DE2621463A1

DE2621463A1 - Organotitanatzubereitung

Info

Publication number: DE2621463A1
Application number: DE19762621463
Authority: DE
Inventors: Salvatore J Monte; Gerald Sugarman
Original assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Current assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1976-11-25
Also published as: DE2621463C2; NL186162B; FR2311054B1; CH598305A5; NO158220C; GB1525418A; MX7677E; SE7605475L; JPS5212134A; JPS6025437B2; AU507656B2; LU74955A1; SE429969B; IN145196B; CA1103266A; NL186162C; NL7605242A; FR2311054A1; IT1062738B; NO158220B

Description

Anorganische Materialien werden seit langer Zeit als Füllstoffe, Pigmente, Verstärkungsmittel und chemische Reaktanten bei Polymeren verwendet. Im allgemeinen sind diese anorganischen Materialien hydrophil, was bedeutet, daß sie sich durch Wasser leicht benetzen lassen oder Wasser absorbieren,mit organischen Polymeren sind sie dagegen jedoch nur begrenzt verträglich. Wegen dieser begrenzten Verträglichkeit können diese anorganischen Materialien ihre Farbkraft,, ihr Verstäxkungspotential oder ihre chemische Reaktivität nicht völlig entwickeln.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden zur Minimaihaltung der Grenzflächenspannung auch berits Netzmittel verwendet. Auch Netzmittel haben jedoch ernsthafte Nachteile. Für eine ausreichende Benetzung der feinverteilten anorganischen Materialien braucht man vor allem ziemlich große Mengen hiervon. Werden diese Netzmittel jedoch in so großen Mengen eingesetzt, dann verschlechtern sich hierdurch die Eigenschaften der fertigen Materialien erheblich. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurden daher bereits Kupplungsmittel entwickelt. Diese lassen sich grob gesehen in zwei Klassen einteilen.

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Die erste Klasse hiervon, die verbreiteter angewandt werden,- sind die trialkoxyorganofunktionellen Silane. Ihre Wirksamkeit beruht auf einer chemischen Wechselwirkung zwischen dem Älkoxyanteil des Siians und dem Füllstoff und der chemischen Reaktion des organofunktionellen Teils mit der Polymermatrix. Auf diese Weise ergibt sich eine direkte chemische Bindung zwischen dem Polymer und dem Füllstoff. Auch Silane haben jedoch gewisse Nachteile. Sie sind im Normalfall äußerst brennbar und schwierig zu handhaben, wobei sie sich zudem in eine Reihe von Polyraersystemen nicht ohne weiteres einarbeiten lassen. Enthalten die Polymeren keine funktioneIlen Gruppen oder enthält der Füllstoff keine sauren Protonen, dann sind die Silane oft unwirksam, da sie in diesem Fall nicht in Wechselwirkung traten können. Silane wirken beispielsweise nicht in thermoplastischen Kohlenwasserstoffen und Füllstoffen, wie Ruß_r und weitgehend auch nicht in Caiciumcarbonat und Schwefel.

Zur zweiten Klasse von Kupplusgsiriittelxi gehören die Organotitanate, die sich durch Umsetzung von Tetraalkyltitanaten mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren herstellen lassen. Von besonderem Interesse sind dabei dis Bi- oder Trialkoxyacy!titanate oder bestimmte hltoxxt.rla.ajlt.itana.t®. Auch diese Titanate haben jedoch ernsthafte Nachteile. Si® nß-igen bei den zur Herstellung vieler Polymerer angewandtes tsosperatureii häufig zn einer Zersetzung. Ferner koinmfe es bei ihrer Verwendung bsi bestimmten in Polymersystemen verwendete» anorganischen Materialien gern zu einer Verfärbung, and darüber Iiinaus sind sie mit einer Reihe voa Polyraersystemen nicht

Die Erfindung bezieht sich nun, auf drei neue Älkoxytitansalze und deren Verwendung«

Die erste Klasse dies-si; Verbindungen hat die Formel Ui (RO) _zTi (Ai_x (B) _v,

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worin R für einen einwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Aralkylrest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat hiervon steht. Der Rest R kann gesättigt, ungesättigt, linear oder verzweigt sein und 1 bis 6 Substituenten aufweisen, wie Halogen, Amino, Epoxy, Cyano, Äther, Thioäther, Carbonyl, aromatisches Nitro oder Acetyl. Bei einem besonderen Molekül können alle Reste R gleich oder verschieden sein, sofern sie unter die oben angegebene Klasse fallen. Der Substituent R steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei alle Reste R gleich sind.

Der einwertige Rest (A) kann Thioaryloxy, Sulfonyl, SuIfinyl, Diesterpyrophosphat oder Diesterphosphat sein. Der Thioaryloxyrest kann eine substituierte oder unsubstituierte Thiophenoxy- oder Thionaphthyloxygruppe mit bis zu etwa 60 Kohlenstoffatomen sein. Er kann durch Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Halogen-, Amino-, Epoxy-, Äther-, Thioäther-, Ester-, Cyano-, Carbonyl- oder armatische Nitrogruppen substituiert sein. Vorzugsweise enthält dieser Rest nicht mehr als 3 Substituenten je aromatischem Ring. Thioaryloxygruppen, bei denen Aryl für Phenyl oder Naphthyl steht, werden bevorzugt.

Die als Liganden vorhandenen Sulfonyl-, SuIfinyl-, Diesterpyrophosphat- und Diesterphosphatreste haben folgene Formeln:

-OSO₂R", -OSOR", (R¹¹O)₂P(O)OP(OH) (O)- oder (R¹¹O) ρ (0) 0-,

worin R" die gleiche Bedeutung hat wie der im folgenden angegebene Substituent R¹.

