DE1493327A1 - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Aminoorganosilikonverbindungen - Google Patents

Description

S U 93327

DH.K...PKCHMAKN · t W VV Ä I ,■„«,» 8» O. 51

U - 28 513

Beschreibung

su der Patentanmeldung

UNIOH CaRBIDB CORPORATION 2?0 Park Avenue, New York, N.T.

betreffend

Verfahren zur Herstellung von tertiären AminoorRanosilikonverbindung en.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Organosillcumverbindungen und insbesondere von tertiären Aminoorganoslliciumverbindungen, in denen die tertiäre Aminogruppe mit dem Siliciumatom durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe verknüpft ist, welche eine Ätherbindung enthält· Die Erfindung bezieht sich weiter auf die Herstellung von Derivaten soloher tertiärer Aminoorgano-8illciumverbindungen und insbesondere auf Aminooxyde, Salze und Metallkoordinationsverbindungen, die sich von diesen tertiären Aminoorganosiliciumverbindungen ableiten·

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung tertiärer Aminoorganosilane der allgemeinen_Hformel

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-N.

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H933-27

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine nit endständigen Hydroxygruppen versehene Polyalkylenoxygruppe, eine mit endständiger Alkenyloxygruppe versehene Polyalkylenoxygruppe, eine .Hydroxyalkylgruppe, eine tertiäre Aminoalkylgruppe oder eine zweiwertige Gruppe ist, die zusammen mit dem Stickstoffatom in der Formel einen heterocyclischen Ring bildet, worin a einen Wert von 0 bis 2 hat und die Wertigkeit der Gruppe R oder der Gruppen R bedeutet; χ hat einen Wert von wenigstens 1, R' ist eine Alkylengruppe, R" eine Alkylengruppe, welche wenigstens zwei aufeinander folgende Kohlenstoffatome enthält, von denen eine mit dem Siliciumatom der Formel verbunden ist und das andere mit dem benachbarten Äther-Sauerstoffatom in der Formel verbunden ist; R"' ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne ungesättigte aliphatische Bindung; Z ist eine Hydrocar bonoxygruppe und b hat einen Wert von 0 bis 2. Wenn a in Formel (1) 0 ist, so findet sich keine Gruppe R vor; wenn a in der Formel (1) einen Wert von 1 hat, so ist R eine der oben erwähnten, einwertigen Gruppen, (d.h. eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine mit endständiger Hydroxygruppe versehene Alkylene» ygruppe, eine mit endständiger Alkenyloxygruppe versehene Polyalkylenoxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine tertiäre Aminoalkylgruppe); wenn a in der Formel (1) einen Wert von 2 hat, kann R entweder für zwei solche monovalente Gruppen oder für eine zweiwertige Gruppe stehen, welche zusammen mit einem Stickstoffatom in der Formel einen heterocyclischen Ring bildet.

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Typische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R in Formel (1) sind die linearen Alkylgruppen, die cyclischen Alkylgruppen, die linearen Alkenylgruppen, die cyclischen Alkenygruppen, die Arylgruppen, die Alkarylgruppen und die Aralkylgruppen, Typische mit endständigen Hydroxygruppen versehene Polyalkylenoxygruppen R in Formel (1) sind die mit endständiger Hydroxygruppe versehenen Polyäthylenoxygruppen, Polypropylenoxygruppen, Poly(gemischte Äthylenoxypropylenoxy)-Gruppen und Polybutylenoxygruppen. Letztere Gruppen können wiederge ,eben werden durch die Formel HO(CyHpO) , worin y einen Wert von wenigstens 2 und χ einen Wert von wenigstens 1 hat· Typische mit endständigen Alkenyloxygruppen versehene Polyalkylenoxygruppen R in Formel (1) sind die mit endständiger Yinyloxy- oder Allyloxygruppe versehenen Polyäthylenoxygruppen, Polypropylenoxygruppen, Poly-(gemischte Athylenoxy-propylenoxy)-Gruppen und Polybutylenoxy^ruppen. Die letzteren Gruppen können wiedergegeben werden durch die Formel CHp¹¹CHO(CyHp O) ,

x+ worin y und χ die obige Bedeutung haben. Typische Hydroxy alkylgruppen R in Formel (1) sind ß-Hydroxyäthyl,o£ -Hydroxypropyl,/"-Hydroxybutyl und £-Hydroxypenthylgruppen. Typische tertiäre Aeinoalkylgruppen R in Formel (1) sind beta-N,N-Dimethyl-aninoäthyl, gamaa-N_vN-I)iphenyl-arainopropyl, delta-N^N-Dibenzylaminobutyl und epsilon-N^N-Dihexylaminopentyl-Gruppen. Typische heterocycliiiche Ringe welche durch R und N in Formel (1) gebildet werden (wenn a die Zahl 2 ist und R für eine zweiwertige Gruppe steht) sind die heterocyclischen Rin_t:e im Pipcrrzin, Morpholin, Pyrrol, Imidazol, (Glyoxalin), Indol, Pyralol, Thiazol, Triazol, Tetrazol und Carbazol.

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Vorzugsweise sind solche Ringe nur aus Kohlenstoff und Stickstoff zusammengesetzt, wobei Wasserstoff öhr einzige Substituent am Ring ist oder sie bestehen nur aus Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, wobei Wasserstoff der einzige Substituent am Ring ist· Typische Alkylengruppen R¹ und R" in Formel (1) sind die Gruppen 1,2-Äthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-n-Butylen, Isobutylen und 1,5-Penthylen. Typische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatische ungesättigte Bindungen R"' in Formel (1) sind die linearen Alkylgruppen, die cyclischen Alkylgruppen, die Arylgruppen, die Alkary!gruppen und die Aralkylgruppen. Typische Hydrocarbonoxygruppen Z in Formel (1) sind die Alkoxygruppen und die Aryloxygruppen.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aminooxyden von Silanen der Formel (1)· Solche Aminoxyde lassen sich wiedergeben durch die Formel

^Rb'
R_a(O)N_zf(-R'-O-)_x-R^w-SiZ₃__b_7₅__a (la) ,

worin R, R¹, R", R"¹, Z, x, a und b die obigen Bedeutungen haben· Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von Salzen der Silane der Formel (1). Solche Salze lassen sich wiedergeben durch die Formel

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worin H, R¹, R", R"¹, Z, χ, a und b die obige Bedeutung haben; X ist ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe, eine einwertige Gruppe, wiedergegeben durch die Formel -YSO^ und T ist ein Wasserstoffatom, eine einwertige Gruppe der Formel -C₂H₂₂COOR"¹, wobei je einen Wert von 1 bis 20 und R"¹ die obige Bedeutung hat oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ist, welche 0 bis 1 Halogenatome, Cyangruppen, Hydroxygruppen, Epoxy-Sauerstoffatome oder Carbalkoxygruppen als Substituenten enthält. Wenn X in Formel (2) eine YSO^-Gruppe ist, so ist T frei von den angegebenen Substituenten·

Typische Halogenatome X in Formel (2) sind Chlor, Brom und Jod· Typische Gruppen Y in Formel (2) sind die Gruppen, die oben für R angegeben sind, sowie halogen-, cyan-, hydroxy-, epoxy- und carbalkoxysubstituierte Derivate hiervon· Typisch für diese Gruppen X in Formel (2), welche wiederum die Formel -YSO^ haben, sind die -CH_xSO^ und -C₂HcSO^-Gruppen. Typisch für die Gruppen Y in Formel (2), welche wiederum durch die Formel -C₂H₂^COOR"¹ wiedergegeben worden, sind die Kitionen, welche durch Entfernung der Halo^enatome aus Halogenalkanoesäureestern (halo-alkanoic acid esters) (z.B. -CH₂COOCHz und -CH₂COOC₂Hz) gebildet worden sind« Typische Acyloxygruppen X in Formel (2) sind die durch Hydrolyse von Alkanoeeäuren erhaltenen Anionen (z.B. CHzCOO- und CBzCH₂COO-) oder Arylcarbonsänren (*.B. C₆ und CHzO₆H₄COO-).

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Die vorliegende Erfindung besieht sich auch auf die

Λ
Herstellung tertiärer Iminoorganosiloxane, welche die

Gruppe der allgemeinen Formel

enthalten, worin R, B*, R", R"·, x, a und b die obigen Bedeutungen haben·

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Aminoxide hergestellt werden, die sich von den tertiären Aminosiloxanen ableiten, welche die Gruppe der Formel (3) enthalten· Diese Aminoxyde enthalten die Gruppe der Formel

(3a)

worin R, R', R", R^MI, χ, a und b die obigen Bedeutungen haben.

