DE1668756A1 - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Aminsalzen von Aminoalkoxyalkylsilan-oder-siloxanverbindungen - Google Patents

Description

DR. ING. F. AVUESTHOFF tEN 9 ^ DIPL. IJTG. G. PULS SÖHWKIGEBSTHASSE s DR.B.V.PEOHMANBT xei-efo» 22 08 31 ^ PATENTANWÄLTE

lA-33 362

1688756

Beschreibung zu der Patentanmeldung

TJNIQN CARBIDE CORPORATION . 270 Park Avenue, New York, N.Y.

betreffend

Verfahren zur Herstellung von

quaternären Aminsalzen von Aminoalkoxyalkylsilan-' oder -eiloxanverbindungen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von quaternären Aminsalzen von tertiären Aminoalkoxyalkylsilan- oder -siloxanverbindungen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Aminsalzen von tertiären Aminoalkoxyalkylsilan-Verbindu^igen der allgemeinen

Formel , ■

M Z"C-^Rt-⁰-)x-R^tt-^{Si Z}3-b -^₅-S ⁽¹⁾

X (-) ■

oder von Polysiloxan-Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminoalkoxyalkylsiloxan-Gruppe der allgemeinen

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Formel

Y ( + ) R^H|

,b

/()_x ^_7_3-a (2)

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Polyalkylen_fc oxyrest mit endständiger Hydroxygruppe, Polyalkylenoxyrest mit endetändiger Alkenyloxygruppe, Hydroxyalkylrest und/oder ein tertiärer Aminoalkylrest ist oder zwei Substituenten. R eine zweiwertige Gruppe bedeuten, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, a einen Wert von 0 bis 2 und χ einen Wert von wenigstens 1 hat, R¹ eine Alkylengruppe und R" eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, R"¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische ungesättigte Bindung, X ein Halogenatom, eine ' Acyloxygruppe, eine Gruppe -YSO., Y ein Wasserstoff atom, eine Gruppe -C .Hg-: COOR"', worin ζ einen Wert von 1 bis 20 und R^MI die obige Bedeutung hat oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls ein Halogenatom, Cyangruppen, Hydroxygruppen, Bpoxydgruppen oder Gdrbalkoxygruppen als Substituenten enthält und Z eine Alkoxygruppe ist und b einen Wert von 0 bis 2 hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine tertiäre Aminoalkoxyalkylsilan-Verbindung der allgemeinen

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- ⁵ ■- 1868756

Formel _fim

,b

oder eine Pοlysiloxan-Verbindung mit mindestens ©iner tertiären Aminoalkoxyalkylsiloxan-G-ruppe der

wobei die Symbole die obige Bedeutung besitzen mit einem Hydrocarbylhalogenid, einem Dihydrocarbylsulfat, einem Halogenwasserstoff, einer Monohydrocarhonsäure oder einem Hydroearbylester einer Haloalkanearbonsäure umsetzt.

Typische einwertige- Kohlenwasser stoff gruppen R sind die linearen Alkylgruppen, die cyclischen Alkylgruppen, die linearen Alkenylgruppen, die cyclischen Alkeny!gruppen, die Arylgruppen, die Alkarylgruppen und die Äralky!gruppen. Typische mit endständigen Hydroxygruppen versehene Polyalkylenoxygruppen R sind die mit endständiger Hydroxygruppe·versehenen Polyäthylenoxygruppen, Polypropylenoxygruppen, Poly(gemischte Äthylenoxypropylenoxy·)-Gruppen und Polybutylenoxygruppen. letztere G-ruppen können wiedergegeben werden durch

die Formel HO(GyH₀ 0) ." " „ ,

^y x+T ' ^worin y einen lert von wenigstens 2 und χ einen V/ei*t von wenigstens 1 hat. Typische mit endständigen Alkenyloxygruppen versehene Polyalky-

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. IAO ORiOtMAL "⁴~

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lenoxygruppen R sind die mit endständiger Vinyloxy- oder Allyloxygruppe versehenen Polyäthylenoxygruppen* Polyprdpyienoxygruppenf Poly-(gemischte Äthylenoxypropylenoxy)-Gruppen und Polybutyienoxygruppen. Die letzteren Gruppen können wiedergegeben werden durch die JOrmeln OH^ CHQ(OyH₅^O)^_ » und OHpSOH-OHj₃O(OyH₂ 0]

worin y und χ die obige Bedeutung haben* Sypisciie Hydroxy alky !gruppen R sind i3-Hydroxyätbylt<^-Hydrö3cy» P propyl, JXHydroxybutyl öiid g-Hydroxypentiiylgruppen,

iypische tertiäre Äminoalkylgruppen B sind

und

aminopentyl-Gruppen» !Eypißcfee iieterotjyeileche Ringt wel one durcii R und K gebildet werden (wenn a die Zönl 2 ist und R für eine zweiwertige Gruppe steht} sinl tie heterocyclischen Ringe im Piperäzln* Merpholin, Imidazole (Glyoxalin}^ Indol, pyraioit fhiazol, ZoI₁ Tetrazol und Öarbazol. Yörzügjaweise sind solche Ringe nur aus Kohlenstoff und Stickstoff züeaimenge> setzt, wobei Wasserstoff der einzige^ Substituent aat Ring ist öder sie bestehen nur aus Kohlenstoff» Stiekstoff und Sauerstoff, Wobei Wasserstoff der einzige Substituent am Ring*ist. typische Alkylengruppen R* und B" sind die Gruppen 1,2-Ithylen, 1,5-Propyleni !,Üf-n-Butylen, Isobutylen und 1,5-Penthylen. Typische

.-■■"■' ' '"-5-' 109Ö38/1730

ORK3INAL

einwertige Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatisehe ungesättigte Bindungen R"» sind die linearen Alkylgruppen, die cyclischen Alky !gruppen, die Arylgruppen, die Alkarylgruppen und die Äralky!gruppen. Typische ■ Hydrocarbonoxygruppen Z in Forme1 (1) sind die Alkoxygruppen und die Aryloxygruppen,

X ist in den Formeln ein Halogenatom» eine Acyloxygruppe, eine einwertige Gruppe, wiedergegeben durch die Formel -YSOa und Y ist ein Wasserstoffatom, eine einwertige Gruppe der Formel -C-Ho^COOR*" , wobei ζ einen Wert von 1 bis 20 und E¹¹ * die obige Bedeutung hat oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, welche 0 bis 1 Halogenatome, Cyangruppen, Hydroxygruppen, Epoxyd-Sauerstoffatome oder Carbalkoxygruppen als Substituenten enthält» Wenn X eine YSO^-Q-ruppe ist, so ist Y frei von den angegebenen Subs ti tuen ten.