Steht der Rest A für Sulfonyl oder SuIfinyl, dann sollte der Substituent R" vorzugsweise Phenyl, substituiertes Phenyl oder Aralkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sein. Bedeutet der Rest A Phosphat, dann sollte der Substituent R" vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Falls der Rest A für Pyrophosphat steht, dann sollte der Substituent R" vorzugsweise Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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Der einwertige Rest (B) kann für Acyl (OCOR¹) oder Aryloxy (OAr) stehen, und der Substituent R¹ kann Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen bedeuten und insbesondere für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl stehen. Die Arylreste können substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl sein und vorzugsweise bis zu 60 Kohlenstoffatome enthalten. Der Substituent R¹ kann darüber hinaus durch Halogen, Amino, Epoxy, Äther, Thioäther, Ester, Cyano, Carboxyl und/oder aromatisches Nitro substituiert sein. Im allgemeinen kann der Rest R¹ bis zu 6 Substituenten enthalten. Der Substituent R¹ kann durch Heteroatome, wie Schwefel oder Stickstoff, im Hauptsubstituenten oder in daran befindlichen Substituenten unterbrochen sein. Der Substituent R¹ ist vorzugsweise eine langkettige Gruppe mit 18 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind alle Substituenten R¹ gleich. Bei der eingangs genannten Formel (I) muß die Summe aus x, y und ζ den Wert 4 ausmachen, die Summe aus x und ζ für 1,2 oder 3 stehen und d^r Index y die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten. Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, bei denen der Index ζ für 1 steht.

Die zweite Klasse der erfindungsgemäßen Organotitanate hat die Formel

(II) (RO) Ti(OCOR¹)_p(D)_g

worin die Substituenten R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, die Summe aus ρ + q den Wert 3 ausmachen muß, der Index ρ für 0, 1 oder 2 steht und g den Wert 1, 2 oder 3 bedeuten kann. D steht darin für OCOR oder OAr, wobei der Substituent R des

a a

Restes (OCOR ) die gleiche Bedeutung wie der bereits oben angegebene Substituent R¹ haben kann, mit der Ausnahme, daß es sich dabei um eine langkettige Gruppe mit mehr als 50 Kohlenstoffatomen handelt und der Rest OAr die oben angegebene Bedeutung besitzt. Die Organotitanate mit einer oder mehreren dieser langen Kohlenstoffketten sind besonders wirksame Kupplungsmittel für Niederdruckpolyäthylen. Sie erhöhen den Modul dieser Produkte und auch ihre Dichte.

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Die dritte Klasse der erfindunsgemäßen Organotitanate hat die Formel

(III) (RO)Ti(OCOR_b)₃.

Hierin hat der Substituent R die oben angegebene Bedeutung. Der Substituent R, des Restes (OCOR.) kann gleich sein wie der bereits angegebene Rest R¹, mit der Ausnahme, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den drei Resten R, nicht mehr als 14 ausmacht. Vorzugsweise sind alle Reste R, Vinyl, Methylvinyl oder Aminomethyl.

Unter den bereits angeführten Bedingungen läßt sich erfindungsgemäß eine Vielfalt von Liganden verwenden. Der jeweils am meisten geeignete Ligand hängt vom jeweiligen Füllstoff-Polymer-System ab und ist in geringerem Ausmaß auch vom eingesetzten Härter- und/oder Streckmittel-System abhängig. Einzelbeispiele für die Liganden R sind Methyl, Propyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Tetraäthyloctadecyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 1-(3-Brom-4-nitro-7-acetylnaphthyl)äthyl, 2-Cyanofuryl, 3-Thiomethyl-2-äthoxy-1-propyl oder Methallyl.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Liganden A sind 11-Thiopropyl-12-phenyloctadecylsulfonyl, 2-Nitrophenylsulfinyl, Di-2-omega-chloroctyl)phenylphosphato, Diisonicotinylpyrophosphato, 2-Nitro-3-jod-4-fluorthiophenoxy, 2-Methally!phenoxy, Phenylsulfinyl, 4-Amino-2-brom-7-naphthylsulfonyl, Diphenylpyrophosphato, Diäthylhexylpyrophosphato, Di-sec.-hexylphenylphosphato, Dilaurylphosphato, Methylsulfonyl, Laurylsulfonyl oder 3-Methoxynaphthalinsulfinyl. Beispiele geeigneter Liganden B sind 3-Cyano-4-methoxy-6-benzoylphenoxy oder 2,4-Dinitro-6-octyl-7-(2-brom-3-äthoxyphenyl)-1-naphthoyl.

Für den Rest R¹ gibt es zahlreiche Beispiele. Hierzu gehören geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste, wie Hexyl, Heptyl, Octyl, Decy1, Dodecy1, Tetradecyl, Pentadecyl,' Hexadecyl,

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Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Tetracosyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Beispiele für Alkenylreste sind Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl.

Beispiele geeigneter halogensubstituierter Reste sind Bromhexyl, Chloroctadecyl, Jodtetradecyl oder Chloroctahexenyl. Es können ein oder mehr Halogenatome vorhanden sein, wie beispielsweise bei Difluorhexyl oder Tetrabromoctyl. Beispiele estersubstituierter Aryl- oder Alkylgruppen sind 4-Carboxyäthylcapryl oder 3-Carboxymethyltoluyl. Beispiele für aminosubstituierte Reste sind Aminocaproyl, Aminostearyl, Aminohexyl, Aminolauryl oder Diaminooctyl.

Außer den oben angeführten aliphatischen Resten eignen sich auch Reste mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, in der Kette. Beispiele solcher Reste sind Alkoxyalkylather, wie Methoxyhexyl oder Äthoxydecyl. Ein Beispiel für eine Alkylthioalkylgruppe ist der Methylthiododecylrest. Als hydrophobe Endgruppen können auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine vorhanden sein. Beispiele solcher Reste sind Diisopropylamino, Methylaminohexyl oder äminodecyl.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Arylgruppen sind Phenyl oder Naphthyl sowie deren substituierte Derivate. Beispiele für substituierte Alkylderivate sind Toluyl, XyIyI, Pseudocumyl, Mesityl, Isodurenyl, Durenyl, Pentamethylphenyl, Äthylphenyl, n-Propylpheny1, Cumyl, 1,3,5-Triäthylphenyl, Styryl, Allylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, Tetraphenylmethyl oder 1,3,5-Triphenylphenyl. Beispiele für nitro- und halogensubstituierte Reste sind Chlornitrophenyl, Chlordinitrophenyl, Dinitrotoluyl oder Trinitroxylyl.

