DE2305988A1

DE2305988A1 - Organopolysiloxane, verfahren zur herstellung derselben und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2305988A1
Application number: DE2305988A
Authority: DE
Inventors: John Heathcote Atherton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-02-07
Filing date: 1973-02-07
Publication date: 1973-08-16
Also published as: JPS4947499A; GB1409741A; AU5180573A; NL7301640A; FR2171158A1; BE795106A; CA983947A; IT978858B; AU470310B2; ZA73620B

Description

Orgar.opolysiloxane, Yerfahr-en zur Herstelliing derselben

■und Verwendung derselcen".

Priorität: 7. ?ebruar 1972, Grossbritannien ITr. 5494/72

Die Erfindung bezieht sich auf neue und brauchbare sticksxcffhaltige Zusammensetzungen und auf die Verwendung solcher Zusammensetzungen.

Ξε ist eine Seihe von stickstoffhaltigen Verbindungen, einschliesslich von stickstoffhaltigen organischen Siliciunverbindungen bekannt. Sie vnxrden für die verschiedensten Zweci.e verver-det. Unter diesen Verbindungen befinden sich OrgancpοIysiloxane, die sowohl an Alkoxy- als auch ^H ₄-Ar:inopropyl-

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gruppen an dem gleichen Siliciumatom oder an verschiedenen Siliciumatomen gebunden enthalten.

Gemäss der Erfindung wird nunmehr eine neue und wertvolle Klasse von Organopclysiloxanen vorgeschlagen, Td ei denen es sich um Grganopolysiloxane (a) handelt, -welche einen Anteil an stickstoffhaltigen Gruppen ein oder mehrerer der Formeln

CH₂ = CHCH₂KESi* oder ± Si(CH₂) KESi^

und gegebenenfalls auch einen Anteil an Gruppen der Formel KHp(CEp)-Si^ enthalten, wobei die restlichen Siliciumvalenzen, die in der Polysiloxankette nicht an Sauerstoff gebunden sind, durch einwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenvra's s er st off gruppen und gegebenenfalls auch durch einen Anteil Wasserstoff eingenommen werden.

Gemäßs der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen (B) vorgeschlagen, welche sovrohl •f-Aminopropyl- als auch OR¹-Gruppen enthalten, worin R' für eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, Viasserstoff, eine einwertige, durch UB"-Gruppen substituierte Kohlenwasserstoff gruppe, eine Poly oxy alkj'lengruppe der allgemeinen Formel (C K₅ 0) R". (worin η 2 oder 3 ist und c eine ganze Zahl von bis 30 ist) oder eine KB."-Gruppe (worin R" Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist) steht.

Diese Organcpolysiloxane (B) können durch die durchschnittliche Formel

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3.SiO fsi HO! fsi RO

(SiR₂O)₂ (SiHHO )_dSiP-₃

dargestellt werden, worin R für ein einwertigen Kohlenwasserstoff radikal, vorzugsweise eine Kethylgruppe, steht, R' die obige Definition aufweist, χ eine Zahl von 0,1 M 5 bedeutet, y eine Zahl von 1 bis 100 bedeutet, ζ eine Zahl von 0 bis 500 bedeutet und d eine Zahl von 0 bis 49 bedeutet.

Die erfindungsgemässen stickstoffhaltigen Organopolysiloxane (A) können dadurch hergestellt werden, dass man Allylamin mit einem Organopolysiloxan, das einen Anteil an siliciumgebundenen Viasserstoffatcnien enthält, umsetzt, wobei man die Reaktion in G-egenwart eines Katalysators solcher Art ausführt, wie er für die Verwendung bei Additionsreaktionen zwischen einer siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltenden Verbindung und einer ungesättigten Verbindung bekannt ist.

Organopolysiloxane, die sich für die Verwendung in dieser Reaktion eignen, können die durchschnittliche allgemeine Formel

R^SiO(RESiO) (R₀SiO) SiR

(C)

aufweisen, worin die Gruppe R die obige Definition aufweist, a eine Zahl von 1 bis 50 ist und ζ die obige Definition aufweist. Geeignete Gruppen R sind beispielsweise Methyl-, Phenyl- und 3>3i3-Trifluoropropylgruppen. Für viele Zwecke

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wird es "bevorzugt, dass die Gruppen R Methylgruppen sind. . . Zwar kann a und ζ wie angegeben.variiert werden, aber es .wird häufig "bevorzugt, dass a einen Wert von 1 "bis 10 hat und dass ζ einen Wert von 0 bis 100 hat.

