DE69221670T2

DE69221670T2 - Hexenylgruppen enthaltendes Siliconharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69221670T2
Application number: DE69221670T
Authority: DE
Inventors: Hideki Kobayashi; Wataru Nishiumi
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: EP0516108A3; EP0516108B1; DE69221670D1; JPH04351638A; EP0516108A2; US5235004A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hexenylhaltiges Siliconharz und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Japanische Patentschrift Nr. 60-27691 (U.S. Patent Nr.4 041 010) lehrt ein Siliconharz, das bei Raumtemperatur flüssig ist und Vinyl- und Trifluorpropylgruppen und SiO4/2-Einheiten enthält. Jedoch beschreibt diese Veröffentlichung weder hexenylhaltiges Siliconharz noch ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein hexenylhaltiges Siliconharz einzuführen, das aus CH2=CHC4H8Me2SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten aufgebaut ist, worin Me einen Methylrest bedeutet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Einführung eines Verfahrens zur Herstellung des angegebenen Siliconharzes. Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein hexenylhaltiges Siliconharz mit der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel:
(CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)n(SiO4i2)m (a)
worin n und m jeweils Zahten größer 0 sind und das Verhältnis n/m 0 2 bis 3 ist. Die vorliegende Erfindung betriftt auch ein Verfahren zur Herstellung des obigen Harzes.
Um das Vorhergehende genauer zu erklären, bedeutet n in der obigen Formel (a) für das hexenylhaltige Siliconharz der vorliegenden Erfindung die Anzahl von Molen CH2=CHC4H8Me2SiO1/2-Einheiten, während m die Anzahl der Mole an SiO4/2-Einheiten bedeutet. Sowohl n als auch m haben Werte > 0 und das Verhältnis n/m sollte in einem Bereich von 0,2 bis 3 liegen. Im Hinblick auf die Eigenschaften dieses hexenylhaltigen Siliconharzes ist es im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig bei Werten von n/m von mehr als 1,2; es wandelt sich von einer Flüssigkeit in einen Feststoff um in einem Bereich von n/m von 1,2 und es ist im allgemeinen unlöslich in organischen Lösungsmitteln bei n/m < 0.2 da dann die anorganische SiO4/2-Komponcnte vorherrschend ist. Somit liegt das bevorzugte Verhältnis für n/m im Bereich von 0,2 bis 3,0. Das erfindungsgemäße hexenylhaltige Siliconharz ist z.B. in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol. und Alkanen, wie Hexan und Heptan, löslich.
Das erfindungsgemäße hexenylhaltige Siliconharz kann mit dem folgenden Verfahren synthetisiert werden: Cohydrolyse in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer sauren wäßrigen Lösung von (b). einer Organosiliciumverbindung der allgemcinen Formel
CH&sub2;=CHC&sub4;H&sub8;Me&sub2;SiX (b)
und (c), einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
SiX&sub4; (c)
worin X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder eine Alkoxygruppe. wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxyoder Butoxygruppe ist, wobei anschließend die hexenylhaltige Siliconharzlösung, die dabei entsteht, mit Wasser gewaschen, neutralisiert und das Wasser enifemt wird und anschließend in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators thermisch dehydratisiert und schließlich mit Wasser gewaschen und neutralisiert wird.
Die Cohydrolyse der Organosiliciumverbindung (b) und der Siliciumverbindung (c) kann z.B. durchgeführt werden, indem eine organische Lösungsmittellösung der Mischung hergestellt wird und (i) diese Lösung in eine saure wäßrige Lösung unter Rühren getropft wird oder (ii) die saure wäßrige Lösung in die organische Lösungsmittellösung unter Rühren getropft wird.