Die vorliegende Erfindung besieht sich auch auf die Herstellung von Salzen der Siloxane, welche die Gruppe der Formel (3) enthalten· Diese Salse enthalten die Gruppe der Formel / %

P" *

η. *Z"(-R · -ο- )^"-βιο,_κ_7*__β (4)

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worin R, R', R", R"^f, χ, a, b, X und Y die obigen Bedeutungen besitzen.

Zu den erfindungsgemäß hergestellten Siloxaneη gehören auch tertiäre Amine, die im wesentlichen nur aus den Gruppen der Formel (3) bestehen, Aminoxide, welche im wesentlichen nur aus Gruppen der Formel (3a) bestehen und Salze, die im wesentlichen nur aus Gruppen der Formel (4) bestehen· Zu den erfindungsgemäß hergestellten Siloxanen gehören ferner tertiäre Amine, die im wesentlichen aus den beiden Gruppen der Formel (3) bestehen und aus zusätzlichen Gruppen, wie sie durch die Formeln (5) bis (10) beschrieben, werden. In gleicher Weise können die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane auch Aminoxyde sein, die im wesentlichen aus beiden Gruppen der Formel (3a) bestehen und zusätzliche Gruppen, wie diejenigen enthalten, die durch die Formeln (5) bis (10) wiedergegeben sind. In gleicher Weise gehören zu den erfindungs.emäß hergestellten Siloxanen auch Balze, die im wesentlichen aus beiden Gruppen der Formel (4) bestehen und weitere Gruppen enthalten, wie diejenigen, welche durch die Formeln (5) bis (10) wiedergegeben werden.

Beispi Ie für die zusätzlichen Grippen, welche in den erfindungsjemäß hergestellten Silo- anen anwesend sein können, s:nd Hvdrosiloxy- und Hydrocarbylsiloxygruppen der allgemeinen Formel - .

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worin G ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ist, wie sie für R definiert worden ist und wobei c einen Wert von 0 bis 3 hat.

Andere zusätzliche Gruppen, die in den erfindungsgemäß hergestellten Siloxanen anwesend sein können, sind Siloxangruppen, welche eine Oxyalkylengruppe besitzen, welche an dna Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebunden sind· Diese letzteren Siloxangruppen lassen sich wiedergeben durch die Formeln

(OG ")_n0G ¹SiO₅^ (6)

(7)

G"'(0G" LOG"

SiO

2-e

worin G die obige Bedeutung hat, G¹ für eine Allcylengruppe steht, welche wenigstens zwei aufeinander folgende Kohlenstoff itome enthält, wie dies oben für R" definiert worden ist, G" eine Alkylengruppe bedeutet, welche wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, wie dies bei der Definition von R¹ angegeben ist, G"¹ ein Wasserstoffatom oder eine

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einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wie sie oben für R definiert worden ist, η einen Wert von wenigstens 1, d einen Wert von 0 bis 2 und e einen Wert von 0 bis 1 besitzt;

Weitere zusätzliche Gruppen, die in den erfindungsgemäß hergestellten Siloxanen anwesend sein können, sind Siloxangruppen, welche am Silicium gebundene, mit Hydroxyl- oder icyloxygruppen substituierte organische Reste enthalten« Biese letzteren Siloxangruppen sind zu erläutern durch die Formel G,,

|d

worin G und d die obigen Bedeutungen besitzen, G⁰ eine zweiwertige Kohlenvasserstoffgruppe ist (z.B. eine Alkylen gruppe, welche wenigstens 3 aufeinander folgende Kohlenstoff atome besitzt, wie eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,4-Butylengruppe oder eine Arylengruppe, wie eine Phenylgruppe) und durch die

CH₂OH⁰ Rg*

H⁰OCH-CCH₂OB¹¹SiO, _b (10)

worin R", R^N* und b die obigen Bedeutungen besitzen und R° ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe ist (d.h. eine G_ruppe, welche durch die Formel RCO- wiedergegeben wird, in der R die obige Bedeutung besitzt· Typisch für dies· Acylgruppen sind Acetyl, CH₃CH₂COO-, CH₂-CHCO-, Stearoyl

und dgl.

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Wenn Gruppen nach der Art der Formeln (5) bis (10) »n-'wesend sind, zieht man es Tor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane 1 bis 99 Hol-*, inebesonder· 10 bis 90 Mo1-% solche Gruppen und 1 bis 99 Hol-* Gruppen der Formel (3), (3a) oder (4), insbesondere 10 bis 90 MoI-* enthalten»

Terpolymere Siloxane der Torliegenden Erfindung lassen sich wiedergeben durch solche, welche 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 10-80 MoI-* Gruppen der Formeln (3)* (3a) oder (4), 1 bis 98 Mol-*, vorzugsweise 20 bis 80 MoI-* Gruppen der Formel (5) und 1 bis 98 Mol-*, vorzugsweise 10 bis 80 MoI-* Gruppen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) enthalten·

Ss ist aus den Formeln (5) bis (10) offensichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane Irgendwelche Siloxangruppen neben den wesentlichen Siloxangruppen der Formeln (3)» (3a) und (4) enthalten können. Solche zusätzliche Gruppen sind nicht beschränkt durch die als Beispiel angegebenen Gruppen der Formeln (5) bis (10) und umfassen die verschiedenen anderen bekannten organofunktionellen SiloJrangruppen.

Sas erfindungsgeeäße Verfahren bezieht sich auch auf Met all-Koordinat ions verbindungen mit den oben beschriebenen tertiären Aminen. Diese Koordinationsverbindungen werden la folgenden näher beschrieben.

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Bevorzugte Siloxane haben die durchschnittlichen Formeln

Me₃SiO(Me₂SiO )

<♦>

■·

Me₅SiO(Me₂SiO )_r^i

worin r einen Wert von 0 bis 24-, s einen Wert von 2 bis 3 und t einen Wert von 1 bis 5 besitst.

Die erfindungsgemäß hergestellten tertiären Amine können durch eine mit Platin katalysierte Additionsreaktion eines Alkenylether^ eines tertiären Hydroxyalkylamina an eine Hydrosiliciumverbindung erhalten werden, d.h. einem Silan oder Siloxan, welches am Silicium gebundenen Wasserstoff enthält· Diese Reaktion kann wiedergegeben worden durch die schematische Gleichung

Pt -N-CH₂CH₂OCH₂CH-CH₂ ♦ HSi - » -N-CH₂CH₂O(CH₂)JSi* (11)

Das als Katalysator bei dieser Additionsreaktion verwendete Platin kann in Form einer Platinverbindung, wie Chlorplatinsäure oder in tform von elementaren Platin vorliegen, welches eich gei^ebenenfulls auf einem Trägermaterial, wie Holzkohle oier der 2T-£/.lotrop von ^luminiumoxyd befinden kann. Die

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Chlorplatinsäure kann gelöst sein in Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder· Äthylenglykol-dimethyläther. Im allgemeinen werden 5 bis 50 Gew.-Teile Platin pro Million Teile Reaktionspartner als Katalysator bevorzugt. Der Katalysator ist vorzugsweise in einem Reaktionspartner enthalten und der ander· wird in zunehmender Menge zugegeben. Bei dieser Additions reaction werden Temperaturen von 100 bis 160⁰C bevorzugt· lösungsmittel für die Reaktionspartner (z.B. Alkohol, wie Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Äther, wie Äthylenglykol-dimethyläther) können verwendet werden, Insbesondere, wenn die Reaktionspartner nicht verträglich sind und/oder es erwünscht ist, die Vernetzung zu verringern. Die Mengen der verwendeten Reaktionspartner sind nicht ausschlaggebend, wenn ein Überschuß an SiH-Gruppen in einem Hydrosiloxan Re auctions partner anwesend ist, so enthält das Produkt restliche SiH-Gruppen, die al· reaktionsfähige Stellen verwendet werden können. Die Additionsreaktion wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre von inertem Gas durchgeführt, um N_ebenreaktionen zu unterdrücken· das Produkt kann auf übliche Weise gereinigt werden, falls dies erwünscht ist, z.B. durch Destillation, Durchspülen und/oder Filtrieren,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der tertiären Amine auf der Basis von Silox^nen ist es vorzuziehen, das Amin dem Hydrosiloxan zuzufügen. Unter diesen Bedingungen befindet sich der Kata-

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lysator in einem besonders aktiven Zustand. Ferner kommt hinau, wenn das Hydrosiloxan weniger flüchtig ist, als das Amin, daß diese Reihenfolge der Zugabe eine höhere Reaktionstemperatur ermöglicht, welche au kürzeren Reaktionszeiten führen kann· Brauchbare Produkte können auch erhalten werden, wenn die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe angewendet wird. Wenn die olefinischen Reaktionspertner funktioneile organische Gruppen besitzen, können sie mit silanischem Wasserstoff reagieren; dabei int es erwünscht, solche Seitenreaktionen zu verringern, und in diesem Pail befolgt man vorzugsweise die zuletzt erwähnte Reihenfolge der Zugabe, d.h. daß das silanischen Wasserstoff enthaltende Silikon dem olefinischen Amin zugegeben wird. Ein Beispiel für eine solche funktioneile Gruppe ist eine Alkoholgruppe· Bei manchen Additionsreaktionen kann alles Hydrosiloxan und alles olefinische Alkanolamin kombiniert, dann der Katalysator zugegeben un I die Mischung bis zum Einsetzen der Additionsreaktion erhitzt werden. Wegen der exotermen Natur dieser Additionsreaktionen ist jedoch diese Methode der Kombination der Reaktionspartner nicht empfehlenswert.