Beispiele aminosubstituierter Reste sind Methylaminotoluyl, Trimethylaminophenyl, Diäthylaminophenyl, Aminomethylphenyl, Diaminophenyl, Äthoxyaminophenyl, Chloraminophenyl, Bromaminophenyl oder Phenylaminophenyl. Als halogensubstituierte Arylreste kommen beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodphenyl,

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Chlortoluyl, Bromtoluyl, Methoxybromphenyl, Dimethylaminobromphenyl, Trichlorphenyl, Bromchlorphenyl oder Bromjodphenyl in Frage.

Erfindungsgemäß sind auch von aromatischen Carbonsäuren abgeleitete Rest geeignet. Beispiele solcher Reste sind Methylcarboxylphenyl, Dimethylaminocarboxyltoluyl, Laurylcarboxyltoluyl, Nitrocarboxyltoluyl oder Aminocarboxylphenyl. Ebenfalls können erfindungsgemäß auch substituierte Alkylester oder Amide von Benzoesäure verwendet werden. Beispiele solcher Reste sind Aminocarboxyphenyl oder Methoxycarboxyphenyl.

Beispiele für Titanate, bei denen der Rest R¹ eine Epoxigruppe enthält, sind Tallölepoxide (ein Gemisch aus, Alkylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen), die im Mittel eine Epoxigruppe pro Molekül enthalten, sowie GIycidylather von Lauryl- oder Stearylalkohol.

Beispiele für substituierte Naphthylgruppen sind Nitronaphthyl, Chlornaphthy1, Aminonaphthyl oder Carboxynaphthyl.

Der Substituent R aus der zeiten Klasse der erfindungsgemäßen

Organotitanate kann,· wie bereits angegeben, gleich sein wie der Substituent R¹, mit der Ausnahme, daß er ein langkettiger Rest mit über 50 und bis zu 100 Kohlenstoffatomen sein muß. Beispiele bevorzugter derartiger Reste sind C₇₀H₁₄₁, 0-CgH₄COC₅₅H₁₁₁, CH₃CH₂ (OC₂H₄) _3OOCH₃, CH/N (C₁ 3H₃₇)₃_/₂ , C/S (CH₂) ₈ (CH=CH) 3C₇H., ₅_/₃ Oder (CH₂) ^CH (OCHCHCH₃) ₁₅CHBrCHCl (CH₃) 3CH₃.

Der Rest R, aus der dritten Klasse der erfindungsgemäßen Organotitanate enthält insgesamt bis zu 14 Kohlenstoffatome. Jeder Rest R, kann beispielsweise für Isopropenyl, Vinyl, 2-AminoäthyI, 1-Aminopropyl, Hydroxymethyl, 2,2-Dichloräthyl, Trimethoxymethyl, Cyanomethyl oder Acety!methyl stehen.

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g _

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Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind folgende:

(1-C₃H₇O)Ti(OSOC₆H₄NH₂)₃; (1-C₃H₇O)Ti(OSO₂-

(1-C₃H₇O)Ti(OC₆H₄C(CH₃J₂C₆H₅J₃; (1-C₃H₇O)Ti[OP(O)(OC₁₂H₂₅)J₃J (1-C₃H₇O)Ti(OCOC₇₀H₁₄₁J₃; (C₆H₁₁O)Ti(OC₆H₄NH₂ )₃;

(OSO₂)CH₃I₂; [CH₃O(CH₂J₂O]₂Ti(OCOC₆H₄Cl)[OP(O)(OH)OP(O)(0CH₃)₂j (CH₃O)Ti(2-SC₁₀H₇); (1-C₃H₇O)(HC₁₂H₂₅O)Ti(OSO₂C₆H₅)₂j (C₆H₅CH₂O)Ti(OCOC_7OH₁i_J1)₃; (1-C₃H₇O)Ti[OCOCH₂N(C₂H^- (OC₂H₄)₁₂0CH₂C₆H2iN0₂]₃; (CH₃O)Ti(OCOC₇₂H₁I^)₂(OCOCH=CH₂); (Cl(CH₂)₄0)T1[OCOC(C₂₂H₄₃)₃]₂(OCOCHOC₂H₅); (21C₁₆H₃₁O)Ti[OCOC₆H₄CH₂OCH₂C₆H₃(C₃OH₇₃ )₂]₂ (OCOC₇₀H₁₄₁) ; oder-[CH₃O(CH₂CH₂O)₁₂]Ti[OCOC(CH₂C₁₀H₉)(C₂₂H₄₃)₂]₂[0C0CH(SC₆H₁₁)₂j.

eispiele aus der dritten Klasse der erfindungsgemäßen Organoitanate sind folgende:

(L-C₃B₇O)TIt OCOC (CH, J= (i-C₃H₇O)Ti(OCOCH₂NH₂)₃; (C₆H₁₁O)Ti(OCOCH₂OCH₃J₂(OCOCHClCH₃)5 (CH₃O)Ti(OCOCCl₃)₃; (C₂H₅O)Ti(OCOCHBrCH₂Cl)(OCOC₆H₅)(OCO- ; p«er(i-C₃H₇0)Tl(0C0C₂H₅)(0C0CH₂CN)[0C0CH₂N(CH₃)₂]

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Eine weitere erfindungsgemäße Zubereitung enthält die Reaktionsprodukte der oben angegebenen Klasse von Alkoxytitansalzen mit anorganischen Materialien, und zwar insbesondere dann, falls der Inex χ bei obiger Formel für 3 steht. Hierbei handelt es sich um Reaktionsprodukte, die man durch Umsetzen von wenigstens 0,01 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teilen, insbesondere 0,2 bis 2 Teilen, Titanat auf je 100 Teile anorganischen Feststoff erhält. Die optimal erforderlichen Mengenverhältnisse sind eine Funktion aus dem jeweiligen anorganischen Feststoff und dem jeweiligen Alkoxytitansalz sowie dem Zerkleinerungsgrad, nämlich der wirksamen Oberfläche des anorganischen Feststoffes. Die Reaktion des Titanats erfolgt an der Oberfläche des anorganischen Füllstoffes. Hierbei kommt es zu einer Abspaltung des Restes RO und Bildung einer organischen hydrophoben Oberflächenschicht auf dem anorganischen Feststoff. Der nicht modifizierte anorganische Feststoff läßt sich aufgrund seiner hydrophoben Oberfläche nur schwer in einem organischen Medium dispergieren. Die Organotxtanverbxndung kann mit dem anorganischen Feststoff in ein organisches Medium (eine niedermolekulare Flüssigkeit oder einen höhermolekularen polymeren Feststoff) eingearbeitet werden. Wahlweise kann man das Organotitanat auch zuerst mit dem anorganischen Feststoff in Abwesenheit eines organischen Mediums umsetzen und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch erst anschließend mit dem organischen Medium vermischen.