Das organische Lösungsmittel sollte die Verbindung der allgemeinen Formel (b), die Verbindung der allgemeinen Formel (c) und das hexenylhaltige Siliconharzprodukt lösen können. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; Alkane, wie Hexan und Heptan: Ether, wie Tetrahydrofüran und Ketone, wie Methylisobutylketon. Von diesen sind Hexan, Heptan, Toluol und Xylol mit einer schlechten Wasserlöslichkeit bevorzugt.
Die Konzentrationen der Verbindungen (b) und (c) in dem organischen Lösungsmittel sollten im Hinblick auf die gewunschte Verarbeitbarkeit ausgewählt werden; jedoch sollten, als allgemeine Regel, diese Konzentrationen so eingestellt werden, däß sich Werte von 10 bis 80 Gew.-% für die Konzentration des hexenylhaltigen Siliconharzproduktes in dem organischen Lösungsmittel ergeben. Die saure wäßrige Lösung kann die wäßrige Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure sein und wäßrige Salzsäurelösungen sind bevorzugt. Wenn Salzsäure verwendet wird, muß die Chlorwasserstoffkonzentration mindestens 5 Gew.-% sein. Die Temperatur während und nach der Zugabe ist optimalerweise 0 bis 100ºC.
Um die hexenylhaltige Siliconharzlösung aufzuarbeiten, die durch Cohydrolyse der Organosiliciumverbindung mit der allgemeinen Formel (b) und der Siliciumverbindung mit der allgemeinen Formel (c) entsteht, wird ein organisches Lösungsmittel oder Wasser, je nach Bedarfl, zugegeben und anschließend wird stehengelassen und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Lösungsmittelphase (enthält das hexenylhaltige Siliconharz) wird dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Bevorzugt wird das Wasser entfernt. Wenn das organische Lösungsmittel nur eine unwesentliche Wasserlöslichkeit hat, kann das Entfernen des Wassers durch ein Azeotrop mit dem organischen Lösungsmittel erfolgen unter Verwendung eines Wasserabscheiders.
Dieses hexenylhaltige Siliconharz enthält eine mäßige Menge an restlichen Silanolgruppen und diese können miteinander in einer Dehydratisierungsreaktion kondensiert werden, indem ein Alkalimetallkatalysator zu der organischen Lösungsmittellösung des hexenylhaltigen Siliconharzes zugegeben wird und erhitzt wird. Dies macht eine gleichzeitige Einstellung der Eigenschaften des hexenylhaltigen Siliconharzes (z.B. Erweichungspunkt usw.) durch Einstellung der Molekulargewichtsverteilung durch Reequilibrierung möglich. Beispiele für den Alkalimetallkatalysator sind Alkalisilanolate und Alkalihydroxide, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Cerhydroxid. Dieses Verfahren der Kondensation der restlichen Silanolgruppen ist bevorzugt wegen der Stabilität der Eigenschaften des hexenylhaltigen Siliconharzes. Das erlindungsgemäße hexenylhaltige Siliconharz wird dann gewonnen, indem der Alkalimetallkatalysator neutralisiert wird, mit Wasser gewaschen wird, Wasser wiederum entfernt wird und schließlich das organische Lösungsmittel abgezogen wird.
Bei einem anderen Verfahren können die restlichen Silanolgruppen in dem hexenylhaltigen Siliconharz verkappt werden unter Verwendung der organischen Lösungsmittellösung und (d) einer Organosiliciumverbindung mit der allgemeinen Formel
(R'3Si)aQ (d)
worin R' eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und a 1 oder 2 ist. Wenn a 1 ist. bedeutet Q Wasserstoff, Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxyreste, -NR"&sub2;, -ONR"&sub2; oder -OCOR". wenn a 2 ist bedeutet Q -O- oder -NR"-, worin R" Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.
Die Organosiliciumverbindung mit der allgemeinen Formel (d) ist eine Verbindung, die leicht mit der Silanolgruppe reagiert. Die Gruppe R' in der vorhergehenden Formel ist eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R' sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste; Alkenylreste. wie Vinyl- und Allylreste; Arylreste, wie Phenylreste und halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie 3,3,3-Trifluorpropylreste. Das einzelne Molekül kann nur eine einzige Molekülart oder verschiedene Arten von R' enthalten.