Wenn ein Monoalkenyloxyalkylamin bei dem Additionsverfahren verwendet wird, sollte zur sicheren Beendigung der Reaktion mit allem silanischen Wasserstoff, vorzugsweise das Olefin und SiH in stöchiometrischen Mengen oder bis au einem 60%igen Überschuß Olefin kombiniert werden. Der Olefin-•überschuß ist etwas abhängig von dem jeweils verwendeten Hydrosiloxan. Die Gegenwart von SiH im Reaktionsgeeisch ist

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leicht asu bestimmen durch eine äußere semiquantitative Prüfung unter Verwendung einer Äthanol-Waeserlösung ton Silbernitrit· Wenn das Silikon »ehr als einen eilanischen Wasserstoff pro Silikonkette besitzt und das AmIn zwei oder mehr olefinische Gruppen aufweist, ist ein großer Überschuß des einen oder des anderen Reaktionepartners notwendig, wenn man die Vernetzung unterdrücken will, welche zu Gelen oder Pluden mit unerwünscht hoher Viskosität führt.

Die zur Herstellung tertiärer Amine nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Additionsverfahren verwendeten Hydrosiliciumverbindungen sind z.B. Hydroeilane (wie Methylhydrogendiathoxysilan und Vinylhydrogendimethoxysilan) und Hydrosiloxane· Sie letzteren Siloxane enthalten Gruppen der Formel (5), worin wenigstens einige Gruppen G Wasserstoffatome sind; diese Siloxane können auch weitere Gruppen der Formeln (6) bis (10) enthalten, wenn es erwünscht iet, daß das Reaktionsprodukt solche Gruppen aufweist. Gruppen der Formeln (6) bis (10) können ebenfalls in die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane eingearbeitet werden durch Äquilibrieren von Siloxanen gemäß der Erfindung mit anderen Siloxanen, welche solche Gruppen enthalten. Andererseits können solche Gruppen in die Siloxane eingeführt werden, indem man sowohl einen Alkenyläther eines Hydroxyalkylamins und einen Alkenylather einer entsprechenden organofunktioneIlen organischen Verbindung als Reaktionspartner mit einer Hydrosiliciumverbindung in dem oben beschriebenen Additionsverfahren verwendet. Solche Alkenyläther von organofunktionellen

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organischen Verbindungen sind z.B. die Alkenylether von PolyalkenyloKyd, wenn man ^iloxane nach dem erfindungegemäßen Verfahren herstellen will, welche die zusätzlichen Gruppen der Formeln (6), (7) oder (8) enthalten, sowie die Alkenylether von Trimethylolpropan und die Alkenylether der Mono- oder Dimonocarbonsäureevter von Trimethylolpropan, wenn nan Siloxane nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellen will, welche die zusätzliche Gruppe der Formain (10) enthalten.

Zu den Alkenyläthern von tertiären Hydroxyalkylaminen, die zur Herstellung der tertiären Amine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch das oben beschriebene Additionsverfahren erhältlich sind, gehören Konoallyl- oder Monovinyläther der folgenden Amine Ν,Ν-Diätgyläthanolamin, N, N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diisopropyläthanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, Ν,Ν-Dihexyläthanolamin, ff ,N-Dilaurylpropanolamin, N-Methyl-N-octadecyläthanolamin, Triäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Ν,Ν,Ν',Ν'· Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin_t 5-Diroethylaminopropyldiäthanolamin, l-Hydroxyäthyl-2-heptadecylimidazolln, N-Hydroxyäthylmorpholin, N-Hydroxyäthyl-N-methylpiperazin; dialljliertes N-Methyldiäthanolamin und diallyliertes Triäthanolamin; und triallyliertes Triäthanolamin und tetraallyliertes Ν,Ν,Ν¹ ,N^l-Tetrakis(2-hydrox.yäthyl)äthylendiamin. Andere geeignete Alken■lather, die als Reaktionspartner dienen können, sind die Alkenyläther der Alkylenoxydaddukte von tertiären Hydroxyalkylaminen. Typisch für solche Äther

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sind Me₂N(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH-CH₂,
und NZ-(CH₂CH₂O)₅(C₅H₆O)CCH₂CH-Ch₂J^. Diese letzteren Alkenyläther kennen durch Umsetzung eines tertiären Hydroxylalkylamins und einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Herstellung von tertiären, mit endständiger Hydroxygruppe versehenen PoIyalkylenoxyamin erhalten werden, wobei man die endständige Hydroxygruppe in eine Alkaliοxygruppe (z.B. -ONa) umsetzt und diese Gruppe mit einem Halogenalken (z.B. Allylchlorid) unter Erzeugung des Alkenyläthers zur Reaktion bringt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoxyde lassen sich leicht durch Oxydation der erfindungsgemäß hergestellten teitiären Amine erzeugen. Die Darstellung dieser Aminoxyde ist näher im Beispiel 14 beschrieben.

Die erfindungs^emäß hergestellten 3alze sind zugänglich durch Reaktion der erfindungsfc,emäß hergestellten tertiären Amine mit Hydrocarby!halogeniden, Dihydrocarbylsulfaten, Halogenwasserstoffen, Monohydrocarbonsäuren und den Hydrocarbylestern von Halo.enalkanoesäuren« Übliche Verfahren können zur Herstellung dieser Salze verwendet werden·

Besonders reaktionsföhi e tertiäre \mine, die nach dem erfindungegemäßen Verfahren in oalze überführt werden können, sind diejenigen, in denen zwei MethylgruT'i'en Substituenten am iitic^'toff sind. Wenn zwei «thyl(-nppen am stickstoffatom sitzen, ist beispiels eiser die ^c· al ζ bildung viel

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geringer. Sin besondere aktives, salzbildendes Mittel, wie B_enzylchlorid oder verschiedene Bromide oder Jodide können besonders bei der Bildung quaternärer Salze nötig sein· Typische Hydrocarbylhalogenide, die zur Herstellung der erfindungsgeraäßen Salze verwendet werden können, sind folgende: Methylchlorid, Äthylchlorid, 2-Chlorid, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, l-Chlor-3-methylbutan, 1-Chlorheptan, 1-Bromheptan, >-(Chlormethyl)heptan, 1-Chlordecan, 1-Chlordodecan, l-Chloroctadecan, Benzylchlorid, 2-Chloräthylbenzol, Chlorcyclohexan, 2-Chloräthanol, Chlorhydrin, Ep ichlorhydrin, 3-Chlorpropen und 5-Chlor-2-methylpröpen. Die entsprechenden Bromide oder Jodide können ebenfalls verwendet werden· Das Hydrocarbylhalogenid kann andere funktionelle Gruppen als das Halogen enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht ebenfalls mit der tertiären Aminogruppe reagieren, also z.B. Hydroxy-, Carbalkoxy- oder Cyangruppen. Hydrocarbylhalogenide, in denen das Halogen an einen Kohlenstoff eines aromatischen Kings geknüpft ist, kann verwendet werden, doch ist deren Anwendung weniger erwünscht wegen der typischen Trägheit der Reaktionen von Halogen dieses Typs mit tertiären Aminen. Jod verbindungen dieses Typs sind am meisten reaktionsfähig. Bei der Additionsreaktion an Hydrocarbylhalogenide sind verschiedenen Dihydrocarbylsulfatester zur Herstellung von Salzen, beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylsulfat brauchbar.