Die Verteilung anorganischer Materialien in organischen Polymermedien wird erfindungsgemäß in folgender Weise verbessert:

(1) Man erhält ein besseres rheologisches Verhalten oder eine höhere Belastung des Dispersats in dem organischen Medium;

(2) die Verwendung von Füllstoffen führt zu einer günstigeren Verstärkung, wodurch die physikalischen Eigenschaften des gefüllten Polymers besser werden;

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(3) die chemische Reaktionsfähigkeit wird besser ausgenützt, was mit einer Erniedrigung der erforderlichen Menge an reaktionsfähigen anorganischen Feststoffen verbunden istj

(4) Pigmente und trüb machende Mittel werden besser ausgenutzt;

(5) es läßt sich eine Dispersion mit höherem Verhältnis aus anorganischen zu organischen Materialien herstellen;

(6) die Herstellung einer Dispersion erfordert eine kürzere Mischzeit.

Die Umsetzung der einzelnen Reste RO kann erfindungsgemäß direkt oder in einem organischen Medium durchgeführt werden, wodurch man eine flüssige, feste oder pastenartige feste Dispersion erhält, die sich zum Kompoundieren des fertigen Polymersystems verwenden läßt. Solche Dispersionen sind sehr stabil, und dies bedeutet, daß sie beim Lagern nur wenig zu einer Absetzung, Abtrennung oder Härtung unter Bildung eines nicht dispergierbaren Materials neigen.

Erfindungsgemäß wird ferner die Herstellung anorganischer Dispersionen in organischen Medien erleichtert, indem Mittel geschaffen werden, durch die man ohne Lösungsmittel auskommt, durch die sich die Kosten der Verarbeitungsvorrichtung reduzieren lassen und die mit weniger Zeit- und Energieaufwand zum Dispergieren eines anorganischen festen Materials in einem flüssigen oder polymeren organischen Feststoff verbunden sind.

Die Erfindung führt zur Bildung eines verstärkten Polymers mit niedriger Schmelzviskosität, günstigeren physikalischen Eigenschaften und besseren Pigmentiereigenschaften als dies bei den bekannten Materialien der Fall ist.

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Die Erfindung führt zu einem Produkt aus natürlichen oder synthetischen Polymeren, die bestimmte stückige oder faserartige anorganische Materialien enthalten, die das Polymer verstärken, pigmentieren oder damit chemisch reagieren, wodurch ein Produkt mit besseren physikalischen Eigenschaften, günstigeren Verarbeitungscharakteristiken und besserer Ausnutzung von Pigmenten entsteht.

Diese Ausführungsform der Erfindung bietet unter anderem den Vorteil, daß man ohne Verwendung flüchtiger und brennbarer Lösungsmittel auskommt, wodurch man weder den Füllstoff trocknen noch die Lösungsmittel rückgewinnen muß. Ferner kommt es auch nur zu einer minimalen multimolekularen Schichtbildung. Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind darüber hinaus auch nicht oxydierend.

Die anorganischen Materialien können stückig oder faserartig sein und über verschiedene Formen oder Größen verfügen, sofern die Oberflächen gegenüber der hydrolysierbaren Gruppe der Organotitanverbindung reaktionsfähig sind. Beispiele geeigneter anorganischer Verstärkungsmaterialien sind Metalle, Ton, Ruß, CaI-ciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas oder Asbest. Zu reaktionsfähigen anorganischen Materialien gehören Metalloxide von Zink, Magnesium, Blei oder Calcium, Aluminium- oder Eisenfeilspäne oder -drehspäne sowie Schwefel. Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Zinkchromat oder Ultramarinblau. Die Teilchengröße des anorganischen Materials sollte zweckmäßigerweise nicht mehr als 1 mm ausmachen und vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 Mikron liegen.

Das Alkoxytitansalz muß unbedingt mit dem anorganischen Material so sauber vermischt werden, daß die Oberfläche des letzteren ausreichend reagieren kann. Die optimal zu verwendende Menge an Alkoxytitansalz hängt ab von der zu erreichenden Wirkung, der verfügbaren Oberfläche des anorganischen Materials sowie dem im anorganischen Material vorhandenen gebundenen Wasser.

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Die Reaktion wird durch ein Vermischen unter den jeweils geeigneten Bedingungen erleichtert. Die optimalen Ergebnisse hängen von den Eigenschaften des Alkoxytitansalzes, nämlich der Frage, ob es sich dabei um eine Flüssigkeit oder einen Feststoff handelt, seiner Zusammensetzung sowie seinem Flammpunkt ab. Hierzu müssen Teilchengröße, Teilchengeometrie, spezifisches Gewicht und chemische Zusammensetzung unter anderem in Betracht gezogen werden. Das behandelte anorganische Material muß darüber hinaus auch gründlich mit dem Polymermedium vermischt werden. Die jeweils geeigneten Mischbedingungen hängen von der Art des Polmers, nämlich ob es sich dabei um ein thermophastisches oder warmhärtendes Polymer handelt, sowie von seiner chemischen Struktur ab.