Typische Halogenatome X sind Chlor, Brom und Jod» Typische "Gruppen Y sind die Gruppen, die oben für H angegeben sind, sowie halogen-, cyan-, hydroxy-, epoxy- und carbalkoxysubstituierte Derivate hiervon. Typisch für diese Gruppen X , welche wiederum die

Formel -YSO_A haben, sind die CH,SÖ_A und -C₀Hr-SOi τ- 3 4 2 5 4

Typisch für die Gruppen Y welche wiederum durch die Formel -C₂H₂₂₁COOH¹'¹ wiedergegeben werden, sind die

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ORIGINAL INSPECTED

Kationen, welche durch Entfernung der Halogenatome aus Halogenalkanearbonsäureestem (z.B. -GH₂GOQOCH₅ und -GH₂OOOOoHc) gebildet worden sind» Typische Acyloxygruppen sind die durch Hydrolyse τοη Alkanearbonsäuren erhaltenen Anionen (z.B. GH₅GOO- und GH₅GH₂GOO-) oder Arylearbonsäuren (z.B. O₆H₅GOO- und

Beispiele für die zusätzlichen Gruppen, welche in den Siloxanen anwesend sein können, sind Hydrosiloxy- und Hydrocarbylsiloxygruppen der allgemeinen formel

^Gc^Si04-c (3)

worin G ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ist, wie sie für 1 definiert worden ist und wobei c einen Wert von O bis 3 hat. ;

Andere zusätzliche Gruppen, äie in den erfindungsge^ mäß hergestellten Siloxanen anwesend sein können, sind Siloxangruppen, welche eine Oxyalkylengruppe besitzen, welche an das Silieiumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebunden sind. Diese letzteren Siloxangruppen lassen sich wiedergeben durch die lormeln

G»· (OGJ¹VOG¹ „*«-. ~ ¹¹ 3—d

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,d ,d

5jä ■■_ .- η
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-7-

- 7 - ' ■■ ■

-ι - i G,

α* *

'η

SIOo_- (6)

ί-..TV -

worin G die obige Bedeutung hat, G¹ fiir eine Älkylengruppe steht, welche wenigstens zwei aufeinander folgende Kohlenstoffatome enthält, wie dies oben fiir Ä^u definiert worden ist, C* eine AUcylengru^pe tjedeutet, wel* olie wenigstens zwei Eohlenetoffatoae entüält, wie dies bei der Definition von H¹ angsgelnen:.ie^y ■$■*■* ein Iffässerstoffatoin oder «ine einwertige Xohlenwasser stoffgruppe bedeutet, wie nie oben für R definiert worden ist* η einen Wert wn wenigstens X, d einen Tffert von 0 bis 2 und e u.wsm Wert fön O Me 1 besi-tis** > ;

Weitere ausätzlicite Gruppen, die in den erfindungsgemäß hergeetellteii Siloianen aftwesend sein können» sind Siioxangruppfn, welche ö.hl SiliöiuÄ gebundene_f mit Hydroxyl*- oder A«?|löa^ri^pem sübötituierte organische Eeste enthalten, Biese letisteren Siloocangruppen sind zu erläutern durch die Formel

worin G und d die Jöbigen Bedeutungen besitzen, &° eine zweiwertige Köhlenwssserstoffgruppe ist (z.3. eine

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- ORIGINAL

Alkylengruppe, welche wenigstens 5 aufeinander folgende Kohlenstoffatome besitzt, wie eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,4-Butylengruppe oder eine Arylengruppe, wie eine Pheny!gruppe) und durch die formel

CH₉OR⁰ E5¹ · R⁰OCH₂-CGH₂OR¹¹SiO₃^ (8)

CH ²

worin R", R¹" und b die obigen Bedeutungen besitzen und R⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe ist (d.h. eine Gruppe, welche durch die Formel RCO- wiedergegeben wird, in der R die obige Bedeutung besitzt. Typisch für diese Acylgruppen sind Acetyl,CH₅CH₂CO -, CH₂=CHCO-, Stearoyl (CH₅(CH₂J₁₆CO-) und dgl*

Wenn G-ruppen nach der Art der Formeln (3) bis (8) anwesend sind, zieht man es vor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane 1 bis 99 Hol-?S, insbesondere 10 bis 90 Mo1-$ solche Gruppen und 1 bis 99 Gruppen der Formel (2) insbesondere 10 bis 90 enthalten.

!Perpolymere Siloxane der vorliegenden Erfindung lassen sich wiedergeben durch solche, welche 1 bis 98 Mol-$, vorzugsweise 10 - 80 Mol-# Gruppen der For mel (2), 1 bis 98 Mol-9^, vorzugsweise 20 bis 80

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Gruppen der Formel (3) und 1 bis 98 Mol-$, vorzugsweise 10 bis 80 Mol-fö Gruppen der Formeln (A), (5), (6)_r (7) oder (8) enthalten.

Es ist aus den Formeln (3) bis (8) offensichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane irgendwelche Siloxangruppen neben den wesentlichen Siloxangruppen der Formel (2) enthalten können. Solche ä zusätzliche Gruppen sind nicht beschränkt durch die als Beispiel angegebenen Gruppen der Formeln (3) bis (8) und umfassen die verschiedenen anderen b kannten organofunktionellen Siloxangruppen.

Bevorzugte quaternäre Salze haben die durchschnittlichen Formeln

(CH₃)

₃)₂Si0)_r ßM^igNGHgCHgO(GH₂ J^SiOH^ Si(OH₃)

01W

worin r einen Wert von 0 bis 24, & einen Wert von 2 bis 5 und t einen Wert von 1 bis 5 besitzt.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten tertiären

Amine können durch eine mit Platin katalysierte Addi

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ORIGINAL INSPECTED ~¹⁰~

- to -

tionsreaktion eines Alkenylätäers eines tertiären Hydroxyalky!amins an eine Hydrosiliciumverbindung erhalten werden, d.h. einem Silan oder Siloxan, welches am Silicium gebundenen Wasserstoff enthält. Diese Reaktion kann wiedergegeben werden durch die schematische Gleichung