Andere salzbildende Substanzen sind Chlorwasserstoff,

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Bromwasserstoff, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, B_enzoesäure und die Methyl-, Äthyl- und Ehenylester von Chloressigsäure und Chlorpropionsäure·

Die Salzbildung erfordert keinen besonderen Katalysator. Vorteilhaft verwendet man jedoch polare Lösungsmittel, welche sowohl das als Ausgangsmaterial dienende Reaktionsgemisch, wie auch das gewünschte £alz lösen. In dieser Hinsicht sind oft Alkohole, insbesondere Methanol, Äthanol und Isopropanol zweckmäßig. Die Menge der Lösungsmittel ist nicht ausschlaggebend. Die bevorzugte Alkoholmenge, z.B. für Äthanol, ist jedoch etwa 20 bis 50 Gew.-#, bezogen auf die Reaktionspartner. Bei dieser /Ukoholmenge sind viele erfindungs~emäß hergestellten Salze löslich. Kleinere oder größere Verhältnisse von Lösungsmitteln zua» den Reaktionspartnern können jedoch ebenfalls verwendet werden, ändere brauchbare polare Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetanid und verschiedene Nitrile, weniger polare Lösungsmittel können verwendet werden, wie Äthylenglykol-dimethyläther, Isoprop.ylather, Toluol, Benzol oder n-Eexan, doch haben diese den Nachteil, daß die hergestellten Salze sich aus dem Lösungsmittel manchmal als gummiartige Feststoffe abscheiden und dadurch das Verfahren erschweren. Ss können auch Reaktionen in verhältnismäßig nicht polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die Salzbildung kann bei Drücken ablaufen, die gleich oder größer als Atmoephärendruck Bind. Für dfe Herstellung

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In kleinen Naßstab 1st es oft bequem, da tertiäre AmIn, die salzbildende Verbindung (z.B. ein Organohalogenid oder Organosulfat) und Lösungsmittel zu mischen und bei der Reaktlonstemperatür zu halten, bis die Salzbildung Im wesentlichen beendigt ist· Wenn eine niedrig siedende salzbildende Verbindung, wie Methylchlorid, verwendet wird, ist es bequem, dir. tertiäre Amin und ein Lösungsmittel auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der eine rasche Reaktion abläuft und dann die salzbildende Substanz in gasförmiger oder flüssiger Form dem ReaktIonsgemisch zuzufügen. Die Temperaturen für eine verhältnismäßig rasche Salzbildung sind variabel und hängen von der Natur der jeweils verwendeten Reaktionspartner ab. Die Große der Reaktionsfähigkeit der salsbildendgn Verbindungen mit tertiären Aminen gemäß der Erfindung folgt im wesentlichen den Kegelί für die salzbildenden Verbindungen mit tertiären organischen Aminen. Wenn Methylchlorid für die £alzbildung verwendet wird und zwei Melhylgrφρβη als Kubstituenten am Stickstoff des tertiären Aminosilikons hängen, werden die Reaktionen bequem in Atha :öl bei Temperaturen von 50 bis 8O⁰C durchgeführt. Niedrige-r Temperaturen können verwendet werden, doch ist die Reaktions eschwiändigkeit dann gewöhnlich niedrig, besonders bei At-mosphärendruck. Höhere Temperaturen können bis zu etwa 125° C verwendet werden, besonders in einem geschlossenen befaß, jedoch ist das absolute Maximum abhängig von er betreffenden f-tru^tur, die wegen der unterschiedlichen Temperaturen der Dissoziation dieser Salze auftritt.

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Die erfindungemäß hergestellten Salze lassen eich bequem handhaben und können direkt als Lösungen in Lösungsmitteln angewendet werden, in denen die Salze hergestellt wurden.

Die Metallamin-Koordinationsverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind durch eine Reaktion eines tertiären Amins gemäß der vorliegenden Erfindung und den Halogeniden, Hydroxyden, Nitraten, Carbonsäuresalzen, Sulfaten odor Phosphaten der l'bergangsmetalle zugänglich. Typische Ubergangsmetallverbindungen sind Eisenchlorid, Kobaltchlorid, Kupferchlorid, sowie die Chloride von Zirkon, . Niob, Titan und Chrom. Diese Koordinationsverbindungen werden leicht hergestellt, lediglich durch Vermischen der übergangsmetallverbindung oder ihres Hydrats, gelöst in einem Lösungsmittel, wie Äthanol mit einem tertiären Amin bei etwa Raumtemperatur· Vorzugsweise wird soviel Aein verwendet, daß sich wenigstens zwei Mol Stickstoff pro Mol Ubergangsmetall ergeben·

Die erfindungs_reraä3 hei gestellten tertiären Amine sind brauchbar als Korrosionsinhibitoren für Metalle, wie Eisen, die in Berührung mit wässrigen FlüssigKeilen, wie wässrigem Athylenglykol kommen.

Die erfindun^G.^ mäfl hergestellt ?n 3alze eignen sich als Emulgiermittel far ..asser-Dimethylsiloxan-ülmischungen, und für -vasser-Paraffinöl-Mischunf^en. Lie ;:.alze sind :>uch brauch-

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bar sur Erhöhung der Dispersionsfähigkett organischer ^Füllmittel und Pigmente (z.B. fein verteiltem Siliciumdioxyd) in Flüssigkeiten, wie Latexlacken. Diese Balze sind Wachse und brauchbar als Wachskomponenten in Poliermitteln für Netalloberflächen.

Die erfindungs_t;emäß hergestellten Koordinationsverbindungen sind brauchbar als Emulgiermittel für Wasser-Öl-Mischungen, die in der kosmetischen Industrie und als Formtrennmittel verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen tertiären Amine, Aminoxyde, Salze und Koordinatiodverbindungen eignen sich als Schlichtemittel für organische Textilfasern und Glasfasern, um die Fasern au erweichen und zu schmieren und ihre uasserabstoßun^sfähigkeit zu erhöhen. Diejenigen Verbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren welche Kautschuke sind, eignen sich für die Herstellung von El.-istomerenj die erfindungsgemäßen Verbindungen, welche Harze sind, eignen sich als Schutzüberzüge für Metalle, wie Eisen·

Bei den oben erwähnten verschiedenen Anwendungszwecken können verschiedene übliche Anwendungsverfahren (z.B. das übliche Emulgieren, Aufbringen von Überzügen und Schlichteverfahren) mit gutem Vorteil angewendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung«

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Beispiel 1

In einen 1-1-Kolben_tder mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und einer Stickstoffatmosphäre versehen war, wurde ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Formel Me_xSiO(Me₀SiO)o c(HeHSiO)_x t-(ßiMe_x 258g., 0.97 Mol SiH) gegeben. Das Hydrosiloxan wurde auf 150⁰C erhitzt, dann wurden 50 Teile Platin pro Million Gew.-Teile Reaktionspprtner ils Chlorplatinsäure zugegeben. Der Allyläther von I,N-Dimethyläthanolamin (14-2 g, 1,1 Mol) der Formel

wurde tropfenweise zugefügt und

das Reaktionsgemische bei 150 bir. 158°C gehalten. Die Zugabe dauerte insgesamt 8 Min. Das Rühren wurde bei 150°C fortgesetzt. Nach einer halben Stunde vom Beginn der Zugabe an zeigte die Analyse auf silanischen »'assert^H:off eine Umwandlung von SiH in ÖL -(2-DimethylaminoHthoxy)-propylgruppert von wenigstens 80>ϊ· Das Reaktionsgemisch wurde etwa 3 Htd. lang auf 150 C erhitzt, dann bei dieser Temperatur 40 Min. lang mit Stickstoff bei eine~ Geschwindigkeit von 3 l/Min, durchgespült. Das Addukt (329 g) war ein bernsteinfarbenes öl mit einer Viskosität von 90 cst bei 25°C. Es war unlöslich in Jasper. Das erfindungs emäß hergestellte Siloxan hatte die durchschnittliche Formel

)₅SiMe0_7, JSiMe,

Das nach obigen Angaben hergestellte tertiäre Amin wurde In ein quaternäres Ammoniumsals, wie folgt, überführt. Das Aein (164 g, 0,36 Mol N) wurde mit 200 g absolutem Äthanol

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als Lösungsmittel in einen 1-1-Kolben gegeben, der mit einen Magnetrührer, Tpockeneis-Aceton-Kondensor, Thermo-Bieter und Gasdispersionsrohr versehen war. Die Lösung wurde kräftig sum Rückfluß eihit&t, dann wurde gasförmiges Methylchlorid (36 g, 0,71 Mol) über das Dispersionsrohr mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionspartner nicht unterhalb 150⁰C sank. Die Zugabe benötigte etwa 2 Std. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsprodukt bei 70⁰C durchgespült. Das Reaktionsprodukt (250 g) war eine Lösung von quaternär em Ammoniumsals nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (70 Gew.-%). Die» Viskosität bei 25°C war 118 cst. Die Oberflächenspannung des Sglses in l$iger wässriger Lösung betrug 30,2 Dyn/cm bei 25°C. Dae SaIs hatte die durchschnitt· liehe Formel

■·<♦>

t ^ ^"Me₂NCH₂CH₂O(CH₂

Beispiel 2

Ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung

Me₅SiO^Me₂NCH₂CHpO(CH₂ )₅SiMe0_7_x 5SiMe₅

wurde in einen Kolben eingerührt, der mit Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer und Kondensor versehen war. Das Hydro-

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siloxan wurde zum Rückfluß erhitzt (125°C) und mit 20 Gew.-Teilen Pl.tin pro Million Gew.-Teile Reaktionspartnei in Form von Chlorplatinsäure versetzt. Der Allyläther von Ν,Ν-Dimetbyläthanolamin (161 g, 1,25 Mol) wurde tropfenweise beim Sieden am Rückfluß (120 bis 125°C) ie Verlauf von 40 Min. zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, bis seine Temperatur auf 150 C gestiegen war, wobei die dabei verdampfenden Materialien kondensiert und dann tropfenweise dem Reaktionsgemisch bei IJO bis 160⁰C zugefügt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde bei 120 bis 145⁰C vier weitere Stunden gehalten, dann bei 130⁰C mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 6 l/Min, durchgespült. Das Reaktionsprodukt war ein klares, gelbes Gl (257 g)« das ein erfindungsgemäß hergestelltes Siloxan der durchschnittlichen Formel darstellte

Me₅SiOZ^-Me₂NCH₂CH₂O(CH₂),SIMeOj^₁ ^SiMe,.

