DE1493327A1 - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Aminoorganosilikonverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tertiaeren AminoorganosilikonverbindungenInfo
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Description
S U 93327
U - 28 513
su der Patentanmeldung
UNIOH CaRBIDB CORPORATION 2?0 Park Avenue, New York, N.T.
betreffend
Verfahren zur Herstellung von tertiären AminoorRanosilikonverbindung en.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Organosillcumverbindungen und insbesondere von tertiären
Aminoorganoslliciumverbindungen, in denen die tertiäre Aminogruppe mit dem Siliciumatom durch eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe verknüpft ist, welche eine Ätherbindung enthält· Die Erfindung bezieht sich weiter auf die
Herstellung von Derivaten soloher tertiärer Aminoorgano-8illciumverbindungen und insbesondere auf Aminooxyde, Salze
und Metallkoordinationsverbindungen, die sich von diesen
tertiären Aminoorganosiliciumverbindungen ableiten·
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung tertiärer Aminoorganosilane der allgemeinenHformel
909848/1320
-N.
- 2 - IA - 23
H933-27
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine nit
endständigen Hydroxygruppen versehene Polyalkylenoxygruppe, eine mit endständiger Alkenyloxygruppe versehene Polyalkylenoxygruppe, eine .Hydroxyalkylgruppe, eine tertiäre Aminoalkylgruppe oder eine zweiwertige Gruppe ist, die zusammen
mit dem Stickstoffatom in der Formel einen heterocyclischen Ring bildet, worin a einen Wert von 0 bis 2 hat und die
Wertigkeit der Gruppe R oder der Gruppen R bedeutet; χ hat einen Wert von wenigstens 1, R' ist eine Alkylengruppe,
R" eine Alkylengruppe, welche wenigstens zwei aufeinander folgende Kohlenstoffatome enthält, von denen eine mit dem
Siliciumatom der Formel verbunden ist und das andere mit dem benachbarten Äther-Sauerstoffatom in der Formel verbunden ist; R"' ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
ohne ungesättigte aliphatische Bindung; Z ist eine Hydrocar bonoxygruppe und b hat einen Wert von 0 bis 2. Wenn a
in Formel (1) 0 ist, so findet sich keine Gruppe R vor; wenn a in der Formel (1) einen Wert von 1 hat, so ist R
eine der oben erwähnten, einwertigen Gruppen, (d.h. eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine mit endständiger
Hydroxygruppe versehene Alkylene» ygruppe, eine mit endständiger Alkenyloxygruppe versehene Polyalkylenoxygruppe,
eine Hydroxyalkylgruppe oder eine tertiäre Aminoalkylgruppe); wenn a in der Formel (1) einen Wert von 2 hat, kann R entweder für zwei solche monovalente Gruppen oder für eine
zweiwertige Gruppe stehen, welche zusammen mit einem Stickstoffatom in der Formel einen heterocyclischen Ring bildet.
909848/1320 BAD ORIGINAL
U93327 1A " 28
Typische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R in Formel
(1) sind die linearen Alkylgruppen, die cyclischen Alkylgruppen, die linearen Alkenylgruppen, die cyclischen Alkenygruppen, die Arylgruppen, die Alkarylgruppen und die
Aralkylgruppen, Typische mit endständigen Hydroxygruppen versehene Polyalkylenoxygruppen R in Formel (1) sind die
mit endständiger Hydroxygruppe versehenen Polyäthylenoxygruppen, Polypropylenoxygruppen, Poly(gemischte Äthylenoxypropylenoxy)-Gruppen und Polybutylenoxygruppen. Letztere
Gruppen können wiederge ,eben werden durch die Formel HO(CyHpO) , worin y einen Wert von wenigstens 2 und χ
einen Wert von wenigstens 1 hat· Typische mit endständigen Alkenyloxygruppen versehene Polyalkylenoxygruppen R in
Formel (1) sind die mit endständiger Yinyloxy- oder Allyloxygruppe versehenen Polyäthylenoxygruppen, Polypropylenoxygruppen, Poly-(gemischte Athylenoxy-propylenoxy)-Gruppen
und Polybutylenoxy^ruppen. Die letzteren Gruppen können wiedergegeben werden durch die Formel CHp11CHO(CyHp O) ,
x+ worin y und χ die obige Bedeutung haben. Typische Hydroxy
alkylgruppen R in Formel (1) sind ß-Hydroxyäthyl,o£ -Hydroxypropyl,/"-Hydroxybutyl und £-Hydroxypenthylgruppen. Typische
tertiäre Aeinoalkylgruppen R in Formel (1) sind beta-N,N-Dimethyl-aninoäthyl, gamaa-NvN-I)iphenyl-arainopropyl, delta-N^N-Dibenzylaminobutyl und epsilon-N^N-Dihexylaminopentyl-Gruppen. Typische heterocycliiiche Ringe welche durch R und
N in Formel (1) gebildet werden (wenn a die Zahl 2 ist und R für eine zweiwertige Gruppe steht) sind die heterocyclischen
Rint:e im Pipcrrzin, Morpholin, Pyrrol, Imidazol, (Glyoxalin),
Indol, Pyralol, Thiazol, Triazol, Tetrazol und Carbazol.
9098^8/1320 BAD original
- 4 - ' IA - 28 513
Vorzugsweise sind solche Ringe nur aus Kohlenstoff und
Stickstoff zusammengesetzt, wobei Wasserstoff öhr einzige Substituent am Ring ist oder sie bestehen nur aus Kohlenstoff,
Stickstoff und Sauerstoff, wobei Wasserstoff der einzige Substituent am Ring ist· Typische Alkylengruppen
R1 und R" in Formel (1) sind die Gruppen 1,2-Äthylen,
1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-n-Butylen, Isobutylen und
1,5-Penthylen. Typische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
ohne aliphatische ungesättigte Bindungen R"' in Formel (1) sind die linearen Alkylgruppen, die cyclischen Alkylgruppen,
die Arylgruppen, die Alkary!gruppen und die Aralkylgruppen.
Typische Hydrocarbonoxygruppen Z in Formel (1) sind die
Alkoxygruppen und die Aryloxygruppen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aminooxyden von Silanen der Formel (1)· Solche Aminoxyde lassen
sich wiedergeben durch die Formel
Rb'
Ra(O)Nzf(-R'-O-)x-Rw-SiZ3_b_75_a (la) ,
Ra(O)Nzf(-R'-O-)x-Rw-SiZ3_b_75_a (la) ,
worin R, R1, R", R"1, Z, x, a und b die obigen Bedeutungen
haben· Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von Salzen der Silane der Formel (1). Solche
Salze lassen sich wiedergeben durch die Formel
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U93327
worin H, R1, R", R"1, Z, χ, a und b die obige Bedeutung
haben; X ist ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe, eine einwertige Gruppe, wiedergegeben durch die Formel -YSO^
und T ist ein Wasserstoffatom, eine einwertige Gruppe der
Formel -C2H22COOR"1, wobei je einen Wert von 1 bis 20
und R"1 die obige Bedeutung hat oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ist, welche 0 bis 1 Halogenatome, Cyangruppen, Hydroxygruppen, Epoxy-Sauerstoffatome oder Carbalkoxygruppen als Substituenten enthält. Wenn X in Formel (2)
eine YSO^-Gruppe ist, so ist T frei von den angegebenen Substituenten·
Typische Halogenatome X in Formel (2) sind Chlor, Brom und Jod· Typische Gruppen Y in Formel (2) sind die Gruppen,
die oben für R angegeben sind, sowie halogen-, cyan-, hydroxy-, epoxy- und carbalkoxysubstituierte Derivate hiervon· Typisch
für diese Gruppen X in Formel (2), welche wiederum die
Formel -YSO^ haben, sind die -CHxSO^ und -C2HcSO^-Gruppen.
Typisch für die Gruppen Y in Formel (2), welche wiederum durch die Formel -C2H2^COOR"1 wiedergegeben worden, sind
die Kitionen, welche durch Entfernung der Halo^enatome aus
Halogenalkanoesäureestern (halo-alkanoic acid esters)
(z.B. -CH2COOCHz und -CH2COOC2Hz) gebildet worden sind«
Typische Acyloxygruppen X in Formel (2) sind die durch Hydrolyse von Alkanoeeäuren erhaltenen Anionen (z.B.
CHzCOO- und CBzCH2COO-) oder Arylcarbonsänren (*.B. C6
und CHzO6H4COO-).
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-6- U93327 ία-28
Die vorliegende Erfindung besieht sich auch auf die
Λ
Herstellung tertiärer Iminoorganosiloxane, welche die
Herstellung tertiärer Iminoorganosiloxane, welche die
Gruppe der allgemeinen Formel
enthalten, worin R, B*, R", R"·, x, a und b die obigen
Bedeutungen haben·
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Aminoxide
hergestellt werden, die sich von den tertiären Aminosiloxanen
ableiten, welche die Gruppe der Formel (3) enthalten· Diese Aminoxyde enthalten die Gruppe der Formel
(3a)
worin R, R', R", RMI, χ, a und b die obigen Bedeutungen
haben.
Die vorliegende Erfindung besieht sich auch auf die Herstellung
von Salzen der Siloxane, welche die Gruppe der Formel (3) enthalten· Diese Salse enthalten die Gruppe
der Formel / %
P" *
η. *Z"(-R · -ο- )^"-βιο,_κ_7*_β (4)
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- 7 - IA - 28 513
U93327
worin R, R', R", R"f, χ, a, b, X und Y die obigen Bedeutungen
besitzen.
Zu den erfindungsgemäß hergestellten Siloxaneη gehören
auch tertiäre Amine, die im wesentlichen nur aus den Gruppen der Formel (3) bestehen, Aminoxide, welche im
wesentlichen nur aus Gruppen der Formel (3a) bestehen und Salze, die im wesentlichen nur aus Gruppen der Formel (4)
bestehen· Zu den erfindungsgemäß hergestellten Siloxanen gehören ferner tertiäre Amine, die im wesentlichen aus
den beiden Gruppen der Formel (3) bestehen und aus zusätzlichen Gruppen, wie sie durch die Formeln (5) bis (10) beschrieben,
werden. In gleicher Weise können die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane auch Aminoxyde sein, die im
wesentlichen aus beiden Gruppen der Formel (3a) bestehen und zusätzliche Gruppen, wie diejenigen enthalten, die
durch die Formeln (5) bis (10) wiedergegeben sind. In gleicher Weise gehören zu den erfindungs.emäß hergestellten
Siloxanen auch Balze, die im wesentlichen aus beiden Gruppen der Formel (4) bestehen und weitere Gruppen enthalten,
wie diejenigen, welche durch die Formeln (5) bis (10) wiedergegeben werden.
Beispi Ie für die zusätzlichen Grippen, welche in den
erfindungsjemäß hergestellten Silo- anen anwesend sein können,
s:nd Hvdrosiloxy- und Hydrocarbylsiloxygruppen der
allgemeinen Formel - .
BAD ORIGINAL
90 9 848Λ1320
H93327 "-28513
worin G ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff
gruppe ist, wie sie für R definiert worden ist und wobei c einen Wert von 0 bis 3 hat.
Andere zusätzliche Gruppen, die in den erfindungsgemäß hergestellten Siloxanen anwesend sein können, sind
Siloxangruppen, welche eine Oxyalkylengruppe besitzen,
welche an dna Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung
gebunden sind· Diese letzteren Siloxangruppen lassen sich wiedergeben durch die Formeln
(OG ")n0G 1SiO5^ (6)
(7)
G"'(0G" LOG"
SiO
2-e
worin G die obige Bedeutung hat, G1 für eine Allcylengruppe
steht, welche wenigstens zwei aufeinander folgende Kohlenstoff itome enthält, wie dies oben für R" definiert worden
ist, G" eine Alkylengruppe bedeutet, welche wenigstens
zwei Kohlenstoffatome enthält, wie dies bei der Definition
von R1 angegeben ist, G"1 ein Wasserstoffatom oder eine
90 9 8 Λ 8/1320
BAD
~9- U93327 ία. 28 513
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wie sie oben
für R definiert worden ist, η einen Wert von wenigstens 1, d einen Wert von 0 bis 2 und e einen Wert von 0 bis 1 besitzt;
Weitere zusätzliche Gruppen, die in den erfindungsgemäß hergestellten Siloxanen anwesend sein können, sind Siloxangruppen, welche am Silicium gebundene, mit Hydroxyl- oder
icyloxygruppen substituierte organische Reste enthalten«
Biese letzteren Siloxangruppen sind zu erläutern durch die Formel G,,
|d
worin G und d die obigen Bedeutungen besitzen, G0 eine
zweiwertige Kohlenvasserstoffgruppe ist (z.B. eine Alkylen
gruppe, welche wenigstens 3 aufeinander folgende Kohlenstoff atome besitzt, wie eine 1,3-Propylengruppe oder eine
1,4-Butylengruppe oder eine Arylengruppe, wie eine Phenylgruppe) und durch die
CH2OH0 Rg*
worin R", RN* und b die obigen Bedeutungen besitzen und R°
ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe ist (d.h. eine
Gruppe, welche durch die Formel RCO- wiedergegeben wird,
in der R die obige Bedeutung besitzt· Typisch für dies·
Acylgruppen sind Acetyl, CH3CH2COO-, CH2-CHCO-, Stearoyl
und dgl.
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Wenn Gruppen nach der Art der Formeln (5) bis (10) »n-'wesend sind, zieht man es Tor, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Siloxane 1 bis 99 Hol-*, inebesonder· 10
bis 90 Mo1-% solche Gruppen und 1 bis 99 Hol-* Gruppen
der Formel (3), (3a) oder (4), insbesondere 10 bis 90 MoI-*
enthalten»
Terpolymere Siloxane der Torliegenden Erfindung lassen
sich wiedergeben durch solche, welche 1 bis 98 Mol-%,
vorzugsweise 10-80 MoI-* Gruppen der Formeln (3)* (3a)
oder (4), 1 bis 98 Mol-*, vorzugsweise 20 bis 80 MoI-*
Gruppen der Formel (5) und 1 bis 98 Mol-*, vorzugsweise 10 bis 80 MoI-* Gruppen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder
(10) enthalten·
Ss ist aus den Formeln (5) bis (10) offensichtlich, daß
die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane Irgendwelche Siloxangruppen neben den wesentlichen Siloxangruppen der
Formeln (3)» (3a) und (4) enthalten können. Solche zusätzliche Gruppen sind nicht beschränkt durch die als Beispiel angegebenen Gruppen der Formeln (5) bis (10) und
umfassen die verschiedenen anderen bekannten organofunktionellen SiloJrangruppen.
Sas erfindungsgeeäße Verfahren bezieht sich auch auf
Met all-Koordinat ions verbindungen mit den oben beschriebenen
tertiären Aminen. Diese Koordinationsverbindungen werden la folgenden näher beschrieben.
909848/1320
,ι U93327
Bevorzugte Siloxane haben die durchschnittlichen Formeln
<♦>
■·
worin r einen Wert von 0 bis 24-, s einen Wert von 2 bis 3
und t einen Wert von 1 bis 5 besitst.
Die erfindungsgemäß hergestellten tertiären Amine können durch eine mit Platin katalysierte Additionsreaktion eines
Alkenylether^ eines tertiären Hydroxyalkylamina an eine
Hydrosiliciumverbindung erhalten werden, d.h. einem Silan
oder Siloxan, welches am Silicium gebundenen Wasserstoff enthält· Diese Reaktion kann wiedergegeben worden durch die
schematische Gleichung
Pt
-N-CH2CH2OCH2CH-CH2 ♦ HSi - » -N-CH2CH2O(CH2)JSi* (11)
Das als Katalysator bei dieser Additionsreaktion verwendete
Platin kann in Form einer Platinverbindung, wie Chlorplatinsäure oder in tform von elementaren Platin vorliegen, welches
eich gei^ebenenfulls auf einem Trägermaterial, wie Holzkohle
oier der 2T-£/.lotrop von ^luminiumoxyd befinden kann. Die
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Chlorplatinsäure kann gelöst sein in Tetrahydrofuran,
Äthanol, Butanol oder· Äthylenglykol-dimethyläther. Im
allgemeinen werden 5 bis 50 Gew.-Teile Platin pro Million
Teile Reaktionspartner als Katalysator bevorzugt. Der Katalysator
ist vorzugsweise in einem Reaktionspartner enthalten
und der ander· wird in zunehmender Menge zugegeben. Bei dieser Additions reaction werden Temperaturen von 100
bis 1600C bevorzugt· lösungsmittel für die Reaktionspartner
(z.B. Alkohol, wie Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Äther, wie Äthylenglykol-dimethyläther)
können verwendet werden, Insbesondere, wenn die Reaktionspartner nicht verträglich sind und/oder es erwünscht ist, die Vernetzung zu verringern. Die Mengen der
verwendeten Reaktionspartner sind nicht ausschlaggebend, wenn ein Überschuß an SiH-Gruppen in einem Hydrosiloxan
Re auctions partner anwesend ist, so enthält das Produkt
restliche SiH-Gruppen, die al· reaktionsfähige Stellen verwendet werden können. Die Additionsreaktion wird vorzugsweise
unter einer Atmosphäre von inertem Gas durchgeführt, um Nebenreaktionen zu unterdrücken· das Produkt kann auf
übliche Weise gereinigt werden, falls dies erwünscht ist, z.B. durch Destillation, Durchspülen und/oder Filtrieren,
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung der tertiären Amine auf der Basis von Silox^nen ist es vorzuziehen, das Amin dem Hydrosiloxan
zuzufügen. Unter diesen Bedingungen befindet sich der Kata-
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lysator in einem besonders aktiven Zustand. Ferner kommt
hinau, wenn das Hydrosiloxan weniger flüchtig ist, als
das Amin, daß diese Reihenfolge der Zugabe eine höhere Reaktionstemperatur ermöglicht, welche au kürzeren Reaktionszeiten
führen kann· Brauchbare Produkte können auch erhalten werden, wenn die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe
angewendet wird. Wenn die olefinischen Reaktionspertner funktioneile organische Gruppen besitzen, können sie mit
silanischem Wasserstoff reagieren; dabei int es erwünscht,
solche Seitenreaktionen zu verringern, und in diesem Pail
befolgt man vorzugsweise die zuletzt erwähnte Reihenfolge der Zugabe, d.h. daß das silanischen Wasserstoff enthaltende
Silikon dem olefinischen Amin zugegeben wird. Ein Beispiel für eine solche funktioneile Gruppe ist eine Alkoholgruppe·
Bei manchen Additionsreaktionen kann alles Hydrosiloxan und
alles olefinische Alkanolamin kombiniert, dann der Katalysator zugegeben un I die Mischung bis zum Einsetzen der
Additionsreaktion erhitzt werden. Wegen der exotermen Natur
dieser Additionsreaktionen ist jedoch diese Methode der Kombination der Reaktionspartner nicht empfehlenswert.
Wenn ein Monoalkenyloxyalkylamin bei dem Additionsverfahren verwendet wird, sollte zur sicheren Beendigung der
Reaktion mit allem silanischen Wasserstoff, vorzugsweise das Olefin und SiH in stöchiometrischen Mengen oder bis au
einem 60%igen Überschuß Olefin kombiniert werden. Der Olefin-•überschuß
ist etwas abhängig von dem jeweils verwendeten Hydrosiloxan. Die Gegenwart von SiH im Reaktionsgeeisch ist
909848/1320 BAD
- U93327 1A - 28
leicht asu bestimmen durch eine äußere semiquantitative
Prüfung unter Verwendung einer Äthanol-Waeserlösung ton
Silbernitrit· Wenn das Silikon »ehr als einen eilanischen
Wasserstoff pro Silikonkette besitzt und das AmIn zwei oder mehr olefinische Gruppen aufweist, ist ein großer
Überschuß des einen oder des anderen Reaktionepartners
notwendig, wenn man die Vernetzung unterdrücken will, welche zu Gelen oder Pluden mit unerwünscht hoher Viskosität führt.
Die zur Herstellung tertiärer Amine nach dem oben beschriebenen
erfindungsgemäßen Additionsverfahren verwendeten Hydrosiliciumverbindungen sind z.B. Hydroeilane (wie
Methylhydrogendiathoxysilan und Vinylhydrogendimethoxysilan)
und Hydrosiloxane· Sie letzteren Siloxane enthalten Gruppen der Formel (5), worin wenigstens einige Gruppen G
Wasserstoffatome sind; diese Siloxane können auch weitere
Gruppen der Formeln (6) bis (10) enthalten, wenn es erwünscht iet, daß das Reaktionsprodukt solche Gruppen aufweist. Gruppen
der Formeln (6) bis (10) können ebenfalls in die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane eingearbeitet werden durch
Äquilibrieren von Siloxanen gemäß der Erfindung mit anderen Siloxanen, welche solche Gruppen enthalten. Andererseits
können solche Gruppen in die Siloxane eingeführt werden, indem man sowohl einen Alkenyläther eines Hydroxyalkylamins
und einen Alkenylather einer entsprechenden organofunktioneIlen
organischen Verbindung als Reaktionspartner mit einer Hydrosiliciumverbindung
in dem oben beschriebenen Additionsverfahren verwendet. Solche Alkenyläther von organofunktionellen
909848/1320 BAD OWlGJNAL
-15TA93327 ία-se 513
organischen Verbindungen sind z.B. die Alkenylether von
PolyalkenyloKyd, wenn man ^iloxane nach dem erfindungegemäßen Verfahren herstellen will, welche die zusätzlichen
Gruppen der Formeln (6), (7) oder (8) enthalten, sowie die Alkenylether von Trimethylolpropan und die Alkenylether der
Mono- oder Dimonocarbonsäureevter von Trimethylolpropan,
wenn nan Siloxane nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellen will, welche die zusätzliche Gruppe der Formain (10)
enthalten.
Zu den Alkenyläthern von tertiären Hydroxyalkylaminen, die zur Herstellung der tertiären Amine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch das oben beschriebene Additionsverfahren erhältlich sind, gehören Konoallyl- oder Monovinyläther der folgenden Amine Ν,Ν-Diätgyläthanolamin, N, N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diisopropyläthanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, Ν,Ν-Dihexyläthanolamin, ff ,N-Dilaurylpropanolamin, N-Methyl-N-octadecyläthanolamin, Triäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Ν,Ν,Ν',Ν'·
Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamint 5-Diroethylaminopropyldiäthanolamin, l-Hydroxyäthyl-2-heptadecylimidazolln,
N-Hydroxyäthylmorpholin, N-Hydroxyäthyl-N-methylpiperazin;
dialljliertes N-Methyldiäthanolamin und diallyliertes Triäthanolamin; und triallyliertes Triäthanolamin und tetraallyliertes Ν,Ν,Ν1 ,Nl-Tetrakis(2-hydrox.yäthyl)äthylendiamin.
Andere geeignete Alken■lather, die als Reaktionspartner
dienen können, sind die Alkenyläther der Alkylenoxydaddukte
von tertiären Hydroxyalkylaminen. Typisch für solche Äther
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sind Me2N(CH2CH2O)10CH2CH-CH2,
und NZ-(CH2CH2O)5(C5H6O)CCH2CH-Ch2J^. Diese letzteren Alkenyläther kennen durch Umsetzung eines tertiären Hydroxylalkylamins und einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Herstellung von tertiären, mit endständiger Hydroxygruppe versehenen PoIyalkylenoxyamin erhalten werden, wobei man die endständige Hydroxygruppe in eine Alkaliοxygruppe (z.B. -ONa) umsetzt und diese Gruppe mit einem Halogenalken (z.B. Allylchlorid) unter Erzeugung des Alkenyläthers zur Reaktion bringt.
und NZ-(CH2CH2O)5(C5H6O)CCH2CH-Ch2J^. Diese letzteren Alkenyläther kennen durch Umsetzung eines tertiären Hydroxylalkylamins und einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Herstellung von tertiären, mit endständiger Hydroxygruppe versehenen PoIyalkylenoxyamin erhalten werden, wobei man die endständige Hydroxygruppe in eine Alkaliοxygruppe (z.B. -ONa) umsetzt und diese Gruppe mit einem Halogenalken (z.B. Allylchlorid) unter Erzeugung des Alkenyläthers zur Reaktion bringt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoxyde lassen
sich leicht durch Oxydation der erfindungsgemäß hergestellten teitiären Amine erzeugen. Die Darstellung dieser Aminoxyde
ist näher im Beispiel 14 beschrieben.
Die erfindungs^emäß hergestellten 3alze sind zugänglich
durch Reaktion der erfindungsfc,emäß hergestellten tertiären
Amine mit Hydrocarby!halogeniden, Dihydrocarbylsulfaten,
Halogenwasserstoffen, Monohydrocarbonsäuren und den Hydrocarbylestern
von Halo.enalkanoesäuren« Übliche Verfahren können zur Herstellung dieser Salze verwendet werden·
Besonders reaktionsföhi e tertiäre \mine, die nach dem
erfindungegemäßen Verfahren in oalze überführt werden können,
sind diejenigen, in denen zwei MethylgruT'i'en Substituenten
am iitic^'toff sind. Wenn zwei «thyl(-nppen am stickstoffatom
sitzen, ist beispiels eiser die c· al ζ bildung viel
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- 17 - U93327 ία - 2β 515
geringer. Sin besondere aktives, salzbildendes Mittel,
wie Benzylchlorid oder verschiedene Bromide oder Jodide
können besonders bei der Bildung quaternärer Salze nötig sein· Typische Hydrocarbylhalogenide, die zur Herstellung
der erfindungsgeraäßen Salze verwendet werden können, sind
folgende: Methylchlorid, Äthylchlorid, 2-Chlorid, 2-Chlorpropan,
1-Chlorbutan, l-Chlor-3-methylbutan, 1-Chlorheptan,
1-Bromheptan, >-(Chlormethyl)heptan, 1-Chlordecan, 1-Chlordodecan,
l-Chloroctadecan, Benzylchlorid, 2-Chloräthylbenzol,
Chlorcyclohexan, 2-Chloräthanol, Chlorhydrin, Ep ichlorhydrin,
3-Chlorpropen und 5-Chlor-2-methylpröpen.
Die entsprechenden Bromide oder Jodide können ebenfalls verwendet werden· Das Hydrocarbylhalogenid kann andere
funktionelle Gruppen als das Halogen enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht ebenfalls mit der tertiären Aminogruppe
reagieren, also z.B. Hydroxy-, Carbalkoxy- oder Cyangruppen. Hydrocarbylhalogenide, in denen das Halogen an einen Kohlenstoff
eines aromatischen Kings geknüpft ist, kann verwendet werden, doch ist deren Anwendung weniger erwünscht wegen der
typischen Trägheit der Reaktionen von Halogen dieses Typs mit tertiären Aminen. Jod verbindungen dieses Typs sind am
meisten reaktionsfähig. Bei der Additionsreaktion an Hydrocarbylhalogenide
sind verschiedenen Dihydrocarbylsulfatester
zur Herstellung von Salzen, beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylsulfat brauchbar.
Andere salzbildende Substanzen sind Chlorwasserstoff,
BAD ORIGINAL
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Bromwasserstoff, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Benzoesäure und die Methyl-, Äthyl- und Ehenylester von
Chloressigsäure und Chlorpropionsäure·
Die Salzbildung erfordert keinen besonderen Katalysator. Vorteilhaft verwendet man jedoch polare Lösungsmittel,
welche sowohl das als Ausgangsmaterial dienende Reaktionsgemisch, wie auch das gewünschte £alz lösen. In dieser Hinsicht
sind oft Alkohole, insbesondere Methanol, Äthanol und Isopropanol zweckmäßig. Die Menge der Lösungsmittel
ist nicht ausschlaggebend. Die bevorzugte Alkoholmenge, z.B. für Äthanol, ist jedoch etwa 20 bis 50 Gew.-#, bezogen
auf die Reaktionspartner. Bei dieser /Ukoholmenge
sind viele erfindungs~emäß hergestellten Salze löslich.
Kleinere oder größere Verhältnisse von Lösungsmitteln zua» den Reaktionspartnern können jedoch ebenfalls verwendet
werden, ändere brauchbare polare Lösungsmittel sind z.B.
Dimethylformamid, Dimethylacetanid und verschiedene Nitrile,
weniger polare Lösungsmittel können verwendet werden, wie Äthylenglykol-dimethyläther, Isoprop.ylather, Toluol, Benzol
oder n-Eexan, doch haben diese den Nachteil, daß die hergestellten Salze sich aus dem Lösungsmittel manchmal
als gummiartige Feststoffe abscheiden und dadurch das Verfahren erschweren. Ss können auch Reaktionen in verhältnismäßig
nicht polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Die Salzbildung kann bei Drücken ablaufen, die gleich
oder größer als Atmoephärendruck Bind. Für dfe Herstellung
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In kleinen Naßstab 1st es oft bequem, da tertiäre AmIn,
die salzbildende Verbindung (z.B. ein Organohalogenid
oder Organosulfat) und Lösungsmittel zu mischen und bei
der Reaktlonstemperatür zu halten, bis die Salzbildung
Im wesentlichen beendigt ist· Wenn eine niedrig siedende
salzbildende Verbindung, wie Methylchlorid, verwendet wird, ist es bequem, dir. tertiäre Amin und ein Lösungsmittel auf
eine Temperatur zu erhitzen, bei der eine rasche Reaktion abläuft und dann die salzbildende Substanz in gasförmiger
oder flüssiger Form dem ReaktIonsgemisch zuzufügen. Die
Temperaturen für eine verhältnismäßig rasche Salzbildung sind variabel und hängen von der Natur der jeweils verwendeten
Reaktionspartner ab. Die Große der Reaktionsfähigkeit der salsbildendgn Verbindungen mit tertiären Aminen gemäß
der Erfindung folgt im wesentlichen den Kegelί für die
salzbildenden Verbindungen mit tertiären organischen Aminen. Wenn Methylchlorid für die £alzbildung verwendet wird und
zwei Melhylgrφρβη als Kubstituenten am Stickstoff des
tertiären Aminosilikons hängen, werden die Reaktionen bequem in Atha :öl bei Temperaturen von 50 bis 8O0C durchgeführt.
Niedrige-r Temperaturen können verwendet werden, doch
ist die Reaktions eschwiändigkeit dann gewöhnlich niedrig,
besonders bei At-mosphärendruck. Höhere Temperaturen können
bis zu etwa 125° C verwendet werden, besonders in einem geschlossenen
befaß, jedoch ist das absolute Maximum abhängig von er betreffenden f-tru^tur, die wegen der unterschiedlichen
Temperaturen der Dissoziation dieser Salze auftritt.
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Die erfindungemäß hergestellten Salze lassen eich bequem
handhaben und können direkt als Lösungen in Lösungsmitteln angewendet werden, in denen die Salze hergestellt
wurden.
Die Metallamin-Koordinationsverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind durch eine Reaktion eines
tertiären Amins gemäß der vorliegenden Erfindung und den Halogeniden, Hydroxyden, Nitraten, Carbonsäuresalzen, Sulfaten
odor Phosphaten der l'bergangsmetalle zugänglich. Typische Ubergangsmetallverbindungen sind Eisenchlorid, Kobaltchlorid,
Kupferchlorid, sowie die Chloride von Zirkon, . Niob, Titan und Chrom. Diese Koordinationsverbindungen werden leicht hergestellt, lediglich durch Vermischen der
übergangsmetallverbindung oder ihres Hydrats, gelöst in einem Lösungsmittel, wie Äthanol mit einem tertiären Amin
bei etwa Raumtemperatur· Vorzugsweise wird soviel Aein verwendet,
daß sich wenigstens zwei Mol Stickstoff pro Mol Ubergangsmetall ergeben·
Die erfindungsreraä3 hei gestellten tertiären Amine sind
brauchbar als Korrosionsinhibitoren für Metalle, wie Eisen, die in Berührung mit wässrigen FlüssigKeilen, wie wässrigem
Athylenglykol kommen.
Die erfindun^G.^ mäfl hergestellt ?n 3alze eignen sich als
Emulgiermittel far ..asser-Dimethylsiloxan-ülmischungen, und
für -vasser-Paraffinöl-Mischunf^en. Lie ;:.alze sind :>uch brauch-
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bar sur Erhöhung der Dispersionsfähigkett organischer
^Füllmittel und Pigmente (z.B. fein verteiltem Siliciumdioxyd)
in Flüssigkeiten, wie Latexlacken. Diese Balze
sind Wachse und brauchbar als Wachskomponenten in Poliermitteln
für Netalloberflächen.
Die erfindungst;emäß hergestellten Koordinationsverbindungen
sind brauchbar als Emulgiermittel für Wasser-Öl-Mischungen, die in der kosmetischen Industrie und als Formtrennmittel
verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen tertiären Amine, Aminoxyde, Salze und Koordinatiodverbindungen
eignen sich als Schlichtemittel für organische Textilfasern und Glasfasern, um die Fasern au erweichen und
zu schmieren und ihre uasserabstoßun^sfähigkeit zu erhöhen.
Diejenigen Verbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren welche Kautschuke sind, eignen sich für die Herstellung
von El.-istomerenj die erfindungsgemäßen Verbindungen, welche
Harze sind, eignen sich als Schutzüberzüge für Metalle, wie Eisen·
Bei den oben erwähnten verschiedenen Anwendungszwecken können verschiedene übliche Anwendungsverfahren (z.B. das
übliche Emulgieren, Aufbringen von Überzügen und Schlichteverfahren) mit gutem Vorteil angewendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung«
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In einen 1-1-Kolbentder mit Thermometer, Rührwerk,
Tropftrichter und einer Stickstoffatmosphäre versehen war,
wurde ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Formel MexSiO(Me0SiO)o c(HeHSiO)x t-(ßiMex 258g., 0.97 Mol SiH)
gegeben. Das Hydrosiloxan wurde auf 1500C erhitzt, dann
wurden 50 Teile Platin pro Million Gew.-Teile Reaktionspprtner
ils Chlorplatinsäure zugegeben. Der Allyläther von I,N-Dimethyläthanolamin (14-2 g, 1,1 Mol) der Formel
wurde tropfenweise zugefügt und
das Reaktionsgemische bei 150 bir. 158°C gehalten. Die Zugabe
dauerte insgesamt 8 Min. Das Rühren wurde bei 150°C fortgesetzt.
Nach einer halben Stunde vom Beginn der Zugabe an zeigte die Analyse auf silanischen »'assertH:off eine Umwandlung
von SiH in ÖL -(2-DimethylaminoHthoxy)-propylgruppert
von wenigstens 80>ϊ· Das Reaktionsgemisch wurde etwa 3 Htd.
lang auf 150 C erhitzt, dann bei dieser Temperatur 40 Min.
lang mit Stickstoff bei eine~ Geschwindigkeit von 3 l/Min,
durchgespült. Das Addukt (329 g) war ein bernsteinfarbenes öl mit einer Viskosität von 90 cst bei 25°C. Es war unlöslich
in Jasper. Das erfindungs emäß hergestellte Siloxan
hatte die durchschnittliche Formel
)5SiMe0_7, JSiMe,
Das nach obigen Angaben hergestellte tertiäre Amin wurde
In ein quaternäres Ammoniumsals, wie folgt, überführt. Das
Aein (164 g, 0,36 Mol N) wurde mit 200 g absolutem Äthanol
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als Lösungsmittel in einen 1-1-Kolben gegeben, der mit
einen Magnetrührer, Tpockeneis-Aceton-Kondensor, Thermo-Bieter und Gasdispersionsrohr versehen war. Die Lösung
wurde kräftig sum Rückfluß eihit&t, dann wurde gasförmiges
Methylchlorid (36 g, 0,71 Mol) über das Dispersionsrohr
mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionspartner nicht unterhalb 1500C sank.
Die Zugabe benötigte etwa 2 Std. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsprodukt bei 700C durchgespült.
Das Reaktionsprodukt (250 g) war eine Lösung von quaternär em Ammoniumsals nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
(70 Gew.-%). Die» Viskosität bei 25°C war 118 cst. Die
Oberflächenspannung des Sglses in l$iger wässriger Lösung
betrug 30,2 Dyn/cm bei 25°C. Dae SaIs hatte die durchschnitt·
liehe Formel
■·<♦>
t
^ ^"Me2NCH2CH2O(CH2
Ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung
Me5SiO^Me2NCH2CHpO(CH2 )5SiMe0_7x 5SiMe5
wurde in einen Kolben eingerührt, der mit Rührwerk, Tropftrichter,
Thermometer und Kondensor versehen war. Das Hydro-
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siloxan wurde zum Rückfluß erhitzt (125°C) und mit
20 Gew.-Teilen Pl.tin pro Million Gew.-Teile Reaktionspartnei
in Form von Chlorplatinsäure versetzt. Der Allyläther
von Ν,Ν-Dimetbyläthanolamin (161 g, 1,25 Mol) wurde
tropfenweise beim Sieden am Rückfluß (120 bis 125°C) ie
Verlauf von 40 Min. zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
erhitzt, bis seine Temperatur auf 150 C gestiegen war, wobei
die dabei verdampfenden Materialien kondensiert und dann tropfenweise dem Reaktionsgemisch bei IJO bis 1600C
zugefügt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde bei 120 bis 1450C vier weitere Stunden gehalten, dann bei 1300C mit
Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 6 l/Min, durchgespült.
Das Reaktionsprodukt war ein klares, gelbes Gl
(257 g)« das ein erfindungsgemäß hergestelltes Siloxan der durchschnittlichen Formel darstellte
Me5SiOZ-Me2NCH2CH2O(CH2),SIMeOj^1 ^SiMe,.
Das oben beschriebene tertiäre Amin (200 g, 0,64 Mol N)
wurde in 86 g Äthanol einem Kolben zugegeben, der mit Rührwerk, Trockeneiskondensor, Thermometer und Gasdispersione·
rohr ausgestattet war. Die Lösung wurde zum Rückfluß (83°C) erhitzt, dann wurde gasförmiges Methylchlorid (40 g, 0,8 Mol)
im Verlauf von yo Minuten eingeleitet. Nach der Zugabe war
die Temperatur auf 400C gefallen, iias iteaktionsgemisch wurde
mehrere Stunden beim Rückfluß gehalten, wobei während dieser Zeit die Temperatur allmählich auf 8O0C anstieg. Die Mischung
wurde dann 5 Minuten mit Stickstoff bei einer Geschwindigkeit
9 0 9 8 /♦ 8 / 1 3 2 0
BA0
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von 3 l/Mi . zur Entfernung flüchtiger Materialien durch
gespült und abschließend gefiltert. Das Reaktionsprodukt
(297 g) war eine klare Lösung von quaternärem Ammoniumsalz gemäß der Erfindung, gelöst in Äthanol (78 Gew.-%
Salz). Die wässrige Oberflächenspannung dieses Salzes bei einer Konzentration von 1 Gew.-# bei 25°C war 22,5
Dyn/cm. Das Salz hatte die durchschnittliche formel
(♦)
CH5
Eine Mischung von üydrosiloxan der durchschnittlichen
Zusammensetzung Me5SiO(Me2SiO)21(MeHSiC)5 ,-SiMe5 (110 g,
0.210 Mol SiHO), 150 ml Toluol und 30^ Gew.-TelIe Platin
pro Million Gew.-Teile Reaktionepartaer (als Chlorplatinsäuro) wurde in einem 500-ml-Kolben, der mit Rührwerk,
Kondensor, Tropftrichter und Stickstoffatmosphäre versehen
war, zum Rückfluß erhitzt. Der Allyläther von N,N-Dimethyläthanolamin (42 g, 0,33 Mol) wurde tropfenweise dem Hydrosiloaran im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Das so
en standene Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, filtriert und bei 150°C eine Stunde lang Bit
Stick toff bei einer Geschwindigkeit von 1 1/2 l/Min· durchgespült» Da8 Produkt,ein dunkeIgelbee 01, war tin erfindungegemäß hergestelltes Siloxan der durchschnittlichen forael
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Dieses tertiäre Amin (50 g, 0,052 Mol N) wurde mit 75 ml Äthanol in einem 250-ml-Kolben vermischt, der mit
einem Trockeneiskondensor, Magnetrührer, Thermometer und Gasdispersionsrohr versehen war. Die Lösung wurde sum
Rückfluß erhitzt und mit gasförmigem Methylchlorid (10 g, 0,2 Mol) durch das Dispersionsrohr mit einer solchen Geschwindigkeit
versetzt, daß die Temperatur der Reaktionspartner nicht unterhalb von 50°C fiel. Die Zugabe von
Methylchlorid benötigte 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde 2 weitere Stunden bei 5OUC gehalten, dann bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 5O°C angestreift.
Das Produkt war ein sehr viskoses, bernsteinfarbenes Öl,
das in einer Lösung aus 85 Vol.-% Wasser und 15 Vol.-#
Äthanol löslich war. Es war ein Vorschäumer (profoamer)
für Wasser in einer 1 Gew.-#igen Konzentration; in assep
hatte es eine Oberflächenspannung bei 25°C von 38 Dyn/cm. Die Lösung enthielt ein quatemäres Ammoniumealz der durchschnittlichen
Formel
Me3SiO(Me
909848/1320 bad original
In einen 500-ml-Kolben, der mit Rührwerk, Tropftriehter,
Thermometer, Kondensor und Stickstoffatmosphäre ausgestattet war, wurde ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Formel
Me5BiO(Me2SiO)8^5(MeHSiO)5^5SiMe5 (109 g, 0.41 Mol SiH)
auf 1500C erhitzt und mit 50 Gew.-Teilen Platin pro Million
Gew.-Telle Reaktionepartner in Fora von Chlorplatinsäure
versetzt. Der Vinylether von Μ,Ν-Diäthyläthanolamin (76 g,
0,54 Mol) der FoXBeI(C2Hc)2NCH2CH2OCH-CH2 vnv<le dem Hydrosilöxan bei 150 bis 160°C im Verlauf von 20 Min. zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 1 1/2 Std. bei dieser Temperatur gehalten, dann 40 Min. lang bei 1500C mit Stickstoff mit
einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, durchgespült. Das Produkt war eine gelbe Pitteigkeit mit einer Viskosität von
63 cet bei 25°C; es war in Wasser unlöslich. Das Produkt
war ein erfindungsgemäß hergestelltes Siloxan der durchschnittlichen Formel
Dieses tertiäre AaIn (58 g, 0,13 Mol N), Benfcylchlorid
(17,1 g, 0,153 Mol) und 75 g Äthanol wurden in einem
500-ml-Kolben vermischt, der mit Rührwerk, Kondensor, Thermometer und Stic lest off atmosphäre versehen war. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann bei einer
Temperatur von 73 ^ mit Stickstoff durchgespült. Das erfindusi= ρ em äße* hergestellte qufcternäre Ammoniumsalζ wurde in
BAD OfilGJNAL
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Äthnaol gelöst (88 Gew.-% Salz), Das Salz war in Wasser
löslich; eine 1 Gew.-^i^e Lösung des Salzes in Wasser
hatte eine Cbe f1 chenspannung bei 25°C von 27,8 Dyn/cm.
Dieses ftqlz hatte die durchschnittliche Formel
vuiH (+) V"2V6 5
Me5SiO(Me2Si)8
Eine Mischung des erfindungs-;jemäß nach Beispiel 1 hergestellten
tertiären Amins (58 g, 0,12 Mol N), Benzylchlorid
(17 g, 0,13MoI) und 75 g Äthanol wurden zum Rückfluß in
einem 500-ml-Kolben erhitzt, der mit Rührwerk, Kondensor,
Thermometer und Stickstoffatmosphäre versehen war. Wach 1 1/2 Std. oei Kückflußtempeatur wurde das Reaktionsgemisch
eine halbe stunde lang bei 65°C mit .'"Stickstoff von 3 1/Mn.
durchgespült. Da« so erhaltene Produkt (94- g) war eine -Lösung
eines quaternären Ammoniumsalzes (7'-J üew.-jt Salz).
Die Lösung war in Wasser löslich und die Oberflächenspannung
der wässrigen Lösung bei ?5°C (1 Gew.-^i^e Lösung des Salzes)
h.tte 28,9 Dyn/cm. J · GaIz hatte die durchsonittliche
Formel
CHoC.Hr
SiO)„# r
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Ein ttydrosiloxan der durchschnittlichen Formel Me,SiO-(Me^iO)6e8(MeHSiO)5e6SiMe5
(65.6 g, 0.37 Mol SiH) und 1^o Ml Toluol wurden in einen 500-ml-Kolben geben, der
mit kondensor, Tropftrichter, Rührwerk und Thermometer
versehen war. Die Lösung wurde zum Rückfluß e^itzt und
mit 100 Gew.-Teilen Platin pro Million Gew.-Teile Reaktionspcjrtner
in Form von Chlorplatinsäure versetzt. Der Allyläther
des d, ii -Di me thy läth an öl am ins (25»4 g, 0,20 Mol)
wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Min. zugegeben, und dann wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde zum
Rückfluß erhitzt. Danach wurde Benzothiazol (0,25 g) zugegeben, um den Platinkatalysator zu vergiften. Das Reaktionsgemisch
wurde bei 150°C mit Stickstoff in einer Menge von 3 l/Min, durchgespült und dann filtriert. 70 g eines
klaren gelben Öls wurden erhalten, welches eine Viskosität
von 3>2 cst zeigte. Das erfindungsgemäß hergestellte Öl war
ein "iloxan der durchschnittlichen Formel Me5SiO(Me2SiO)6 8(MeSiH0), ^Me2HCH2CH2O(CH2^SiMeO^gSiMev.
so entstandene tertiäre Amin (50 g, 0,081 Mol N) wurde
in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit Mignetrühre^ Thermometer,
3nsdispersionsrohr und Trockeneisicondensox* ausgestattet
war, und es wurde in 80 ml Athylenglykol-dimethylather
gelöst. Gasförmiges Methylchlorid G »5 g« 0,17 Hol) wurde in
die Lösung bei 60 bis β5°0 eine Stunde lan^ eingeleitet. Beim
Fortschreite der Reaktion fiel ein quaternares Ammoniumsalz
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in fester Form aus; d.-inn winden 60 ml Tetrahydrofuran
zugegeuen und die entstandene Lösung eine weitere Stund«
bei 60 bis 65°C gehalten. Das Produkt war e ne Lösung,
die 31 üew.-/e Salz enthielt. Das CaIz, gelöst in Wasser
mit einer kleinen restlichen Trübung, war vollständig in Wasser löslich, welces eine kleine Men&e Äthanol enthielt.
D^s so entstandene Salz hatte die durchschnittliche Formel
Me-SiO(He2SiO)6 8(MeSiH0), ^fMe2NOHgOH2O(CH2^
In einen 500-ml-Kolben, der mit Rührwerk, Tropftrichter,
Thermometer und Stickstof f. atmosphäre versehen war, wurde ein flydrosiloxan der durchschnittlichen Formel MeJSiO(Me^-
SiO)o ,-(MeHSiO), ,-SiMex (66 g, 0.25 Mol SiH) gegeben. Die
Masse wurde auf 150°C erhitzt und mit 20 Gew.-Teilen Platin pro Million üew.-Teile Reaktionspartner in Form von Chlorplatinsäure
versetzt. D^s Distearat Jes Trimethylolpropanmonoallyläthers
(113 g, 0,16 Mol) wurde geschmolzen und
mit dem Allyläther von Ν,Ν-Dimethyläthanolamin (20,7 B,
0,16 Mol) vermischt. Das Gemisch wurde tropfenweise dem Hydrosiloxan bei 150°C im Verlauf von 3C Min. zagegeben und
das Reaktionsgemisch ins^es .mt 2 Std. bei dieser iemper'itm
gehalten. Das Reaktionsprodukt war bei 25°C ein blaiigeiboa
Wachs der durchschnittliehen Formel
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CH2OOC
Me,Si0(Ke2Si0 )8>
-/"Me2NCH2CH2O(CH2 ) L
Dieses Wachs (1?C gt 0,11 MoI N) wurde in 170 g Äthanol
in einem 500-ml-Kolben gelöst, der mit Magnetrührer, Thermometer,
Trockeneiskondensor und Gasdispersionsrohr versehen
war. Gasförmige.: Methylchlorid (13t9 g» 0,27 Mol) wurde
in die klare Lösung bei 50 bis 8O0C im Verlauf von 1 1/? Ctd.
eingeleitet. Die Temperatur wurde 3 weitere Stunden auf 5u bin 600C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei 90
bis ILO0C eine "tunde lang mit Stickstoff bei einer Geschwindigkeit
von 3 1/Min. durchgespült. ~a keaktionsprodukt
(162 g) war ein Wache vom LiChmelzpunKt 31 biu 32 C der
Forme1
JfCH3(CH2^6COOCH2CCHpO(CH2)ZS
C2H5
)5SiMeC 7χ 75S
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In einen 500-ml-Kolben, der mit Rührwerk:, Tropf trichter,
Thermometer und Kondensor versehen war, wurde ein Hydrosiloxan der durchschnittlichen Formel Me,SiC(Me-SiO)c c-(MeHSiO)7SiMe5
(70 s, 0.53 Mol SiH) gegeben. Dann wurde Xylol als Lösungsmittel (86 g) zugegeben und die Lösung
zum Rückfluß auf 139°C erhitzt. Dann wurde Chlorplatinsäure (enthaltend PO Gew.-Teile Platin pro Million Gew.-Teile
Reaktion^partner) zugefügt und dann eine Mischung eines Allyläthers eines polymeren Äthylenoxyds der Formel Me-(OGH2CH2)7OCH2CH-CH2
(<H g, 0,50 Mol, besoden auf die UIyI1
gruppe) und der <\llyläther von N,i^-Dimethyläthanolamin
(39 S, 0,50 Mol \lly!gruppen) wurde tropfenweise im Verlauf
von 7>5 Min. zu^eü-'ben. Die leraperatur des keaictionsgemisches
bei der Rückflußteniperatut war I50 C. Diο Mischung wurde
bei dieser Temperatur 3 ^td. lang tsehultori, ann bei 1>OOC
Min. lang mit Stickstoff bei einer ueschwindigkeit von
3 l/Min, durchgespült. Das Reaktionsprociu.;\; (154 g) war
eine blaßgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 294 cst
bei 25°C, es hatte einen Trübun ,spunkt von 51°C. Das Produkt
war ein erfinciunt^n emäß hergestelltes tertiäres Amin der
durchschnittlichen Formel
Me3SiO(Me2SiO)5>
^Me(Oc2H4)7o(ch2;
-^3.5'
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-55"Η93327 ι*-se 515
Dieses tertiäre Amin (150 g, 0,16 Mol N) wurde in
64 g aDsolutem Äthanol in einem ^O^-ml-Kolben gelöst,
der mit Ruhrwerk, Trocken"iskon^ensor, Thermometer und
einem Gasdisperaionsrohr versehen war. Die Lösung wurde
zum Rückfluß erhitzt, und es wurde gasförmiges Methylchlorid (10 g, 0,2 Mol) im Verlauf einer halben Stunde
eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe war die Temperatur uf 650G gefallen. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. auf
G> bis 8G°C gehalten und dann 5 Min. mit Stickstoff durchgespült
und schließlich filtriert. Das Produkt war eine Klare Lösung, welche 78 Gew.-** eines erfindun^s^jmäß hergestellten
Galzes enthielt, das keinen Trübungspunkt bei
1ÜO°C zeigte. Das Salz hatte die durchschnittliche Formel
j7, c
Beispiel· 9
Beispiel· 9
DqT, nach Beispiel 1 hergestellte quaternare Ammoniumsais
wurde als Jimulgator für eine Mischung aus wasser und SiIikonöl
verwendet. 5 g c;alz wurden mit 3 g destilliertem Wasser
in einen Becher unter Verwendung eines abgeschirmten 3-Flügelpropellers vermischt. Unter Fortsetzung des Rührens
wurden 50 g eines Gilikonöls mit der Viskosität von 350 cst
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und der Formel Me5O(M^2SiO)xSiMe5 langea* und gleichmäßig dem Waeser-Salz-Gemisch zugegeben. Zu de« entstandenen Fett wurden 64 g Wasser bis sun Inversionapunkt
langsam, dann rascher zugefügt, und schließlich wurde das verdünnte Material filtriert. Das Produkt war eine
Silikonöl-in-Wasser-Bnulsion. Nach dem gleichen Verfahren
und unter Verwendung der gleichen Gewichteverhältnisse der Bestandteile wurden schwere Faraffinöle in Wasser
unter Verwendung des gleichen Emulgatorsalzee emulgiert.
Das nach Beispiel 1 hergestellte quaternäre Ammoniumsalz modifizierte stark die Eigenschaften wässriger Suspensionen verschiedener anorganischer Pulver, wie im folgenden
gezeigt wird. Zu einem Brei, der 50 Gew.-% teilchenförmiges Aluminiumsilikat-Pigment (4,8λι durchschnittliche
Teilchengröße) und 50 Gew.-# Wasser enthielt, wurden verschiedene Mengen Salz nach Beispiel 1 gegeben. Der Kontrollversuch, d.h. wenn kein Salz anwesend war, ergab
einen dicken, etwas thixotropen Brei. Die Zugabe von 0,5 Gew.-% Salz führte zu einer Paste. Bei 1,0 ^ew.-% erhielt man einen Brei, der etwas dünner war, als der Kontrollversuch. 4,5 Gew.-% ergaben einen sehr dünnen Brei, aus
dem sich das Aluminiumsilikat absetzte, wenn es mehrere Stunden lang stehen blieb, wobei man eine dicke K^s,e um
eine große Menge überstehende Flüssigkeit erhielt. Die mit einem Brookfield Viskosimeter erzielten Ergebnisse erläut r
die beschriebenen Ergebnisse:
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Gew.-% Sal« Viskosität (ep)
0 3500
0«5 Pqste
1.0 1200
4.5 50
Bei eine« zweiten Versuch wurden kleine Mengen des Salzes
zu dicken Breien aus verschiedenen anorganischen Füllmitteln
gegeben, die Konzentrationen bestimmt und die Bruttoänderungen in dem Theologischen Verhalten gemessen. Sin dicker
Brei von Kaliiuasilikat (Wollastonit) und Wasser im Gewichtsverhältnis 40/60 wurde mit 1,5 Gew.-% Salz nach
Beispiel 1 unter Bildung eines sehr dünnen Breis audgeflockt (deflocculated). Ia gleichen Ausmaß wurde ein
wässriger Brei von Gamcocarbonat bei 40 Gew.-Sfe Feststoffen
mit 0,5 Gew.-^ Salz ausgefällt. Sin wässriger Brei von
feinverteiltem Siliciumdioxyd mit ?2 Gew.-St Feststoffen
konnte in eine thixotrope Faste mit 0,5 Gew.-% Salz überführt werden.
Ein Ansatz, der das quafeernäre Ammoniumsalz nach Beispiel 7 enthielt, war ein gutes Poliermittel auf schwarz
lackierten Platten. Ein Ansatz war eine klare Lösung, welche P,5 Gew.-Teile quaternäres Silikonwahs, 1,5 Teile 350 cst
Dimethylsilikonöl der Formel Me5SiO(Me2SiO)xSiMe5 und
9:: : i s / ■ 3 2 c
_56- H93327 ία -28
96 Teile leichte Erdöle enthielt. Bei Jedem Aufbringen
auf eine Platte wurde ein Ansatz aufgestrichen und nach dem Trocknen wieder mit einem sauberen weichen Tuch abgewiBcht.
Glanz, Schmierneigung und Farbtiefe wurden visuell bestimmt. Der obige Ansatz ergab ein Poliermittel
guter Qualität.
Ein praktischer Vorteil des Salzes nach Beispiel 7 gegenüber organischen Wachsen, wie Carnaubawachs, ist
f seine hohe Löslichkeit in leichten Mineralölen. Während
Ansätze, welche organische Wachse enthalten, oft infolge Ausfällung der organischen Wachse zwei Phasen bilden,
bleiben Ansätze, welche auf einem Salz nach Beispiel 7 aufgebaut sind, klar.
Ein erfindungs emäß nach Beispiel 1 hergestelltes tertiäres A.min bildete stabile Koordi nations verbindungen mit
Ubergangsmetallen, wie dies im folgenden beschrieben ist.
Gesonderte Lösun en von FeCl,.6HpO, CoCIp.6HpO oder
CUCI2.2H2O in Äthanol wurden hergestellt, welche etwa
0,3 Gew.-% der Metallsalze enthielten. Zu 5 ml jeder
Lösung wurden in einem Reagenzglas mehrere Tropfen des tertiären Amins nach Beispiel 1 gegeben. Mit FeCl, bildete
sich eine intensiv orangefarbene, ^thanollösliche Koordinationsverbindung.
Dieser Komplex blieb löslich, wenn die äthanolische Lösung in einem Volumenverh^iltnis von
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βΓ zu Äthanol von 20/1 verdünnt wurde, während das
tertiäre Amin nach Beispiel 1 in Wasser nicht löslich ist. Mit CuCl2 bildete sich eine gelbe äthanollösliche
Koordinationsverbindung. Die intensiv blaue Farbe von
CuCIp wurde nahezu farblos, wenn sich eine Koordinationsverbindung gebildet hatte. Beide CuCl2- und CoCl2-SaIZe
waren kationische oberflächenaktive Mittel· Beispielsweise ergab kräftiges Schütteln dieser Substanzen mit
Toluol und Wasser stabile Emulsionen.
Ein Alkenylether, der zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Siloxane geeignet ist, kann wie folgt hergestellt
werden: Ν,Ν-Dimethyläthanolamin (Me2NCH2CH2OH) und eine
katalytische Menge Natriumäthoxyd wird in ein Druckgefäß gegeben und Äthylenoxyd in das Gefäß unter Überdruck eingepreßt, wodurch sich das Addukt Me2N(CH2CHO)1CCH2CH2OH
bildet· Dieses Addukt wird in äquimolarer Menge mit Natriumäthoxyd zum Salz Me2N(CH2CH2O)1CCH2CH2ONa, welches
dann in äquimolarer Menge mit Allylchlorid zu dem Alkenylether Me2N(CH2CH2O)16CH2CHi-CH2 umgesetzt wird.
Dieser Äther (3,5 Mol) läßt sich mit einem Mol Siloxan
Me5SiO(Me2SiO)8e5(MeSiHO)5^5SiMe5 in Gegenwart von 50 Gew.
Teilen Platin pro Million Teile Reaktionspartner umsetzen· Die Reaktion wird durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionspartner und des Katalysators auf 1400C im Verlauf von
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1,5 Stunden durchgeführt, wobei man eine» erfindungsg·-
mäßes Amin der durchschnittlichen Formel
erhält·
Die Beispiele 14 und 15 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoxide.
Das nach Beispiel 2 hergestellte tertiäre Amin (30 g,
enthaltend 0,097 Mol Stickstoff) wurde in einem 500-ml-Kolben, der mit einem Rühret Tropftrichter, Thermometer
und Kondensor versehen war, auf 60 bis 65°C erhitat. In dem Kolben wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten·
Der Inhalt des Kolbens wurde bei 60 bis 65°C gehalten, wobei 16,8 g wässrige Wasserstoffperoydlösung, enthaltend
30 Gew.-$ Wasserstoffperoxyd (0,15 Mol H2O2) tropfenweise
dem Kolben intermetierend im Verlauf von 1,75 Std. sugegeben
wurde. Das so gebildete Reaktionsgemisch wurde weitere
10 Minuten gerührt, ejjo rauf alle Wasserstoffperoxydlösung
dem Kolben zugegen wurde und dann das Reaktionsgemisch mit 11 g Äthanol verdünnt wurde. Das Produkt war eine Klare,
blaßgelbe, wässrige äthanolische Lösung, die in Wasser sehr gut löslich war. (Das als Ausgangsmaterial dienende tertiäre Amin war nicht in Wasser löslich.) Die wässrige
Athanollösung enthielt 60 Gew.-# Aminoxyd der durchschnitt-
909848/1320 MDWMiMM.
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lichen Formel
Wurde die wässrige Äthanollösung in genügend Wasser
gelöst, bis eich eine konzentration des Aminoxyds von
1 Gew.-% ergab, so hatte die entei andene Lösung eine
Oberflächenspannung von 20,4 Dyn/cm bei 25°C. Wurde die
wässrige Äthanollesung in genügend Wasser gelöst, bis BU einer Konzentration des Aminoxyds von 0,1 Gew.-% und
diese Lösung auf Polyäthylen und Baumwolle aufgebracht, so ließ sieh eine ausgezeichnete Benetzung des Polyäthylens
und der Baumwolle beobachten.
Das nach Beispiel 1 hergestellte tertiäre Amin (50 g,
enthaltend 0,11 Mol Stickstoff) wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Tropftrichter und Thermometer und Kondensor versehen war« In dem Kolben wurde eine
Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Der Kolbeninhalt
wurde auf 60 bis 65°C erhitzt, wobei eine wässrige Wasserstoff peroxydlösung (13i3 g Lösung, enthaltend 30 Gew.-Ib
/~0,12 Mol_7 H2°2^ tropfenweise im Verlauf von 0,5 Stunden
zugegeben wurde. Nachdem die gesamte Menge an wässrigem Wasserstoff. eroxyd zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 0,5 Stunden gerührt und dann mit 28 g Äthanol
verdünnt. Die dabei entstandene wässrige Äthanollösung war
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- 40 - IA - 28 515
eine klare, blaßgelbe Flüssigkeit, die in Wasser sehr
gut löslich war und 60 Gew.-% eines Aeinoxyds der durchschnittlichen
Formel enthielt:
(Das als Aujagangsmaterial verwendete tertiäre Am in war
in Wasser unlöslich.) Bei Verdünnen der wässrigen Äthanollösung zu einer Lösung, die 1 Gew.-# Aminoxyd enthait, ergab
sich eine Oberflächenspannung von 27,0 Dyn/cm bei 25 C
Wenn die Amins der erfindungsgemäß hergestellten Silane
in Aminoxyde überführt werden, ist es oft erwünscht, unter wasserfreien Bedingungen zu arbeiten, um die hydrolysier- ·
baren Gruppen (z.B. an Eiliciumatom gebundene Alkoxygruppen)
im Sllan unverletzt zu erhalten. In solchen Fällen können wasserfreie Oxydationsmittel, wie Ozon, Peressigsäure oder
Perbenzoesäure ^"gegebenenfalls gelöst in wasserfreien
Lösungsmitteln (z.B. wasserfreiem Chloroform}J verwendet
werden, um das Amin in das entsprechende Aminoxyd zu überführen.
Bei der Herstellung der Aminoxyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Produkt von einem Lösungsmittel
durch Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt werden.
Wie man aus d^m Beispiel 10 erkennt, sind die besonderen
Eigenschaften hinsichtlich Füllmittel und Pigmente abhängig von der Menge des verwendeten Salzes. Die jeweils erforder-
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liehe N^nge, um eine bestimmte Eigenschaft einem Salz
zu verleihen, wird leicht durch Routineversuche ermittelt.
Der Ausdruck "Me" bezeichnet die Methylgruppe und
"Et" bezeichnet die Athylgruppe.
Diejenigen erfindungenemaß hergestellten Verbindungen,
besonders die Siloxane, bei denen X einen Wert von 3 bis
20 hat, sind oft besondere wertvoll* Materialien, da die Eigenschaften solcher Verbindungen geprägt werden durch
die Gegenwart besonders kennzeichnender Mengen von PoIyoxyalkylengruppen und von Silikongruppen.
Die oben zum Auedruck gebrachte Bevorzugung der JS,N-Dimethylamine als salabildende Verbindungen hat nur ihre
Gültigkeit für die Bildung quaternärer Salze (z.B. Salse,
welche sich aus den Aminen und Alkylhalogeniden bilden).
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Pat ent ans prüche BAD ORIGINAL
Claims (1)
- U93327- 42 - IA - 28 513Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung vqn Organosilicumverbln dungen, nämlichA) eines tertiären Aminosilans der allgemeinen Formel-Rf -ο- )xRM-siz>bJ7>a (ι)worin R 1 bis 2 einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, 1 bis 2 ^olyalkylenoxygruppen mit endständigen Hydroxyresten, 1 bis 2 Polyalkylenoxygruppen mit endständigen Alkenyloxyresten, 1 bis 2 Hydroxyalkylgruppen, 1 bis 2 tertiäre Aminoalkylgruppen oder eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, a einen Wert von O bis 2 hat und der Wertigkeit von R entspricht, χ einen Wert von wenigstens 1 hat, R* für eine Alkylengruppe und R" für eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei aufeinander folgenden Kohlenstoffatomen steht, von denen eines mit dem Siliciumatora und das andere mit dem benachbarten Äther-Sauerstoffatom verbunden ist, RH> eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatlache ungesättigte Bindung ist, Z eine Hydrocarbonoxygruppe und b einen Wert von 0 bis 2 hat, oder B) eines Aminoxyds der allgemeinen Formel909848/1320worin die verschiedenen Symbole die obigen Bedeutungen haben oderC) eines quaternären AvBoniumsalzes der allemeinen Formelworin 1 für ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe oder eine einwertige Gruppe der Formel AYSO^ steht und Y eine einwertige Kohlenwaeserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -C^o^CüOR"1 ist, worin a einen Wert von 1 bis 20 hat und die übrigen Symbole die obiren Bedeutungen besitzen oderD) eines tertiären Aminosiloxane, bestehend im wesentlichen aus Gruppen der Formelworin die verschiedenen Symbole die obigen Bedeutungen be sitzen oder£) ei nee Aalnoxyds, bestehend im wesentlichen aus Gruppen der allgemei nen FormelBAD ORIGINAL9G98A8/ 1320U93327U - 28Ra( O )N/-( -R · -O- )x-RM-Si0^tv.7^a ( 3a )worin die verschiedenen Symbole die obigen Bedeutungen besitzen oder7) eines qutternären Ammoniumsalzes, bestehend in wesentlichen aus Gruppen der allgemeinen Formel)-aworin die verschiedenen Symbole die obigen Bedeutungen besitzen oderG) eines tertiären Aminosiloxane, bestehend im wesentlichen ι aus (I) 1 bis 99 MoI-Jb Silcnrangruppen der Formel (3) und aus (II) 1 bis 99 MoI-Jt wenigstens einer Siloxangruppe a) der allgemeinen FormelGcSi04-cworin G ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und c einen Wert von O bis 3 besitzt oderb) G,,(6)BAD9098^8/1320U93327IA -worin G die obige Bedeutung besitzt, G1 eine Alkylengruppe ist, die wenigstens zwei aufeinander folgende n.onLenstoffatome enthält, G" ein Alkylenrest mit wenigstens z<;ei Kohlenstoffatomen ist, G"1 ein Wasserstoff atom oder eine einwertige Sohlenwasserstoffgruppe ist, N einen Wert von wenigstens 1 hat und d einen Wert von 0 bis 2 hat oder c))3 dSiG'0(G"0)G'S103 dworin die verschiedenen Symbole die obigen Bedeutungen be sitzen oder d)SiO2-6worin e einen Wert von 0 bis 1 hat und die übrigen Sym bole die obigen Bedeutungen besitzen oder β)HOG°-ßiOworin G eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und G sowie d die obi ;en Bedeutungen besitzen oderBAD ORiGJNAL909848/1320H93327- 46 - IA - 28 531R0OCH2-C-CH2 OR" SiO, b (10)worin R° ein besserstoffatom oder eine Acylgruppe und die übrigen Symbole die obigen Bedeutungen besitzen oder H) eines Aminoxyds, bestehend im wesentlichen aus (I) 1 bis 99 Mol-% von Siloxangruppen der Formel (3a) und aus (II) 1 bis 99 Mol-# wenigstens einer Siloxangruppe der Formeln (5) bis (10) oderI) eines quaternären Ammoniumsalzes, bestehend im wesentlichen aus (I) 1 bis 99 Mo1-% Siloxangruppen der Formel (4) und aus (II) 1 bis 99 Mol-% wenigstens einer Silcocngruppe der Formeln (5) bis (10) oderJ) einer Metallkoordinationsverbindung, .hergestellt durch umsetzung eines tertiären Amins nach den Absätzen A, D oder G und einem Übergangsmetallhalogenid, -hydroxyd, -nitrat, Salz einer Carbonsäure, Sulfat oder Phosphat, dadurch gekennzeichnet , daß man die entsprechende Hydrosiliciumverbindung mit einem Alkenyläther eines tertiären Hydroxylalkylamins in Gegenwart eines Platinkatalysators umsetzt.BAD OWGlNAL 909848/1320H93327- 4-7 - IA - 28 51p2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator elementares Platin oder Chlorplatinsäure verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß nan die Chlorplatinsäure gelöst in Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder Athylenglykoldiaethyläther verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das elementare Platin auf Holzkohle oderod-Aluminiumoxid verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in Mengen von 5 bis 50 ppm pro Gew.-Teil der Reaktionspartner verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß «an der Katalysator in einem Reaktionspartner anwesend ist und der andere in Absätzen zugegeben wird.7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei bis 160°C durchführt.BAD GRiGiNAL9ü9848/1320U93327- 48 - IA - 288. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet f daß man die Reaktion in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Äther durchführt.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre durchführt.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Alkenylether von tertiären Hydroxyalkylaein au einem Hydrosiloxan gibt.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Hydros!loxan zu einer olefinischen Verbindung gibt, welche funktioneile organische Gruppen besitzt, die mit silanischem Wasserstoff reagieren können.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man ein MonoalkenyloxyalK>lamin in einem stöchiometri^chen Überschuß bis zu 60:36 verwendet.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige9 G 9 B U 8 / 1 3 2 0 BAD OKIG'NALU93327- 49 - IA - 28stoffpejoxydlosung für die Oxydation verwendet.14-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß man ein tertiäres Aminoorganosilan mit einem was' erfreien Oxydationsmittel umsetzt.Ib · Verfallen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreiesOxydationsmittel üzon verwendet.16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserfreies Oxydationsmittel Pereesigsäure oder Perbenzoesäure verwendet, gegebenenfalls gelöst in einem wasserfreien Lösungsmittel.17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man ein tertiäres Amin verwendet, bei dem der Stickstoff durch zwei Methylgruppen substituiert ist.18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydrocarbylhalogenid Methylchlorid oder Benzylchlorid verwendet.BAD 909848/1320U93327- 50 - IA - 2819· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man ein polares Lösungsmittel verwendet, welches die Ausgangssubstanzen und
das gewünscht e Salz zu lösen vermag.20. Verfah en nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Alkohol,
vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-λ, bezogen$i auf die Reaktionspartner, verwendet.21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet.22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei Atmosphirendruck oder bei Überdruck durchführt.65BAD OWIGiNAL 909848/1320
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