Pt
=N-GH₂CH₂0CH₂CH=GH₂+ HSi = —> 3IT-CH₂GH₂O(CH₂)^SiS

Das als Katalysator bei dieser Additionsreaktion verwendete Platin kann in Form einer Platinverbindung,* wie Chlorplatinsäure oder in Form von elementaren Platin vorliegen, welches sich gegebenenfalls auf einem Trägermaterial, wie Holzkohle oder dem ^-Allotrop von Aluminiumoxyd befinden kann. Die Chlorplatinsäure kann, gelöst sein in Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder Äthylenglykol-dimethyläther* Im allgemeinen werden 5 bis 50 Gew.-Teile Platin pro Million Teile Reaktionspartner als Katalysator bevorzugt. Der Katalysator ist vorzugsweise in einem Reaktionspartner enthalten und der andere wird in zunehmender Menge zugegeben. Bei dieser Additionsreaktion werden Temperaturen von 100 bis 16O°C bevorzugt. lösungsmittel für die Reaktionspartner (z.B. Alkohol, wie Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Äther, wie Äthylenglykoldimethyläther) können verwendet werden, insbesondere, wenn die Reaktionspartner nicht verträglich sind und/oder

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es erwünscht ist, die /Vernetzung zu verringern. Die Mengen der verwendeten Reaktionspartner sind nicht ausschlaggebend, wenn ein Überschuß an SiH-Gruppen in einem Hydrosiloxan Reakt ions partner anwesend ist, so enthält das Produkt restliche SiH-Gruppen, die als reaktionsfähige Stellen verwendet werden können. Die Additionsreaktion wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre von inertem Sas durchgeführt, um Hebenreaktionen zu unterdrücken} das Produkt kann auf übliche Weise gereinigt werden, falls dies erwünscht ist, z,B* durch Destillation, Durchspülen und/oder Filtrieren.

Die zur Herstellung tertiärer Amine nach dem oben beschriebenen Additionsverfahren verwendeten Hydrosiliciumverbindungen sind z.B. Hydrosilane (wie Methylhydrogendiäthoxysilan und Vinylhydrogendimethoxysilan) und Hydrosdioxane. Die letzteren Siloxane enthalten Gruppen der Formel (5), worin wenigstens eini- Ί ge Gruppen G Wasserstoffatome sindj diese Siloxane können auch weitere Gruppen der formein (4) bis (8) enthalten, wenn es erwünscht ist, daß das Eeaktionsprodukt solche Gruppen aufweist. Gruppen der Formeln (4) bis (8) können ebenfalls in die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane eingearbeitet werdön durch Äq.uilibrieren von Siloxanen gemäß der Erfindung mit

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anderen Sioxanen, welche solche Gruppen enthalten. Andererseits können solche Gruppen in die Siloxane eingeführt werden, indem man sowohl einen Alkenyläther eines Hydroxyalkylamins und einen Alkenyläther einer entsprechenden organofunktionellen organischen Verbindung als Eeaktionspartner mit einer Hydrosiliciumverbindung in dem oben beschriebenen Additionsverfahren verwendet* Solche Alkenyläther von organofunktionellen organischen Verbindungen sind z.B. die Alkenyläther von Polyalkenyloxyd, wenn man Siloxane nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen will, welche die zusätzlichen Gruppen der P orme In (4), (5) oder (6) enthalten, sowie die Alkenyläther von Trimethylolpropan und die Alkenyläther der Mono- oder Dimonocarbonsäureester von Trimethylolpropan, wenn man Siloxane nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen will, welche die zusätzliche Gruppe der Formeln (8) enthalten.

Zu den Alkenyläthern von tertiären Hydroxyalkylaminen, die zur Herstellung der tertiären Amine durch das oben beschriebene Additionsverfahren erhältlich sind, gehören Monoallyl- oder Monovinyl-Ä'ther der folgenden Amine Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, NjU-Dimethyläthanolamin, Κ,Ν-Diisopropyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethylpropanolamin, Ν,Ν-Dihexyläthanolamin, Ν,Ν-Dilaurylpropanölamin, N-Methyl-N-octadecyläthanolamin, iriäthanolamin, N-Äthyl-

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4 τ

diäthanolamin,N-Methy^Ldiäthanolamin, Ν,Ν,Ν*,Ν'-ie trakis(2-hydroxypropyX)Ethylendiamin, 3-Dimethylamino~ propyXdiäthanoXamin, X-Hydr oxyäthy X^-heptadeeyXimi'-dazoXin, N_HydroxyäthyXmorphoXin, Sf-Hydroxyätliyl-H-methyipiperazinj dosLXyXiertes N-MethyXdiäthanoXamin und diXXyXiertes IriäthanoXamin j und triaXlyXlertes IriäthanoXamin und tetraallyliertes K _tH ,3ST · _fE7—*Detrakis (2-itydroxyä-fehyl)äthylendianiin. Andere geeignete Alkenyläther, die als Reaktionspartner dienen können, -

sind die Alkenyläther der AlkyJenoxydaddukte von tertiären Hydroxyalkylaminen» (Typisch für solche Xther Sind((H^₂N(CHgCHgOJ₁₀CHgCH=CHg, (CgH₃)2N(C₅H₆O)₁₅CH-CHg und N/~(CH₂CHgO) ₅ (C^HgOX₅CH₂CH=OHgJ? · "3>±βββ letzteren Alkenyläther können durch Umsetzung eines tertiären Hydroxylalkylamins und einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Herstellung von tertiären, mit endständiger Hydroxygruppe versehenen Polyalkylenoxyamin erhalten werden, wobei man die endständige Hydroxygruppe in eine Alkalioxygruppe (z,B.-0Na) - ■ ' umsetzt und diese Gruppe mit einem Halogenalken (z.B. Allylchlorid) unter Erzeugung dee Alkenyläthers zur Reaktion bringt. **■

Das Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten tertiären Amins ist Gegenstand *s Patents "Verfahren zur Herstelluiif von ttrtiären Aminoorganoeilikonverbindunge» »{Patentanmeldung ü IQ 995 IVb/12o).

109838/1730 ""¹^-

Die erfindungsgemäß hergestellten Salze sind zugänglich durch Reaktion der erfindungsgemäß hergestellten tertiären Amine mit Hydrocarby!halogeniden, Dihydrocarbylsulfaten, Halogenwasserstoffen, Monohydrocarbonsäuren und den Hydrocarbylestern von Halogenalkanoesäuren. Übliche Verfahren können zur Herstellung dieser Salze verwendet werden.