Das oben beschriebene tertiäre Amin (200 g, 0,64 Mol N) wurde in 86 g Äthanol einem Kolben zugegeben, der mit Rührwerk, Trockeneiskondensor, Thermometer und Gasdispersione· rohr ausgestattet war. Die Lösung wurde zum Rückfluß (83°C) erhitzt, dann wurde gasförmiges Methylchlorid (40 g, 0,8 Mol) im Verlauf von yo Minuten eingeleitet. Nach der Zugabe war die Temperatur auf 40⁰C gefallen, iias iteaktionsgemisch wurde mehrere Stunden beim Rückfluß gehalten, wobei während dieser Zeit die Temperatur allmählich auf 8O⁰C anstieg. Die Mischung wurde dann 5 Minuten mit Stickstoff bei einer Geschwindigkeit

9 0 9 8 /♦ 8 / 1 3 2 0

_BA0

- 25 - IA - 28

von 3 l/Mi . zur Entfernung flüchtiger Materialien durch gespült und abschließend gefiltert. Das Reaktionsprodukt (297 g) war eine klare Lösung von quaternärem Ammoniumsalz gemäß der Erfindung, gelöst in Äthanol (78 Gew.-% Salz). Die wässrige Oberflächenspannung dieses Salzes bei einer Konzentration von 1 Gew.-# bei 25°C war 22,5 Dyn/cm. Das Salz hatte die durchschnittliche formel

(♦)

CH₅

Beispiel 3

Eine Mischung von üydrosiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung Me₅SiO(Me₂SiO)₂₁(MeHSiC)₅ ,-SiMe₅ (110 g, 0.210 Mol SiHO), 150 ml Toluol und 30^ Gew.-TelIe Platin pro Million Gew.-Teile Reaktionepartaer (als Chlorplatinsäuro) wurde in einem 500-ml-Kolben, der mit Rührwerk, Kondensor, Tropftrichter und Stickstoffatmosphäre versehen war, zum Rückfluß erhitzt. Der Allyläther von N,N-Dimethyläthanolamin (42 g, 0,33 Mol) wurde tropfenweise dem Hydrosiloaran im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Das so en standene Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, filtriert und bei 150°C eine Stunde lang Bit Stick toff bei einer Geschwindigkeit von 1 1/2 l/Min· durchgespült» D_a8 Produkt,ein dunkeIgelbee 01, war tin erfindungegemäß hergestelltes Siloxan der durchschnittlichen forael

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Dieses tertiäre Amin (50 g, 0,052 Mol N) wurde mit 75 ml Äthanol in einem 250-ml-Kolben vermischt, der mit einem Trockeneiskondensor, Magnetrührer, Thermometer und Gasdispersionsrohr versehen war. Die Lösung wurde sum Rückfluß erhitzt und mit gasförmigem Methylchlorid (10 g, 0,2 Mol) durch das Dispersionsrohr mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur der Reaktionspartner nicht unterhalb von 50°C fiel. Die Zugabe von Methylchlorid benötigte 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde 2 weitere Stunden bei 5O^UC gehalten, dann bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 5O°C angestreift. Das Produkt war ein sehr viskoses, bernsteinfarbenes Öl, das in einer Lösung aus 85 Vol.-% Wasser und 15 Vol.-# Äthanol löslich war. Es war ein Vorschäumer (profoamer) für Wasser in einer 1 Gew.-#igen Konzentration; in assep hatte es eine Oberflächenspannung bei 25°C von 38 Dyn/cm. Die Lösung enthielt ein quatemäres Ammoniumealz der durchschnittlichen Formel

Me₃SiO(Me

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Beispiel 4

In einen 500-ml-Kolben, der mit Rührwerk, Tropftriehter, Thermometer, Kondensor und Stickstoffatmosphäre ausgestattet war, wurde ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Formel Me₅BiO(Me₂SiO)₈^₅(MeHSiO)₅^₅SiMe₅ (109 g, 0.41 Mol SiH) auf 150⁰C erhitzt und mit 50 Gew.-Teilen Platin pro Million G_ew.-T_elle Reaktionepartner in Fora von Chlorplatinsäure versetzt. D_er Vinylether von Μ,Ν-Diäthyläthanolamin (76 g, 0,54 Mol) der FoXBeI(C₂Hc)₂NCH₂CH₂OCH-CH₂ ^{vnv<le dem} Hydrosilöxan bei 150 bis 160°C im Verlauf von 20 Min. zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 1/2 Std. bei dieser Temperatur gehalten, dann 40 Min. lang bei 150⁰C mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, durchgespült. Das Produkt war eine gelbe Pitteigkeit mit einer Viskosität von 63 cet bei 25°C; es war in Wasser unlöslich. Das Produkt war ein erfindungsgemäß hergestelltes Siloxan der durchschnittlichen Formel

Me₅BiO(Me₂SiO)_8e V^-Et₂HCH₂CH₂OCH₂CH₂SiMeO J? SiMe,.

Dieses tertiäre AaIn (58 g, 0,13 Mol N), Benfcylchlorid (17,1 g, 0,153 Mol) und 75 g Äthanol wurden in einem 500-ml-Kolben vermischt, der mit Rührwerk, Kondensor, Thermometer und Stic lest off atmosphäre versehen war. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann bei einer Temperatur von 73 ^ mit Stickstoff durchgespült. Das erfindusi= ρ em äße* hergestellte qufcternäre Ammoniumsalζ wurde in

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Äthnaol gelöst (88 Gew.-% Salz), Das Salz war in Wasser löslich; eine 1 Gew.-^i^e Lösung des Salzes in Wasser hatte eine Cbe f1 chenspannung bei 25°C von 27,8 Dyn/cm. Dieses ftqlz hatte die durchschnittliche Formel

_vuiH (+) ^V"2^V6 5

Me₅SiO(Me₂Si)₈

Beispiel 5

Eine Mischung des erfindungs-_;jemäß nach Beispiel 1 hergestellten tertiären Amins (58 g, 0,12 Mol N), Benzylchlorid (17 g, 0,13MoI) und 75 g Äthanol wurden zum Rückfluß in einem 500-ml-Kolben erhitzt, der mit Rührwerk, Kondensor, Thermometer und Stickstoffatmosphäre versehen war. Wach 1 1/2 Std. oei Kückflußtempeatur wurde das Reaktionsgemisch eine halbe stunde lang bei 65°C mit .'"Stickstoff von 3 1/Mn. durchgespült. Da« so erhaltene Produkt (94- g) war eine -Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes (7'-J üew.-jt Salz). Die Lösung war in Wasser löslich und die Oberflächenspannung der wässrigen Lösung bei ?5°C (1 Gew.-^i^e Lösung des Salzes) h.tte 28,9 Dyn/cm. J · GaIz hatte die durchsonittliche Formel

CHoC.Hr

SiO)„_# r

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_ 29 - ^ ^ 3 3 2 7 IA - 28 513

Beispiel 6

Ein ttydrosiloxan der durchschnittlichen Formel Me,SiO-(Me^iO)_6e8(MeHSiO)_5e6SiMe₅ (65.6 g, 0.37 Mol SiH) und 1^o Ml Toluol wurden in einen 500-ml-Kolben geben, der mit kondensor, Tropftrichter, Rührwerk und Thermometer versehen war. Die Lösung wurde zum Rückfluß e^itzt und mit 100 Gew.-Teilen Platin pro Million Gew.-Teile Reaktionspcjrtner in Form von Chlorplatinsäure versetzt. Der Allyläther des d, ii -Di me thy läth an öl am ins (25»4 g, 0,20 Mol) wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Min. zugegeben, und dann wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde zum Rückfluß erhitzt. Danach wurde Benzothiazol (0,25 g) zugegeben, um den Platinkatalysator zu vergiften. Das Reaktionsgemisch wurde bei 150°C mit Stickstoff in einer Menge von 3 l/Min, durchgespült und dann filtriert. 70 g eines klaren gelben Öls wurden erhalten, welches eine Viskosität von 3>2 cst zeigte. Das erfindungsgemäß hergestellte Öl war ein "iloxan der durchschnittlichen Formel Me₅SiO(Me₂SiO)_{6 8}(MeSiH0), ^Me₂HCH₂CH₂O(CH₂^SiMeO^gSiMev.