Der Wert für a in der Formel (d) ist 1 oder 2. Wenn a 1 ist, bedeutet Q Wasserstoff, Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxyreste, -NR"2, -ONR"2 oder -OCOR". Die Halogen- und Mkoxyreste sind in diesem Fall beispielsweise solche, wie sie beispielhaft für die Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (b) angegeben wurden. Wenn a 2 ist, bedeutet Q -O- oder -NR"-. Die Gruppe R" bedeutet Wasserstoff oder Alkylreste wobei Beispiele für die Alkylreste Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylreste sind. Obwohl diese Organosiliciumverbindung in einer Menge verwendet werden sollte, die abhängt von der restlichen Menge an Silanolgruppen, ist die Verwendung von 10 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen hexenylhaltigem Siliconharz mit der durchschnittlichen Einheitsformel (a) ausreichend und jeder Überschuß wird entfernt. Die Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (d) wird zu einer Lösung des hexenylhaltigen Siliconharzes, je nach Bedarf unter Erwärmen, zugegeben. Dann wird. um das hexenylhaltige Siliconharz der vorliegenden Erfindung zu gewinnen, die Lösung des hexenylhaltigen Siliconharzes anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, das Wasser, wie oben, entfernt und schließlich das organische Lösungsmittel abgezogen.
Falls die Organosiliciumvcrbindung der allgemeinen Formel (d) angewendet wird, ist die R'3SiO1/2- Einheit, eine Siloxaneinheit, die in der allgemeinen Einheitsformel (a) nicht dargestellt ist, in kleinen Mengen vorhanden, aber dies fällt unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Außerdem kann das hexenylhaltige Siliconharz mit der durchschnittlichen Einhcitsformel (a) geringe Mengen anderer Siloxaneinheiten enthalten, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung dadurch nicht gestört wird.
Das erfindungsgemäße hexenylhaltige Siliconharz ist nützlich für eine Vielzahl von Anwendungen, da es ein Siliconharz ist. das die stark funktionelle Hexenylgruppe enthält und in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Auf dem speziellen Gebiet der durch Additionsreaktion härtenden (Hydrosilylierung) Siliconzusammensetzungen ist es als stärker härtbarer Füllstoff geeignet, da die Hexenylgruppe aktiver ist, als die üblicherweise verwendete Vinylsiloxaneinheit. Außerdem ist es. da die Oberfläche dieses Harzes mit langen Methylenketten bedeckt ist, als ein Harz mit einer höheren Oberflächenenergie, als übliche Methylsiliconharze und Vinylsiliconharze geeignet.
Erläuternde Beispiele der vorliegenden Erfindung sind unten angegeben, worin Me einen Methylrest bedeutet. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Kolben gegeben und auf 50ºC unter Rühren erhitzt: 7,95 g (0,045 Mol) Chlorsilan CH&sub2;=CRC&sub4;H&sub8;Me&sub2;SiCl, 20,83 g (0,1 Mol) Tetraethoxysilan, 6,3 g Toluol und 4,2 g Tetrahydrofüran. Eine Mischung von 5,0 g Wasser und 3,4 g 36% Salzsäure wurde in dieses Reaktionssystem 30 Minuten lang getropft. Das Rühren wurde weitere 4 Stunden lang bei 77 bis 80ºC nach Abschluß der Zugabe fortgesetzt. Dann wurde nach Abkühlen und Stehenlassen die Polymer-(untere)-Phase gesammelt. Die wäßrige Phase wurde mit 30 ml Toluol extrahiert und Polymer- und Toluolphasen wurden dann vereinigt und dann einmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, nachdem der pH mit 3 Gew.-% wäßrigem Natriumbicarbonat auf 7 eingestellt worden war. Nach Überführung in einen Kolben, der mit einem Wasserabscheider ausgestattet war, wurde eine Wasserabscheidungsstufe durchgeführt, indem auf Rückflußtemperatur erwärmt wurde. Das Abkühlen und das Entfernen des Lösungsmittels lieferten dann 11,7 g eines transparenten, hellgelben Öls.
Ein Vinylgruppengehalt von 9,0 Gew.-% wurde bestimmt, indem dieses Öl in Tetrachlorkohlenstoff gelöst wurde, durch Additionsreaktion mit einer Essigsäurelösung von Iodchlorid, Zugabe von Kaliumiodid und Titration mit Natriumthiosulfat. Die analytischen Ergebnisse für dieses Öl sind unten angegeben.