Besonders reaktionsfähige tertiäre Amine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Salze überführt werden können, sind diejenigen, in denen zwei Methylgruppen Substituenten am Stickstoff sind» Wenn zwei Äthylgruppen am Stickstoffatom sitzen, ist beispielsweise-die Salzbildung viel geringer. Ein besonders aktives, salzbildendes Mittel, wie Benzylchlorid oder verschiedene Bromide oder Jodide können besonders bei der Bildung quaternärer Salze nötig sein. Typische Hydrocarbylhalogenide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze verwendet werden können, sind folgendet Methylchlorid, ithylchlorid, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, l-Ohlor-3-methylbutan, 1-Chlorheptan, l_Bromheptan, 3-(Chlormethyl) heptan, 1-Chlordeoan, l-Chlordodecan, 1-Chloroctadecan, Benzylchlorid, 2-Chloräthylbenzol, Chlorcyclohexan, 2-Chloräthanol, Chlorhydrin, Epichlorhydrin, 3-Ohlorpropen und 3-Chlor-2-methy!propen. Die entsprechenden Bromide oder Jodide können ebenfalls verwendet werden. Das Hydrocarbylhalogenid kann andere fiuiktionelle

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Gruppen als das Halogen enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht ebenfalls mit der tertiären Aminogruppe reagieren, also z.B. Hydroxy-, Garbalkoxy- oder Cyangruppen. Hydrocarbylhalogenide, in denen das Halogen an einen Kohlenstoff eines aromatischen Rings geknüpft ist, kann verwendet werden, doch ist deren Anwendung weniger erwünscht wegen der typischen Trägheit der Reaktionen von Halogen dieses Typs mit tertiären Aminen. Jodverbindungen dieses Typs sind am meisten reaktionsfähig. Bei der Additionsreaktion an Hydrocärbylhalofcenide sind verschiedenen Dihydrocarbylsulfatester zur Herstellung von Salzen, beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylsulfat brauchbar.

Andere salzbildende Substanzen sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Benzoesäure und die Methyl-, Äthyl- und Phenylester von Chloressigsäure und Ohlorpropionsäure.

Die Salzbildung erfordert keinen besonderen Katalysator. Vorteilhaft verwendet man jedoch polare lösungsmittel, welche sowohl das als Ausgangsmaterial dienende Reaktionsgemisch wie auch das gewünschte Salz lösen. In dieser Hinsicht sind oft Alkohole, insbesondere Methanol, Äthanol und Isopropanol zweckmäßig. Die Menge der Lösungsmittel ist nicht ausschlaggebend. Die bevorzugte Alkoholmenge, z.B. für Äthanol, ist jedoch etwa 20 bis 50 Gew.

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bezogen auf die Reaktionepartner. Bei dieser Alkohol-" menge- sind viele erfindunssgemäß hergestellten Salze löslich. Kleinere oder größere Verhältnisse von Lösungs- , mitteln zu den Reaktionspartnern können jedoch ebenfalls, verwendet werden# Andere brauchbare polare Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und verschiedene Nitrile. Weniger polare Lösungsmittel können verwendet werden, wie A^hylenglykol-dimethylather, Isopropyläther, Toluol,. Benzol oder η-Hexan, doch haben ■ diese den Nachteil, daß die hergestellten Salze sich aus dem Lösungsmittel manchmal als gummiartige Peststoffe abscheiden und dadurch das Verfahren erschweren. Eskönnen auch Reaktionen in verhältnismäßignicht polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die Salzbildung kann bei Drücken ablaufen, die gleich oder größer als Atmosphärendruck sind. J¹Ur die Herstellung in kleinem Maßstab ist es oft bequem* das j tertiäre Amin, die salzbildende Verbindung (z_#B. ein Organohaiogenid oder Organosulfat) und Lösungsmittel zu mischen und bei der Reaktionstemperatur zu halten_t bis die Salzbildung im wesentlichen beendigt ist» Wenn eine niedrig sMende salzbildende Verbindung, wie Methylchlorid, verwendet wird, ist es bequem, das tertiäre Amin und ein Lösungsmittel auf eine temperatur zu erhitzen, bei der eine rasche Reaktion abläuft und

' : ' " .'" ' ■ '■■' -iß-. ■;■■

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dann die salabildende Substanz in- gasförmiger oder flüssiger form dem"-Reaktionsgemisch zuzufügen. Die Temperaturen für eine verhältnismäßig rasche Salzbildimg sind variabel und hängen von der Natur der jeweils verwendeten Reaktionspartner ab. Die"Größe" der Reaktionsfähigkeit der salzbildenden Verbindungen mit tertiären Aminen gemäß der Erfindung folgt im wesentlichen den: . Regeln für die salzbildenden Verbindungen mit tertiären organischen Aminen. Wenn Methylchlorid für die Salzbildung verwendet wird,und zwei Methylgruppen als Substituenten am Stickstoff des tertiären Aminosulikons hängen, werden die Reaktionen bequem in. Äthanol bei !Temperaturen von 50 bis 80⁰G durchgeführt. Niedrigere Temperaturen können verwendet werden, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit dann gewöhnlich niedrig, besonders bei Atmosphärendruck. Höhere Temperaturen können bis zu etwa 125⁰C verwendet werden, besonders in einem geschlossenen Gefäß, jedoch ist das absolute laximum abhängig von der betreffenden Struktur, die wegen der unterschiedlichen Temperaturen der Dissoziation dieser Salze auftritt ο Die erfindungsgemäß hergestellten Salze lassen sich bequem handhaben und können direkt als Lösungen in Lösungsmitteln angewendet werden, in denen die Salze hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Salze eignen sich als ümulgierfflittti für Waeser-Dimethylsiloxan-Ölmischungen,

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BAD

und für v7asser-Paraff inöl-Mischungen. Die Salze sind auch brauchbar- zur Erhöhung der Dispersionsfähigkeit organischer Füllmittel und Pigmente (z.B. feinverteiltem Silieiumdioxyd) in Flüssigkeiten, wie Latexlacken, Diese Salze sind Wachse und brauchbar als Wachs Ic Disponenten in Poliermitteln für Metalloberflächen.

Sie eignen sich auch als Schliehtemittel für organische Textilfasern und Glasfasern, um die Fasern zu erweichen und zu schmieren und ihre Wasserabstoßungsfähigkeit zu erhöhen. Diejenigen Verbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren welche Kautschuke sind, eignen sich für die Herstellung von Elastomerenj die erfindungsgemäßen Verbindungen, welche Harze sind, eignen sich als Schutzüberzüge für Metalle, wie. Eisen«

Beispiel 1

In einen 1-1-KoIben, der mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und einer Stickstoffatmosphäre versehen war, wurde ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Formel (OH₅)₃SiO(C3H₃)₂SiO)_8#5(CH₃HSiO)₃^₅ Si(CH₅)₅r258 g, 0,97 Mol SiH) gegeben. Das Hydrosiloxan wurde auf 150⁰C erhitzt, dann wurden 50 Teile Platin pro Million G-ew.-Teile Reaktionspartner als Chlorplatinsäure zugegeben. Der Illylather von Ι,Ν-Dimethyläthanolamin (142 g, 1,1 Mol) der'Formel

