Dicarbonsäuren, z.B. der Aethyloster von Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure etc. können ebenfalls
als Substituenten vorhanden sein. Im Laufe der Polymeri= sation kanh der Säureanteil
abgespalten werden und mit dem ebenfalls in der Reaktion abgespaltenen primären
Amin ein Amid bilden. Der neu gebildetc Alkohoianteil, der immernoch an Silicium
gebunden ist, kann eine Ver= netzung des Polymeren bewirken, Wenn die Komponenten
zweckmässig ausgewählt werden, so kann das gebildete Amid entweder abdestilliert
werden oder im Polymeren verbleiben und als Weichmacher wirken.
-
Beispiele für eine weitere Klasse von Ester-Substituenten sind jene
Ver bindujigen, die eine SO2-Gruppe anstelle der in der obenstehenden Formel gezeigten
CO--Gruppe haben uiid somit der allgemeinen Formel
entsprechen.
-
Beispiele für einige Carbamyl-Substituenten, welche die allgemeine
Formel R5R6NC- aufweisen, sind : Dic unsubstituierte Carbamylgruppe, die Alkalisalze
davon, Methylcarbamyl, Aethylcarbamyl, Allylcarbamyl, n-Propylcarbamyl, iso-Propylcarbamyl,
iso-Propenylcarbamyl, n-Butylcarbamyl, sec-Butylcarbamyl, 3-n-Butenylcarbamyl, Myristyl
carbamyl, Cyclohexylcarbamyl, Phenylcarbamyl, Trimethylsilylcarbamyl, Dimethyl -phenylsilylcarbamyl,
Triphenylsilylcarbamyl, einschliesslich der in gleicher Weise disubstituierten Carbamyle.
Irri allgemcinen wird
ein Carbamyl vorgezogen, das sich ableitet
von einem gleichen Amin wie direkt an Silicium gebunden und bei der Reaktion wieder
abgespalten oder von einem Amin, das zur Umaminierung unfähig ist (d.h. sterisch
gehindertes Amin oder schwerflüchtiges bzw. nicht flüchtiges Amin).
-
Beispiele für einige Amino-Substituenten, welche die allgemeine Formel
R5R6 N- aufweisen, sind : Methylamino, Aethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino,
Allylamino, n-Butylamino, iso -Butylamino, sec-Butylamino, tert-Butylamino, 3-Butenylamino,
2 -Butenylamine, n-Amylamino, iso-Octylamino, Anilin, Dodecylamino, Cyclohexylamino,
Cyclohexenylamino, Benzylamino, Toluidino, p-Phenylanilino, Cumidino, Anisidino,
m -Methoxy= anilino, p-Anisylanilino, m-Trifluormethylanilino, N-Diphenylbenzidino,
Pyrrolino, Pyrrolidino, Pyrazolino, Piperidino, Morpholino, Thiazino, N-Trimethylsilylpiperazino,
T6trahydrochinolin, Decahydrochinolin. Falls die primäre Aminogruppe H2N- oder eine
sekundäre Aminogruppe R4HN-vorhanden ist, so kann eine Umaminierung erfolgen, woraus
eine Ver= netzung des Polymeren resultiert. Die Umaminierung kann mit tertiären
Aminogruppen R42N- wie Dimethylamino, Diätnylamino, Dipropylamino, Dibutylamino
usw. oder hetcrocyclischen Aminogruppen wie oben aufgezählt, vermieden worden.
-
Die Aminogruppen können auch direkt mit dem Silicium verbunden sein,
wie dies unter der Definition von R1 und R2 vorgesehen ist. In solchen Fällen wäre
das Ausgangsmaterial ein Triaminosilan oder ein Tetreamino= silan und es entstehen
vernetzte Polymere.