Wenn das anorganische Material mit dem organischen Titanat vorbehandelt wird, dann kann dies durch Vermischen in irgendeinem geeigneten Hochleistungsmischer erfolgen, wie einem Henschel- oder Hobart-Mischer oder einem Waring-Mischer. Man kann das Ganze auch von Hand vermischen. Zur Erzielung einer ausreichenden Reaktion zwischen dem anorganischen Material und dem organischen Titanat bestimmt man vorher die optimal erforderliche Zeit und Temperatur. Das Vermischen wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das organische Titanat in flüssiger Phase vorliegt, nämlich bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur. Die Hauptmasse der hydrolysierbaren Reste sollt zweckmäßigerweise bei dieser Verfahrensstufe umgesetzt werden, doch ist dies in den Fällen nicht notwendig, bei denen man die Materialien später mit einem Polymer vermischt, da hier die Reaktion auch bei dieser späteren Mischstufe praktisch beendet werden kann.

Die Verarbeitung des Polymers, nämlich die Durchmischung unter hoher Scherwirkung, wird im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt, die ausreichend oberhalb der übergangstemperatur zweiter Ordnung des Polymers liegen, und zwar zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, bei der das Polymer

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eine niedrige Schmelzviskosität hat. Polyäthylen niederer Dichte wird so beispielsweise am besten bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 230 ⁰C verarbeitet. Die Verarbeitung von Polyäthylen hoher Dichte erfolgt am zweckmäßigsten bei Temperaturen von 200 bis 245 C. Polystyrol verarbeitet man am besten bei Temperaturen von 230 bis 260 ⁰C. Polypropylen wird am günstigsten bei Temperaturen zwischen 230 und 290 ⁰C verarbeitet. Die Temperaturen zum Vermischen anderer Polymerer sind dem Fachmann bekannt und können der Literatur entnommen werden. Das Mischen kann mit den verschiedensten Mischvorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise mit aus zwei Walzen bestehenden Mühlen, Banbury-Mischern, konzentrischen Doppelschneckenmischern, gegensinnig oder gleichsinnig laufenden Zwillingsschneckenmischern oder ZSK-Mischern von Werner und Pfaulder oder Busse.

Falls man das organische Titanat und die anorganischen Materialien trocken miteinander vermischt, dann kommt es nicht ohne weiteres zu einem gründlichen Vermischen und/oder einer sauberen Reaktion, und die Reaktion muß dann beim Vermischen des behandelten Füllstoffes mit dem Polymer beendet werden. Bei dieser Verfahrensstufe kann auch das organische Titanat mit dem Polymermaterial reagieren, falls ein oder mehrere Reste R¹ mit dem Polymer reaktionsfähig sind.

Der behandelte Füllstoff kann in irgendein herkömmliches Polymermaterial eingearbeitet werden, beispielsweise ein thermoplastisches Material, ein warmhärtendes Material, einen Kautschuk oder ein plastisches Material. Die Füllstoffmenge hängt vom jeweiligen Polymermaterial, dem Füllstoff selbst und den beim Fertigprodukt gewünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen können 10 bis 500 Teile Füllstoff auf je 100 Teile Polymer verwendet werden, und vorzugsweise werden 20 bis 250 Teile hiervon verwendet. Der Fachmann kann die optimal erforderliche Menge ohne weiteres bestimmmen.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Bei einigen dieser Beispiele ist die Anzahl an Liganden pro Molekül in Form einer gemischten Zahl angegeben. In diesen Fällen stellt die Strukturformel ein Gemisch aus Verbindungen dar, wobei die Zahl des Gemisches der mittleren Zahl solcher Liganden im Gemisch entspricht.

Die Beispiele A bis C beschreiben die Herstellung von Verbindungen der eigangs genannten Formel (I).

Beispiel A Isooctyl-tri(cumylphenoxy)titan

Ein mit Rührer, Innenheizung, Innenkühler, Dampkondensor und Destillatfalle versehener und mit Pyrexglas ausgekleideter Metallbehälter wird mit 1 Mol Isooctanol, 3 Mol eines Isomergemisches von Cumylphenol und 2 Liter eines Isomergemisches von Xylol versetzt. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren dann derart mit 4,2 Mol Natriumamid versetzt, daß die Reaktionsmasse unter gesteuerter Zugabegeschwindigkeit sowie unter Kühlen auf einer Temperatur von nicht über etwa 100 C bleibt. Das als Nebenprodukt entstehende Ammoniak wird ins Freie entlassen. Die durch Behandlung mit Natriumamid entstehende schwere Aufschlämmung wird zur Entfernung von gelöstem Ammoniak etwa 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Reaktorinhalt wird dann auf etwa 90 ⁰C abgekühlt und auf dieser Temperatur gehalten, während man über eine Zeitspanne von 3 Stunden 1 Mol Titantetrachlorid zugibt. Das nach Zugabe des Titantetrachlorids erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf etwa 100 ⁰C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 500 ecm Xylol gewaschen und anschließend verworfen. Die Waschwässer werden mit der Mutterlauge vereinigt und in eine Destillationsvorrichtung gegeben. Durch Entfernen

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der flüchtigen Bestandteile erhält man ein Bodenprodukt, das bei einem Druck von 10 mm Hg bei über 150 ⁰C siedet und etwa 800 g wiegt. Dies entspricht einer über 95 % der Theorie liegenden Ausbeute. Die Elementaranalyse des Bodenprodukts, nämlich einer schweren dunkelroten Paste oder einem glänzenden Feststoff, stimmt mit der Formel (i-C_DH.-,O)Ti/OC..H₁-C(CH₀) _oC,Hr /_

öl/ — DD ΟΖΟ D— J

überein.

Beispiel B

.(CH₃O)_{0 6}Ti/0F(0) (OH)OP(O) (OCgH_{1 7})₂_/₃

Ein Reaktor der in Beispiel A beschriebenen Art wird mit 1 Mol Tetramethyltitanat versetzt. Im Anschluß daran werden unter Rühren über eine Zeitspanne von etwa einer Stunde 3,4 Mol Dioctylpyrophosphorsäure zugegeben. Während des Zusatzes wird derart von außen gekühlt, daß die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 20 und 55 C bleibt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung von praktisch allem als Neben produkt entstandenem Methanol bis zu einer Bodentemperatur von 150 °C destilliert. Die Elementaranalyse des dabei als Rückstand erhaltenen fahlgelben schweren Öls stimmt mit der Formel (CH₃O)_{0 6}Ti/OP(O)(OH)OP(O)(OCgH₁₇)₂_/_{3 4} überein. Die Ausbeute beträgt über 95 % der Theorie.