-GH₂ wurde tropfenweise zugefügt und

. - 19 109838/1730

BAD

das Reaktionsgemisch bei 150- bis 158⁰G gehalten* DIe-Zugabe dauerte.insgesamt" 8 Min. Das Rühren wurde bei 15O⁰C fortgesetzt, lach einer halben Stunde vom Beginn der Zugabe an zeigte die Analyse auf silanischen Wasserstoff eine Umwandlung von SiH in D(-{2~D!methylamineäthaxy)-propylgruppen von wenigstens 80 $, Das Reaktionsgemisch wurde ekffa 3 Std. lang auf 150⁰C erhitzt, dann bei dieser Temperatur 40 Min. lang mit Stickstoff bei einer Gesehw/^indigkeit von 3 l/min durchgespült. Das "

Addukt (329 g) war ein bernsteinfarbenes Öl mit einer " Viskosität von 90 est bei 25°C* Es. war unlöslich in Wasser. Das hergestellte Siloxan hatte die durchschnittliche Formel /

)₉)_ft c/r3)oH?₉

0(CH₉)*SiCH_07_x ,-Si(CH,),

C-S J~~ J*J JJ

Es wurde in ein (luaternäres Ajmßoniumsalz, wie folgt» überfuhrt. Das Amin {Jl6$ g* 0,36 Mol Ii) wuide mit 200 g absolutem Ithanol als Eosungsmittel in einen 1-1-EoI-ben gegeben _t der mit einem Magnetrühr-&r_t Trockeneis-Äceton-Kondensör, Thermometer und Gasdispersionsrohr versehen war* Die lösung, wurde kräftig zum Rückfluß erhitzt, dann wurde gasförmiges Methylehlorid(36 g,.0_t71 Mol) über das Dispersionsrohr mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß·■ ..die !Temperatur der Reaktionspartner nicht unterhalb 15G⁰C sank* Die Zugabe benötigte etwa 2 Std, Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsprodukt bei 70°ü durchgespült. Das Reaktionsprodukt

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(250 g) war eine lösung von q.uaternärem Ammoniumsalz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (70 G-ew.-^). Die' Viskosität bei 25⁰C war 118 est. Die Oberflächenspannung des Salzes in 1 ^iger wässriger Lösung betrug 30,2 Dyn/cm bei 25⁰O· Das Salz hatte die dureil·- schnittliche Formel

Beispiel 2

Ein Hydrosiloxan der dürchschnit-bliehen Zusammen- · Setzung
(CH₃)jSiOZ"(OH₅)₂1GH₂CH₂O(OHgJ₃SiOH₃O"^^ Si(OH₃)^

wurde in einen Kolben eingerührt, der mit Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer und Kondensor versehen war. Das Hydrosiloxan wurde zum Siiekfluß erhitzt (125⁰C) und mit 20 Gew.-Teilen Platin pro Million Gew.-Teile Eeaktionspartner in form von ChIorplatinsäure versetzt. Der Allyläther von Ιί,Ν-Dimethyläthanolamin (I6l g, 125 Mol) wurde tropfenweise beim Sieden am Rückflui (120 bis 125⁰C) im Verlauf von 40 Min. zugegeben» Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, bis seine Temperatur auf 150⁰C gestiegen war,wöbei die dabei verdampfenden Ma-

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terialien kondensiert und dann tropfenweise dem Reaktionsgemisch bei 130 bis 160⁰G zugefügt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde bei 120 bis 145⁰C vier weitere Stunden gehalten, dann bei 13O⁰G mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 6 l/min durchgespült. Das Reaktionsprodukt war ein klares_? gelbes Öl (257 g)» das ein Siloxan der durchschnittlichen Pormel darstellte

(GH₃) ₅SiOZTGH₃)₂IiOH₂GH₂O (GH₂) 2SiOH₃O_-J_{1 5}Si(OH₃)₃

Dieses tertiäre Amin (200 g, 0,64 Mol N) wurde in 86 g Äthanol einem Kolben zugegeben, der mit Rührwerk, Trockenei^skondensor, Thermometer und Grasdispersionsrohr ausgestattet war. Die lösung wurde zum Rückfluß (83⁰C) erhitzt, dann wurde gasförmiges Methylchlorid (40 g, 0,8 Mol) im Verlauf von 70 Minuten eingeleitet. .Wach der Zugabe war die Temperatur auf 4Q⁰G gefallen, . Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Stunden beim Rückfluß gehalten, wobei während dieser Zeit die Tempera- ' tür allmählich auf 8O⁰C anstieg. Die Mischung wurde dann 5 Minuten mit Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, zur Entfernung flüchtiger Materialien durchgespült und abschließend gefiltert. Das Reaktionsprodukt (297 g) war eine klare Lösung von quaternärem Ammoniumsalz gemäß der Erfindung, gelöst in Äthanol (78 Gew,-$ Salz). Die wässrige Oberflächenspannung dieses Salzes bei einer Konzentration von 1 Gew.-$ bei 25⁰G war 22,5 Dyn/cm. Das Salz hatte die durchschnittliche Formel

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Beispiel ?

Bine Mischung von Hydrosiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung

₉₁ (CH,HSiQ), _RSi(GH,)^(110_rgj0,210 Mol -JiH),

C\ J ^ JJ'

150 ml Toluol und 300 Gew·«Teile Platin pro Million Gew.-Teile Reaktionspartner (als Chlorplatinsäure) wurde in einem 500 ml-Kolben, der mit Rührwerk, Kondensor, Tropftrichter und Stickstoffatmosphäre- versehen war, zum Rückfluß erhitzt. Der Allyläther von IT,H-Dimethyläthanolamin (42 g, 0,33 Mol) wurde tropfenweise dem Hydrosiloxan im Verlauf, einer halben Stunde zugegeben. Das so entstandene Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, filtriert und bei 150⁰C eine Stunde lang mit Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von .11/2 1 /Min. durchgespült. Das Produkt, ein dunkelgelbes Öl, war ein Siloxan der durchschnittlichen formel (GH₃)₃3i0(CH₃).₂Si0)₂-,ZlOH₃J₂KGH₂GH₂O(GH₂)...UiCH₃OZ₅ ■ '₃S±(OH₃;

Dieses tertiäre Amin (50 g, 0,052 Mol Έ) wurde mit 75 ml Äthanol in einem 250-ml-Kolben vermischt, der mit einem Trockeneiskondensor, Magnetrührer, Thermometer und Gasdispersionsrohr versehen war. Die lösung wurde zum