Geeignete Katalysatoren, die "bei dieser Reaktion verwendet werden können, sind z.B. Bis-CdäthylsulfidJ-platinCllJ-chlorid, ChIoropiatin(IV)-säure, Platinehlorid/Olefin-Komplexe, wie z.B. Cyclohexen/PlatinCllJ'-chlorids, und andere Formen von Platinkatalysatoren, die gebundenes Platin enthaltene Ss wird normalerweise bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der im Reaktionsgemisch löslieh ist. Der Katalysator wird norm'aler

—•2 —7 weise in einer Menge von.10 bis 10 Mol/Mol SiH-verwendet.

—"3 —5 Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, von 10 bis 10 Kol/Mol SiH su verwenden»

Es ist normalerweise zweekraässig die Reaktion durch Erhitzen auf beispielsweise 30 bis 200 C auszuführen«, Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen für praktische Zwecke zu langsam. Es wird auch bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. Toluol, 3enzol oder laekbeiizin, auszuführen, und es ist sehr oft zweckmässig, die Reaktion bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemische durchzuführen. Es wird auch bevorzugt, das Allylamin dem Reaktionsgemisch langsam und gleichmässig zuzugeben.

Die relativen Verhältnisse von Allylamin und Polysiloxan (C), die miteinander umgesetzt werden, können in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt stark variieren. Die Menge des Allyiairdlns kann, braucht aber nicht₉ für eine Reaktion mit dem gesamten siliciumgebundenen Wasserstoff ausreichen« Es wird jedoch häufig bevorzugt», dass das Molverhältnis von Allylainin zu

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siiiciumgebundenem Wasserstoff 1:2 oder in der ITahe dieses Verhältnisses ist, da es im allgemeinen erwünscht ist, die gesamten siliciumgebundenen Wasserst off atome ranzusetzen.

Die erfindungsgeciässen stickstoffhaltigen Organopolysiloxane (A) können für die "verschiedensten Zwecke verwendet werden, wie z.S. zur Behandlung von Materialien.wie Siliciumdioxid und Cellulose, um sie hydrophob zu machen. Sie werden an diese Materialien, die Hydroxylgruppen enthalten, durch Silylierung der Hydroxylgruppen gebunden, wobei Si-0-C-3indungen entstehen. Sie sind jedoch besonders als Zwischenprodukte brauchbar, und zwar insbesondere für die Herstellung von Organopolysiloxanen (B), die sowohl Ύ-Aminopropyl- als a.uch OPJ-Gruppen enthalten.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxar.en (5) gemäss der Erfindung wird ein erfindungsgemässes stickstoffhaltiges Organopolysiloxan (A) mit Wasser oder einer organischen Verbindung, die OH-Gkruppen enthält, ungesetzt. Bei diesem Verfahren wird es bevorzugt, dass das auf diese '/veise hergestellte stickstoffhaltige Organopolysiloxan (B) frei von siliciumgebundenem Wasserstoff ist. Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Prcpylen- £lykel, Äthanolamin, ΙΤ,ϊΤ-Diathylathanolamin, N,li-Biäthylhydrcxylamin und Verbindungen der allgemeinen ?cmel F." (GC E₀ ) OH, worin R", η und c die oben angegebenen 3edeutungen besitzen.

Es wird bevorzugt, die Reaktion zwischen den Polysiloxan (A) VT.d der hydroxylhaltigeii Verbindung in einem Lcsungsr.:ittei auszuführen. Dies kann das gleiche lösungsraittel sein, vie

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es für die Herstellung des Polysiloxans (A) verwendet wird. Es ist im allgemeinen "bevorzugt, die Reaktion "bei der Rückflusstemperatur des Gemisehs auszuführen. In vielen Fällen hat es sich ebenfalls als erwünscht herausgestellt, einen Katalysator solcher Art zu verwenden, wie er für die Reaktion zwischen Verbindungen, die siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, und Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, bekannt ist» Beispiele hierfür sind Piperidin, Diäthylhydroxylamin, Kaliumhydroxid und Zinn(ll)-octoat.

Unter den Polysiloxanen (B), die auf diese Weise erhalten werden kennen, findet sich eine neue Klasse der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Xe-SiO

SiKeO'
1

SiMeO

OS'

J r

worin R und R¹ die oben angegebenen Definitionen besitzen,, r für eine Zahl von 0,1 bis 5,0 steht, s für eine Zahl von bis 4,99 steht und t für eine Zahl von.O bis 500 steht. Ss wird häufig bevorzugt, dass r für eine Zahl von 0,7 bis 2,0 steht und dass t für eine Zahl von 0 bis 30 steht. Diese Organopolysiloxane sind für eine grosse Reihe von Anwendungen brauchbar, wie z_oB. als Schlichtemittel für organische Fasern und für Glasfasern, als* Emulgiermittel, als wasserdicht machende Kittel und für andere Anwendungen«, Sie sind besonders brauchbar als Politurzusätze, um den Polituren eine Deterrer.zbeständigkeit zu verleihen.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

1166,5 Teile eines Polysiloxans der durchschnittlichen Formel Me₃SiO(SiMe₂O)₁₅(SiMeHO), ^iKe-, 860 Teile Toluol und 0,115 Teile Bis-(diäthylsulfid)-platin(II)-chlorid wurden gerührt und auf Rückfluss erhitzt. Dann wurden 57 Teile Allylamin tropfenweise zur auf Rückfluss gehaltenen Lösung währen eines Zeitraums von 6 Stunden zugegeben. Das Erhitzen auf Rückfluss wurde noch 1 Stunde fortgesetzt, nachdem die Zugabe zu Ende war. Flüchtige Materialien wurden durch Destillation bei 100⁰C unter einem Druck von 15 nun Hg entfernt, wobei 1220 Teile eines blass orange-gelben Öls mit einer Viskosität von 53»7 Centistoke bei 25°C und einem Neutralisationsäquivalent von 1665 erhalten wurden. Quantitative Infrarotanalyse zeigte, dass das Produkt noch 42 % des siliciumgebundenen Wasserstoffs enthielt, der zu Beginn der Reaktion vorlag. Das Produkt ,kann durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden:

(SiMeO)

(SiKeO)_0-9 (SlKeO),

CH-

v-2

Beispiel 2

41,25 T-eile des Produkts von Beispiel 1, 21 Teile Toluol und 8 Teile Propanol wurden 5 Minuten lang auf Rückfluss erhitzt

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(es entwickelte sich kein Gas), und die lösung wurde bei ICO⁰C unter einem Druck von 15 mm Kg von flüchtigen Stoffen befreit, ■wobei ein Produkt erhalten wurde, das ein neutralisations-"" äquivalent von 1760 und eine Viskosität aufwies und die folgende Formel besassi

äquivalent von 1760 und eine Viskosität von 31»2 eS bei 25 C

Ke-SIO(SIHe^O5,-(SiMeHO)₁ ,(SlKeO)_n ,. (SiXeC)- _cSIKi

CH₂ ^CPr

C C

21,3 Teile eines Polysiloxans mit- der durchschnittlichen Pormel Ke₃SiO(SiMe O) -(SiMeEO)- , .SiMe--, 19,6 Teile Toluol und 0,002 Teile Bis-(diäthylsulfid)-platin(Il)-chlorid wurden gerührt -und auf Rückfluss erhitzt, und dann .wurden "1,5 Teile AlIyIaTTiή η zur Lösung während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Infrarotanalyse zeigte, dass 44,5 # des verfügbaren siliciumgebundenenVfasserstoffs zu diesem Zeitpunkt verbraucht worden waren» Eine Probe wurde entnommen und bei 1 CO C unter einem Druck von 1 5 nua Hg von flüchtigen Stoffen befreite Die Probe besass ein STeutralisationsäquivalent von 1535» Eine weitere Probe wurde mit dein eigenen Volumen Methanol behandelt, auf Rückfluss erhitzt und wieder unter den gleichen Bedingungen von flüchtigen Stoffen befreit, wobei ein Produkt mit einem Ueutralisationsäquivalent von 1613 erhalten wurde. Dieses Zwischenprodukt kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden;

3 0 9833/0914

ßiKeO)

I f

CH CH CH NH

(SiKeO)

_n
0

CH,

I '

CH

CE_-

▲us dem Gemisch wurden durch Destillation bei 100 C unter einem Druck Ton 15 mm Hg 4 Teile flüchtige Materialien entfernt, und dann wurde eine Lösung von 0,09 Teilen Zinn(II)-octoat in 3,4 Teilen Propanol tropfenweise sur auf Rückfluss gehaltenen Lösung zugegeben. Das Erhitzen auf Rückfluss wurde 2 Stunden nach beendeter Zugabe fortgesetzt, worauf das Gemisoh auf 20⁰C abkühlen gelassen und filtriert wurde· Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei einer Temperatur von 120⁰C und bei einem Druck von 20 mm Hg entfernt, wobei 22 Teile eines Öls mit einea Neutralisationsäquivalent von 1680 erhalten jrurde, das durch die folgende allgemeine formel ...

Ke₃SiO(SlKe₂O)₁^(SlMeO)₀ ^(SiKeO)₁

I CH.

I ' CH,

OPr

>.56^(SiKe)3

dargestellt werden kann.

Stickstoffanalyse (Kjeldahl) 0,85 %i berechnet 0,833 1·* Der siliciumgebundene Wasserstoff i» Produkt wurde durch quantitative Infrarotspektroskopie ermittelt.

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Beispiel 4 ' . ■

246 !eile eines Polysiloxans der durchschnittlichen Formel Ke₃ SiO(SiKeHO)(SiMe₂O)₁₄ ^₇SiKe₃ in 162 Teilen Toluol, das 0,020 Teile Bis-'(diäthylsulfid)-platin(II)-chlorid enthielt, wurden auf Rückfluss .erhitzt, und dann wurden 11,6 Teile Allyla.Trdπ mit einer gleichmässigen Geschwindigkeit während^ 250 Minuten zugegeben.. Hierauf wurde ein Gemisch von 23 Teilen Propanol und 12 Teilen Isobutanol, das 0,05 Teile Kaliumhydroxid und 0,33 Teile Wasser enthielt, während 35 Minuten zugegeben. Die Gasentwicklung' hörte 90 Minuten nach "beendeter Zugabe auf. Eine Infrarotspektroskopie zeigte die.Abwesenheit· von siliciumgebundenem Wasserstoff im Reaktionsgemisch. Flüchtige Materialien wurden durch Destillation bei einem Druck von 10 Em Hg und bei einer Temperatur von 1 00 C entfernt, wobei 250 Teile eines Öls mit einer Viskosität von 12,7 cS bei 25 C und mit einem Jieutralisationsäquivalent von 1460 erhalten wurden.

BeisOJel 5

878,5 Teile eines Polysiloxans mit der durchschnittlichen

Formel Me-SiO(SiKe₀O)_4c(SiMeHO), ,_cSiMe,_f 860 Teile Toluol und 3 2 15 3,15 3

0,09 Teile 3is-(diäthylsulfid)-platin(ll)-chlorid wurden auf Rückfluss erhitzt, und dann wurden 53 Teile Allylamin tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben, unddas Gemisch wurde dann noch weitere 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt. 770 Teile flüchtige Materialien wurden bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Dann wurden 1 Teil Zinn(Il)-octoat und 59 Teile Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt und dann bei 13CC und 80 mm Hg Druck von flüchtigen Stoffen befreit, wobei 316 Teile eines orangen öis mit einem Neutralisationsäquivalent vc-n 1520 und einen; Silanwasserstoffgehalt von 0,075 y erhalten vrarden. Las Produkt kann durch, die feigende allgemeine Formel darge-

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stellt werden:

Gefunden: S 0,90 ?S; berechnet K 0,87 l 6

467 Teile eines Polysiloxans der durchschnittlichen Formel Me₃SiO(SiICe₂O)₁P-(SiJIeHO)₅ .jSiKe,, 430 Teile Toluol und C,0445 Teile 3is-(diäthylsulfid)-platin(ll)-ehlorid warden auf Rückfluss erhitzt^ und dann wurden 21 Teile Allylamin tropfenweise während eines Zeitraums von 8 Stunden zugegeben. Schliesslich wurden 2 Teile Diäthylhydroxylamin und 58 Teile n-?ropanol zum Gemisch zugesetzt, welches dann weitere 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt wurde. Die flüchtigen Materialien wurden durch Destillation bei 120C und 55 mn Hg Druck entfernt. Das Produkt war ein blass-gelbes öl mit einem ITeutralisaticnsäquivalent von 2160. Es besass die folgende Formel:

Ke_SiO(SiMe₂O)₁ ,-(SiKeO)₀ „^(SiMeO)^ -,.SiEe

CK₂

Infrarotanalyse des Produkts zeigte, dass kein sil'iciimgetunderier Wasserstoff zurückblieb. 1,4 Teile Wasserstoff wurden wahrend der Reaktion entwickelt (Theorie für das oben aufgeführte Produkt: 1,4d Teile).

3eir-;ciel 7

46,5 Teile Polysiloxan der durchschnittlichen Forrel

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Ke^SiO(SiKe O) (SiMeEO)^SiKe,,-129 Teile Toluol und 0,1 Teil Bis-(diäthylsulfid) worden, auf Rückfluss erhitzt und darin worden 11,4 Teile Allylamin tropfenweise während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Am Snde dieser Zeit konnte durch Infrarotspektroskopie im Produkt kein silic!umgebundener "Wasserstoff' entdeckt werden. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei 100 C und 15 mm Hg Druck entfernt,, wobei ein gummiartiges QeI erhalten wurde. Dieses wurde in 100 Teilen Methanol aufgelöst, worauf überschüssiges Methanol· abdesxilliert wurde. Es wurden 45 Teile einer dunklen beweglichen Flüssigkeit mit einem Neutralisationsäquivalent von 1030 und eines Kethoxygehalt (als OMe) von 2,7 ^ erhalten. Das Produkt lässt sich durch die folgende Formel darstellen;

(SiKeO)₁ ^(SiKeO) ,,-SIMe. OMe " ·

Beispiel 8 . -.-■-.

348 Teile eines Polysiloxans der durchschnittlichen Formel Ke-SiO(SiKe₂O)_{1 g}(SiMeHO). .SlMe-,'1290 Teile Toluol und 0,8 Teile Bis-(diäthylsulfid)-platin(II)-chlorid wurden auf Rückfluss erhitzt, und dann wurden 53 Teile Allylamin tropfenweise während'eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben, worauf kein siliciumgebundener Wasserstoff im Produkt durch Infrarotspektroskopie entdeckt werden konnte.

Das Gemisch wurde mit 500 Teilen Methanol behandelt und 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt, und das Lösungsmittel wurde ' durch Destillation bei 19O⁰G und 18 mm Hg Druck entfernt, wobei 363 Teile eines dunkelbraunen Öls mit einem Xeutrali-

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s ati ons äquivalent von 1100 erhalten wurde r., welches sich durch die folgende Formel

!SiMeO)₁ ^₂(SiKe θ! [CE«)₃ OMo

darstellen lässt.

Beispiel 9

4SO Seile Polysiloxan der durchschnittlichen Formel Ee^SiO(SiKe₀O)₁₁₁-(SiKeHO), _n,2iKe,, 430 Teile Toluol und 0,045 Teile Bis-(diäthylsulfid)-platin(Il)-chlorid wurden auf Rückfluss erhitzt, und dann wurden 38 Teile Allylamin tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben. Dann wurden 2 Teile Liäthylhydroxylamin zum Gemisch zugegeben, worauf sich der Zusatz von 40 Methanol anschloss. Das Gemisch wurde dann 5 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Nachdem die Wass§rstoffentwicklung aufgehört hatte, wurden die flüchtigen Materialien durch Destillation bei 100 C und bei einem Druck von 10 mm Kg entfernt, wobei 500 Teile eines blass-gelbes Öl mit einer Viskosität von 37,3 cS bei 25 G erhalten wurden«. Das Produkt besass ein Xeutralisationsäquivalent von 162O₃ Es konnte durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellx werden:

CH. OKe

i "
CH

<!e₂kh₂

In Produkt konnte kein siliciumgebundener Wasserstoff ent deckt werden.

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Beispiel 1 O

3in Gemisch aus 676 Teilen eines Polysiloxans der durchschnittlichen Formel Me,SiO(SiMe₀O),_ „(SiKeHO), .,SiKe,,

J C-JJtI 4 j J j

600 Teilen Toluol und 0,149 Teilen Bis-(diäthylsulfid)-platin(II)-chlorid wurde., auf Rückfluss erhitzt, und dann ■wurde Allylamin tropfenweise zum gerührten Gemisch zugegeben. Nachdem 38 Teile Allylamin zugqgeben worden waren, gelierte ' das Gemisch. Durch Zusatz von 8 Teilen Methanol wurde das Gel flüssig gemacht. Dann wurden weitere 1 6 Teile Methanol zum Gemisch zugegeben, welches 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt wurde, worauf das Lösungsmittel durch Destillation "bei 100 C und 10 mm Hg entfernt wurdet, Es wurden 700 Teile einer klaren orangefarbenen Flüssigkeit erhalten, die ein Aquivalentgewicht von 1560 aufwies und durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden konnte:

Ke₀SiO(SiKe₀O)-, „ (SiKeO)., -..(SiMeO)₀ -^₇SIMe-, j> <- j>J> · < ι ·■ · / J t " ^Oi ->

CH₀ OMe

I .^

CH₂

CH^NH

2 2

Eeispiel 11

Ein Gemisch aus 46,5 Teilen Polysiloxan mit der durchschnittlichen Formel Me-SiO(SiKe₀O),, .(SiMeHO)., _cSiMe,, 38 Teilen

3 2 D^,4 14,ο j

Toluol und 0,01 Teil-Bis-(diäthyleulfid)-platin(II)-Chlorid wurde auf Rückfluss erhitzt, und dann wurde Allylamin langsam zum auf Rückfluss gehaltenen Gemisch zugegeben. Nachdem 1,5 Teile Allylamin zugegeben worden waren, gelierte das Gemisch. Hierauf wurden 3 Teile Methanol zugegeben, um das Gel auf zulösen, worauf sich weitere Zusatz von 4,2 Teilen Allylamin anschloss» Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte,.wurde ein Gemisch aus 1 Teil Diäthy!hydroxylamin in 16 Teilen

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Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde wiederum erhitzt, bis die 3-asentwicklung aufgehört hatte,, Die flüchtigen Stoffe wurden durch Destillation bei 100 C/10 mm. Hg entfernt, wobei 46 Seile einer Flüssigkeit erhalten wurden, die ein ireutralisationsäquivalent von 2150 aufwies und durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden konnte:

C*r f C-? V

CHp OMe ί

Beispiel 12

105 Teile des Produkts von Beispiel 1 und 82 Teile Toluol wurden auf Rückfluss erhitzt, und dann wurde ein Gemisch aus 1 Teil Zinn(II)-octoat, 8 Teilen Toluol und 15,2 Teilen Props'·!englyköl während eines Zeitraums von 5 Kinuten zagegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt, währenddessen 0,173 Teile Wasserstoff entwickelt wurden (Theorie: 0,182 Teile). Die lösung wurde filtriert und bei 120⁰C und einem Druck von 2 mm Hg von flüchtigen Stoffen befreit. Es wurden 111,7 Teile eines braunen Öls erhalten, das ein Neutralisationsäquivalent von 1812 und die durchschnittliche Formel

Ke^SiO(SiKe₉O)₁ ^(SiKeO)_{n Q}(SiKeO)_{9 9}, SiMe

C¹E

i CH„ C-H,OH

aufwies. (Berechnetes Neutralisationsäquivalent: 1623)

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Beispiel 1 3

Ein Gemisch von 1 200 Teilen eines Polysiloxans der durchschnittlichen Formel Ke-SiO(SiJ)-Ie₂O) (SiI-IeHO) ,SiKe und mit einer Viskosität von 51 cS bei 25 C, 690 Teilen Toluol und 0,1 Teil Bis-(diäthylsulfid)-platin(ll)-chlorid wurde auf Rückfluss erhitzt, und dann wurden 30,2 Teile Allylanin tropfenweise während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Die flüchtigen Materialien wurden durch Destillation bei 120⁰G und 2 mm Hg Druck entfernt. Es wurden 1211 Teile eines Polysiloxans mit einem Neutralisationsäquivalent von 30C0 und einer Viskosität von 304 cS bei-25 C erhalten. Quantitative Infrarot analyse zeigte, dass das Produkt 42,4 % des zu Beginn der Reaktion anwesenden siliciumgebundenen Wasserstoffs enthielt. Das Produkt kann durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden:

Me-Si:[SiMe_0) . , (SiMeHj. ...

(SiM^O) .(SiMeQj

ί I

CH^CH CK-KH

- ^.(SiMeCl .,.(SiMeO ι wC5 , C. 4^ . O

Beispiel 14 '

330 Teile des Produkts von Beispiel 13 und 170 Teile Toluol wurden auf Rückfluss erhitzt, und dann wurde ein Gemisch von 2 Teilen Diäthylhydroxylamin und 44 Teilen Methanol während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben.. Das Erhitzen auf Rückfluss wurde 6 Stunden nach beendeter Zugabe fortgesetzt, worauf dann die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Ss wurden insgesamt 0,28 Teile Wasserstoff entwickelt. (Theorie: 0,306 Teile). Das Produkt wurde durch Destillation bei 130⁰C und 15 mm Hg Druck isoliert, wöbe 336 Teile eines öls mit einem

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lieutralisationsaquivalent von 3140 erhalten wurde, welches durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden kann:

Ke,SIO (SiKe₅O 5..(SiMeO)₁ -_pi (SiMeO )_p ^₀SLZa.

CH„ OMe

i *

CH

Beispiel 1 5

10 flüssige, schleifmittelfreie Dispersionpolituren auf Lösungsmittelbasis wurden dadurch hergestellt, dass ein Genisch 10 Minuten "bei 85 C gerührt und abkühlen gelassen wurde, das 94,9 Teile Kineralsprit, 2,0 Seile des Produkts eines der Beispiele 5 "bis 12 und 14, 0,5 Teile eines trimethylsilylabgeschlossenen Poly-(dinethylsiloxans) einer Viskosität von 300 cS bei 25°G, 0,2 Teile eines lederfarbenen weichen mikrokristallinen Wachses, 0,1 Teil filtriertes Carnauba-Wachs und 2,3 Teile-synthetisches Kontanwachs enthielt.

Ss wurde festgestellt, dass jede Politur einer schwarzen,mit i\itrocellulose lackierten Platte ein detergenzbeständiges Finish erteilte. Die polierten Filme wurden durch 20 Waschungen mit einer 1 folgen Lösung eines handelsüblichen Autowaschdetergenzes nicht beeinflusst.

Beispiel 16

Drei Smuisionsautopolituren auf Wasserbasis wurden dadurch hergestellt, dass in gesonderten Behältern die folgenden Genische auf 85°C erhitzt wurden:

A) 1,2 Teile eines triu.ethylsilylabgeschlossenen Poly-(dicethylsiloxans) einer Viskosität von 300 cS bei 25 G, 3,0

309833/09 TA

!eile des Produkts der Beispiele 5, 8 und 14, 2,S Teile gelbes Camauba-Wachs Ur. 1, 6,6 Teile Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 54,5 "bis 57,2 C, 2,0 Teile Ölsäure und 27,8 Teile Mineralsprit; "und

B) 1,4 Teile Morpholin, 46,2 Teile Wasser und 10,0 Teile hydrophiles Aluminiumsilikat;

worauf dann (S) langsam unter fortlaufendem Rührer, zu (A) zugegeben wurde, das Gemisch, auf 65 G abkühlen gelassen wurde und hierauf 5 Teile einer 1 ?Sigen wässrigen Lösung von "Viscofas" X100.000 unter gutem Rühren zugegeben wurden. Die Gemische wurden 5 Minuten gut gerührt, homogenisiert und auf" 25· C abkühlen gelassen, wobei flüssige Zmulsionspolituren erhalten wurden«

Alle drei Polituren zeigten eine augenblickliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen mit Detergenzlösungen. Sie Politurfilme wurden nicht beeinflusst, wenn sie zwanzigmal mit einer 1 ^igen Lösung eines handelsüblichen Autowaschdeterg'enzes gewaschen wurden«,

Beispiel 17

Drei Emulsionsautopolituren auf Ölbasis wurden dadurch hergestellt, dass gesondert die folgenden Gemische auf 85 C erhitzt wurden:

A) 1,5 Teile eines trimethylsilylabgeschlossenen Poly-(dimethylsiloxans) mit einer Viskosität von 10C cS bei 25°C, 3,0 Teile des Produkts der Beispiele 5, 8 und 14, 3,0 Teile gelbes Carnauba-Wachs Ur# 1, 2,0 Teile mikrokristsüines Wachs, 1,3 Teile eines kationischen Emulgiermittels, 10 Teile eines oleophilen Aluminiumsilikats, 1,7 Teile eines oxidierten Rizinusöls und 36 Teile eines Mineralsprits; und

3) 41,4 Teile Wasser mit 0,1 Teil üatriumnitrit;

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worauf dann (B) unter Rühren zu (A) zugegeben wurde und das "emisch auf 60 C abgekühlt und homogenisiert wurde. Hierauf wurden die Gemische langsam auf 40⁰C abkühlen gelassen und in abgekühlte Sehälter verpackt, wobei pastenartige Sniulsionspolituren erhalten wurden. Alle drei Polituren zeigten eine augenblickliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen mit Detergenzlösungen.

Patentansprüche:

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Claims

1.' Organopolysiloxane (A) mit einem Anteil an stickstoff haltigen Gruppen einer der Formeln

CH₂ 4 CHCH₂EHSi^ oder ^ Si(CH₂) MSi£ ■und gegebenenfalls mit einem Anteil an Gruppen der Formel

-wobei die verbleibenden Siliciumvalenzen, die in der PoIysiloxankette nicht an Sauerstoff gebunden sind, durch einvertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwas s erst offgruppen und gegebenenfalls einem Anteil an Wasserstoff eingenommen werden.

2. Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verbleibenden Siliciumvalenzen, durch Gruppen eingenommen sind, die aus Methyl-, Phenyl- und 3,3,3-irifluoropropylgruppen und Viasserstoff ausgewählt sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Allylamin mit einem Organopolysiloxan, das einen Anteil siliciumgebundener Vfaas erst off atome enthält, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Organopolysiloxan, das siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält, die durchschnittliche allgemeine Formel

IUSiO(EHSiO) (R₀SiO) SiR, - (C) j a c. ζ j

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aufweist, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, a eine Zahl von 1 bis 50 ist und ζ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass a einen Wert von 1 bis 1 0 hat und ζ einen Wert von O bis 1OC. hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5» dadurch, gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 10 bis 10~⁵ Kol/Kol SiH verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch Erhitzen auf 30 bis 2CO⁰C ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein lösungsmittel verwendet wird und dass die Reaktion durch Erhitzen auf die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemische ausgeführt wird.

9. Verfahren, nach einem der Ansprüche 3 bis δ, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Ällylamin zu siliciumgebundenem Wasserstoff ungefähr 1:2 ist.

1C. · Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen (B), die sowohl f-Aniinopropyl- als auch OR¹-Gruppen aufweisen, worin R¹ für eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, Viasserstoff, eine einwertige, durch UR"-Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Polyoxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (C E_? 0) R" (worin η 2 oder 3 ist und c eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist) oder eine 2TR"-£ruppe (worin R" Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist)

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steht, dadurch gekennzeichnet, ,dass man ein stickstoffhalxiges Organopolysiloxan (A) nach einem der Ansprüche 1 tis 3 mit Wasser oder einer organischen Verbindung, die GH-Sruppen enthält, umsetzt. " - .." ^: .·--■"

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das ,Produkt frei "von siliciumgebundenem Wasserstoff i-st.

1 2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 0 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung, die OH-Gruppen enthält, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol,. Äthanolanin, !"!,ST—Diäthyläthanolamiri, N,ft-Diäthy!hydroxylamin oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R" (OC H_ ) OK, worin R", η und c die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines der Katalysatoren Piperidin, Diäthy!hydroxylamin, Kaliuichydroxxd und Zinn(II)-octoat ausgeführt wird.

14. Organopolysiloxane der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Me₃SiO

SiKeO
ι SiKeO
I _r 'ft.. I
OE¹ fz CH₂NK,

(Siye-,0). SiKe..

worin R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, r eine Zahl von 0,1 bis 5,0 ist, s eine Zahl von 1 bis 4,99 ist und t eine Zahl von 0 bis 500 ist.

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15. Organopolysiloxane nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass r eine Zahl von 0,7 bis 2,0 und s eine Zahl von 0 bis 30 ist.

16. Verwendung der Organopolysiloxane nach eine^ der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Polituren.

. H. R. CM, DiPL-ING. H. NG 3. STAIcuCt

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