Beispiel C

(0-ClC₆H₄CH₂O) _tt ₂Ti

In einem Reaktor der in Beispiel A beschriebenen Art erhitzt man eine Lösung von 1 Mol Tetraisopropyltitanat in 2 Liter 2,6-Dimethylnaphthalin auf 200 C. Man behält diese Teperatur über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden bei und gibt währenddessen zuerst 1,25 Mol ortho-Chlorbenzylalkohol und anschließend 2,8 Mol des Isomergemisches von Aminobenzolsulfonsäure zu. Die als Nebenprodukt entstehenden flüchtigen Bestandteile (vorwiegend Methanol) werden durch Destillation kontinuierlich entfernt. Der nach

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Abkühlen erhaltene graue Feststoff wird filtriert, mit Cyclohexan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wodurch man etwa 565 g (82 % Ausbeute) eines grauen Feststoffes erhält. Elementaranalyse und Hydroxylzahl dieses Produkts stimmen mit der obigen Formel überein.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Verbindungen der eingangs genannten Formel (II).

Beispiel D

^(l-^C3^H7^O)O_f8^Tl(OCOC69^H139⁾3_>2

Man gibt 1 Mol Tetraisopropyltitanat in ein Reaktionsgefäß der in Beispiel A beschriebenen Art und beginnt mit dem Rühren. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch versetzt man dann mit solcher Geschwindigkeit mit einer synthetischen gesättigten Fettsäure, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1002 (C₆QH₁^qCOOH) hat, daß die Reaktionstemperatur bei unter 180 ⁰C bleibt, bis 3,2 Mol dieser Säure zugegeben sind. Das auf diese Weise erhaltene Produkt stellt einen beigefarbenen wachsartigen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 72 ⁰C dar, der sich bei etwa 205 ⁰C zersetzt. Die Elementaranalyse stimmt mit der obigen Formel überein und entspricht einem Gemisch aus 80 % (1-C₃H₇O)Ti(OCOC₆₉H₁₃₉)₃ und 20 % Ti(OCOC₆₉H₁₃₉J₄. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Beispiel E (1-C₃H₇O) Ti/OCOC (CH₃) ^H_2-ZZOCOC₆H₁₂N (C₁ QH₃₇) ₃_Z

Man gibt 1 Mol Tetraisopropyltitanat zu einem Reaktionsgefäß der in Beispiel A beschriebenen Art und beginnt mit dem Rühren. Unter gesteuerter Geschwindigkeit werden dann über eine Zeitspanne von einer Stunde 2 Mol verflüssigte 6-Tristearylaminocaprylsäure sowie über eine Zeitspanne von etwa 1,7 Stunden 1,4 Mol Methacrylsäure zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf etwa 150 ⁰C gehalten.

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Das nach Entfernen des als Nebenprodukt entstandenen Alkohols erhaltene dunkle Produkt hat einen Schmelzpunkt von 121 bis 129 ⁰C. Die Eleitientaranalyse des Produkts stimmt mit obiger Formel überein.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der eingangs genannten Formel (III).

Beispiel F
(!-C₃H₇O)_{0 7}T±(OCOC(CH₃)=CH₂)_{3 3}

Man gibt 1 Mol Tetraisopropyltitanat in ein Reaktionsgefäß der bei Beispiel A beschriebenen Art und beginnt mit dem Rühren. Unter gesteuerter Zugabegeschwindigkeit setzt man dann derart flüssige Methacrylsäure zu, daß die exotherme Reaktion bis zum Zusatz von 3,50 Mol Säure bei unter etwa 180 ⁰C bleibt. Im Anschluß daran entfernt man vom Reaktionsprodukt das entstandene Isopropanol durch Destillieren bei einem Druck von 50 mm Hg und einer Temperatur vo:
Bestandteile übergehen.

und einer Temperatur von 150 ⁰C, wodurch auch andere flüchtige

Das auf diese Weise erhaltene Organotitanat enthält im Mittel 3,3 Mol Methacrylat pro Molekül. Die Struktur des Produktes wird bestimmt, indem man die bei der Reaktion entstandene Menge an Isopropanol und die Menge an restlicher Methacrylsäure ermittelt. Es werden 3,1 bis 3,3 Mol Isopropanol gewonnen. Ferner lassen sich etwa 0,2 Mol Methacrylsäure plus Isopropylmethacrylat feststellen. Das Produkt hat folgende physikalische Eigenschaften:

■ Spezifisches Gewicht bei 24 ⁰C 0,92 Flammpunkt (COC), °C . 120

Gießpunkt, ⁰C etwa 130

Zersetzungspunkt, ⁰C über 200

Aussehen Gelbrauner Feststoff

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262H63

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Alkoxytitansalze als Kupplungsmittel in mit anorganischen Materialien gefüllten Polymersystemen. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Es wird eine Grundformulierung hergestellt aus 100 Teilen chlorsulfoniertem chloriertem Polyäthylen (Hypalon 40, Warenzeichen E. I. duPont deNemours & Co., Inc.), 4 Teilen feinverteiltem Magnesiumoxid, 2 Teilen niedermolekularem Polyäthylen, 84 Teilen Calciumcarbonat, 30 Teilen hocharomatischem Öl (Kenplast RD, Warenzeichen von Kenrich Petrochemicals, Inc.), 3 Teilen Pentaerythrit 200 und 2 Teilen eines Beschleunigers (Tetrone A, Warenzeichen von E. I. duPont deNemours & Co., Inc.). Vier Formulierungen werden untersucht. Die erste Formulierung besteht aus der oben angegebenen Formulierung ohne weitere Zusätze und dient als Vergleich. Die Formulierungen A, B und C enthalten, bezogen auf den Füllstoff, jeweils 1 % der folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:

_i ₉Ti

₃₇)_Of6/-C₈H₁₇O)₂_/_3i4 und (1-C₃H₇O) ₁ ₁ ^i(OSO₂C₆H₄C₁₂H₂₅) , ^ (OSO₂C₆H

Alle Formulierungen werden bei einer Temperatur von 152 ⁰C über eine Zeitspanne von 30 Minuten gehärtet. Aus der folgenden Tabelle A gehen die Anfangseigenschaften der vier damit erhaltenen Verbindungen sowie die Eigenschaften dieser Materialien nach 7 Tage langer Alterung in einem Ofen bei einer Temperatur von 121 ⁰C hervor.