-
Beispiele für einige Amino-Substituenten, welche die allgemeine Formel
aufwoìsen, sind : Acetamid, Chloracetamido, Trifluoracet= amino, Benzamido, Cyanbenzamido,
iso-Propionylamido, n-Butyrylamido, Valerylamido, Palmitoylamido, Tetracesanoylamido,
Naphthoylamido, einschlieeslich dor verwandten Imido-Substituenten wie Phthalimido,
Pyromellitimido usw. Während der Polymerisation kann der Säureanteil abgespalten
werden und mit dem ebenfalls in der Reaktion abgespaltenen primärenamin ein Amid
bilden. Gleichzeitig wird eine primäre Amino= gruppe wieder hergestellt, die durch
einen Kohlenwasserstoffrest mit dem Silicium verbunde ist und im Polymeren eine
Vernetzung bewirkt. Das neu gebildete Amid kann, falls die Komponenten zweckmässig
ausgewählt sind, entweder abdestilliert werden oder im Polymeren verbleiben und
als Weichmacher wirken. So wird ein möglicherweise gebildetes Acetamid abdestillieren,
während ein von einer höhermolekularen Fe ttsäure abge= leitetes Amid als eichmacher
wirken könnte.
-
Beispiele für Sulfonamido-Substituenten sind jene Verbindungen, die
eine 502-Gruppe anstelle der in der obenstehenden Formel gezeigten CO -Gruppe enthalten
und somit der allgemeinen Formel
entsprechen Beispiele für einige Azo-Substituenten, welche die allgemeine -Formel
R4N=N- besitzen, sind : Methylazo, Aethylazo, n-Butylazo, iso-Butylazo, tert-Butylazo,
Phonylazo, N -Phenyl -phenylen-bis -azo.
-
Beispiele für einige Azino-Substituenten, welche die allgemeine Formel
R4R5C=N-N= besitzen, sind ; Acetaldehydazino, Acetonazino, Hexafluor= acetonazino,
Benzaldehydazino, Acetophenonazino, 2,4' -Dichloracetophenon= azino, Benzophenonazino,
4,4'-Bie(N- trimethyleilyl-methylamino)benzo= phenonazino.
-
Beispiele für einige Alkylidenamino-Substituenten, welche die allgemeine
Formel R4R5C-N- besitzen, sind : Methylenamino, Aethlidenamino, 2 Trifluoräthylidonamino,
Vinylidenamino, n-Propylidenamino> 1-Aethyl= butylidenamino, 3-Butenylidenamino,
Benzylidenamino, alpha-Methyl = benzylidenamino, alpha-Phenylbenzyl idenamino, Cinnamyl
idenam ino.
-
Beispiele für einige Imino-Substituenten, welche die allgemeine Formel
R6N= besitzen, sind : Die freie Iminogruppe HN= , die Alkalisalze davon, Methylimino,
iso-Butylimino, sec-Butylimino, Allylimino, Cycloheptylimino, Phenyläthylimino,
Anisylimino, p-Dimethylaminophenylenimino, Penta= fluorphonylimino, Die an Kohlenwasserstoffreste
gebundene unsubstituier te oder substituierte Iminogruppo, wie untcr der Definition
von R1 und R2 vorgesehen, bildet ganz allgemein eine Rest einer Schiff'schen Base.
-
Solche Substituenten können auch während der Polymerisation gebildet
werden durch Umwandlung von Aldehyd- oder Ketonresten mittels dem bei der Reaktion
ubgespaltenen primären Am in.
-
Beispiele für einige der einfachsten Vertreter der grossen Klasse
von cyanierten und nitrierten Konlenwasserstoffresten sind : 2-Cyanäthy-l,
2-Nitroathyl,
2-Cyen-n-propyl, 3-Cyan-n-propyl, 2,4 -Dicyan-n-butyl.
-
Anstelle von Aethyl, n-Propyl und n-Butyl können andere Kohlenwasser=
stoff reste wie sie für R1 und R2 aufgezählt wurden, vorhanden sein.