so entstandene tertiäre Amin (50 g, 0,081 Mol N) wurde in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit Mignetrühre^ Thermometer, 3_nsdispersionsrohr und Trockeneisicondensox* ausgestattet war, und es wurde in 80 ml Athylenglykol-dimethylather gelöst. Gasförmiges Methylchlorid G »5 g« 0,17 Hol) wurde in die Lösung bei 60 bis β5°0 eine Stunde lan^ eingeleitet. Beim Fortschreite der Reaktion fiel ein quaternares Ammoniumsalz

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in fester Form aus; d.-inn winden 60 ml Tetrahydrofuran zugegeuen und die entstandene Lösung eine weitere Stund« bei 60 bis 65°C gehalten. Das Produkt war e ne Lösung, die 31 üew.-/e Salz enthielt. Das CaIz, gelöst in Wasser mit einer kleinen restlichen Trübung, war vollständig in Wasser löslich, welces eine kleine Men&e Äthanol enthielt. D^s so entstandene Salz hatte die durchschnittliche Formel

Me-SiO(He₂SiO)_{6 8}(MeSiH0), ^fMe₂NOHgOH₂O(CH₂^

Beispiel 7

In einen 500-ml-Kolben, der mit Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer und Stickstof f. atmosphäre versehen war, wurde ein flydrosiloxan der durchschnittlichen Formel MeJSiO(Me^- SiO)o ,-(MeHSiO), ,-SiMe_x (66 g, 0.25 Mol SiH) gegeben. Die Masse wurde auf 150°C erhitzt und mit 20 Gew.-Teilen Platin pro Million üew.-Teile Reaktionspartner in Form von Chlorplatinsäure versetzt. D^s Distearat Jes Trimethylolpropanmonoallyläthers (113 g, 0,16 Mol) wurde geschmolzen und mit dem Allyläther von Ν,Ν-Dimethyläthanolamin (20,7 B, 0,16 Mol) vermischt. Das Gemisch wurde tropfenweise dem Hydrosiloxan bei 150°C im Verlauf von 3C Min. zagegeben und das Reaktionsgemisch ins^es .mt 2 Std. bei dieser iemper'itm gehalten. Das Reaktionsprodukt war bei 25°C ein blaiigeiboa Wachs der durchschnittliehen Formel

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- 31 - U 9 3 3 2 7 IA - 28 513

CH₂OOC

Me,Si0(Ke₂Si0 )_8>

-/"Me₂NCH₂CH₂O(CH₂ ) L

Dieses Wachs (1?C g_t 0,11 MoI N) wurde in 170 g Äthanol in einem 500-ml-Kolben gelöst, der mit Magnetrührer, Thermometer, Trockeneiskondensor und Gasdispersionsrohr versehen war. Gasförmige.: Methylchlorid (13t9 g» 0,27 Mol) wurde in die klare Lösung bei 50 bis 8O⁰C im Verlauf von 1 1/? Ctd. eingeleitet. Die Temperatur wurde 3 weitere Stunden auf 5u bin 60⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei 90 bis ILO⁰C eine "tunde lang mit Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 3 1/Min. durchgespült. ~a keaktionsprodukt (162 g) war ein Wache vom LiChmelzpunKt 31 biu 32 C der Forme1

JfCH₃(CH₂^₆COOCH₂CCHpO(CH₂)ZS

C₂H₅

)₅SiMeC 7_χ 75S

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Beispiel 8

In einen 500-ml-Kolben, der mit Rührwerk:, Tropf trichter, Thermometer und Kondensor versehen war, wurde ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Formel Me,SiC(Me-SiO)c c-(MeHSiO)₇SiMe₅ (70 s, 0.53 Mol SiH) gegeben. Dann wurde Xylol als Lösungsmittel (86 g) zugegeben und die Lösung zum Rückfluß auf 139°C erhitzt. Dann wurde Chlorplatinsäure (enthaltend PO Gew.-Teile Platin pro Million Gew.-Teile Reaktion^partner) zugefügt und dann eine Mischung eines Allyläthers eines polymeren Äthylenoxyds der Formel Me-(OGH₂CH₂)₇OCH₂CH-CH₂ (<H g, 0,50 Mol, besoden auf die UIyI₁ gruppe) und der <\llyläther von N,i^-Dimethyläthanolamin (39 S, 0,50 Mol \lly!gruppen) wurde tropfenweise im Verlauf von ⁷>5 Min. zu^eü-'ben. Die leraperatur des keaictionsgemisches bei der Rückflußteniperatut war I50 C. Diο Mischung wurde bei dieser Temperatur 3 ^td. lang tsehultori, ann bei 1>O^OC

Min. lang mit Stickstoff bei einer ueschwindigkeit von 3 l/Min, durchgespült. Das Reaktionsprociu.;\; (154 g) war eine blaßgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 294 cst bei 25°C, es hatte einen Trübun ,spunkt von 51°C. Das Produkt war ein erfinciun_t^n emäß hergestelltes tertiäres Amin der durchschnittlichen Formel

Me₃SiO(Me₂SiO)_5> ^Me(Oc₂H₄)₇o(ch₂;

-^3.5'

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-⁵⁵"Η93327 ι*-se 515

Dieses tertiäre A_min (150 g, 0,16 Mol N) wurde in 64 g aDsolutem Äthanol in einem ^O^-ml-Kolben gelöst, der mit Ruhrwerk, Trocken"iskon^ensor, Thermometer und einem Gasdisperaionsrohr versehen war. Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt, und es wurde gasförmiges Methylchlorid (10 g, 0,2 Mol) im Verlauf einer halben Stunde eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe war die Temperatur uf 65⁰G gefallen. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. auf

G> bis 8G°C gehalten und dann 5 Min. mit Stickstoff durchgespült und schließlich filtriert. Das Produkt war eine Klare Lösung, welche 78 Gew.-** eines erfindun^s^jmäß hergestellten Galzes enthielt, das keinen Trübungspunkt bei 1ÜO°C zeigte. Das Salz hatte die durchschnittliche Formel

j7, c
Beispiel· 9

DqT, nach Beispiel 1 hergestellte quaternare Ammoniumsais wurde als Jimulgator für eine Mischung aus wasser und SiIikonöl verwendet. 5 g c^;alz wurden mit 3 g destilliertem Wasser in einen Becher unter Verwendung eines abgeschirmten 3-Flügelpropellers vermischt. Unter Fortsetzung des Rührens wurden 50 g eines Gilikonöls mit der Viskosität von 350 cst

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und der Formel Me₅O(M^₂SiO)_xSiMe₅ langea* und gleichmäßig dem Waeser-Salz-Gemisch zugegeben. Zu de« entstandenen F_ett wurden 64 g Wasser bis sun Inversionapunkt langsam, dann rascher zugefügt, und schließlich wurde das verdünnte Material filtriert. Das Produkt war eine Silikonöl-in-Wasser-Bnulsion. Nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Gewichteverhältnisse der Bestandteile wurden schwere Faraffinöle in Wasser unter Verwendung des gleichen Emulgatorsalzee emulgiert.

Beispiel 10

Das nach Beispiel 1 hergestellte quaternäre Ammoniumsalz modifizierte stark die Eigenschaften wässriger Suspensionen verschiedener anorganischer Pulver, wie im folgenden gezeigt wird. Zu einem Brei, der 50 Gew.-% teilchenförmiges Aluminiumsilikat-Pigment (4,8λι durchschnittliche Teilchengröße) und 50 Gew.-# Wasser enthielt, wurden verschiedene Mengen Salz nach Beispiel 1 gegeben. Der Kontrollversuch, d.h. wenn kein Salz anwesend war, ergab einen dicken, etwas thixotropen Brei. Die Zugabe von 0,5 Gew.-% Salz führte zu einer Paste. Bei 1,0 ^ew.-% erhielt man einen Brei, der etwas dünner war, als der Kontrollversuch. 4,5 Gew.-% ergaben einen sehr dünnen Brei, aus dem sich das Aluminiumsilikat absetzte, wenn es mehrere Stunden lang stehen blieb, wobei man eine dicke K^s,e um eine große Menge überstehende Flüssigkeit erhielt. Die mit einem Brookfield Viskosimeter erzielten Ergebnisse erläut r die beschriebenen Ergebnisse:

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- 35 - H 9 3 3 2 7 ία - 28 513

Gew.-% Sal« Viskosität (ep) 0 3500

0«5 Pqste

1.0 1200

4.5 50

Bei eine« zweiten Versuch wurden kleine Mengen des Salzes zu dicken B_reien aus verschiedenen anorganischen Füllmitteln gegeben, die Konzentrationen bestimmt und die Bruttoänderungen in dem Theologischen Verhalten gemessen. Sin dicker B_rei von Kaliiuasilikat (Wollastonit) und Wasser im Gewichtsverhältnis 40/60 wurde mit 1,5 Gew.-% Salz nach Beispiel 1 unter Bildung eines sehr dünnen Breis audgeflockt (deflocculated). Ia gleichen Ausmaß wurde ein wässriger Brei von Gamcocarbonat bei 40 Gew.-Sfe Feststoffen mit 0,5 Gew.-^ Salz ausgefällt. Sin wässriger Brei von feinverteiltem Siliciumdioxyd mit ?2 Gew.-St Feststoffen konnte in eine thixotrope Faste mit 0,5 Gew.-% Salz überführt werden.

