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Hochtemperaturbeständige polymere Cyclodisilazane und Verfahren zu
ihrer Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf hochtemperaturbeständige polymere
Cyclodisilazane9 die aus sich wiederholenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel
bestehen, worin R ein Alkyl, Alkenyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, aralkyl,
Alkenyl, Aralkinyl, alkaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl oder einen heterocyclischen
Rest, der bis zu 24 Kohlenstoffatome enthalten und substituiert sein kann, R2 eine
R4O-Gruppe (R4= Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl Cycloalkenyl, Alkaryl, Alkenaryl,
4ikinaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Äralkinyl', Aryl oder heterocyclischer Rest mit bis
zu 24 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Halogen, eine tertiäre Aminogruppe oder
weitere, bis zu 10 mal sich wiederholende R40-Gruppen aufweisend), eine R5R6N-Gruppe
(einzeln genommen R5 = R4 oder Wasserstoffatom, R6 = R5 oder Alkalimetallatom, zusammen
genommen bilden R5 und R6 eine acyclische Struktur), eine R43Si-Gruppe ( R4 ist
wie oben definiert, die über -O-,
-NH-, -NSiR43-, -NR4-, -SiR42-
oder -Si(OR4)2- (R4 ist wie oben definiert) mit dem Siliciumatom verbunden sein
kann oder einon Rost R1 bodeuton, R1 und R2 zusammen genommen einen Polymothylon-Ring
mit bis zu 11 Methylen-Einheiten, die durch dio Grupplerung -Si-N- verbunden sind
und dessen Methylen-Kette durch -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR4-, -NH-,-NSiR43-, -SiR42-
oder -Si(OR4)2- (R4 ist wie oben definiert) 3 unterbrochen sein kann, R ein gegebenenfalls
substituiortos Alkylen, Alkenyle, Alkinylen, Cycloalkylen, Cycloalkenylen, Aralkylen,
Aralkenylon, Aralkinylen, Alkarylen, Alkenylarylen, Alkinylarylen, Biarylen, Dialkylen=
äther, Poly(alkylenäther), Diarylenäther, Alkylen-Arylenäther, Poly(arylenäther)
oder einen entsprechenden Rost, der -S-, -NH-, -NR4--NSiR43-, -SO-, -SO2-, -SiR42-
oder -Si(0R4 )2- anstallo von Sauerstoff besitzt, a null oder 1 und edon Polymerisationsgrationsgrad
bedouten.
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Die orfindungsgemässen polymeren Cyclodisilazane werden im Prinzip
durch Zersetzung von gewissen Silazanen erhalten, die allgemein durch die folgende
Formel ausgedrückt werden können
Die zur Durchführung dor Erfindung geeigneten Ausgangsverbindungon (B) enthalten
eino abspaltbare Aminogruppe Z, die zusammen mit einem Wasserstoffatom Y währen
dom Cyclisierungs-und Polymerisierungs= prozesse austritt. R1 und R2 sind wie früher
definiert. Die bevorzugten Aminogruppen Z loiten sich von primären Aminen ab, die
bei der Reaktion temperatur leicht flUchtig sind. Beispiele sind : Methylamin, Aethylamin,
n-Propylamin,
iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin. sec-Butylamin, tert-Butylamin, Methoxymethylamin
und Mothoxyäthylamin. Der Aminrest kann jedoch auch von einom cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischon Amin abgeleitet sein, solange dieses bei der Reaktion
temperatur flüchtig ist. Dio von sekundären Aminen abgeleiteten Aminr@ete sind weniger
bevorzugt. Es wurde gefunden, dass die Verbindungen mit tertiären Aminogruppen in
den meisten Fällen nur die halbe Menge des gewünschton polymeren Oyclodisilazans
geben, weil eine störende Um= lagerung erfolgt.