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Tabelle A Anfangseigenschaften bei 24 C

2 200 % Modul, kg/cm

2 300 % Modul, kg/cm

2 Zugfestigkeit, kg/ein

Bruchdehnung, % Shore-A-Härte

Einreißfestigkeit, kg/cm (ASTM D 624 - Prüfkörper C)

Fließverhalten im Rheometer bei 171 C,

CD	Bogen 3 , Motor 20	Sekunden	, Skala 100
CO OO	ML cmkg (Ib.-in.)
00	MHF cmkg (Ib.-in.)
CD	Ts-2, Min.
CD CD	Tc-90, Min.
	Ofenalterung 7 Tage	bei 121	°C

200 % Modul, kg/cm

2 300 % Modul, kg/cm

2 Zugfestigkeit, kg/cm

Bruchdehnung, % Shore-A-Härte

Heißeinreißfestigkeit bei 121 °C, kg/cm (ASTM D624 - Prüfkörper C)

Prozentuale Veränderung beim Altern

Zugfestigkeit

Dehnung

Einreißfestigkeit

	Formulierung	Nr.	,0	C	,3
Kontrolle	A	B	,4	32	,0
39,4	32,3	33		38
47,1	38,0	39		136
153	153	129		530
540	550	530	(188)	65	(273)
65	63	65		48,8
35,0 (196)	31,3 (175) 33	,6

16,7	(14,5)	17,5 (15,25)	14,9 (13)	14,4	(1.2,5)	(233)	K) CD
56,4	(49)	63,8 (55,5)	6O,9 (53)	58,7	(50)		N) _&
3,	0	2,67	2,76	3,	09		J> CD
14,	25	16,73	18,17	18,	23		Ca)
66,	8	56,2	68,2	60,	8
80,	8	69,6	89,3	79,	8
124		119	141	130
420		435	410	425
73		73	72	73
32,7	(183)	27,3 (153)	33,2 (186)	41,6

-19,	5	-22	+9	—5
-22		-21	-23	-20
		-13	-1	-15

Die in obiger Tabelle enthaltenen Daten zeigen unter anderem ganz deutlich, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen über einen niedrigeren Modul verfügen als die Kontrolle. Im Falle der Formulierung C ist darüber hinaus auch die Einreißfestigkeit wesentlich besser.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von (i-C,H_0) _QTi-

₂g₅₁₂₂₅₃ ^ zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyvinylchloridplastisolen. 100 Teile eines Polyvinylchloridharzes (Geon 121, Warenzeichen von B. F. Goodrich Chemical Co.), 100 Teile Dioctylphthalat, 3 Teile Barium-Cadmium-Stabilisator und 10 Teile Calciumcarbonat werden zur Bildung einer Kontrolle miteinander vermischt. Zur Herstellung einer zweiten Formulierung geht man genauso vor, wobei man anstelle des unmodifizierten CaI-ciumcarbonats jedoch 10 Teile eines Calciumcarbonats verwendet, das, bezogen auf das Calciumcarbonat, 1 % der oben angegebenen Organotitanatverbxndung enthält. Aus der folgenden Tabelle B gehen die Viskosität zur angegebenen Zeit bei einer Temperatur von 24 ⁰C sowie die Anfangseigenschaften geformter Proben nach 2 Wochen langer Alterung des Plastisols bei einer Temperatur von 24 ⁰C he:
geformt.

von 24 ⁰C sowie die Anfangseigenschaften geformter Proben nach iochen langer Alterung des Plastisols bei einer Temperatur ν 24 ⁰C hervor. Das Material wird bei einer Temperatur von 171 C

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Tabelle Formulierung Nr.

cn ο co oo

ο co co

LTV-Brookfield-Vlskosität bei 24 ^UC,
Spindel Nr. 2 bei 12 UpM

Anfangs

Nach einer Woche

Nach zwei Wochen

Anfangseigenschaften

100 % Modul, kg/cm²

2 Zugfestigkeit, kg/cm

Bruchdehnung, % Shore-A-Härte

Kontrolle

1250
1637
1650

36,6
133
440

67

830 1650 1815

30,9 113 440

--84 -

262H63

Die Formulierung D verfügt ersichtlich über eine niedrigere Anfangsviskosität. Dies stellt einen Vorteil für PoIyvinylchloridplastisole dar, da sich hierdurch die zum
Mischen erforderliche Energie verringert. Der niedrigere
Modul und die geringere Härte des Produkts der Formulierung D sind ebenfalls wichtig, da nach dem Stand der Technik zur Erzielung solcher Eigenschaften ziemliche Mengen
Weichmacher verwendet werden müssen. Härte und Modul lassen sich darüberhinaus unter Konstanthaltung der Dehnungswerte nicht mit Weichmacher allein herabsetzen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Modifizierung der Eigenschaften einer mit Calciumcarbonat gefüllten flexiblen Polyvinylchloridformulierung. Hierfür stellt man zuerst eine Kontrolle her, die 100 Teile eines Polyvinylchloridharzes mit einem mittleren Molekulargewicht, einen Teil Stabilisator (DS 207, Warenzeichen von NL Industries), 67 Teile Dioctylphthalat und 50 Teile feinverteiltes Calciumcarbonat enthält. Ferner werden fünf andere Formulierungen der gleichen Zusammensetzung wie die Kontrolle hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede diese Formulierungen modifiziert wird, indem man sie über eine Zeitspanne von 3 Minuten in einem Mischer bei einer Temperatur von etwa 88 °C jeweils mit 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Calciumcarbonat, folgender Verbindungen vermischt.

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262H63

Formulierung Nr. Organotitanat

F (i-C₃H₇O)Ti[OCOCH(CH3)₂(CH₂J₁

G (¹-

H (1-C₃H₇O)₁^Ti(OCOC₆H₄NH₂ )_2#7

Die Eigenschaften der Kontrolle sowie der erfindungsgemäßen Formulierungen gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

609848/0994

Tabelle C

Formulierung Nr.