²&sup9;Si NMR, delta (ppm):

13 (0,32 Si, br, CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)
-100 (0,17 Si, br, ROSiO3/2)
-110 (0.51 Si, br, SiO4/2)
(R = CH&sub3;CH&sub2; oder H)

¹³C NMR, delta (ppm):

139 (1.05 C, s. =CH-)
115 (1,00 C, s, CH&sub2;=)
34 (1,05 C. s, Si(CH&sub2;)&sub3;CH&sub2;-)
33 (0,95 C, s, Si(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;-)
28 (0.55 C, s, -OCH&sub2;CH&sub3;)
23 (0.90 C, s. SiCH&sub2;CH&sub2;-)
18 (1.50 C. s, SiCH&sub2;- und/oder -OCH&sub2;CH&sub3;)
(2.05 C. s. SiCH&sub3;)

GPC (Gelpermeationschromatographie):

Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) = 5,9 × 10³
Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) = 5,1 × 10³
Es wurde somit bestätigt. däß dieses hexenylhaltige Siliconharz eine Verbindung war mit einer chemischen Strukturformel wie folgt:
CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)0,47(SiO412)1,0,
das die restlichen Hydroxyl- und Ethoxygruppen an den Enden aurwies.

Beispiel 2

Ein hexenylhaltiges Siliconharz (12,0 g) wurde mit dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt, wobei in diesem Fall 7 g Toluol anstelle von 6,3 g Toluol und 4,2 g Tetrahydrofliran, die in Beispiel 1 angewendet wurden, verwendet wurden. Dieses Siliconharz war ein farbloser Gummi. Die analytischen Ergebnisse für dieses Siliconharz sind unten angegeben.

²&sup9;Si NMR, delta (ppm):

13 (0,30 Si, br, CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)
-100 (0,20 Si, br, ROSiO3/2)
-110 (0,50 Si, br, SiO4/2)
(R = CH&sub3;CH&sub2; oder H)

¹³C NMR, delta (ppm):

139 (0,95 C, s, =CH-)
115 (1.00 C, s, CH&sub2;=)
34 (1.00 C, s, Si(CH&sub2;)&sub3;CH&sub2;-)
33 (0,95 C, s, Si(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;-)
28 (0,70 C s, -OCH&sub2;CH&sub3;)
23 (1.10 C, s, SiCH&sub2;CH&sub2;-)
18 (1,65 C s, SiCH&sub2;- und/oder -OCH&sub1;CH&sub3;)
0 (1.95 C, s, SiCH&sub3;)

GPC (Gelpermeationschromatographie):

Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) = 1,0 × 10&sup4;
Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) = 4,6 × 10³

Vinylgruppen in Gew.-%: 9,0%

Es wurde somit bestätigt. däß dieses hexenylhaltige Siliconharz eine Verbindung mit einer chemischen Strukturformel wie folgt war:
(CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)0,43(SiO4/2)1,0,
das an den Enden restliche Hydroxyl- und Ethoxygruppen aufwies.

Beispiel 3

Toluol (25,0 g) und 10% wäßrige KOH (0,1 g) wurden zu 10,0 g des in Beispiel 2 hergestellten hexenylhaltigen Siliconharzes zugegeben und diese Mischung wurde 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Chiorsilan Me&sub3;SiCl (0,02 g) zugegeben und die Neutralisierung durchgeführt, indem 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Nach Waschen mit Wasser wurde eine Entfernung des Wassers unter Verwendung eines Wasserabscheiders und durch Erhitzen am Rückfluß durchgeführt und das Toluol wurde dann entfernt. Das Reaktionsprodukt war ein Gummi, der 8,8 g wog. Die analytischen Ergebnisse für dieses Siliconharz sind unten angegeben.

²&sup9;Si NMR, delta (ppm):

13 (0,30 Si, br, CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)
-100 (0,14 Si, br, ROSiO3/2)
-110 (0,56 Si, br, SiO4/2)
(R = CR&sub3;CH&sub2; oder H)

¹³C NMR, delta (ppm):

139 (1,00 C, s, =CH-)
115 (1.00 C. s, CH&sub2;=)
34 (0,90 C, s, Si(CH&sub2;)&sub3;CH&sub2;-)
33 (0.95 C. s, Si(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;-)
28 (0.45 C, s, -OCH&sub2;CH&sub3;)
23 (1,10 C, s, SiCH&sub2;CH&sub2;-)
18 (1,40 C. s, SiCH&sub2;- und/oder -OCH&sub2;CH&sub3;)
0 (2,20 C, s, SiCH&sub3;)

GPC (Gelpermeationschromatographie):

Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) = 1,2 × 10&sup4;
Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) = 4,7 × 10³

Vinylgrupren in Gew.-%: 9,2%

Es wurde somit bestätigt, daß dieses hexenylhaltige Siliconharz eine Verbindung mit einer chemischen Strukturformel wie folgt war:
(CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)0,43(SiO4/2)1,0,
das an den Enden restliche Hydroxyl- und Ethoxygruppen aufwies.