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Somit können dio bevorzugten Ausgangsprodukte noch spezifischer durch
die allgemeine Formel
dargostollt werden, worin R1 bis R3 und a gleich -wie oben definiert sind und NHR4
don Rest eines. wio oben genannten flüchtigen primären Amins identifiziert, der
während dor Reaktion abgegeben wird und NHR1 eine sekundäre Aminogruppe darstellt,
die zum Ringbestandteil des Cyclo= disilazans wird.
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Dio Bildung der polymoren Cyclodisilazane verläuft vermutlich in allen
Fällen Uber ein unbeständiges Bis(silylimid), das sofort unter Bildung von sehr
stabilen Viererringen polymerisiert. Diese Reaktion kann wie folgt schematisiert
werden
worin R1 bis R4, a und p wie früher definiert sind.
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Aus den oben stchenden Gleichungen ist ersichtlich, dass der Ringbostand=
teil NR1 immer aus einer sekundären Aminogruppe gebildet wird, während dio abgespaltene
Aminogruppe auch von einer tertiären Aminogruppe her= rühren könnte.
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Die Leichtigkeit mit der diese Reaktion verläuft, hängt sowohl von
den @@@inreston, als auch von den am Silicium befindlichen organischen Resten ab.
Je flüchtiger und/oder basischer das abgespaltene Amin, undloder jo elektronenliefernder
die am Silicium gebundenen organischen Reste sind, umso schneller geht in der Regel
diose Reaktion vonstatten. Beispielsweise benötigt Bis[bis(methylamino)äthylsilyl]methan
eino niedrigere Reaktions temperatur als Bis[bis(mothylamino)phenylsilyl]benzol
und das Letztere wiederum eine niedrigere als Bis [bis(anilino)phenylsilyl]benzol.
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Die Ausgangsvorbindungen, wie sie durch die Formel (B) veraligemeinert
und durch dio Formel (C) näher präzisiert wurden, und die weiterhin
Tetraaminodisilane
genannt werden, waren bisher noch nicht bekannt. Dio einfachsten Ve rtreter enthalten
vier identische Aminogruppen. Sio können in einfacher Weise durch Reaktion eines
Tetrahalogendisilans, vorzugsweise Tetrachlordisilans, mit einem beliebigen bei
der Reaktionstemperatur flüchtigen Amin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels
hergestellt werden Diese Reaktion ist von der Herstellung der Diaminosilano her
bekannt. Im allgemeinen wird eine übepschussige Menge dos umzusetzenden Amins verwendet
In dieser Gleichung sind R2 bis R4 und a wie früher definiert und X ist ein Halogenatom,
vorzugsweise Chloratom.
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In den Fällen, wo alle Aminogruppon identisch sind, muss das verwendete
Amin bei der Reaktionstumperatur flüchtig sein, weil in der erfindungs= gemässen
Reaktion je eino dur beiden endständigen Aminogruppen abge spalten werden. Aus der
Gleichung (a) ist erkenntlich, dass nur zwei der in der Ausgangsverbindung vorhandenon
vior Aminogruppen von einem destillierbaren oder flüchtigen Amin abgeleitet sein
müsson. Deshalb können auch polymere Cyclodisilazane hergestellt werden, die als
Ring= bestandteil den Rost oines schwerflüchtigen oder nichtflüchtigen Amins enthalten.
Die inbezug auf Ihre Aminogruppen unsymmetrischen Tütra= aminodisilane, die gleichzeitig
Reste oines leichtflüchtigon Amins, wie
Methylamin, Aethylamin,
n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin,
Methoxymethylamin, und Methoxyäthylamin usw,, neben Resten eines schwerflüchtigen
odr mchtflüchtigen Amins, Wie Anilin, Naphthylamin, Aminobiphenyl, Amino= diphenylamin,
Aminostilben, Aminoindol, Aminocarbazol, Aminodiphenyl= äthor,Aminodiphenylsulfid
usw. enthalten, können für diesen Zwock vorwendet worden. Diese Ausgangsverbindungen
mit zwei verschiodenen Aminogruppen an jedem Siliciumatom können hergestellt worden,
entweder durch stufenweise Reaktion eines Tetrachlordisilans mit zwoi verschiodenen
Aminen, oder besser durch Umaminiorung eines symmetrischen Tetra aminodisilans.