Beispiel 11

Ein Ansatz, der das quafeernäre Ammoniumsalz nach Beispiel 7 enthielt, war ein gutes Poliermittel auf schwarz lackierten Platten. Ein Ansatz war eine klare Lösung, welche P,5 Gew.-Teile quaternäres Silikonwahs, 1,5 Teile 350 cst Dimethylsilikonöl der Formel Me₅SiO(Me₂SiO)_xSiMe₅ und

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9:: ^: i s / ■ 3 2 c

_56- H93327 ία -28

96 Teile leichte E_rdöle enthielt. Bei Jedem Aufbringen auf eine Platte wurde ein Ansatz aufgestrichen und nach dem Trocknen wieder mit einem sauberen weichen Tuch abgewiBcht. Glanz, Schmierneigung und Farbtiefe wurden visuell bestimmt. D_er obige Ansatz ergab ein Poliermittel guter Qualität.

Ein praktischer Vorteil des Salzes nach Beispiel 7 gegenüber organischen Wachsen, wie Carnaubawachs, ist f seine hohe Löslichkeit in leichten Mineralölen. Während Ansätze, welche organische Wachse enthalten, oft infolge Ausfällung der organischen Wachse zwei Phasen bilden, bleiben Ansätze, welche auf einem Salz nach Beispiel 7 aufgebaut sind, klar.

Beispiel 12

Ein erfindungs emäß nach Beispiel 1 hergestelltes tertiäres A.min bildete stabile Koordi nations verbindungen mit Ubergangsmetallen, wie dies im folgenden beschrieben ist. Gesonderte Lösun en von FeCl,.6HpO, CoCIp.6HpO oder CUCI2.2H2O in Äthanol wurden hergestellt, welche etwa 0,3 G_ew.-% der Metallsalze enthielten. Zu 5 ml jeder Lösung wurden in einem Reagenzglas mehrere Tropfen des tertiären Amins nach Beispiel 1 gegeben. Mit FeCl, bildete sich eine intensiv orangefarbene, ^thanollösliche Koordinationsverbindung. Dieser Komplex blieb löslich, wenn die äthanolische Lösung in einem Volumenverh^iltnis von

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βΓ zu Äthanol von 20/1 verdünnt wurde, während das tertiäre Amin nach Beispiel 1 in Wasser nicht löslich ist. Mit CuCl₂ bildete sich eine gelbe äthanollösliche Koordinationsverbindung. Die intensiv blaue Farbe von CuCIp wurde nahezu farblos, wenn sich eine Koordinationsverbindung gebildet hatte. Beide CuCl₂- und CoCl₂-SaIZe waren kationische oberflächenaktive Mittel· Beispielsweise ergab kräftiges Schütteln dieser Substanzen mit Toluol und Wasser stabile Emulsionen.

Beispiel 13

Ein Alkenylether, der zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Siloxane geeignet ist, kann wie folgt hergestellt werden: Ν,Ν-Dimethyläthanolamin (Me₂NCH₂CH₂OH) und eine katalytische Menge Natriumäthoxyd wird in ein Druckgefäß gegeben und Äthylenoxyd in das Gefäß unter Überdruck eingepreßt, wodurch sich das Addukt Me₂N(CH₂CHO)₁CCH₂CH₂OH bildet· Dieses Addukt wird in äquimolarer Menge mit Natriumäthoxyd zum Salz Me₂N(CH₂CH₂O)₁CCH₂CH₂ONa, welches dann in äquimolarer Menge mit Allylchlorid zu dem Alkenylether Me₂N(CH₂CH₂O)₁₆CH₂CHi-CH₂ umgesetzt wird.

Dieser Äther (3,5 Mol) läßt sich mit einem Mol Siloxan Me₅SiO(Me₂SiO)_8e5(MeSiHO)₅^₅SiMe₅ in Gegenwart von 50 Gew. Teilen Platin pro Million Teile Reaktionspartner umsetzen· Die Reaktion wird durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionspartner und des Katalysators auf 140⁰C im Verlauf von

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1,5 Stunden durchgeführt, wobei man eine» erfindungsg·- mäßes Amin der durchschnittlichen Formel

Me₅SiO(Me₂SiO )_8# 5/"Me₂N(CH₂CH₂O )₁₆(CH₂ )₃SiMe0_-7_{5# 5}ßil!*₅

erhält·

Die Beispiele 14 und 15 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoxide.

Beispiel 14

Das nach Beispiel 2 hergestellte tertiäre Amin (30 g, enthaltend 0,097 Mol Stickstoff) wurde in einem 500-ml-Kolben, der mit einem Rühret Tropftrichter, Thermometer und Kondensor versehen war, auf 60 bis 65°C erhitat. In dem Kolben wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten· Der Inhalt des Kolbens wurde bei 60 bis 65°C gehalten, wobei 16,8 g wässrige Wasserstoffperoydlösung, enthaltend 30 Gew.-$ Wasserstoffperoxyd (0,15 Mol H₂O₂) tropfenweise dem Kolben intermetierend im Verlauf von 1,75 Std. sugegeben wurde. Das so gebildete Reaktionsgemisch wurde weitere 10 Minuten gerührt, _ejjo rauf alle Wasserstoffperoxydlösung dem Kolben zugegen wurde und dann das Reaktionsgemisch mit 11 g Äthanol verdünnt wurde. Das Produkt war eine Klare, blaßgelbe, wässrige äthanolische Lösung, die in Wasser sehr gut löslich war. (Das als Ausgangsmaterial dienende tertiäre Amin war nicht in Wasser löslich.) Die wässrige Athanollösung enthielt 60 Gew.-# Aminoxyd der durchschnitt-

909848/1320 MDWMiMM.

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lichen Formel

Me₅S 10/"Me₂(O) NCH₂CH₂O(CH₂

Wurde die wässrige Äthanollösung in genügend Wasser gelöst, bis eich eine konzentration des Aminoxyds von 1 Gew.-% ergab, so hatte die entei andene Lösung eine Oberflächenspannung von 20,4 Dyn/cm bei 25°C. Wurde die wässrige Äthanollesung in genügend Wasser gelöst, bis BU einer Konzentration des Aminoxyds von 0,1 Gew.-% und diese Lösung auf Polyäthylen und Baumwolle aufgebracht, so ließ sieh eine ausgezeichnete Benetzung des Polyäthylens und der Baumwolle beobachten.

Beispiel 15

Das nach Beispiel 1 hergestellte tertiäre Amin (50 g, enthaltend 0,11 Mol Stickstoff) wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Tropftrichter und Thermometer und Kondensor versehen war« In dem Kolben wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Der Kolbeninhalt wurde auf 60 bis 65°C erhitzt, wobei eine wässrige Wasserstoff peroxydlösung (13i3 g Lösung, enthaltend 30 Gew.-Ib /~0,12 Mol_7 ^H2°2^ tropfenweise im Verlauf von 0,5 Stunden zugegeben wurde. Nachdem die gesamte Menge an wässrigem Wasserstoff. eroxyd zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 0,5 Stunden gerührt und dann mit 28 g Äthanol verdünnt. Die dabei entstandene wässrige Äthanollösung war

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eine klare, blaßgelbe Flüssigkeit, die in Wasser sehr gut löslich war und 60 Gew.-% eines Aeinoxyds der durchschnittlichen Formel enthielt:

(Das als Aujagangsmaterial verwendete tertiäre Am in war in Wasser unlöslich.) Bei Verdünnen der wässrigen Äthanollösung zu einer Lösung, die 1 Gew.-# Aminoxyd enthait, ergab sich eine Oberflächenspannung von 27,0 Dyn/cm bei 25 C

Wenn die Amins der erfindungsgemäß hergestellten Silane in Aminoxyde überführt werden, ist es oft erwünscht, unter wasserfreien Bedingungen zu arbeiten, um die hydrolysier- · baren Gruppen (z.B. an Eiliciumatom gebundene Alkoxygruppen) im Sllan unverletzt zu erhalten. In solchen Fällen können wasserfreie Oxydationsmittel, wie Ozon, Peressigsäure oder Perbenzoesäure ^"gegebenenfalls gelöst in wasserfreien Lösungsmitteln (z.B. wasserfreiem Chloroform}J verwendet werden, um das Amin in das entsprechende Aminoxyd zu überführen. Bei der Herstellung der Aminoxyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Produkt von einem Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt werden.

Wie man aus d^m Beispiel 10 erkennt, sind die besonderen Eigenschaften hinsichtlich Füllmittel und Pigmente abhängig von der Menge des verwendeten Salzes. Die jeweils erforder-

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liehe N^nge, um eine bestimmte Eigenschaft einem Salz zu verleihen, wird leicht durch Routineversuche ermittelt.

Der Ausdruck "Me" bezeichnet die Methylgruppe und "Et" bezeichnet die Athylgruppe.

Diejenigen erfindungenemaß hergestellten Verbindungen, besonders die Siloxane, bei denen X einen Wert von 3 bis 20 hat, sind oft besondere wertvoll* Materialien, da die Eigenschaften solcher Verbindungen geprägt werden durch die Gegenwart besonders kennzeichnender Mengen von PoIyoxyalkylengruppen und von Silikongruppen.

Die oben zum Auedruck gebrachte Bevorzugung der JS,N-Dimethylamine als salabildende Verbindungen hat nur ihre Gültigkeit für die Bildung quaternärer Salze (z.B. Salse, welche sich aus den Aminen und Alkylhalogeniden bilden).

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Pat ent ans prüche BAD ORIGINAL

Claims (1)

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   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung vqn Organosilicumverbln dungen, nämlich

   A) eines tertiären Aminosilans der allgemeinen Formel

   -R^f -ο- )_xR^M-siz_>bJ7_>a (ι)

   worin R 1 bis 2 einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, 1 bis 2 ^olyalkylenoxygruppen mit endständigen Hydroxyresten, 1 bis 2 Polyalkylenoxygruppen mit endständigen Alkenyloxyresten, 1 bis 2 Hydroxyalkylgruppen, 1 bis 2 tertiäre Aminoalkylgruppen oder eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, a einen Wert von O bis 2 hat und der Wertigkeit von R entspricht, χ einen Wert von wenigstens 1 hat, R* für eine Alkylengruppe und R" für eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei aufeinander folgenden Kohlenstoffatomen steht, von denen eines mit dem Siliciumatora und das andere mit dem benachbarten Äther-Sauerstoffatom verbunden ist, R^H> eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatlache ungesättigte Bindung ist, Z eine Hydrocarbonoxygruppe und b einen Wert von 0 bis 2 hat, oder B) eines Aminoxyds der allgemeinen Formel

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   worin die verschiedenen Symbole die obigen Bedeutungen haben oder

   C) eines quaternären AvBoniumsalzes der allemeinen Formel

   worin 1 für ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe oder eine einwertige Gruppe der Formel ^AYSO^ steht und Y eine einwertige Kohlenwaeserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -C^o^CüOR"¹ ist, worin a einen Wert von 1 bis 20 hat und die übrigen Symbole die obiren Bedeutungen besitzen oder

   D) eines tertiären Aminosiloxane, bestehend im wesentlichen aus Gruppen der Formel

   worin die verschiedenen Symbole die obigen Bedeutungen be sitzen oder

   £) ei nee Aalnoxyds, bestehend im wesentlichen aus Gruppen der allgemei nen Formel

   BAD ORIGINAL

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   U - 28

   R_a( O )N/-( -R · -O- )_x-R^M-Si0^_tv.7^_a ( 3a )

   worin die verschiedenen Symbole die obigen Bedeutungen besitzen oder

   7) eines qutternären Ammoniumsalzes, bestehend in wesentlichen aus Gruppen der allgemeinen Formel

   )-a

   worin die verschiedenen Symbole die obigen Bedeutungen besitzen oder

   G) eines tertiären Aminosiloxane, bestehend im wesentlichen ι aus (I) 1 bis 99 MoI-Jb Silcnrangruppen der Formel (3) und aus (II) 1 bis 99 MoI-Jt wenigstens einer Siloxangruppe a) der allgemeinen Formel

   ^Gc^Si04-c

   worin G ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und c einen Wert von O bis 3 besitzt oder

   b) G,,

   (6)

   BAD

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   IA -

   worin G die obige Bedeutung besitzt, G¹ eine Alkylengruppe ist, die wenigstens zwei aufeinander folgende n.onLenstoffatome enthält, G" ein Alkylenrest mit wenigstens z<;ei Kohlenstoffatomen ist, G"¹ ein Wasserstoff atom oder eine einwertige Sohlenwasserstoffgruppe ist, N einen Wert von wenigstens 1 hat und d einen Wert von 0 bis 2 hat oder c)

   )_{3 d}SiG'0(G"0)G'S10_{3 d}

   worin die verschiedenen Symbole die obigen Bedeutungen be sitzen oder d)

   SiO

   2-6

   worin e einen Wert von 0 bis 1 hat und die übrigen Sym bole die obigen Bedeutungen besitzen oder β)

   HOG°-ßiO

   worin G eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und G sowie d die obi ;en Bedeutungen besitzen oder

   BAD ORiGJNAL

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   R⁰OCH₂-C-CH₂ OR" SiO, _b (10)

   worin R° ein besserstoffatom oder eine Acylgruppe und die übrigen Symbole die obigen Bedeutungen besitzen oder H) eines Aminoxyds, bestehend im wesentlichen aus (I) 1 bis 99 Mol-% von Siloxangruppen der Formel (3a) und aus (II) 1 bis 99 Mol-# wenigstens einer Siloxangruppe der Formeln (5) bis (10) oder

   I) eines quaternären Ammoniumsalzes, bestehend im wesentlichen aus (I) 1 bis 99 Mo1-% Siloxangruppen der Formel (4) und aus (II) 1 bis 99 Mol-% wenigstens einer Silcocngruppe der Formeln (5) bis (10) oder

   J) einer Metallkoordinationsverbindung, .hergestellt durch umsetzung eines tertiären Amins nach den Absätzen A, D oder G und einem Übergangsmetallhalogenid, -hydroxyd, -nitrat, Salz einer Carbonsäure, Sulfat oder Phosphat, dadurch gekennzeichnet , daß man die entsprechende Hydrosiliciumverbindung mit einem Alkenyläther eines tertiären Hydroxylalkylamins in Gegenwart eines Platinkatalysators umsetzt.

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   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator elementares Platin oder Chlorplatinsäure verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß nan die Chlorplatinsäure gelöst in Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder Athylenglykoldiaethyläther verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das elementare Platin auf Holzkohle oderod-Aluminiumoxid verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in Mengen von 5 bis 50 ppm pro Gew.-Teil der Reaktionspartner verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß «an der Katalysator in einem Reaktionspartner anwesend ist und der andere in Absätzen zugegeben wird.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei bis 160°C durchführt.

   BAD GRiGiNAL

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   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet _f daß man die Reaktion in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Äther durchführt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre durchführt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Alkenylether von tertiären Hydroxyalkylaein au einem Hydrosiloxan gibt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Hydros!loxan zu einer olefinischen Verbindung gibt, welche funktioneile organische Gruppen besitzt, die mit silanischem Wasserstoff reagieren können.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man ein MonoalkenyloxyalK>lamin in einem stöchiometri^chen Überschuß bis zu 60:36 verwendet.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige

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   stoffpejoxydlosung für die Oxydation verwendet.

   14-. V_erfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß man ein tertiäres Aminoorganosilan mit einem was' erfreien Oxydationsmittel umsetzt.

   Ib · Verfallen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreiesOxydationsmittel üzon verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserfreies Oxydationsmittel Pereesigsäure oder Perbenzoesäure verwendet, gegebenenfalls gelöst in einem wasserfreien Lösungsmittel.

   17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man ein tertiäres Amin verwendet, bei dem der Stickstoff durch zwei Methylgruppen substituiert ist.

   18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydrocarbylhalogenid Methylchlorid oder B_enzylchlorid verwendet.

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   19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man ein polares Lösungsmittel verwendet, welches die Ausgangssubstanzen und
   das gewünscht e Salz zu lösen vermag.

   20. Verfah en nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Alkohol,
   vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-λ, bezogen

   $i auf die Reaktionspartner, verwendet.

   21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet.

   22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei Atmosphirendruck oder bei Überdruck durchführt.

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