Beispiel 4

Toluol (6 g) wurde zu dem hexenylhaltigen Siliconharz von Beispiel 2 zugegeben und anschließend wurden 4,2 g (0,026 Mol) (Me&sub3;Si)&sub2;NH zugegeben und 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde gekühlt, einmal mit 50 g Wasser gewaschen, mit wäßriger Salzsäure neutralisiert und das Waschen mit Wasser wiederholt. Eine Entfernung des Wassers wurde anschließend durchgeführt unter Verwendung eines Wasserabscheiders, indem am Rückfluß erhitzt wurde und das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, was 12,3 g Gummi lieferte.
Die analytischen Ergebnisse für dieses Siliconharz sind unten angegeben.

²&sup9;Si NMR, delta (ppm):

13 (0,35 Si, br R'Me2SiO1/2)
-100 (0,16 Si, br, ROSiO3/2)
-110 (0,49 Si, br, SiO4/2)
(R = CH&sub3;CH&sub2; oder H)
(R' = CH&sub2;=CR(CH&sub2;)&sub4; oder Me)

¹³C NMR, delta (ppm):

139 (0,90 C, s, =CH-)
115 (1,00 C, s, CH&sub2;=)
34 (1,05 C, s, Si(CH&sub2;)&sub3;CH&sub2;-)
33 (1,00 C, s, Si(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;-)
28 (0,40 C, s, -OCR&sub2;CH&sub3;)
23 (0.95 C, s, SiCH&sub2;CH&sub2;-)
18 (1,45 C, s, SiCH&sub2;- und/oder -OCH&sub2;CH&sub3;)
0 (2,70 C, s, SiCH&sub3;)

GPC (Gelpermeationschromatographie):

Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) = 1.0 × 10&sup4;
Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) = 4,5 × 10³

Vinvlgruppen in Gew.-%: 8,4%

Es wurde somit bestätigt, daß dieses hexenylhaltige Siliconharz eine Verbindung mit der im folgenden angegebenen chemischen Strukturformel war:
(CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)0,41(Me3SiO1/2)0,13(SiO4/2)1,0,
die an den Enden restliche Hydroxyl- und Ethoxygruppen aufwies.

Beispiel 5

Ein festes weißes Siliconharz wurde hergestellt mit dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 2, wobei in diesem Fall 7,07 g (0,0 Mol) des Chlorsilans CH&sub2;=CHC&sub4;H&sub8;Me&sub2;SiCl, 20,83 g (0,1 Mol) Tetraethoxysilan und 8 g Toluol verwendet wurden. Toluol (6 g) wurde dann zu dem Siliconharzprodukt zugegeben und anschließend wurden 4,2 g (0,026 Mol) (Me&sub3;Si)&sub2;NH zugegeben und 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde einmal mit 50 g Wasser gewaschen und mit wäßriger Salzsäure neutralisiert und dann wiederholt mit Wasser gewaschen. Die Entfernung des Wassers wurde anschließend durchgeführt unter Verwendung eines Wasserabscheiders, indem am Rückfluß erhitzt wurde und das Toluol wurde schließlich abdestilliert, was 9,3 g eines weißen Feststoffs lieferte. Dieser weiße Feststoff war in Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Methylisobutylketon, Dusobutylketon und Tetrahydrofuran loslich.
Die analytischen Ergebnisse für dieses Siliconharz sind unten angegeben.

²&sup9;Si NMR, delta (ppm):

13 (0,30 Si, br, R'Me2SiO1/2)
-100 (0,13 Si, br, ROSiO3/2)
-110 (0,57 Si, br, SiO4/2)
(R = CH&sub3;CH&sub2; oder H)
(R' = CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub4; oder Me)

¹³C NMR, delta (ppm):

139 (0,95 C, s, =CH-)
115 (1.00 C, s, CH&sub2;=)
34 (1.10 C, s, Si(CH&sub2;)&sub3;CH&sub2;-)
33 (1.00 C, s, Si(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;-)
28 (0.25 C, s, -OCH&sub2;CH&sub3;)
23 (0,95 C, s, SiCH&sub2;CR&sub2;-)
18 (1.30 C, s, SiCH&sub2;- und/oder -OCH&sub2;CH&sub3;)
0 (2.55 C, s, SiCH&sub3;)

GPC (Gelpermeationschromatographie):

Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) = 1,5 × 10&sup4;
Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) = 4,8 × 10³

Vinylgruppen in Gew.-%: 8,2%

Es wurde somit bestätigt. daß dieser weiße Feststoff eine Verbindung mit einer chemischen Strukturformel, wie unten dargestellt war:
(CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)0,36(Me3SiO1,2)0,06(SiO4/2)1,0,
die an den Enden restliche Hydroxyl- und Ethoxygruppen trug.