Diese Reaktion ist im Prinzip bekannt und werde bei der Herstellung von einfachen
organischen Aminosilanen benützt. Bei der ors@on Methode wird in dor ersten Reaktionsstufe
zweckmassig om storisch gehindertes Amin (z.B. tertiäres Butylamin, alpha-Naphthylamin)
odeI, ein schwach basisches Amin (z.B. Anilin, Aminoterphenyl, buta-Naphthylamin)
verwendet, um dio Bildung von tetrasubstituierten symmetrischen Produkten zu vermeiden.
Dann wird in der zweiten Reaktions= stufe das leicht flüchtige und in dor Regel
stark basischo Amin (z.B.
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Methylamin, Dimethylamin, Aethylamin, Diäthylamin), welches dio noch
verbleibenden Halogenatome besser zu ersetzen vermag, eingeführt.
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Bei der zweiten Methode zur Herstellung von unsymmetrischen Tetra
aminodisilanen, wird oin auf einem loichtflüchtigen Amin basierendes symmetrisches
Tetraaminodisilan der Umaminierung unterworfen, unter Benützung oines schwerflüchtigen
oder nicht flüchtigen Amins in einer
molaron Proportion von 1 :
2. Bei der Umaminiorung sind bükannte Tal= sachon wie die Stärke dur Si-N -Bindung,
wolche durch dio SuosLituonten am Silicium und Stickstoff beeinflusst wird, als
auch torische Gegeben= heiten gebhrend zu berücksichtigen.
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Die Umaminierung erfolgt nach der folgenden Gleichung
In dieser Gleichung sind R1 bis R4 und a wie früher definiert. Das Zwischen= produkt
(C) kann isoliert werden. Es ist jedoch zweckmässig auf die Isolierung zu verzichten
und die anschliessende pyrolytische Zersetzung zum polymeren Cyclodisilazan im gleichen
Ansatz vorzunehmen.
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Die Auswahl von zur Herstellung von Tetraaminodisilanen und folglich
auch von polymeren Cyclodisilazanen geeigneten Aminen ist sehr gross. Im Hinblick
auf den Aminrest, der zum Bestandteil im Viererring wird, können als Beispiele genannt
werden fUr R1 : Alkyle, Alkenyle und Alkinyle wie Methyl, Aethyl, Vinyl, Aethinyl,
n-'Propyl, iso-Propyl, Allyl, Propenyl, Propargyl, Propionyl n-Butyl, iso-Butyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, Methallyl, l-Butenyl, Crotyl, Butadienyl, l-Butinyl, 2-Butinyl,
l-Buten-2-inyl und höhere aliphatische Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen wie
Undecenyl, Dodecyl, Myristyl, Oleyl, Tetracesyl; Cycloalkyle und Cycloalkenyle wie
Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Oyclohoxadienyl
und grössere alicyclische Reste mit bis zu 12 Kohlenstoff
atomcn
wie Cyclooclyl, Cyclododecyl, Cyclooctatrienyl, Cyclododecatrienyl, Bicyclohexyl;
Aralkyle, Aralkenyle und Aralkinyle wic Bonzyl, Cuminyl, Phenyläthyl, Styryl, Phenyläthinyl,
Phenylpropyl, 3-Phenylallyl, 2-Phenylallyl, Cinnamyl, 1-Phenylpropinyl, Diphenylmethyl,
Triphenylmethyl, alpha-Naphthylmethyl, bota-Naphthylmethyl, alpha-Naphthyläthyl,
bota-Naphthyläthyl, alplia-Naphthylvinyl, bota-Naphthylvinyl, alpha-Naphthyläthinyl,
beta-Naphthyläthinyl; Alkaryle, Alkonylaryle und Alkinylaryle wie Tolyl, Xylyl,
Mesityl, Duryl, Aethylphenyl, Gumyl, Vinylphonyl, Aethinylphenyl, Porpargylphcnyl,
Propinylphonyl, tert-Butylphenyl, l-Vinylnaphthyl, 2-Vinylnaphthyl, 1-Aethinylnaphthyl,
2-Aothinylnaphthyl; Arylc wie Phenyl, orthgo-Biphenylyl, meta-Biphenylyl, para-Biphonylyl,
p-Torphenylyl, meta-Terphcnylyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1
l-Phonanthryl, 2-Phenanthryl, 4-Phonanthryl, 3-Phonanthryl, 9-Phonanthryl; und hetero=
cyclische Roste wie Pyrryl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Pyrrolinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl,
Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Pyra= zinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl,
Pyridyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Piporidyl, Morpholinyl, Thiazinyl, Triazinyl, Chinolyl,
Chinazolyl, Chinoxalyl, Indolyl, Carbazolyl.'-Wenn eino -NH- Gruppe vorhanden ist,
so ist diosu vorzugsweise substituiort wic im N-Methylpyrryl, N-Trimethylsilylimidazolyl
usw.
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Es wurde gefunden, dass die aufgezählten Kohlenwasserstoffroete, als
auch die heterocyclischen Reste, Substituenten aufweisen können und dass dioso Substituenten
die Reaktion nicht verhindern Beispiele möglichor Substituon= ton sind : Cl, Br.
J, F, -OR6, -SR6, -COR4, -CSR4, -COOR6, -OCOR4, -CONR5R6, -N(R6)COR4, -N(R6)COOR4,
-N(R6)CONR4R5, -NR5R6,
-N=NR4, =NR6, -N=CR4R5, -CN, -NO2, -SOR4,
-SO2R4, -SO2OR6, -SO2NR5R6, -N(R6)SO2R4, -N(R6 >503 R6, -SiR43 und -Si(OR4)3,
worin R4 bis R6 wie früher definiort sind.
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Beispiele fiir einige substituiorte Aminc sind : Chlor@niline, Bromaniline,
Fluoranilino, Aminodichlorpyrimidine, Amillo -butil-chlorstyrolc, Nitro= aniline,
bota-Amino-beta-phenylnitroäthan, Aminoaceton, Aminoacotyl = aceton, Aminocyanactucamid,
Aminoacetonitril, Aminoacetophenene, Aminobenzophenone, Aminobenzonitrile, Aminocyaniminazole,
Anisidin, Phenetidin, Aminovcratrolo, Aminodiphenylsulfide, Aminoazobenzole, Aminobenzoesäuro,
Aminocssigsäuro, Aminoäthansulfonsäuro, Amino= bonzolsulfonsäure, Amide und Ester
von Aminocarbonsäuren und Amino= sulfonsäuren, Beispiele für einige ungesättigte
Amino sind : Allylamin, Aminostyrole, bcta-Aminocrotonitril usw.
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Beispiele für das am Silicium gebundene R2 sind dio für R1 aufgezählten,
Aussordem kann R2 eine R6O- Gruppe sein, worin r6 die frühere Bedeu= tung hat. Beispiele
für einige Kohlenwasserstoffoxy-Substituenten, die auch mit R1 anstatt Silieium
verbunden sein können sind : Methoxy, Acthoxy, Dimethylaminoäthoxy, Vinyloxy, n-Propoxy,
iso-Propoxy, iso-Propenoxy, Bis(trimethylsilyl)amino-isospropoxy, 1-Propenoxy, 2-Propen=
oxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, soc.-Butoxy, tert-Butoxy, Crotoxy, n-Amoxy, iso-Amoxy,
n-Octoxy, 10-Undecylenoxy, Lauroxy, Stearoxy, Phenylmethoxy, Styryloxy, Phenyläthinyloxy,
para-Allylphunoxy, Phenoxy, Teloxy, Xyloxy, 3 -Biphenylyloxy, 1-Naphthoxy, 2 -Naphthoxy,
mota -Diphenylaminophenoxy,
Asaroxy, einschliesslich der Thioanalogen,
dici Schwefel anstelle von Sauerstoff enthalten und dor allgemeinon Formel R6S-
entsprechen, Besonders nützlicho Substituenten onthalten einige verzweigte oder
sich wlcdorholondo Aethorgruppiorungen wio Methoxymethylenoxy, Methoxy= äthylenoxy,
Aethoxyäthylenoxy, tert-Butoxy-tert-butylonoxy, Voratroxy, Anisoxy, Phonotoxy, 3,4-Dimethoxyphenenyloxy,
, 3-Phenoxyphenylenoxy, 3-Phenoxy-4-methoxyphenenyloxy, 3,4-Diphenoxyphenenyloxy,
Polymethy= lenoxy dur allgemeinen Formel r7OCH2(OCH2)bO-, worin R7 einen estur-oder
ätherbildenden Rost darstollt, wio or üblichurwoiso als Endgruppe in Polyoxymethylenverbindungen
vorkommon kann und b null oder eine ganzo Zahl 1 bis 8 bedeutet, dio vorwandtoll
Substituenten, weiche Aethylen oder Propylon anstelle von Methylen enthalten, Poly(alkylenäther)
der allgememen Formel R7OCH2CH2(OCH2CH23)b- oder R7OCH2CH2CH2(OCH2CH2CH2)b-, worin
R7 und b wie oben definiert sind.
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Solche Substituenten werden durch Einwirkung von Acethylenoxyd oder
Propylenoxyd auf an Silicium gebundenes Hydroxyalkylen erhalten.
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Aussordern kann R2 eine R5R6N- Gruppe sein, worin R5 und R6 gleich
wio früher definiert sind. Beispiele für einigo Amino-Substituentun, dio auch mit
R1 anstatt Silicium vorbundon sein können, sind : Mothylamino, Aothylamino, 2-Chloräthylamino,
n-Propylamino, iso-Propylamino, Allylamino, n-Butylamino, lso-Butylamino, sec-Butylamino,
tert-Butylamino, 4-trifluoro-n-butylamino, Crotylamino, 3 B utonylamlno, Propargylamino,
l-Propinylamino, isoproenylamino, n-Amylamino, iso-Octylamino, n-Dodecylamino, Cyclohoxylamino,
Cyclohexenylamino, Cyclohexadienylamino,
Benzylamine, Anilino,
Toluidino, para-Phenylanilino, Cumidino, Anisidino, Phene@idino, meta-Methoxyanilino,
2,3-Dichloranilino, Pontafluoranilino, para-Anieylanilino, mota-Trifluormethylanilino,
N -Diphonylbonzidino» Biphonyiyiamino, 2-Piperidylamino @ Acridinylamino, 2-Furylamino,
3-Furylamino, Triazinylamino, 3-Carbazolylamino, l-Carbazolylamino, dio in gleicherweise
disubstituierten Aminogruppen, die identische oder verschiedene Kohlenwasserstoffroste
oder heterocyclische Re sto am Stickstoff gebunden enthalten, ferner Pyrrolino,
Pyrrolidino, Pyrazolino, Piperino, Morpholino, Thiazino, N -Tri mcthylsilylpipr;razino,
Tetra hydrochinolino, Decahydrochinolino. Es kann während dor Reaktion eine Umaminierung
stattfinden, woraus eine Vernetzung des Polymeren resultiert. Wonn solche Aminogruppen
mit dem Rost R1 verbunden sind, so kann die Umaminierung durch Wahl einer tertibron
Aminogruppe verhindert werden.
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Ein einfaches Mitglied dor grossen Klasse von Ausgangsverbindungen
hat die allgemeine Formel
Diese Verbindung kann gemäss den Gleichungen (b) und (c) hergestellt werden unter
Benützung von Tetrjchlordisilan
das in den höher siedenden Rückständen von der Direktsynthese der Methylchlorsilane
enthalten ist. Ausgangsverbindungen mit anderen
organischen Resten
als Mothyl am Silicium können durch Umsetzung von Hexachlordisilan mit Grignard-Verbindungen
in einer molaron Proportion von 1 : 2 und anschliessenden Austausch der rostlichen
Chloratomo gegen Aminogruppen erhalten worden. Andere Methoden wie z.B, dio Kuppluiig
von (R4 NH)2Si(R2)Cl oder R1HN(R4HN)Si(R2)Cl mittels Natrium können ebenfalls verwendet
worden.
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Ein einfaches Mitglied oinor weiteren Klasse von Ausgangeverbindungen
hat dio allgemeine Formel
Die Siliciumatome können durch andere organische Reste, wie sie früher für R3 aufgezählt
wurden, unterbrochen sein. Beispiele eind : Methylen, Aethylen, Phenylmethylen,
Diphonylmethylen, Phenylen, Durylon, Biphenylyl .en, Methylenäthor, Aethylenäther,
Dimethylenoxymethylen, 1,2-Dimethylenoxyäthylen, 1,4-Dimethylenoxyphenylen, 1,3-Dimethylenoxy=
phenylen. Besonders wortvoll sind die zweiwertigen Reste, die sich von den folgundon
aromatischon Aethern ableiten : Phenoxybenzol C6H5OC6H5, Toloxybenzei CH3C6H4OC6H5
, Diphenylyloxybenzol C6H5C6H4OC6H5, 1-Phenoxynaphthalin, 2-Phenoxynaphthalin C6h5OC10H7,
Teloxynaphthalin CH 3C6H4OC10H7 , 1 1,4-Diphonoxybenzol» 1,3-Diphenoxybenzol, 1,3-Diphenoxy=
benzol (C6H5O)2C6h4 , 1,3,5-Triphenoxybenzol (C6H5O) 3C6H3 usw., ferner Poly(aryläther)
ArO(ArO) @Ar, besonders Poly(phenyläther) der Formel C6h5O(C6H4O)cC6H5, worin c
eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
Dio von den aufgezählten Aethern
abgeleiteten einwertigen Reste können ebenfalls an Silicium und/oder Stickstoff
gebunden sein, d.h. einen Rest R und/oder R2 darstollon. Es sei darauf hingewiesen,
dass die an einem Aryl befindlichon Alkoxy- und Phenoxygruppen sowohl zueinander
als auch zum Silicium- bzw. StickstotEatom, an welches das substituierte Aryl gebunden
ist, in der ortho-, mota- oder para-Stellung sein können. Die Auswahl der geeigneten
Substituenten, die im Endprodukt erhalten bleibon, richtet sich nach den gewünschten
Eigenschaften wie Stabilität gegen Hydrolyse, Oxydation und Hitze, Thermoplastizität,
Härtbarkeit, Löslichkeit usw.
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Während die Umaminierung nach Gleichung (c) bei relativ niederen
Te mperaturen erreicht werden kann, benötigt die Bildung der polymeren Cyclodisilazane
nach-Gleichung (a) höhere Temperaturen. Die zweckmässige Temperatur ist von Fall
zu Fall verschieden und vom Siedepunkt der ans weisenden Komponenten abhängig, Im
Verlaufe der Reaktion kann die Temperatur allmählich gesteigert werden. Das während
der Umaminierung und auch in der Endstufe abgespaltene Amin, das in der Regel nieder
siedet, muse aus der Reaktionsmischung entfernt werden, denn es handelt sich bei
der neuen Reaktion vermutlich um eine Gleichgewichtsreaktion.
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Die Entfernung dos Amins kann in einfacher Weise durch kontinuierliche.
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Destillation (oder Sublimation in einigen Fällen), gegebenenfalls
unter vermindortem Druck erreicht werden. Andere bekannte Methoden zur Eliminierung
oder Inaktivierung des entweichenden Amins sind natürlich nicht ausgeschlossen.
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Die Ausgangsverbindungen mit oiner sauren Gruppo worden vorzugsweise
als Alkalisalzo zur Reaktion gebracht.
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Die obere To tnporaturgrenze der Reaktion wird durch den Zersetzungspunkt
dor herzustellendon polymeren Cyclodisilazane bestimmt. Dieser Zorsetzungspunkt
ist in den meisten Fällen sohr hoch. Im allgemeinen wird im Bereiche von etwa 350-5000C
zuerst je ein organischer Rost R2 (falls überhaupt vorhanden) pro je zwei Siliciumatome
abgespalten, was eine Vernotzung des Polymeren zur Folge hat. Bei noch höheren Temperaturen
kann auch der Rest R1, allordings in geringerem Masse, abgespalten werden. Es wurde
gefunden, dass der Rest R1 weniger leicht abgegebon wird, wenn er beständige negative
Substituenten, insbesondere Fluoratome enthält.
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Der Ablauf der Reaktion kann durch Bestimmung der abgegebenen Aminmenge
quantitativ verfolgt werden. In allen bisher untersuchten Fällen liegt der Umsatz
bei 90 bis 100%. Das abgespaltene Amin kann zurück gewonnen und wieder verwendet
werden. Der Polymerisationsgrad kann durch Zusatz von kettenabrechenden Mitteln
wie sekundären @ Aminen. Aminen dio nicht mehr entfernt werden können, Alkoholen,
Phenolen und Silanolen beeinflusst werden.
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Die neuen polymeren Cyclodisilazane werden somit durch einfaches Er
es hitzen der Reaktionskomponenten auf eine erhöhte Temperatur, bis keine wesentliche
Menge des abgespaltenen Amins mehr entweicht, erhalten.
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Dio Polymoron sind flüssig, wachsartig, glasartig, klebrig oder gummiartig
und können fasorbildend sein, je nach den organischen Resten R1, R2 und R3; Wenn
sio Garboxyl- , Sulfogruppon oder andere sauro Gruppen enthalten, so können sio
als Alkalisalze in Wassor löslich sein und durch Ansäuorn unlöslich werden. Sio
können auch mehr oder weniger vernetzt und in jedem üblichen organischen Lösungsmittel
unlöslich sein. Sie sind beständig bei Temperaturen bis zu etwa 350 bis 500°C und
mehr und können sogar bei Te mperaturen bis zu 10000 noch nützlich soin, wo sie
einen Teil der organischen Substituenten verlieren, aber trotzdem immer noch eine
organische Verbindung bleiben. Manche der Polymeren können durch die üblichon thermoplastischen
Methoden wio Extrusion, Spritzguss, geblasene, gewalzt odor extrudierte Filmo, einige
andore durch die übliche Gummi= verformungstechnik wie Druckvorformung und Transferverformung
ver arbeitet werden. Bei den harten Typen der polymeren Cyclodisilazane handelt
es sich um Giessharze, die mit spanabhebenden Werkzeugen bearbeitbar sind9 oder
man muss die Polymerisation während dos Fartigungs= prozesses vor sich gehen lassen.
Schaumpolymere können in bekannter Weise durch Zusatz von Treibmitteln wie Azo-bis-isobutyronitril,
Dinitrosohexamethylentotramin usw. hergestellt werden. Das in der Reaktion abgespaltene
Amin kann ebenfalls als Treitrnittel wirken. Besonders geeignet sind Methylamin
und Aethylamin.
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Die polymeren Cyclodisilazane können zur Herstellung von Ueberzügen,
Filmen, Imprägnierungen usw. verwendet werden. Zu diesem Zweck kann die Mischung
der Ausgangskomponenten, d.h. das unsymmetrische oder symmetrische Tetraaminodisilan
oder das symmetrische Tetraaminodisilan
+ Amin R1NH2 (1:2) zu einem
Substrat appliziort und solchen Temperaturen untorworfon werden, dass die Bildung
von höher polymerisiorten, gegebenen= falls vornetzten Kunstharzbolägon erzielt
wird, Odor das Polymoro wird in einem Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Tetrahydrofuran,
Acoton, Aethor, Mothanol, Aethanol usw. applizicrt. Nach dem Vordunsten des Lösungsmittels
kann das Polymere möglicherweise auf seiner Unterlage eingebrannt werden, wenn diese
einen solchen Arbeitsvorgang aushält.
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Die Polymeren sind ausgezeichnet geeignet für Lacko und Imprägnierungen
von Substraten wie Papier, Textilien, Leder, Kunststoffe, Holz, Glas, Metalle, Kautschuk
usw. Die Polymeren können als Zusätze andere Bestandteile wie gemahlenes Holz, Asbest,
Glasfasern, Metallfasern, Pigmente u dgl. enthalten, wodurch ihre mechanischen Eigenschaften
modififizïert werden.
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Beispiel 1 (Ausgangsverbindung) Zu 100 g Aethylamin (2.2 Mol) in 600
ml Hexan werden bei OOC 104 g 1,4-Bis-(phenyl-dichlor-silyl)-benzol (0.24 Mol) in
200 ml Hexan getropft und anschliessend 1 1/4 Stunde gekocht.
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Es werden 76.2 g Aethylaminchlorhydrat abgeschieden, woraus sich ein
Umsatz von 95% berechnet. Die fraktionierte Destillation des Rohproduktes ergibt
85.3 g (78%) 1,4-](C2H5NH)2 C6H5Si]2C6H4; Kp. 206-208°C; nD20 1.5619.
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Analyse C26H38N4Si2 ber. % C 67.47 H 8.27 N 12.11 gef. % C 67.03 H
8.36 N 12.61 Mol. Gew. ber. 462.8 gef. 420-Endprodukt} 23.19 g (0.05 Mol) 1,4-Bis-
[bis-(äthylamino)-phenyl-silyl] -benzol, wie oben erhalten, werden in einem Kolben
auf 297°C erhitzt. Das sich abspaltende Aethylamin wird in 1 nHCl aufgefangen und
titrimetrisch bestimmt. Hieraus wird der Umsatz berechnet. Die Temperatur wird im
Laufe von 11-12 Stunden auf 3220C gesteigert. Umsatz 81.7%. Der Kolbeninhalt ist
fest geworden, lässt sich aber bei etwas höherer Temperatur wieder schmelzen, wobei
weitere Kondensation erfolgt.
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Man erhält ein hellgelbes Harz, das bei etwa 3500C schmilzt.
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Es ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln und in Wasser'unlöslich.
Bei noch stärkerem Erhitzen geht es unter Abspaltung von Benzol in ein vernetztes
Polymeres über.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 23.15 g (0.05 Mol) l,4-Bis-[bis-(äthylamino)-phenyl-silyl)-benzol
und 9.3 g (0.1 Mol) Anilin wird auf 1560C erhitzt. Das sich abspaltende Aethylamin
wird in 1 nHCl aufgefangen und titrimetrisch bestimmt. Hieraus wird der Umsatz berechnet.
Die Temperatur wird im Laufe von 285 Minuten auf 510 0C gesteigert. Umsatz 96%.
Der Kolbeninhalt ist bei etwa 354°C fest geworden und von dieser Temperatur an wird
laufend auch noch Benzol abgespalten. Die Benzolabspaltung und Vernetzung verläuft
im Bereiche von 5500 - 6000C besonders schnell um dann bei 7000C unwesentlich zu
werden.
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Man erhält ein vernetztes Polymeres, das bis gegen 10000C nicht schmilzt
und in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln und in Wasser unlöslich ist.
Von heisser konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure wird es zersetzt.