-
Beispiele für einige Silyl-Substituenten dur allgemeinen Formel R73Si-,
die durch die allgemeine Formel R43Ski- noch anger definiert werden, sind : Trimethylsilyl,
Tris (trifluormethyl) silyl und andere gegebenenfalls substituierto Trikohlenwasserstoffsilyle,
die identische oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte Alkyle, Cycloalkyle,
Aralkyle oder Aryle enthalten, wie sie früher für R1 und R2 angegeben wurden, einschliesslich
der Silyle in denen Si ein Bestandteil des heterocyclischen Ringes ist wie in Silacyclopentan,
Silacyclopenten, Silacyclohexan, Silacyclohexen, Silacyclohexadien usw. oder die
durch die allgemeinen Formeln F3Si-, F2R F2R4Si- und F(R4) Si noch enger definiert
werden, sind : Trifluorsilyl, Methyldifluorsilyl, Dimethyl-fluorsilyl, Phenyl-difluorsilyl,
Diphenyl-fluorsilyl und andere Kohlenwasserstoff-difluorsilyle oder Dikohlenwasserstoff-fluorsilyle
mit oben erwähnten Kohlenwasserstoffresten; oder die durch die allgemeinen Formeln
(R4O)3Si-, F2(R4O)Si- und F(R4O)2Si- noch enger definiert werden, sind : Trimethoxysilyl,
Difluer -methoxysilyl, Fluor -dimethoxysilyl, Triphonoxysilyl, Difluer -phenoxysilyl,
Fluor -diphenoxysilyl und andere Trikohlenvasser= stoffoxysilyle, Difluor-kohlenwasserstoffoxysilyle
und Fluor-dikohlenwasser= stoffoxysilyle, dio identische oder verschiedene, gesättigte
oder ungesättigte Alkoxyle, Cycloalkoxyle, Aralkoxyle, Alkaroxyle oder Aroxyle enthalten,
wie
sie früher für R4O- angegeben wurden; oder die durch die allgemeinen Formeln R4(R4O)2Si-
und R42(R4O)Sinoch enger definiert werden, sind : Methyl-dimethoxysilyl, Dimethylmethoxysilyl
und Analoge, die eine Kombination von anderen organischen Resten besitzeh, wiu sie
vorher aufgezählt wurden.
-
Die Silyl-Substituenten können über Sauerstoff gebunden sein und so
der allgemeinen Formel R73SiO- entsprechen. Einige einfache Vertreter sind Trifluorsiloxy,
TrimethylsilQxy, Trimethoxysiloxy, Triphenylsiloxy, Triphenoxysiloxy, Dimethyl-methoxy-siloxy,
Methyl -dimethoxysiloxy, Diphenyl -phenoxysiloxy, Phenyl -diphenoxysiloxy, Dimethyl
-pheno'xysiloxy, Phonyl-dimethoxysiloxy und Analogie, die eine Kombination von anderen
organischen Resten besitzen, wie sie vorher aufgezählt wurden.
-
Die Silyl-Substituenten können auch über Stickstoff gebunden sein
und so den allgemeinen formoln R73SiNH-, R73SiN(R4)- und (R73Si)2N- ent= sprechen.
Einige einfache Vertreter sind : Trifluorsilylamino, Trifluorsilyl -methylamino,
Bis (trimethylsilyl )amino, Trimcthoxysilylamino, Trimethoxysilyl-methylamino, Bis
(trimethoxysilyl)amino, Triphenylsilyl= amins, Methyl -diphenylsilyl -methylamino,
Bis (Dim £thyl-phenylsilyl)amino und Analoge, die eine Kombination von anderen organischen
Resten besitzen, wie sie für R1, R2 und R4O- aufgezählt wurden und wie sie 7 unter
die Definition von R fallen.
-
Beispiele für Boryl-Substituenten sind jene Verbindungen, die Bor
anstelle
des in der obenstehenden Formel gezeigten Siliciums enthalten und der Wertigkeit
des Bors entsprechend substituiert sind. Sie können durch die allgemeinen Formeln
R82B-, R82BO-, R82NH-, R82N(R4)- und (R82B)2N- ausgedrückt werden.
-
Beispiele für Phosphor enthaltende Substituenten sind jene Verbindungen,
die Phosphor ansteLle des in der obenstehenden Formel gezeigten Siliciums enthalten
und der Wertigkeit des Phosphors entsprechend substituiert sind.
-
Sie können durch die allgemeinen Formeln R82P-, R82PO-, R82PNH-, R82PN(R4)-
und (R82P)2N- ausgedrückt werden. Miteingeschlossen eind die am Phosphor oxydierten
oder sulfidierten, vierbii1'-digen Analogen.
-
Im allgemeinen sind alle genannten Substituenten an niedere Alkyle,
Alkenyle oder Alkinyle mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder an Phenyl gebunden. Sie
können jedoch auch an höheren aliphatischen, cycloalipha= tischen, araliphatischen
und polynuklearen aromatischen Resten vorhanden sein. Es sei darauf hingewiesen,
dass die aufgezählten Substituenten in den alicyclischen und aromatischen Re sten
sowohl in Bezu; auf die ringverknüpfende Stelle als auch, falls mehrere vorhanden
sind, zueinander in ortho-, meta- oder para-Stellung stehen können.
-
Die Si, B oder P enthaltenden Substituenten können auch direkt mit
dem Silicium verbunden sein, wie dies unter der Definition von R1 und R2 vorgesehen
ist. In solchen Fällen können ein oder mehrere Reste odur R8 in den oben aufgeführten
Formeln durch eine gleiche Gruppe
ersetzt sein. Die Silylgruppen
werden allgemein vorgezogen. Die Substituenten mit Si-Si oder Si-O-Si Wiederholungen
sind besonders wertvoll. Sie können durch die allgemeinen Formeln R43Si-Si(R4)2-,
(R4O)3Si-Si(R4O)2-, R43Si-NH-Si(R4)2-, (R4O)3Si-N-Si(R4O)2-,
, R43SiO(R42SiO)c- und (R4O)3SiO(R4O2SiO)c-, worin R4 wie früher definiert und c
eine ganzc Zahl bis zu 10 ist. Diese Gruppcn können über Sauerstoff oder Stickstoff
mit dem Silicium des Viorerringes verbunden sein, wie es oben für die Silylgruppen
erklärt wurde. Illustrative Beispiele einiger einfacher Vertreter sind Pentamethyldisilanyl,
1-Trimethylsilyl-tetramethyldisilanyl, 1-Bis(trimethylsilyl)trimethyldisilanyl,
Pentam@thoxydisilanyl, 1-Trimethoxysilyl -tetramethoxydisilanyl, l-Bis(tr'imuthoxysilyl)
-trimethoxydisilanyl, P Pentamethyldisilanoxy, Pentam ethyldisiloxanoxy, Pentam@thyldisilanylamino.
Pentamethyldisilazanylamino, Pentam @thyldisilazanyl, Pentamethyldisilazanoxy usw.
-
Wenn Si, B odur P enthaltende Substituenten am Silicium des Viererringes
ueber einen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind, so ist dieser Rest vor= zugsweise
der divalente Rest -R3 - , von welchem die wichtigsten Vertreter Methylen, Aethylen,
Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Phenylen, Durylen, Biphenylylen, Methylenäther,
Aethylenäther, Dimethylenoxymethylen, 1,2 -Dim ethyl enoxyäthylen, Diphenylenäther,
1,4 -Dimethylenoxyphenylen, 1,3 -Dimethyl enoxyphenylen, 1,4 -Diphenylenoxyphenylen,
1,3 -Diphenylenoxy =
phenylen sind.
-
Die Ausgangs-Diaminosilane (D), welche der Umaminierung unterworfen
werden können sind zahlreich. Einige einfache Vertreter sind Bis(mehylamino)dimethylsilan,
Bis (methylamino)diphenylsilan, Bis (ethylamino)pentamethylensilaN, Bis (methylam
ino )heptamethylensilan, Bis(äthylamino)difluorsilan. Im Hinblick auf den Aminrest,
der in der Reaktion abgegeben wird, wird man ein niedersiedendes, billiges Amin
auswählen, das wieder zurück gewonnen und verwendet werden kann.
-
Diese Auswahl wird aber auch durch don Siedepunkt des Diaminosilans
geleitet, denn die Reaktionszeit kann beträchtlich gekürzt werden bei höheren Anfangstemperaturen
In der Regel werden etwas höhormolokulare Reste am Stickstoff bevorzugt, wonn diejenigen
am Silicium niedermolokular sind.
-
Die Umaminicrung von Diaminosilanen mit monofunktioneilen Aminon ist
aus der Literatur bekannt. Bis(bcnzylamino )dimethylsilan, Bis(anilino)-diphenylsilan
und Bis(vinyloxy-2-äthylamino)dimethylsilan sind bekanntlich durch Umaminierung
hergestellt worden. Die Umaminierung wird mit difunktionellen Aminen, d.h. Diaminen
oder Verbindungen mit zwei NH2 -Gruppenß in gleicher Weise unter Benützung einer
molaron Proportion von 2:1 ausgetührt :
R4HN-Si(R1R2)-NH-R3a-NH-Si(R1R2)-NHR4 + 2 R4NH2 Bei der Umaminiorung sind bekannte
Tatsachen wie die Stärke der Si-N -Bindung, welche durch die Substituenten am silicium
und Stickstoff
beinflusst wird, als auch storische Gegebenheiten
gebührend zu berücksich= tigen.
-
Fast jedes zugängliche aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische,
aromatische und heterocyclische Diamin ist für die Herstellung der Ausgangsprodukte,
bzw. Zwischenprodukte, geeignet. Einige qualifizierte Vertreter sind : Hydrazin,
Guanidin, Harnstoff, Aethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
1,2-Diaminobutan, 2,3 -Diam inobutan, 1,3-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, Hexamethylen=
diamin, 1,2-Diaminocyclobutan, 1,2- , 1,3- , 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4' -Diaminobicyclohexan,
1,6 -Diaminocyclododecan, o-Aminobenzylamin, 4,4' -Diaminodiphenylmethan, 2,2' -Diaminobibenzyl,
Diaminobenzole, buta,beta-Diaminodiäthylbunzole, 2,2'-, 3,3'-, 3,4'-,4,4'-Diaminobiphenyl,
2,2'-Diaminotolan, 2,2'-, 2,4-, 4,4'-Diaminostilbcn, 1,2-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-Diaminonaphthalin,
Diaminotetraline, Diaminodecaline, 3,3' -Diamino= bimesityl, 9,10-Diaminoanthracen,
10,10' -Diaminobianthryl, 9,9' -Diamino= bin@phthyl, 2,6-Diaminopyrazin, 2,4-, 4,5-,
2,6-, 4,6-Diaminopyrimidin, 3,7 -Diaminopyridin, 1,4 -Diaminopiperazin, 2,4 -Diaminotriazin-1,3,5,
5,6 -Diaminoindazol, Diaminocarbazole, 2,4-, 4,7-, 4 ,8-Diaminochinazolin, Ausser
diesen einfachen primären Diaminon kommen hier auch Amino= vorbindungen in Betracht,
die in ihrem Kohlonwasserstoffrest einen odor mehrere Substituunten besitzen wie
Halogen (z.B. Diamino-chlorbenzole, -brombenzole, fluorbenzole, 2,4-Diamino-6-chlorpyrimidin,
1-Diamino-2-trifluoräthan), Nitrogruppen (z.B. Diamino-nitrobenzole, 4, 4'-Diamino-2"
-nitrotriphenylmethan), Cyangruppen (z.B. Diaminobenzoitrilo),
Carbonylgruppen
(z.B. 1,3 -Diaminoaceton, 2,2' -, 4,4' -Diaminobenzophenon, 4,4' -Diaminobenzil,
2,5-, 2,6-Diamino-p-benzochinon, -o -benzochinon), Hydroxylgruppen z.B. 2,4-Diaminophenol,
6,4-Diamino-3-hydroxydiphenyl, 3,4 -Diamino-1-naphthol, 4,4' -D.iaminobenzoin),
Morcaptangruppen (z.B. 2,4 -Diamino-1,3,5-triazin-6-thiol), Aethorgruppen (z.B.
Amine anisidine, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxybiphenyl, 3,8-Diaminodiphenylenoxyd,
4,5-Diamino-2,6-dimethoxypyrimidin,), Thioäthergruppen (z.B.
-
2,2' -, 4,4' Diaminodiphenylsulfid, 2,2'-, 4,4 '-Diaminodiphenyldisulfid,
2,2' -Diaminodiäthylsulfid, 4,5 -Diamino-2,6-dimethylmercaptopyrimidin) Sulfonylgruppen
(z. B. 4,4' -Diaminodiphenylsulfon), Sulfinylgruppen (z.B. 2,2'-, 4,4' -Diaminodiphenylsulfoxyd),
Carboxylgruppen (z.B.
-
2,4-, 3,4 -, 2,3-Diaminobenzoesäure, 4,4' -Diaminodiphenyl-3-carbonsäure,
beta,beta' -Diaminoadipinsäure, alpha, beta-, alpha, gamma-Diaminobutter= säure),
Sulfogruppen (z.B. 4,4' -Dianiinostilben-2,2' -disulfonsäure), ein schliesslich
der Estur und Amide dieser Säuren, Azogruppen (z.B.
-
2,2'-, 2,4-, 3,3'-, 4,4' -Diaminoazobenzol, 4,4' -Diaminoazodiphenyl,
4,4'-Diamino-bis-azobenzoll.
-
Die Verbindungen mit einer sauren Gruppe werden als Alkalisalz zur
Reaktion gebracht. Die freie Säure kann durch Behandlung mit verdünnter Säure wieder
hergestellt werden.
-
Die Auswahl der Diamine, die zum ringverknpfenden Bestandteil im polymeren
Cyclodisilazan werden, richtet sich nach den gewünschten Eigenschaftin wie Stabilität,
Thermoplastizität, Härtbarkeit, Löslichkeit usw. des Polymeren.
-
Das Zwischenprodukt (B) kann isoliert werden. Es ist jedoch zweckmässig
auf die Isolierung zu verzichten und die anschliessende pyrolytische Zersetzung
zum polymeren Cyclodisilazan im gleichen Ansatz vorzunehmen.
-
Während die Umaminierung bei relativ niederen Temperaturen stattfindet,
benötigt die Bildung der polymeren Cyclodisilazane eine hohere Te Temperatur.
-
Die zweckmässigo Temperatur ist von Fall zu Fall verschieden und liegt
in der Regel anfänglich beim Siedepunkt des einfachen Ausgangs-Diumino= silans,
falls es einen solchen Siedepunkt überhaupt gibt, Im Laufe der Reaktion findet zuerst
Umaminiurung zum höhersiedenden. N,N'-Bis(amino= silyl)diamin statt, was ein allmähliches
Steigern der Reaktionstemperatur gestattet. Die Leichtigkeit mit der die Umaminierung
und die schlussendliche Cyclisierung und Polymerisierung verläuft, hängt sowohl
von den Aminresten, als auch von den am Silicium befindlichen organischen Resten
ab. Je flüchtiger und/oder basischer das abgespaltene Amin, und/oder je elektronen=
liefurnder die am Silicium gebundenen organischen Reste sind, umso schneller geht
in der Regel diese Reaktion vonstatten. Das in der Re gel niederer als das Diamin
siedendeAmin, das bei der Umaminierung und in der Endstufe abgespalten wird, muss
fortlaufend aus der Reaktion mischung entfernt werden, denn es handelt sinh bei
der neuen Reaktion vermutlich um eine Gleichgewichtsreaktion. Die Entfernung des
Amins
kann in einfacher Weise durch kontinuierliche Dostillation,
gegebenenfalls unter vermindertom Druck, erreicht werden. Andere bekannte Methoden
zur-Eliminierung oder Inaktivierung des eintweichenden Amins sind natürlich nicht
ausgeschlossen.
-
Die obere Temperaturgrenze der erfindungsgemässen Reaktion ist durch
den Zersetzungspunkt des polymeren Cyclodisilazans bestimmt. Dieser Zersetzungspunkt
ist hoch und liegt in den meisten Fällen durchaus ober halb 400°C.
-
Durch Bestimmung der sich entwickelnden Aminmenge kann der Verlauf
der Reaktion quantitativ verfolgt werden. In allen bisher untersuchton Fällen liegt
die Umwandlung zwischen etwa 90 und 100%.
-
Somit werden die neuen polymeren Cyclodisilazano durch einfaches Er
hitzen der Reaktionskomponenten auf eine erhöhte Te mperatur bis keine wesentliche
Menge des abgespaltenen Amins mehr entweicht, erhalten.
-
Je nach den organischen Resten R1, R2 und R3 sind die Polymeren flüssig,
wachsartig, glasartig, klebrig oder gummiartig und können faserbildend sein. Wonn
sie Carboxyl, Sulfo- oder andere saure Gruppen enthalten, so können sie als Alkalisalze
in Wasser löslich sein und durch Ansäuern unlöslich werden. Sie können auch mehr
odor weniger vernetzt und in jedem Lösungsmittel unlöslich sein. Sie sind beständig
bei Temperaturen
bis zu 5000C und mchr und können selbst bei Temperaturen
bis zu 10000C immer noch nützlich sein. Manche der Polymeren können durch die üblichen
thermopklastischen Methoden wie Extrusion, Spritzguss, geblasene, ge= walzte oder
extrudierto Filme, einige aneure durch dio übliche Gummi-= verformungstechnik wie
Druckvorformung und Uebergangsverfrmung verarbeitet werden. Bei den harten Tyijen
der polymeren Cyclodisilazane handelt es sich um Giessharze, die mit spanabhebenden
Werkzeugen bearbeitbar sind, oder man muss die Polymerisation während des Fertigungsprozesses
vor sich gehen lassen. Schaumpolymere können in bekannter Weise durch Zusatz von
Treibmitteln wie Azo-bis-isobutyro= nitril, Dinitroschexamethylentetramin usw. hergestellt
werden. Das in der Reaktion abgespaltene Amin kann ebenfalls als Treibmittel wirken.
Besonders geeignet sind Methylamin und Rethylamin.
-
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der polymeren
Cyclodisilazane zur Herstellung von Ueberzügen, Filmen, Impraghniorungen usw. Zu
diesem Zweck kann die Mischung dor Ausgangskomponenten, d.h.
-
Diaminosil n + Diamin, oder das Zwischenprodukt N,N'-Bis(aminosilyl)-diamin
zu einem Substrat appliziert und solchen Tumperaturen unterworfen werden, dass die
Bildung ven höher polymerisierten, gegebenenfalls ver= netzten Kunstharzbelägen
erzielt-wird. Oder das Polymere wird in einem Losungsmittel wie Hexan, Bonzol, Tetrahydrofuran,
Aceton, Aether, Methanol, Aethanol usw. appliziert. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels
kann das Polymere möglicherweise auf seiner Unterlage eingebrannt werden.
-
Die Polymeren sind ausgezeichnet geeignct für Lacku und Imprägniorungen
von Substraten wie Papier, Textilien, Leder, Plastik, Holz, Glas, Metalle,
Gummi
usw. Die Polymeren können als Zusätze andere Bestandteile wie gemahlenes Holz, Asbest,
Glasfasern, Metallfas@rn, Pigmente usw. enthalten, wodurch ihre mechanischen Eigenschaften
modifiziert werden.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 9.21'g (0.05 Mol)
Benzidin und 27.04 g (0.1 Mol) Bis(äthylamino)-diphenylsilan wird in einem Kolben,
welcher mit einem in-die Schmelze eintauchenden Thermometer und einem Rückflusskühler
versehen ißt, erhitzt.
-
Bei einer Temperatur von etwa 1900C beginnt eine wesentliche Entwicklung
von Aethylamin. Im Laufe von 59 Stunden wird die Temperatur auf 4000C gesteigert.
Das entweichende Aethylamin wird in 1 nHCl aufgefangen und titrimetrisch bestimmt.
Hieraus wird, wie auch in den nachfolgenden Beispielen, der Umsatz berechnet. Der
Kolbeninhalt verdickt allmählich, ist jedoch bei 60% Umsatz (2700C) noch flüssig.
-
Ab 70% Umsatz wird die Mischung fest, um auch bei 4000C (Endtemperatur)
nicht mehr zu schmelzen. Die Aussentemperatur beträgt 425-4300C. ->emäss der
abgespaltenen Menge Aethylamin beträgt der Umsatz 96.7% d.Th.
-
Das erhaltene Polymere ist eine harte, nicht zu spröde Masse von leicht
gelbliches Farbe. Es ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln und in
Wasser, auch nach längerem Kochen, unlöslich. Das Polymere schmilzt bis 6000C nicht.
Eine merkbare Zersetzung erfolgt in Sauerstoffatmosphäre erst oberhalb etwa 500°C.
-
Beispiel 2 Eine Mischung aus 4.60 g (0.025 Mol) Benzidin und 7.32
g (0.05 Mol) Bis(äthylamino)-dimethylsilan wird wie in Beispiel 1 erhitzt. Bei einer
Temperatur von etwa 1340c beginnt eine wesentliche Entwicklung von Aethylamin. Die
Temperatur der Mischung wird im Laufe von 15 Stunden auf 460°C gesteigert. Der Kolbeninhalt
ist bei 75% Umsatz (2800C) noch flüssig, um dann schnell zu verdicken und selbst
bei 4600C (Endtemperatur) nicht mehr zu schmelzen. Gemäss der abgespaltenen Menge
Aethylamin beträgt der Umsatz 95. 2% d.Th.
-
Das erhaltene Polymere ist eine transparente, hellgelbe, zähe Masse
und hat keinen Schmelzpunkt. Eine merkbare Zersetzung erfolgt in Sauerstoffatmosphäre
erst oberhalb etwa 500°C.
-
Beispiel 3 Eine Mischung aus 12.0 g (0.06 Mol) 3, -Diaminodiphenyläther
und 24.25 g (0.12 Mol) Bis(n-Butylainino)-dimothylsilan wird wie in Beispiel 1 erhitzt.
Bei einer Temperatur von etwa 110°C beginnt eine wesentliche Entwicklung von n-Butylamin.
Weil sich die Reaktionspartner nicht mischen, wird bis zu einem Umsatz von 45 %
(1800C) gerührt. Die Temperatur der Mischung wird im Laufe von 9 Stunden auf 4200C
gesteigert.
-
Der Kolbeninhalt ist bei einem Umsatz von 75-84% (3200C) flüssig (und
im kalten Zustand hoch viskos). Die klare, hellgelbe Schnelle beginnt bei 370-4000C
zu schäumen, um dann bei 400-4200C (Endtemperatur) zu einer gummiartigen Masse zu
erstarren. Gemäss der abgespaltenen Menge Butylamin beträgt der Umsatz 91% d.Th.
-
Das erhaltene Polymere ist eine thermoplastische, braune Masse. Sie
kann durch Extraktion mit z.B. Methylchlorid von einer geringen Menge einer klebrigen
Substanz befreit werden.
-
Bei der Einwirkung von manchen organischen Lösungsmitteln quillt das
Polymere. Eine merkbare Zersetzung erfolgt in Sauerstoffatmosphäre erst oberhalb
etwa 5000C.
-
Beispiel 4 Eine Mischung aus 14.60 g (0.05 Mol) Bis(1,3-Aminophenoxy)-phenylen-(1,3)
und 20.20 g' (0.10 Mol) Bis(n-Butylamino)-dimethylsilan wird wie in Beispiel 1 erhitzt.
Bei einer Temperatur on etwa 1100C beginnt eine wesentliche Entwicklung von n-Butylamin.
Weil sich die Reaktionspartner nicht mischen, wird bis zu einem Umsatz von 480%
(226°) gerührt.
-
Die Temperatur der Mischung wird im Laufe von 7 Stunden auf 400°C
gesteigert. Der Kolbeninhalt ist bei einem Umsatz von 50% (3o00C) noch flüssig,
wird im Bereiche eines Umsatzes bis zu 80% immer viskoser, um dann schliesslich
bei 4o00c (Endtemperatur) zu einer gummiartigen Masse zu erstarren.
Gemäss
der abgespaltenen Menge n-ButylWmin beträgt der Umsatz 90.8% d.Th.
-
Das erhaltene Polymere ist eine braune, thermoplastische Masse. Sie
kann durch Extraktion mit Methylchlorid von einer geringen Menge einer klebrigen
Substanz befreit werden. Bei der Einwirkung von manchen organischen Lösungsmitteln
quillt das Polymere. Eine merkbare Zersetzung erfolgt in Sauerstoffatmosphäre erst
oberhalb etwa 500°C.