1 0 9 8 3 B / 173Ü -Zj-

BAO

Rückfluß erhitzt und mit gasförmigem Methylchlorid (10 g, 0,2 Mol) durch das Dispersionsrohr mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur der Reaktionspartner nicht unterhalb von 5O⁰O fiel. Die Zugabe von Methjlchlorid benötigte 2 Stunden, Das Reafctionsgemiseh wurde 2 weitere Stunden bei 50⁰O gehalten, dann bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 50^ö0 angestreift* Das Produkt war ein sehr viskoses, bernsteinfarbenes Öl, das in einer !lösung -

aus 85 Vol*-$Wasser und 15 Vol.-^ Äthanol löslich war» '

Es war ein YorscMümer (prof οamer) für Wasser in einer 1 Gew,-?&igen Konzentrationf in Wasser hatte es eine Oberflächenspannung bei 25°0 von 38 Dyn/cm,Die ib'sung enthielt ein quaternäres Ammoniumsalz der durchschnittlichen lOrmel * ' ■ '■ - ^:: ■ - ■ "■"-. ,"(+)"■■■

BeiBpiel 4

In einen SOO^ml-Kolb^n, der mit Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer, Kondensor und Stickstoffatmosphäre ausgestattet war, wurde ein Hydrosiloxan der durchschnitt-

_ ■■■■■■■■■■■ \ ■ -24-

109838/173 0'

'lichen-!Formel
(CH„USiO((CH,)₉SiÖ)_R ,-.(CHaHSiQ)- ,-Si(CH*).,(109 g|0,41 Mol SiH)

JJ J*- OjJJ -^t JJ

auf 150⁰G erhitzt und mit 50 Gew.-Teilen Platin pro Million (Jew. -Teile Re akti ons partner in Form von Chlorplatinsäure versetzt. Ber Vinyläther von ! nolamin (76 g, 0,54 Mol) der Formel (C₂H₅) wurde dem Hydrosiloxan bei 150 bis 160⁰C im Verlauf von 20 Min. zugegeben. Bas Reaktionsgemisch wurde 1 l/2 Std» bei dieser Temperatur gehalten, dann 40 Min. lang bei 15O⁰C mit Stickstoff mit einer Gieschwindigkeit von 3 l/Min, durchgespült. 33aS "Produkt war eine gelbe Flüssigkeit mit eiii0r Tiskosität von 65 cst bei 25⁰Cr es war in Wasser unlöslich« Bas produkt war ein Siloxan der durchschnittlichen formel: ₃)₅Si0;((GH^)₂SiQ)_ß g^TögH^)glOHgöIigöGHgGHgSiöH^QT^ ^Si

g^Tg^)ggggg^T^

' Bieses tertiäre Ümin (58 g, Ö|13 BoI Üf> _f Benzylchlo rid (171., gf 0,155 Mol) und 75 g Xthanol wurden in einem 500 -ml-iColben vermischt, der mit Rührwerk, Kondensor, Thermometer und Stickstoff atmosphäre versehen war. Bas Reaktionsgemiseh wurde 8 Stunden zum Kticfcfluß erhitzt, dann bei einer Temperatur von 73⁰C mit Stickstoff durohgespült. Bas erfindungsgemäß hergestellte quaternäre Ammoniumsalz wurde in Äthanol gelöst (88 Gew.-^SaIa)» Bas Salz war in Wasser löslich j eine 1 Grew.-5£ige iösung des Salzes in Wasser hatte eine oberflächenspannung bei

1098 38/1730

2?°C von 27,8 Dyn/cm. Dieses Salz hatte die durchschnittliche Formel (±\

(OH,)iSiO({OH,)„3i)p c/'fOoHt-JolieHoQH^OOHrtCH-SiGH^O 7 j j je. ο * j*~ C p--4f" c- £ . --jc ■ ' "< . > *"

Beispiel 5

Eine Mischung des nach Beispiel 1 hergeöteilten tertiären Amins (58g, 0,12 Mol H), Benzylehlorid (17 g, 0,13 Mol) und 75 g Äthanol wurden zum Rückfluß in einem 500-ml-Kolben erhitzt, der mit Eührwerk, Kondensor, Thermometer und Stickstoffatmosphäre■ versehen war. Nach 1 1/2 Std. bei Hückflußtemperatur wurde das Beaktionsgemisch eine halbe Stünde lang bei 65 ⁰S mit Stickstoff von 3 l/Min, durchgespült. Das so erhaltene Produkt (Mg) war eine lösung eines (juaternären Ämmoaiumsalgies (79 GeW.-^ Salz), Die lösung war in Wasser löslich und die Oberflächenspannung der wässrigen Iiösung bei 25⁰O (1 Gew.—$ige Lösung des Salzes) hatte 28,9 Dyn/cm. Das Salz hatte die durchschnittliche iormel />v

(GH₅)₅Sb'i0( (GH₃)₂Si0)_ö ^"(GH₅JgIGH₃GH₂O(OH₂ J₃SIGH₃ Qj_{3 5}S

109838/ 1730

ORlGlNAL INSPEGtEO

Beispiel 6

Ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Formel ((CH,)J31Q>> p.(CH-BSiO)*' ,-Si (GH,), (65*6 g, O;37 Mol SiH)

j C Oj3 J y»O J j '

und 150 Ml Toluol wurden in einen 50Q-ml-Kolben gegeben, der mit Kondensor, Tropftrichter, Rührwerk und Thermometer versehen war* Die iosung wurde zum Rückfluß erhitzt und mit 100 Grew.-Teilen Platin pro Million Gew,-Teile Reaktionspartner in Form von Chlorplatinsäure versetzt. Der Ally lather des ΙΓ,Ιί-Dimethylätiianolamins (25,4 g, 0,20 Mol) wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Min. zugegeben, und dann wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde zum Rückfluß erhitzt. Danach wurde Benzothiazol (0,25 g) zugegeben, um den Platinkataly— sator zu vergiften. Das Reafctionsgemiseh wurde bei 150⁰C mit Stickstoff in einer Menge von 5 l/Min* durchgespült und dana filtriert. 70 g eines klaren gelben Öls wurden erhalten, welches eine Viskosität von 32 cst zeigte. Das Öl war ein Siloxan der durchschnittlichen )₂Si.O)_g

Das so entstandene tertiäre Amin (50 g, 0,081 Mol JS) wurde in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit Magnetrührer, Thermometer, Gasdispersionsrohr und Trockeneiskondensor ausgestattet war, und es wurde in 80 ml Äthylenglykoldimethyläther gelöst. Gasförmiges Methylchlorid (8,5 g,

-27-109838/1730

- 2T -

0,17 Mol) wurde in die Lösung bei 6ö bis 65⁰C eine Stunde lang eingeleitet. Beim fortschreiten der Reaktion fiel ein quaternäres Ammoniumsalz in fester Form aus? dann wurden 60 ml Tetrahydrofuran zugegeben und die entstandene Lösung eine weitere Stunde bei 60 bis 65 C gehalten. Das Produkt war eine Lösung, die 31 Salz enthielt. Das Salz, gelöst inWasser mit einer kleinen restlichen Trübung, war vollständig in Wasser löslich, welches eine kleine Menge Äthanol enthielt. Das so entstandene LaIz hatte die durchschnittliche Formel

CH

Beispiel 7

. In.einen 50Q-ml-Kolben_f der mit Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffatmosphäre versehen war, wurde ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Formel

COH«.};i5£Ö((0H,)₉Si0)_{A R}(GH,HSi0), ,-di(CH^),(-66 g,0.25 .Mol diH)

JJ Je- i"' ^J 3 T^ JJ

gegeben, Die Masse wurde auf 150⁰C erhitzt und mit 20 Sew.-Teilen Platin pro Million Gew.-Teile Reaktionspartner in Form von Chlorplatinsäure versetzt. Das Dlstearat des Trimethylolpropanmonoallyläthers (U3,g, 0,16 Mol) wurde

109838/1730 -²⁸~

geschmolzen und mit dem Ally lather von N,N-Dimethyläthanolamin (20,7 g, 0,16 Mol) vermischt. Das Gemisch wurde tropfenweise dem Hydrosiloxan bei 150⁰O im Verlauf von 30 Min. zugegeben und das Reaktionsgemisch insgesamt 2 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Das ' Reaktionsprodukt war bei 25⁰O ein blaßgelbes Waehs der durchschnittlichen 3?ormel

C₂H₅ /TQH

Dieses Wachs (170 g, 0,11 Mol Ii) wurde in 170 g Äthanol in einem 500-ml-Kolben gelöst, der mit Magnetrührer, Thermometer, Trockeiskondensor und Gasdispersionsrohr versehen war. Gasförmiges Methylchlorid (13,9 g, 0,27 Mol) wurde in die klare lösung bei 50 bis 80⁰C im Verlauf von 1 1/2 Std. eingeleitet. Die ü?einpsratur wurde 3 weitere Stunden auf 50 bis 6O0C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei 90 bis 100⁰C eine Stunde lang mit Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, durchgespült. Das Reaktionsprodukt (162 g) war ein Wachs vom Schmelzpunkt 31 bis 32⁰C der Formel

109838/173Ö

- 29 -

^l5

)₃S±0((GH₃)₂SiO)Q

GH,

Beispiel 8

Cl¹

In einen 500-ml-Kolben_# der mit Rührwerk, Tropf- *

trichter, Thermometer und Kondensor vereehen war* wurde ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Formel

(CH,USiO((CHs)₀SiO)_R ,-(CH^HSiO)₇Si(OH,),(70 g,O,53 Mol SiH) Jj j £■ JfJ j [JJ

gegeben» Dann wurde Xylol als Lösungsmittel (86 g) zugegeben und die Lösung zum Rückfluß auf 139⁰O erhitzt. Dann wurde Ghlorplatihsture (enthaltend 20 Gew»-Teile Platin pro Million Sew.-Teile Beaktionspartner) zugefügt und dann eine Mischung eines Allyläthers eines polymeren Äthylenoxyds der Formel GH*(GCH₂CH₂)-OCHpCH-CHp (94- St 0,30 Mol, bezogen auf die Allylgruppe) und der '

Allyläther von Ν,Ν-Dimethyläthanolamin (39 Bt 0»30 Mol illylgruppen) wurde tropfenweise la Verlauf von 35 Min. zugegeben« Sie Temperatur des Reaktionsgemische bei Rüokfluflteuperatur war 150⁰C, Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 3 Std> lang gehalten» dann bei 130⁰O 45 Min. lang mit Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 3 l/Mi<u durchgespült. Das Reaktionsprodukt (184 g)

war eine blaßgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 294 cst bei 25?C» es hatte einen Trübungspunkt von 5l8o Das Produkt war ein ootelltes tertiäres Amin der durchschnittlichen Formel

(OH,),SiÖ( (OH-J₉SiO ),-

3 3 3 2 ¹O)J- j Cf₁ c j j-jf.

/TCHj₀NC0H^O(CHo)₁ SiCH,07* cSi(CH,),

■j c. £. *i CT' J-^JfJ JJ

Dieses tertiäre Amin (150 g, 0,16 Mol N) wurde in 64 g absolutem Äthanol in einem 500-ml-Kölben gelöst, der mit Rührwerk, Trockeneiskondensor, Thermometer und einem¹ Gasdispersionaohr versehen war. Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt, und es wurde gasförmiges Methylchlorid (10 g, 0,2 Mol) im Verlauf einer halben Stunde eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe war die Temperatur auf 65⁰C gefallen. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. auf 65 bis 8O0C gehalten und dann 5 Min. mit Stickstoff durchgespült und schließlich filtriert. Das Produkt war eine klare Lösung, welche 78 Gew.-^ eines er-* findungsgemäß hergestellten Salzes enthielt, das keinen Trübungspunkt bei 100⁰C zeigte. Das Salz hatte die durchschnittliche Formel

(CH₃) ₃Si0 (CH₃) ₂Si0) _{5 5}/3H₃(OC₂H₄) ₇0 (CH₂1₃SiCH₃O^₃ 5

CH₃(+)
C(OH₃)2NC₂H₄O(CH₂)₃SiCH₃O7_{3 5}St(CH₃)₃ ci(->

-31-

109038/1730

Beispiel 9

DaB nach Beispiel 1 hergestellte quaternäre Ammoniumsalz wurde als Emulgator für eine Mischung aus Wasser und Silikonöl verwendet. 3 g Salz wurden mit 3 g destilliertem Wasser in einen Becher unter Verwendung eines abgeschirmten 3-Flügelpropellers ver-

sr-

mischt. Unter Fortsetzung des Rührene wurden 30 g eines Silikonöls mit der Viskosität von 350 cst und der Formel (CH_x),0((CH^)₉SiO) Si/tängsam und gleichmäßig dem Wasser-Salz-Gemisch zugegeben. Zu dem entstandenen Fett wurden 64· g Wasser bis zum Inversionspunkt langsam dann rascher zugefügt, und schließlich wurde das verdünnte Material filtriert. Das Produkt war eine Silikonöl-in-Wasser-Emulsioh. Nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Gewichtsverhältnisse der Bestandteile wurden schwere Paraffinöle in Wasser unter Verwendung des gleichen Emulgatorsalzes emulgiert.

-■-■■;■■ - ■ · · ;■■ . ■"■■-." -...-. .

Beispiel 10 . .