Beispiel 6

Ein weißer Feststoff (9,3 g) wurde mit dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt, wobei in diesem Fall 6,88 g (0,04 Mol) CH&sub2;=CHC&sub4;H&sub8;Me&sub2;SiOMe anstelle des Chlorsilans CH&sub2;=CHC&sub4;H&sub8;Me&sub2;SiCl verwendet wurden und wobei 17,0 g (0,1 Mol) SiCl&sub4; anstelle von Tetraethoxysilan verwendet wurden.
Die analytischen Ergebnisse für dieses Siliconharz sind unten angegeben.

²&sup9;Si NMR, delta (ppm):

13 (0,31 Si, br, R'Me2SiO1/2)
-100 (0,13 Si, br, ROSiO3/2)
-110 (0,50 Si, br, SiO4/2)
(R = H)
(R' = CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub4; oder Me)

¹³C NMR, delta (ppm):

139 (0,95 C, s, =CH-)
115 (1,00 C, s, CH&sub2;=)
34 (1,05 C, s, Si(CH&sub2;)&sub3;CH&sub2;-)
33 (1,05 C, s, Si(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;-)
23 (1,00 C, s, SiCH&sub2;CH&sub2;-)
18 (0.95 C, s, SiCH&sub3;)
0 (2,65 C, s, SiCH&sub3;)

GPC (Gelpermeationschromatographie):

Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) = 1,4 × 10&sup4;
Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) = 4,5 × 10³

Vinylgruppen in Gew.-%: 8,0%

Es wurde somit bestatigt, daß dieser weiße Feststoff eine Verbindung mit einer chemischen Strukturformel, wie unten angegeben war:
(CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)0,35(Me3SiO1/2)0,09(SiO4/2)1,0,
die an den Enden restliche Hydroxylgruppen trug.

Claims

1. Hexenylhaltiges Siliconliarz mit der durchschnittlichen Einheitsformel:

(CH2=CHC4H8Me2SiO1/2)n(SiO4/2)m

worin Me einen Methylrest bedeutet n und m jeweils Zahlen größer 0 sind und das Verhältnis n/m 0,2 bis 3 ist.

2. Hexenylhaltiges Siliconharz, das hergestellt wurde mit einem Verfahren untfassend, daß man:

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer wäßrigen sauren Lösung eine Organosiliciumverbindung (b) mit der allgemeinen Formel

CH&sub2;=CHC&sub4;H&sub8;Me&sub2;SiX

mit einer Siliciumverbindung (c) mit der allgemeinen Formel

SiX&sub4;,

worin Me einen Methylrest bedeutet und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen- und Alkoxyresten, cohydrolysicrt.

3. Hexenylhaltiges Siliconharz, das hergestellt wurde mit einem Verfahren untfassend daß man:

(I) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer wäßrigen sauren Lösung eine Organosiliciumverbindung (b) mit der folgenden allgemeinen Formel:

CH&sub2;=CHC&sub4;H&sub8;Me&sub2;SiX

mit einer Siliciumvcrbindung (c) mit der allgemeinen Formel

SiX&sub4;

worin Me einen Methylrest bedeutet und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen- und Alkoxyresten, cohydrolysiert und

(II) das in Stufe (I) gebildete Harz in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators thermisch dehydratisiert.

4. Hexenylhaltiges Siliconharz, das hergestellt wurde mit einem Verfahren umfassend daß man:

(I) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer wäßrigen sauren Lösung eine erste Organosiliciumverbindung (b) mit der allgemeinen Formel:

CH&sub2;=CHC&sub4;H&sub8;Me&sub2;SiX

mit einer Siliciumverbindung (c) mit der allgemeinen Formel

SiX&sub4;.

worin Me einen Methylrest bedeutet und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen- und Alkoxygruppen, cohydrolysiert und

(II) das in Stufe (I) gebildete Harz blockiert, indem es mit einer zweiten Organosiliciumverbindung (d) der allgemeinen Formel

(R'3Si)aQ

umgesetzt wird, worin R' eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und a 1 oder 2 ist, so, daß wenn a 1 ist, Q eine monovalente Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxyresten, -NR"&sub2;, -ONR"&sub2; und -OCOR" ist und wenn a 2 ist, Q eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O- und -NR"-, wobei R" in den obigen Formeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest.