DE1745079A1 - Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbestaendigen Polymeren,welche Silicium,Stickstoff und Sauerstoff enthalten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbestaendigen Polymeren,welche Silicium,Stickstoff und Sauerstoff enthaltenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeatändigen Polymeren,
welche Silicium, Stickstoff und Sauerstoff enthalten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymeren, welche Silicium, Stickstoff
und Sauerstoff enthalten, und welche aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel
(A) (-O)aR^
SiR1R2-
R SiR1R2N N
Si R1 ^ XR2
1 2
bestehen, in welcher R und R gleich oder verschieden sind und
Fluoratome, gegebenenfalls substituierte und/ oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische
101133/1871
BAD ORlGiNAU
Reste, Glieder eines heterocyclischen Restes, oder Silylgruppen,
wobei diese organischen Reste oder Silylgruppen je über ein 3aüerstoffatom
mit den Silicium atomen verbunden sein können, R einen
gegebenenfalls substituierten und/oder äthyleniach oder acetyleniach
ungesättigten zweiwertigen Kohlenwasser stoff rest öder heterocyclischen
Rest, welcher die beiden Stickstoffatome, die gestand« teil« des Diaraailacycloalkanringea sind, in 1.2* oder 1.3·, biw.
ortho- oder perl« Stellung enthalten, R eine 3ilylgruppe, eint»
Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest, Aetherrest Oder
einem Aether entsprechenden Rest, der S, S3, SO, SO3, NR',
NSiR*3, 3iR*2, SiR*2SiR*a, 3iR*aO3iR*a. 3iR*(3iR*3)3iR*a,
3iR*(OSiR*3)O3iR*a, Si(SiR*3)af Si(O3iR*3)a, P(O)R11, P(S)R'1 oder
BR" (R" * wie für R definierter organischer Rest, der über ein
Sauerstoffatom gebunden sein kann; R1 * R" oder W as β er stoff atom;
E* s R" oder Fluoratom) anstelle eines Aethersauerstoffatomes
besitst, wobei der Rest R mindestens iweiwertig ist und
substituiert und/oder athylenisch oder acetylenisch ungeaätUgt sein
kann, a l-θ oder, wenn b « 0, ebenfalls 0, b · 1 dder, WiOIt a · 0,
ebenfalle 0» und c 1-10, vorcugsweise 1, bedeuten.
10M3J/1IT1
Unter dem Begriff "Silylgruppe" wird hier jede, wenigstens ein
Siliciumatom enthaltende Gruppe, die über ein Siliciumatom gebunden
ist, verstanden.
Unter dem Begriff "Aetherrest" wird hier ein beliebiger Rest,
welcher von einem Dialkyläther, Poly(alkyläther), Dicycloalkyläther,
iroly(cycloalkyläther), Diaryläther, Foly(aryläther), Diheterocycloalkyläther, Poly(heterocycloalkyläther), Aether mit
verschiedenen Kohlenwasserstoffresten und/oder heterocyclischen Resten, als auch von einem cyclischen Aether abgeleitet ist, verstanden.
Es sind bisher keine polymeren Verbindungen bekannt gewesen, die aus über Aetherreste, Silanolreste oder Sauerstoffatome
verknüpften N. N'-disilylierten Diazasilacycloalkaneinheiten aufgebaut
sind. Die erfindungsgemässen Polymeren besitzen eine aussergewöhnliche Temperaturbeständigkeit. Sie verwandeln sich beispielsweise
bei Temperaturen, wo die bekannten Silikone sich restlos zersetzen und verflüchtigen, in hochtemperaturbeständige Massen.
Sie können anstelle von manchen bisher bekannten Polymeren verwendet werden und bringen dann wesentliche Vorteile.
109833/1S71
Es wurde gefunden, dass man die eingangs formulierten Polymeren erhält, wenn man ein monomeres bis oligomeres
N. N'-BisCaminosilylJdiazasilacycloalkan der allgemeinen Formel
R'„N
1 9 '
-SiR R N
N-
SiR4R
SiR1R2NR1.
12 3
in welcher R , R , R und c wie oben definiert sind und R'2N die HgN-Gruppe oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist, die von einem primären oder sekundären Amin, das leichter flüchtig ist als die umzusetzende Hydroxyverbindung, abgeleitet ist. mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel
in welcher R , R , R und c wie oben definiert sind und R'2N die HgN-Gruppe oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist, die von einem primären oder sekundären Amin, das leichter flüchtig ist als die umzusetzende Hydroxyverbindung, abgeleitet ist. mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel
R4 (OH)
in welcher R wie oben definiert ist und d mindestens 2 bedeutet mit oder ohne Lösungsmittel erhitzt, bis keine wesentliche Menge
Ammoniak oder Amin aus der Reakti ons mischung mehr entweicht.
Es wurde gefunden, dass man die eingangs formulierten Polymere
auch erhält, wenn man ein N. N'-Bis(halogensüyl)diazasilacycloalkan
der allgemeinen Formel
109833/1571
1 2
-SiR R N
Λ-U
N-
\ Λ 2
SiR1R^
SiR1R2X
12 3
in welcher R , R , R und c wie oben definiert sind und X ein Chloroder
Bromatom bedeutet, mit einem Alkalisalz einer Hydroxy · verbindung (C) in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die an ihren Kettenenden je ein Chloratom enthaltenden 1. 3-Bis(chlorsilyl)-l. 3-diaza~2-sila-cycloalkane (D), wie sie im
vorliegenden Verfahren als Aus gangs verbindung verwendet werden können, erhält man am zweckmässigsten durch Umsetzung eines
Diamins mit z. B. einem Diorganodichlorsilan bzw. Cycloorganodichlorsilan in an sich bekannter Weise.
Die entsprechenden "dimeren" und oligomeren Ausgangsprodukte
(D) mit η = 2-10 werden in der gewünschten Zusammensetzung erhalten, wenn man ein Diamin und z. B. ein Dichlorsilan zuerst
in einer hinsichtlich des Halogensilans ungenügenden molaren Proportion von vorzugsweise 1:0,5 in einem inerten Lösungsmittel,
nötigenfalls unter Druckanwendung bei einer unterhalb 100 C, z.B. bei 25 C liegenden Temperatur umsetzt, die Reaktionsmischurig
109833/1571
während einiger Zeit, z. B. während mindestens 10 Minuten, auf eine
höhere als die zuerst angewandte Temperatur, z. B. auf 600C bis
130 C erhitzt, dann die zur Erreichung des gewünschten Oligomerisationsgrades noch fehlende, theoretisch notwendige Menge
Halogensilan zur gegebenenfalls abgekühlten Lösung zugesetzt und bis zur Beendigung der Reaktion mindestens bei der zuletzt
angewandten Temperatur, z. B. 60 bis 2500C, gegebenenfalls
ohne Lösungsmittel, weiter erhitzt. Dieses Verfahren ist in der Anmeldung No. M ?O t1(t JS"ol |'ty>/(Patent No. )
näher beschrieben.
Weitere halogenhaltige Ausgangsverbindungen (D) können durch Austausch der endständigen Dimethyl-chlorsilylgruppen gegen andere
organische Halogensilylgruppen (z. B. Diphenylchlorsilylgruppen) erhalten werden. Zu diesem Zwecke wird z.B. ein Bis-(dimethylchlorsilyl)-2. 2-dimethyl-l. 3.2-diazasilacycloalkan mit einem
Dihalogensilan, das einen höheren Siedepunkt besitzt als das durch Abspaltung sich bildende Dimethyldichlorsilan, erhitzt. Dieses
Verfahren ist in der Anmeldung No.M}l$"¥oJVfll/l2j»(Fatent No. )
näher beschrieben. Auf diese Weise kann in den nichtkondensierten
Verbindungen (D; η = 1) sogar die ringbildende Silylgruppe auch noch ausgetauscht werden, sodass z. B. mit Diphenyldichlorsilan als neue
Auegangsverbindung ein 1. 3-Bis-(diphenyl-chlorsilyl)-2.2-diphenyl-1. 3. 2-diazasilacycloalkan entsteht.
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BAD ORIGINAL
1 2
Die als R und R vorkommenden, gegebenenfalls substituierten
und/oder äthylenisch oder acetyienisch ungesättigten Reste richten
sich nach den ursprünglichen Ausgangsverbindungen, d. h. nach den erhältlichen organischen Siliciumverbindungen, die an einem
Siliciumatom zwei austauschbare Chlor- oder Bromatome aufweisen.
Der Halogen-Amin-Austauseh, welcher zu den Ausgangsprodukten
(B) führt, lässt sich am besten mit sekundären Aminen verwirklichen.
Es ist wünschenswert, dass diese Amine einen niedrigeren Siedepunkt besitzen als die umzusetzenden Hydroxyverbindungen. Vorzugsweise
verwendet man ein sekundäres Amin, z. B. Diäthylamin, weil bei der Herstellung der Ausgangspi odukte (B) mit Ammoniak oder
primären Aminen leicht Nebenreaktionen eintreten können.
Um den Halogen-Amin-Austausch zu erwirken, genügt es, das
Dihalogensilan mit der berechneten Menge Amin, zweckmässig durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Hexan oder Octan
umzusetzen. Als säurebindendes Mittel kann eine überschüssige Menge des umzusetzenden Ainins oder ein tertiäres Amin verwendet
werden. Man kann diese Reaktion auch mit der erfindungsgemässen Reaktion kombinieren, d. h. das Zwischenprodukt braucht nicht
isoliert zu werden.
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Einfache Beispiele für Aus gangs verbindungen im erfindungsgemässen
Verfahren sind 1. 3-Bis-(diäthylamino-dimethylsilyl)-2. 2-dimethyl-1.
3. 2-diazasilacyclopentan, 1. 3-Bis-(diäthylamino-diphenyl)-2. 2-dimethyl-1.
3. 2-diazasilacyclopentan, 1. 3-Bis-(diäthylaminodimethylsilyl)-2. 2-diphenyl-l. 3. 2-diazasilabenzocyclopentan,
1. 3-Bis-(diäthylamino-diphenoxysilyl)-2. 2-diphenyl-l. 3. 2-diazasilacyclohexan,
1. 3-Bis-[diäthylamino-silacyclopentyl-(l)]-2-methyl-2 - phenyl-1. 3.2-diazasilacyclopentan und
1. 3-Bis-ldiäthylamino-silacyclopentyl-(l)]-l. 3. 2-
diazasilaspiro[4.4]nonan. In den beiden zuletzt genannten
1 2
Verbindungen sind R und R in der Formel (B) Glieder eines heterocyclischen Restes« d.h. sie bilden zusammen mit dem
Siliciumatom einen Silacycloalkanrest.
Andere Ausgangsverbindungen können eine Kombination von organischen Resten und Fluoratomen aufweisen, wie z. B. die
Verbindung 1.3-Bis-(diäthylamino-fluor-phenylsilyl)-2. 2-di-o naphthyl-1.
3. 2-diazasilacyclopentan.
Es wurde gefunden, dass die organischen Reste auch Substituenten
aufweisen können, welche die erfindungsgemässe Reaktion, d. h. den Austausch der Aminogruppen bzw. Halogenatome gegen den
Rest der Hydroxyverbindung, nicht verhindern.
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BAD
Beispiele für solche Substituenten sind Cl, Br, J, F, -OR11, -SR",
-3iR*3, -3iR*23iR*3, -3iR*2OSiR*3>
-BR*2, -P(O)R*2, -P(3)R*2,
-CN und -NO2 (R" und R* sind wie früher definiert).
Hinsichtlich der hydrolytischen und thermischen Beständigkeit, sowie
der guten Verformbarkeit der Polymerisate sind fluorhaltige
Substituenten wie Tr if luor methyl und Pentafluorphenyl besonders
günstig.
Substituenten wie Tr if luor methyl und Pentafluorphenyl besonders
günstig.
Beispiele für einige Silylgruppen der Formel SiR* , die als
Substituenten vorkommen können, sind: Trimethylsilyl, Tris(trifluormethyl)silyl, Triphenylsilyl, Phenyldimethylsüyl,
Methyldiphenylsüyl, Trifluorsilyl, Methyldifluorsilyl,
Dimethylfluorsilyl, Fhenyldifluorsilyl, Diphenylfluorsilyl,
Trimethoxysilyl, Methoxydifluorsilyl, Dimethoxyfluorsilyl,
Triphenoxysilyl, Fhenoxydifluorsilyl, Diphenoxyfluorsilyl, Methyldimethoxysilyl und Dimethylmethoxysüyl, woraus die
Kombinationsmöglichkeiten auch mit anderen organischen Resten
erkennbar werden. Diese Silylgruppen können auch über ein Sauer-
1 2
stoffatom an die Reste R und R oder an die Siliciumatome der
Polymereinheiten gebunden sein. Weitere Silylgruppen enthalten Si-Si-, Si-O-Si- und Si-C-Si-Bindungen.
108833/1871 osSti«.
Zur Herstellung von linearen und unverletzten Endprodukten (A)
können die beschriebenen Bis-(aminosilyl)-cyclodisilaÄane (B) mit
einem beliebigen Diol (C) umgesetzt werden» in einer aliphatischen
Kette können die Hydroxylgruppen enachbart oder weiter voneinander entfernt sein, wie z. B. in den Verbindungen Aethylenglykol
und 1.12-Dodecandiol. Die Hydroxyle können auch in Kettenverzweigungen
vorhanden sein, wie z« B. in den Verbindungen 4.4-Bi8-(hydroxymethyl)-heptan, 5-Hydroxy-4-hydroxymethylnonan
und 2.4-Diphenyl-6. 6-bis-(hydroxymethyl)-octan. In cyclischen Diolen können die Hydroxyle zueinander in ortho-, meta- oder para-Stellung
stehen, wie z. B. im Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon. Die Hydroxylgruppen können ferner an einem Ring und an einer aliphatischen
Kette gleichzeitig vorhanden sein, wie Z. B. in den Verbindungen ortho-, meta- und para-Hydroxybenzylalkohol, ortho-, meta- und
para-0-Hydroxyäthylcyclohexanol und ortho-, meta- und
para-Y- Hydroxypropylphenol.
Beispiele für Silandiole und Siloxandiole sind 1. 3-Dihydroxytetraphenyldisiloxan,
it 3-Dihydroxy-methyltriphenyldisilOJian,
Bis-(hydroxy-diphenylsiiyl)-methan, ortho-, p*i*ft* und meta·»Bis·*
(hydroxy-diphenylgilyD-benzo^ 1. 3* Bis- (hydroxy-diphenylailyl)-2.2-dimethyl-l.
3« a-diazasilacyclopentan und 1. 3*fiia-(hydroxy*
methyl-phenyleilyl)-2. 2-dimethyl-4.4-diphenyl-l. %f %t 4*
diazadisiletidin.
109133/1671
- 11 -
Der Fachmann erkennt, dass mit dervorletzt genannten Verbindung Endprodukte der Formel (A), in welcher a und b Null bedeuten,
entstehen.
Zur Herstellung von vernetzten Endprodukten (A) können Hydroxyverbindungen
(C) verwendet werden, welche drei oder mehr Hydroxylgruppen besitzen. Einige einfache Beispiele hierfür sind:
Glycerin, 1.1. l-Tris-(hydroxymethyl)-ätran , Erythrit,
Tetrahydroxyneopentan, Pentaerythrit, Sorbit, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin, Dihydroxybenzylalkohol,
1. 2. 3-, 1.2.4- und 1. 3. 5-Trihydroxycyclohexan, Trihydroxynaphthaline, Tetrahydroxynaphthaline, Trihydroxy-1. 3.5-triazin,
Tetrahydroxychinoxalin und 1. 2.4-Tris-(hydroxydiphenylsilyl)-benzol.
Durch den gleichzeitigen Einsatz von einwertigen und mehrwertigen Alkohlen, Phenolen oder Silanolen, können mehr oder weniger
vernetzte Folymere erhalten werden.
1 Während die Auswahl der Substituenten wie sie in den Resten R und
2
R vorkommen können, infolge Schwierigkeiten bei der Herstellung
R vorkommen können, infolge Schwierigkeiten bei der Herstellung
der Aus gangs verbindung (B) einer gewissen Einschränkung
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unterliegt, können mit den Hydroxyverbindungen weit mehr Arten von Substituenten eingeführt werden.
Ausser den bereits erwähnten kommen für R noch folgende Substituenten in Frage: -COR", -C3R", -COGR', -OCOR", -COSR",
-C3OR1, -C33R', -CCNR'2J -N(R')CORM, -N(R')COCR",
-N(R')CONR'2, -NR'2, -N=NR", =NR\ -N=NCR"2, -SOR11,
-SO2R", -SO2OR1, -SO2NR'2, -N(R')SO2R" und -N(R')SO2ORf
(R" wird wie früher definiert, ebenso R').
Die Endprodukte mit den Substituenten bei denen R1 ein Vvasserstoffatom
bedeutet, können durch Hydrolyse, vorzugsweise durch alkalische Hydrolyse erhalten werden.
Weitere Beispiele für die Reaktionskomponente (C) sind: 2. 2'-Dihydroxydiäthyläther, 3. S'-Dihydroxyperfluorbicyclohexyloxyd,
2.2'-Dihydroxydiäthylsulfid, 2.2'-, 3. 31-und
4.4I-Dihydroxydiphenylsulfid, 1. 3-Dihydroxyaceton, 2.2'-, 3.3'-
und 4. 4'-Dihydroxybenzophenon, 3. S'-Dihydroxydicyclohexylsulfoxyd,
2. 2'-, 3. 3'- und 4.4'-Dihydroxydiphenylsulfoxyd, 2. 2'-Dihydroxydiäthylsulfon, 2. 2·-, 3. 3'- und 4. 4·-
Dihydroxydiphenylsulfon.
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BAD
Besonders wertvolle Jrrodukte, die sich durch grosse thermische
und hydrolytische Beständigkeit und gute Thermoplastizität aus-
4 zeichnen, werden erhalten, wenn R ein Aryläther, z. B. der
Formeln ArOAr oder ArO(ArO) Ar (Ar = gegebenenfalls niederalkylsubstituiertes
Phenyl, Biphenyl oder NaphthyJ; e = 1-20) ist. Die Aroxygruppen können inbezug auf die Sauerstoffatome der
Hydroxyverbindung in ortho-, para- oder meta-Stellung sich
befinden. In den Arylresten können ferner ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein, wodurch die Thermoplastizität
der Endprodukte erhöht wird. Wenn in den Endprodukten Aethergruppen vorhanden sind, so kann durch Zusatz eines bekannten,
als Katalase wirkenden Mittels die oxydative Beständigkeit erhöht werden.
Zur praktischen Ausführung der erfindungsgemässen Reaktion nach
dem Aminaustauschverfahren wird die Ausgangsverbindung (B) mit der Hydroxyverbindung (C) in geeignetem Verhältnis gemischt und
solange erhitzt, bis keine wesentliche Menge Amin aus der Reaktionsmischung mehr entweicht. Wenn Ammoniak oder ein leichtflüchtiges
Amin, z. B. Diäthylamin, abgespalten wird, so verläuft die Reaktion bei etwa 50 bis 150 C ziemlich schnell. Um zu höher polymeren Endprodukten
zu gelangen, wird diese Reaktion in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt.
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Zur Ausführung der Reaktion nach dem Chloraustauschverfahren wird
die Ausgangsverbindung (D) mit einem Alkalisalz einer Hydroxyverbindung (C) in einem inerten lösungsmittel solange erhitzt, bis
die Abscheidung des Alkalichlorids beendet ist.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. gerade und verzweigte Paraffine
mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie n-Hexan, iso-Hexan,
2.4.4-Trimethylpentan, n-Heptan, n-Getan, iso-Octan, n-Nonan,
n-Dec an, n-Undecan und n-Dodecar; Cycloparaffine wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclphexen, Cycloheptan und Cyclooctan;
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Aethylbenzol, Mono- und Dialkylnaphthaline, z. B. 1-Methylnaphthalin,
1.4-Dimethylnaphthalin, 1-Aethylnaphthalin, 2-Aethylnaphthalin;
hydroaromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Decalin usw.; ferner chlorierte und fluorierte Derivate der oben aufgezählten
Kohlenwasserstoffe; ferner aliphatische Aether, wie Methyläthyläther, Aethyläther, Isopropyläther, n-Propyläther, A3j läther,
Aethyl-n-butyläther, n-Butyläther, iso-Butyläther, Benzyl-methyläther,
Aethylenglykoldimethyläther, Aethylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther usw.; aromatische Aether, wie Anisol«
Phenetol, Veratrol, Fhenyläther, Phenyl-ally lather.
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BAD
17A5079
Fhenyl-benzyläther usw; cyclische Aether, wie Furan,
Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfuryl-äthyläther, Dioxan usw. Ferner sind als Lösungsmittel geeignet Acetonitril, Benzonitril,
Aceton, Diäthylketon, Acetophenon, Benzophenon, Dimethylsulfon,
Dimethylsulfoxyd, Tetr am ethyl ensvl.'oxyd, Diäthylsulfon,
Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Aethylacetat, N-Aethylmorpholin,
Pyridin, N. N'-Dialkylpiperazine und Tetramethylharnstoff. Die
Auswahl des geeigneten Lösungsmittels richtet sich nach der Löslichkeit der Reaktionskomponenten. Ferner kann es erwünscht
sein, dass sich das gebildete Polymer möglichst schnell aus der Lösung abscheidet oder aber eine solche Abscheidung kann unerwünscht
sein. Die Kondensation kann im Lösungsmittel oder auch erst nach Entfernen des Lösungsmittels beendet werden. Schliesslich kann man
auch ohne ein Lösungsmittel arbeiten. Das Molekulargewicht der Polymere kann in üblicher Weise durch Zusatz von kettenabbrechenden
Mitteln beeinflusst werden. Als kettenabbrechende Mittel sind einwertige Alkohole und Phenole besonders geeignet. Eine Vernetzung
wird am zweckmässigsten durch drei- oder mehrwertige Alkohole
oder Phenole erzielt. Soweit entsprechende Silanole gegen Selbstkondensation genügend beständig sind, können sie für diesen Zweck
auch verwendet werden.
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12 3 4
Je nach den vorhandenen Resten R , R , R und R und je nach dem Polymerisationsgrad sind die Polymere flüssig, wachsartig,
harzartig, gummiartig oder glasartig. Wenn sie Carboxyl-, Sulfogruppen oder andere genügend saure Gruppen enthalten, so
können sie als Alkalisalze in Wasser löslich sein und durch Ansäuern unlöslich werden. Sie können auch mehr oder weniger
vernetzt und in jedem üblichen organischen Lösungsmittel unlöslich sein. Manche sind beständig bei Temperaturen bis zu 350 C und
mehr und können selbst bei Temperaturen bis zu 10000C, bei denen
sie in der Regel nur einen Teil ihrer organischen Bestandteile verlieren, immer noch nützlich sein. Manche der Polymere können
durch die üblichen thermoplastischen Methoden wie Extrusion, Spritzguss, geblasene, gewalzte oder extrudierte Filme, einige
andere durch die übliche Gummiverformungstechnik wie Druckverformung und Transferverformung verarbeitet werden. Bei den
harten Typen der erfindungsgemässen Polymere kann es sich um Giessharze handeln, die mit spanabhebenden Werkzeugen bearbeitbar
sind oder die Polymerisation wird im Zuge des Fertigungsprozesses durchgeführt. Schaumpolymere können in bekannter Weise durch
Zusatz von Treibmitteln wie Azo-bis-isobutyronitril,
Dinitrosohexamethylentetramin usw. hergestellt werden.
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BAD ORIGiNAL
Die neuen Polymere* sind nützlich zur Herstellung von Ueberzügen,
Filmen, Imprägnierungen usw. Zu diesem Zwecke kann die Mischung der Ausgangskomponenten (B) + (C) zu einem Substrat
appliziert und solchen Temperaturen unterworfen werden, dass die Bildung von höher polymerisierten, gegebenenfalls vernetzten
Kunststoffbelägen erzielt wird. Oder das fertig zubereitete Polymer wird in einem Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Tetrahydrofuran,
Aceton, Aether, Methanol, Aethanol, Aethylacetat, Amylacetat usw. appliziert. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels kann das
Polymer mö glich erweise auf seiner Unterlage eingebrannt werden. Die Polymere sind ausgezeichnet geeignet für Lacke und
Imprägnierungen von Substraten wie Papier, Textilien, Leder, Kunststoffe, Holz, Glas, Metalle, Gummi usw. Die Polymere
können als Zusätze andere Bestandteile wie gemahlenes Holz, Asbest, künstliche und natürliche Textilfasern, Glasfasern,
Metallfasern, Pigmente wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, Russ usw. und andere Feststoffe enthalten, wodurch ihre
mechanischen Eigenschaften modifiziert werden.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der neuen Polymer* beruht
darauf, dass man diese auf relativ hohe Temperaturen erhitzt,
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1745073
ζ. B. auf 300° bis SOO0C, wobei eine pyrrolytische Vernetzung zu
hochtemperaturbeständigen Massen erfolgt. Diese Vernetzung kann auch auf einem Substrat« z. B, Glasfasern, Metallfolien u, dgl.
ausgeführt werden, wodurch eine gute Haftfestigkeit am Substrat bzw. eine Verklebung der Substrate erreicht wird.
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Beispiel 1
Eine Lösung von 8, 24 g (0,022 Mol) 1. 3-Bis(diäthylaminodimethylsilyl)-2.2-dimethyl-l.
3.2-diazasüacyclopentan und 4,1 g
(0,022 Mol) 4.4t-Dihydroxybiphenyl in 30 ml Dimethoxyäthan wird
zum Rückfluss erhitzt. Das sich abspaltende Diäthylamin wird durch eine auf 60 C gehaltene Kolonne kontinuierlich abdestilliert.
Die aufgefangene Menge Diäthylamin beträgt innerhalb 45-60 Min. 95, 5% d. Th. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck
bei 50-600C abdestilliert und das hinterbleibende Polymere während
8 Stunden im Vakuum bei 100°C getrocknet. Ausbeute 8,66 g (95,1%) leicht braune, wachsartige Substanz.
Analyse C20H30N2O3Si3 (Mol. Gew. 414,7)
Ber.% C 57,92 H 7,29 N 6,75 Gef.% C 57,49 H 7,40 N 6,27
Beispiel 2
Eine Lösung von 7,49 g (0,020 Mol) 1. 3-Bis(diäthylaminodimethylsilyl)-2.
2-dimethyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentan und 4,56 g (0,020 Mol) Bis(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bisphenol A)
in 30 ml Dimethoxyäthan wird wie in Beispiel 1 umgesetzt und
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aufgearbeitet. Die aufgefangene Menge Diäthylamin beträgt innerhalb
24 Stunden 96,7% d. Th.
Ausbeute 8,7 g (94,8%) gelbe, wachsartige Substanz; fliesst
langsam bei Raumtemperatur.
Ber. % C 60,21 H 8,35 N 6,11 Gef. % C 60,28 H 8,76 N 5,83
Beispiel 3
Eine Lösung von 5,47 g (0,010 Mol) Bis[3-diäthylaminodimethylsilyl-2.2-dimethyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentyl-(l)]dimethylsilan
(Kp. 0 03 180°C, n^0 1,4748) und 1,86 g (0,010 Mol)
4.4'-Dihydroxybiphenyl in 30 ml Dimethoxyäthan wird wie in Beispiel 1
zum Rückfluss erhitzt und aufgearbeitet. Die aufgefangene Menge Diäthylamin beträgt innerhalb etwa 3 Tagen 95% d. Th. (innerhalb
16 Stunden 92,93% d. Th).
Ausbeute 5,4 g (91,8%) weisse, wachsartige Substanz.
Ber. % C53,17 H 7,90 N9,54 Gef. % C51,23 H7,78 N9.13
Durch noch längeres oder stärkeres Erhitzen der Lösung lässt eich
die Kondensation zu noch höhermolekularen Polymeren weiterführen.
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Die Polymerisate der Beispiele 4-12 werden wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 0,025 Mol Ausgangsverbindung (B) und 0t 025 Mol
Ausgangsverbindung (C) in 50-70 ml Xylol wird zum Rückfluss erhitzt. Das sich bildende Ammoniak oder das Amin wird mittels
eines Stickstoffstromes durch eine auf 65°C gehaltene Kolonne in ein In HCl enthaltendes Gefäss geleitet (50 ml entsprechen einer
vollständigen Reaktion) und fortlaufend titriert. Um 98-99% Umsatz zu erreichen variiert die Reaktionsdauer bei den Methylderivaten
etwa 1-5 Std. und für die Phenylderivate etwa bis zu 40 Std. Die Polymerisate bleiben selbst bei hohem Umsatz (98-99%) in Lösung.
Die Polymerisate werden im Vakuum bei 90-100 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Falls nötig, so werden sie durch
Ausfällung aus der Benzol- oder Xylollösung mittels Hexan gereinigt. Die thermische und hydrolytische Beständigkeit geht aus den nachfolgenden
Tabellen hervor.
Beispiel 4
Aus ι ·. 3' -Bis-[ a-diäthylamino-dimethylsüyl·-^. 2-dimethyl-l, 3. 2-diazasilacyclopentyl-(l)-dimethylsilyl]-2'.
21 -dimethyl-11. 31. 2' diazasilacyclopentan
und 4. 4'-Dihydroxybiphenyl wird ein gelbliches Polymerisat erhalten, das klebrig und plastischer ist als das Polymerisat
von Beispiel 3 (wo η = 2).
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Analyse C32H62°2N63i6 <Mol-Gew· 759.5)
Ber. % C 50,60 H 8,23 N 11,07 Gef.% C 49,60 H 7,92 N 10,84
Beispiel 5
Aus Bis~{3'-[ 3-diäthylamino~dimethylsilyi-2. 2-dimethyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentyl-(l)dimethylsilyl]-2·.
2'-dimethyl-.l ·. 3». 2·- diazasilacyclopentyl-(l)j-dimethylsilan und 4.4f-Dihydroxybiphenyl
wird ein gelbliches Polymerisat erhalten, das klebrig und noch plastischer ist als dasjenige von Beispiel 4 (wo η * 3).
Analyse C38H78C2N8Si9 <Mol-Gew· 931,9)
Ber. % C 48,98 H 8,44 N 12,03 Gef.% C 48,13 H 8,16 N 11,73
Beispiel 6
Aus 1. 3-Bis-(diäthylamino-dimethylsilyl)-2. 2-dimethyl-l. 3.2-diazasilacyclopentan
und 1.4-Bis-(hydroxy-diphenylsilyl)-benzol wird ein weiss es bis gelbes Polymerisat erhalten, das eine harte,
leicht plastische Masse darstellt, die z. B. bei 35°C leicht verformbar wird.
Analyse Ci4H26°2N23i3 <Mol'Gew· 338,6)
Ber. % C 49,65 H 7,74 N 8,27 Gef.% C 49,58 H 7,63 N 9,01
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Beispiel 7
Aus 1. 3-Bis-(diäthylamino-dimethylsilyl)-2. 2 - dimethyl-1. 3. 2-diazasilacyclopentan
und 1.4-Fis-(hydroxy-diphenylsilyl)-benzol wird ein weisses bis gelbes Polymerisat erhalten, das eine harte,
leicht plastische Masse darstellt, die z. B. bei 35 C leicht
verformbar wird.
verformbar wird.
Analyse C38H46°2N23i5 *Mol# Gew# 703·3^
Eer. % C 64,90 H 6,59 N 3,98 Gef. % C 65,21 H 6,48 N 3,92
Beispiel 8
Aus 1. 3-Bis-(n-propylamino-diphenylsilyl)-2. 2-diphenyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentan
und Hydrochinon wird ein weisses bis gelbes Polymerisat erhalten, das eine harte, spröde Masse darstellt.
Analyse C44H38°2N23i (Mol. Gew. 711,1)
Ber. % C74.32 H5,39 N 3,94
Gef. % C 72,98 H 5,28 N 3,86
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Aus 1. 3-Bis-(n-propylamino-diphenylsilyl)-2. 2-diphenyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentan und 4.4'-Dihydroxybiphenyl wird ein weisses
bis gelbes Polymerisat erhalten, das ein harte, spröde Masse darstellt.
Ber. % C 76,29 H 5,38 N 3,56 Gef. % C75.83 H 5,28 N4.06
E e i s ρ i e 1 10
Aus 1.3-Bis-(n-propylamino-diphenylsilyl)-2. 2-diphenyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan wird
ein weisses bis gelbes Folymerisat erhalten, das eine harte spröde
Masse darstellt.
Ber. % C 76,76 H 5,83 N 3.38
Gef. % C 76,83 H 5,78 N 3,41
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 11
Aus 1. 3-Bis-( n-propylamino-diphenylsilyl>-2. 2 - diphenyl-1. 3. 2-diazasilacyclopentan
und 1. 4-Bis-(hydroxy-diphenylsilyl)-benzol wird ein weisses bis gelbes Polymerisat erhalten, 'las eine harte,
spröde Masse darstellt,
Analyse C66H58C2N23i5 <Mol-Gew·
Ber. % C 75,35 H 5,56 N 2,66 Gef. % C 75,48 K5.10 N2.58
Beispiel 12
Aus 1. 3-Bis-(n-propylamino-diphenylsilyl)-2. 2-diphenyl-l. 3.2-diazasilacyclopentan
und 1. 3-Dihydroxy-tetraphenyldisiloxan wird ein weisses bis gelbes Polymerisat erhalten, das eine harte , spröde
Masse darstellt, die jedoch unterhalb ihres Erweichungspunktes durch D ruck anwendung in durchsichtige Blätter umgewandelt werden kann.
Dies ist auch bei den Polymerisaten der Beispiele 8 bis 11, d.h. bei den phenylierten Derivaten der Fall. Die gleichen Polymerisate werden
erhalten, wenn 1. 3-Bi3-(amino-diphenylsilyl)-2.2-diphenyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentan
anstatt das n-Propylaminderivat verwendet wird.
Analyse C62H54O3N3Si5 (Mol. Gew. 1015,6)
Ber. % C 73,33 H 5, 36 N 2,76 Gef. % C 73,28 H5.43 N2.50
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Thermogravimetrische Analysen
Rückstände Gew. -%
Rückstände Gew. -%
Aufheizgeschwindigkeit: 2,8 C/Min.
Atmosphäre: Stickstoff
| Fblymerxsat d. Beispiels |
200 | O | 250° | 5 | 300° | 350° | 400° | 5 | 450° | 500° | 550° | 600° | 5 | 650° | 5 | 700° | 5 | 750° | 5 | 800° | 850° | 900° |
| 1 | 100 | 100 | 100 | 99,5 | y.. | 93,5 | 81,5 | 54,5 | 42 | 5 | 37 | 35 | 34, | 5 | 34 | 33,5 | 33 | |||||
| 2 | 100 | 99, | 98,5 | 97 | 95 | 5 | 90 | 56 | 28,5 | 25, | 5 | 24, | 24, | 24, | 5 | 24,5 | 24,5 | 24,5 | ||||
| 3 | 100 | 100 | 98,5 | 97 | 93, | 89 | 65 | 42 | 31. | 5 | 29 | 5 | 29 | 5 | 28, | 5 | 28,5 | 28 | 28 | |||
| 4 | 99 | .5 | 98 | 96,5 | 95 | 92 | 87 | 57 | 32,5 | 26, | 5 | 23 | 22 | 21. | 21 | 20.5 | 20 | |||||
| 5 | 98 | .5 | 97 | 96 | 93,5 | 90 | 81,5 | 38,5 | 21 | 18, | 17. | 16, | 16 | 15 | 14 | 13 | ||||||
| 6 | 100 | 100 | 5 | 100 | 99,5 | 97 | 91,5 | 74,5 | 42 | 37, | 35 | 34 | 33 | 32 | 31 | 30 | ||||||
| 7 | 98 | .5 | 97 | 96 | 96 | 96 | 5 | 93 | 85,5 | 61 | 56 | 5 | 55 | 5 | 55 | 55 | 54,5 | 54,5 | 54,5 | |||
| 8 | 100 | 99, | 99 | 98,5 | 97, | 95 | 88,5 | 66,5 | 59 | 5 | 56 | 55 | g | 55 | 55 | 55 | 54,5 | |||||
| 9 | 100 | 100 | 5 | 100 | 100 | 99 | 96,5 | 89,5 | 68,5 | 60, | 57, | 57 | 57 | 5 | 56,5 | 56,5 | 56 | |||||
| 10 | 100 | 100 | 99,5 | 99 | 97 | 5 | 88,5 | 88,5 | 66,5 | 60, | 58 | 57, | 57, | 57,5 | 57,5 | 57,5 | ||||||
| 11 | 99 | 98. | 96 | 96 | 93, | 78,5 | 47,5 | 41 | 38 | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 | 37 | |||||||
Thermogravimetrische Analysen Rückstände Gew. -%
Aufheizgeschwindigkeit: 2,8 C/Min.
Atmosphäre: Luft
(O 0»
ca
cn
|
Polymerisat
d. Beispiels |
200 | O | 250 | O | 300° | 350 | O | 400 | O | 450° | 500° | 550 | O | 600 | O | 650 | O | 700° | 750° | 800 | O | 850 | O | 900 | O |
| 1 | 98, | 5 | 97, | 5 | 96 | 94. | 5' | 92, | 5 | 89,5 | 83 | 70, | 5 | 54, | 5 | 51, | 5 | 50 | 49,5 | 47, | 5 | 46, | 5 | 46 | |
| 9 | 96, | 5 | 96, | 5 | 96,5 | 96, | 5 | 96, | 5 | 94 | 87,5 | 71. | 5 | 63, | 5 | 59, | 5 | 57,5 | 54 | 53, | 5 | 51, | 5 | 48, | 5 |
te
cn ο
co
Thermogravinaetrische Analyse
Folymerisat des Beispiels 9
| Zeit | 300°C | 400°C | 5000C |
| StcL | 95 | 92 | 62 |
| 5 | 94,5 | 90 | 61 |
| 10 | 94 | 88 | 60 |
| 15 | 93 | 86 | 58,5 |
| 20 | 92,5 | 84 | 58 |
| 25 | 92 | 82 | 58 |
| 30 | 91,5 | 80 | 58 |
| 35 | |||
109833/1571
Hydrolytische Stabilität
Die hydrolytische Stabilität von einigen Polymerisaten wurde bei pH 7, 4 und 10 und konstanter Temperatur von 40- 0,1°C bestimmt.
Es wurde ein Gemisch Dioxan/Wasser (4:1) als Lösungsmittel verwendet. Das durch vollständige Ringspaltung gebildete Aethylendiamin
wurde kontinuierlich mit 1/10 η HCl neutralisiert unter Benützung einer automatischen Titriervorrichtung. Der p„ wurde
während des ganzen Versuches konstant gehalten. Der Verbrauch von HCl in % (bezogen auf den theoretischen Verbrauch bei vollständiger
Hydrolyse = 100%) ist für die verschiedenen Versuchsdauern eingetragen.
In alkalischer Lösung (p„ 10) sind die Polymerisate vollständig
beständig unter den angewandten Bedingungen.
Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, daas in neutraler
oder saurer Lösung die aromatisch substituierten Polymere grössere hydrolytische und thermische Beständigkeit besitzen als die
aliphatisch substituierten Polymere,
109833/1571
Hydrolyse in fi
| Polymerisat | 30h | aoh | 30h | 40h | 50h |
| d. Beispiels | 82 | 88 | 92 | ||
| 1 | 100 | ||||
| 3 | 100 | ||||
| 4 | 47 | 79 | 97 | 100 | |
| 5 | 42 | 44,5 | 46 | 47 | |
| 6 | 12,5 | 21 | 27,5 | 40 | |
| 7 | 6 | 7.5 | 8 | 9 | 10 |
| 0 | 2 | 3,5 | 5 | 6.5 | 8 |
| 11 | |||||
11
| 100 | 6 | 85 | 94 | ei. | 5 | 47 |
| 65, | 5 | 51 | 56,5 | 41 | ||
| 45. | 5 | 27 | 35 | |||
| Π. | ||||||
109833/1671
Erweichungspunkte
Die Erweichungspunkte sind hier durch die Temperaturen definiert,
bei welchen ein Metallstab, der einen Druck von 2,3 kg/cm ausübt»
in eine kompakte, 5 mm hohe Schicht des Polymerisates 3 mm
eingedrungen ist. Es wurde eine konstante Aufheisgeschwindigkeit
von 2 C/Min, angewandt.
eingedrungen ist. Es wurde eine konstante Aufheisgeschwindigkeit
von 2 C/Min, angewandt.
Polymerisat
d. Beispiels 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Erweichungs- 84 30 30 25 61 * 39 82 200 90 102 84
punkt
°C t 3°C
* = flüssig
109833/1571
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymeren, welche aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel>aR4bCSiR1R2N . NSiR1R2-.-\Sr.L.12 bestehen, in welcher R und R gleich oder verschieden sind und Fluoratome, gegebenenfalls substituierte und/oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Reste, Glieder eines heterocyclischen Restes« oder Silylgruppen, wobei diese organischen Reste oder Silylgruppen je über ein Sauer-Stoffatom mit den Siliciumatomen verbunden sein können, R einen gegebenenfalls substituierten und/oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten zweiwertigen Kohelnwasserstoffrest oder hetero- . cyclischen Rest, welcher die beiden Stickstoffatome, die Bestandteile des Diazasüacycloalkanringes sind, in 1.2- oder 1.3-, bzw. ortho-oder peri-Stellung enthalten, R eine Silylgruppe, einen Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen,Rest, Aetherrest oder einem Aether entsprechenden Rest, der S, 3g, SO, SO„, NR1,109833/1571N3iR*3, SiR*2„ SiR*23iR*2, SiR*2C3iR*2» S iR*(SiR*3)SiR*2. 3iR*(OS4R*3)CSiR*2» Si(SiR*3>2, 3i(CSiR*3)2, P(O)R", F(S)R" oder BR" (R" a wie für R definierter organischer Rest, der über ein Sauerstoffatom gebunden sein kann; R1 * RM oder Wasserstoffatom; R* = R" oder Fluoratom) anstelle eines Aethersauerstoffatomes4
besitzt» wobei der Rest R mindestens zweiwertig ist und substituiert und/oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigt sein kanu, a 1-6 oder, wenn b = 0, ebenfalls 0, b = 1 oder» wenn a = 0, ebenfalls 0, und e 1-10, vorzugsweise 1, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N.N'-Bis-(axninosilyl)-diazasilacycloalkan der allgemeinen Formel*«f -SiR R N . N-1 V Xl 2 SiR1R^SiR1R2NR'12 3
ixt welcher R » R , R und c wie oben definiert sind und R'2N «Ke HjN-Gruppe oder eine sekundire oder tertiftrc Anunogrupp« ist, 1NM eine« ptimärmi oder *<*«UUr«j· Aminr atm leichter fMcMff let •Is die umzusetzende Hydroxyverbindanf, abgeleitet i3t» mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel109833/1571in welcher R wie oben definiert ist und d mindestens 2 bedeutet gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel auf eine zur Abspaltung von Ammoniak oder Amin genügend hohe Temperaturerhitzt.2. Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbestandigen Polymeren, welche Silicium, Stickstoff und Sauerstoff enthalten, der im Ansprach angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N. N'-Bis-.'haicgensilylJ-diazaailacycloalfcan der allgemeinen FormelM3-SiB1K2NH-in welcher R1, R2, R3 und c wie oder Bromat der ImSIR1H2XX ein Chlor-Formel I» a» «teil26. Januar WGrrd109833/1571BAD ORIGINAL
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19671745079 Pending DE1745079A1 (de) | 1966-02-14 | 1967-02-01 | Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbestaendigen Polymeren,welche Silicium,Stickstoff und Sauerstoff enthalten |
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| DE (1) | DE1745079A1 (de) |
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Family Cites Families (2)
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-
1967
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- 1967-02-06 US US613996A patent/US3422060A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-02-14 GB GB7112/67A patent/GB1170674A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB1170674A (en) | 1969-11-12 |
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