Das nach Beispiel 1 hergestellte quaternäre Ammonium salz modifizierte stark die Eigenschaften wässriger Suspensionen verschiedener anorganischer Pulver, wie im folgenden gezeigt wird. Zu einem Brei, der 50 Gew.-^ teilchenförmiges Aluminiumsilikat-Pigment (4,8/U durch-

- ^: -32-

109838/^17

schnittliche Teilchengröße) und 50 Gew.-$ Wasser enthielt, wurden verschiedene Mengen Salz nach Beispiel 1 gegeben; der Kontrollversuch, d.h. wenn kein Salz anwesend war, ergab einen dicken, etwas thixotropen Brei. Die Zugabe von 0,5 Gew.-^ Salz führte zu einer Paste. Bei 1,0 Gew.-# erhielt man einen Brei, der etwas dünner war, als der Kontrollversuch. 4,5 Gew.-$ ergaben einen sehr dünnen Brei, aus dem sieh das Aluminiumsilikat absetzte, wenn es mehrere Stunden lang stehen blieb, wobei man eine Dicke Masse und eine große Menge überstehende Flüssigkeit erhielt. Die mit einem Brookfield Viskosimeter erzielten Ergebnisse erläutern die beschriebenen Ergebnissei

Viskosität (cp) 3500 Paste 1200 50

Bei einem zweiten Versuch wurden kleine Mengen des Salzes zu dicken Breien aus verschiedenen anorganischen Füllmitteln gegeben, die Konzentrationen bestimmt und die Bruttoänderungen in dem rheologischenVerhalten gemessen. Ein dicker Brei von Kalziumsilikat (Wollastonit) und Wasser im Gewiehtsverhältnis 40/60 wurde mit 1,5 Gew.-^ Salz nach Beispiel 1 unter Bildung eines sehr dünnen

-33-109838/1730

Gew.	-fo Salz
0
0,	5
1,	0
4.	5

Breis ausgeflockt (deflooculated). Im gleichen Ausmaß wurde ein wässriger Brei von Gamooearhonat bei 40 Gew*-# Feststoffen mit 0,5 Gew.-# Salz ausgefällt. Ein wässriger Brei von feinverteiltem Siliciumdioxyd mit 22 GeW. -$ Feststoffen konnte in eine thixotrope Baste mit 0,5 Gew.-ψ Salz überführt werden.

Beispiel 11

Bin Ansatz, der das quaternäre Ammoniumsalz nach Beispiel 7 enthielt, war ein gutes Poliermittel auf schwarz lackierten Platten. Ein Ansatz war eine klare Losung, welche 2,5 Gew.-Teile quaternäres Silikonwachs, 1,5 Teile 350 cat Bimethyleilikonöl der Formel (CH₃)- SiQ( (CH₃) SiO)_xSi(CH₃) und 96 Teile leichte Erdöle enthielt. Bei Jedem Aufbringen auf eine Platte wurde ein Ansatz aufgestrichen und nach dem Trocknen wieder mit einem sauberen weichen Tuch abgewischt. Glanz, Schmierneigung und Farbtiefe wurden visuell bestimmt« Der obige Ansatz ergab ein Poliermittel guter Qualität.

Bi& praktischer Vorteil de« Salzes nach Beispiel 7 gegenüber organischen Wachsen, wie Carnaubawachs, ist seine hohe iöslichkeit in leichten Mineralölen. Während Jneätze_r welche organisch* Wachse* enthalten, oft infolge Ausfällung der organischen Vfeöhse zwei Phasen bilden, bleiben Ansätze, welche auf einem Salz nach Beispiel 7 aufgebaut sind, klar*

■109838/1730

Claims (1)

1. 3ψ - lA-33 362

   Pat ent a ns ρ r ü c h e

   1. Verfahren zur Herstellung von quaternären Aminsalzen von tertiären Aminoalkoxyalkylsilan-Verbindungen der allgemeinen Formel

   X (+) Bf

   R_aN ^-(-R*-O-)_x-R»-Si Z₃__k7₃__a (1)

   oder von Polysiloxan-Verbindungen mit mindestens einer tertiären Äminoalkoxyalkylsiloxan-Gruppe der allgemeinen Formel

   f «b

   RN /"(-R«-O-)_x-R»-Si 0₃__b _7₃__a (2)

   worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Polyalkylenoxyrest mit endständiger Hydroxygruppe, Polyalkylenoxyrest mit endatändiger Alkenyloxygruppe, Hydroxyalkylrest und/ oder ein tertiärer Aminoalkylrest ist oder zwei Substituenten R eine zweiwertige Gruppe bedeuten, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, a einen Wert von 0 bis 2 und χ einen Wert von wenigstens 1 hat, R* eine Alkylengruppe und R" eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, R"¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische ungesättigte

   109838/17 30 -2-

   Bindung, X ein Halogenatom, eineAcyloxygruppe, eine Gruppe -YSCK, Y ein Wasserstoffatom, eine Gruppe ""⁰Z¹^z⁰⁰⁰¹¹¹ '""' worin ζ einen Wert von 1 bis 20 und R"' die obige Bedeutung hat oder eine einwertige Kohlenwasser stoff gruppe ist, die gegebenenfalls ein Halogenatom, Cyangruppen, Hydroxygruppen, Epoxydgruppen oder carbalkoxygruppen als Substituenten enthält und Z eine Alkoxygruppe ist und b einen Wert von 0 bis 2 hat, das dadurch gekennz.e lehne t ist,

   daß man eine tertiäre Aminoalkoxyalkylsilan-Yerbin- -

   dung der allgemeinen Formel

   ^Rb

   oder.eine Polysiloxan-Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminoalkoxyalkylsiloxan-Gruppe der Formel

   R¹" - -

   wobei die Symbole die obige Bedeutung besitzen, mit einem Hydrocarbylhalogenid, einem Dihydroearbylsulfat, einem Halogenwasserstoff, einer ffionohydrocarbonsäure oder einem Hydrocarbylester einer Haloalkencarbonsäure umsetzt. ■ .-

   -3-

   103838/17-30

   ?. Verfahren nnch Anspruch; 1» cEadlnrch g c K en β - zi i c ίι η e. t _f 3aß juan t-lt i-ya:r"QCi-rlD.,y !halogenid: Methyloeter Uen^ylclilaricE verwendet.

   3. Yerföhrerr nach Anspruch 1 - 2,, dadurchi g e k e η a ze ich.net,. daß man ein polares LSsim.. smittel verwendet, in dem das Keaktionsgemiseli und (Jas idala löslicls wirä» '

   4« Verfahren nach AnsprucL 3_t daäurcfe g ek eia « zeichnet^ öaß man als Maun^smittel il vorzugsweise in einer· Menge von 20 bis zogen auf die Reaktionspartüer,

   78/XvII

   109838/1730