ο co oo

CD CD CD

Anfangseigenschaften

Shore-A-Härte

100 % Modul, kg/cm'

Zugfestigkeit, kg/cm*

Bruchdehnung, %

Kontrolle	E	F	G	H	J
80	78	79	81	80	79
64,1	53,6	58,6	63,3	62,7	60,2
126	119	127	134	126	123
300	310	330	335	320	340

-25- 262H63

Die obigen Daten zeigen deutlich den Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierung. Die Formulierungen E, F und J verfügen über einen geringeren Modul und haben höhere Dehnwerte, ohne daß darunter die Zugfestigkeit leidet. Die Formulierung H weist ohne Einbuße an Modul oder Härte einen höheren Dehnwert auf. Die Formulierung G hat eine bessere Zugfestigkeit und einen günstigeren Dehnwert. Dies stellt einen besonders wertvollen Effekt dar.

Beispiel 4

Die Eignung der Erfindung zur Modifizierung der Eigenschaften von mit Ruß gefülltem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk wird anhand von vier Formulierungen gezeigt. Zwei dieser Formulierungen dienen als Kontrolle. Die erste Formulierung, nämlich die Kontrolle 1, enthält 100 Teile Styrol-Butadien-Polymer, 50 Teile HAF-Ruß, 4 Teile Zinkoxid, 2 Teile Schwefel, 1 Teil Beschleuniger (Santocure NS, Warenzeichen von Monsanto Co), 1 Teil Stearinsäure, 10 Teile eines aromatischen Strecköls und 2 Teile eines Antioxidationsmittels (Neozone A, Warenzeichen E. I. duPont deNemours & Co, Inc.). Die zweite Kontrolle ist gleich die erste Kontrolle, sie enthält abweichend davon jedoch einen mit 1 % Ca(OCl)₂ bei einer Temperatur von 38 C über eine Zeitspanne von 1 Minute vorbehandelten Ruß, wodurch sich die Empfänglichkeit des Rußes gegenüber dem als Kupplungsmittel verwendeten Titanat verbessert.

Die Formulierungen L und M sind zur Kontrolle 2 identisch, mit der Ausnahme, daß sie jeweils zwei Teile der Verbindung (i-C₃H₇O)_O/8Ti(OSO₂C₆H₄NH₂)_3/2 oder U-C₃H₇O)_1#QTi(OCg-

H₄C(CH₃)2^C ₆ ^H ₅)₃ Q enthalten.

Aus der folgenden Tabelle D gehen die physikalischen Eigenschaften der vier Formulierungen nach 30 Minuten langer Härtung bei einer Temperatur von 166 ⁰C hervor.

609848/09 9 4

Tabelle D

Formulierung Nr. Anfangseigenschaften

300 % Modul, kg/cm' 400 % Modul, kg/cm' Zugfestigkeit, kg/cm^ Bruchdehnung, % Prozentuale Bruchverformung

Kontrolle 1	Kontrolle 2	L	M
73,8	52,0	66,8	117
102	88,6	99,8	178
176	161	205	188
550	560	620	420
18	12	12	3

262H63

Die in obiger Tabelle angeführten Daten zeigen die erfindungsgemäß ermöglichten Vorteile. Bei Formulierung L ist sowohl eine Verbesserung des Dehnwertes als auch der Zugfestigkeit zu sehen. Die Formulierung M verfügt über einen besseren Modul und eine wesentlich geringere permanente prozentuale Bruchverformung. Diese Beibehaltung der Dimensionsstabilität beim Bruch ist eine besonders günstige Eigenschaft, wie man sie insbesondere bei Stoßabsorbern braucht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung dieser Verbindungen zum Schutz eines mineralgefüllten Polyäthylens gegenüber dem · Angriff durch wässrige Säure.

Aus mit 50 Gewichtsprozent Magnesiumsilikat gefülltem Polyäthylen hoher Dichte stellt man jeweils durch Spritzgießen in gleicher Weise zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25,4 χ 76,2 χ 3,1.8 mm her, wobei man in einem Fall jedoch ein bei einer Temperatur von etwa 38 ⁰C mit 1 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (CH₃O)_{1 2}Ti(OSO₂C₆H₄C₁₂H₂₅)₂ über eine Zeitspanne von 1,5 Minuten in einem Hochleistungsmischer vorbehandeltes Magnesiumsilicat verwendet. Die dabei erhaltenen Prüfkörper untersucht man dann hinsichtlicher ihrer Säurefestigkeit, indem man auf jeden Prüfkörper einen Tropfen einer 8-prozentigen wässrigen Chlorwasserstoffsäure gibt, das Ganze mit einer Petrischale überdeckt und dann über eine Zeitspanne von 24 Stunden bei einer Temperatur von 38 ⁰C in einem Ofen altert. Die visuelle Beobachtung des gealterten Probekörpers zeigt, daß die Oberfläche des unbehandelten Prüflings wesentlich stärker verfärbt ist als diejenige des behandelten Prüflings. Ähnliche Beobachtungen ergeben sich auch durch Ersatz des Magnesiumsilikats durch eine ähnliche Menge wasserfreies Sulfat.

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" ²⁸ " 262H63

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich der Eigenschaftsmodifizierung unter Verwendung erfindungsgemaßer Verbindungen und eines im Handel erhältlichen Trialkoxyvinylsilans der Formel CH₂=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃ als Kupplungsmittel bei einem mit Ton gefülltem und mit Peroxid gehärteten Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung hat die Formel (X-C₃H₇O)_{0 7}Ti/OCOC(CH₃)=CH₂_/_{3 3}· Es werden vier Formulierungen hergestellt. Jede Formulierung enthält 100 Gewichtsteile EPDM (Vistalon 2504, Warenzeichen von Exxon Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxydationsmittels (Agerite Resin D, Warenzeichen von R. T. Vanderbilt Co., Inc.),5 Teile Zinkoxid, 20 Teile eines aliphatischen Strecköls (Sunpar 2280, Warenzeichen von Sun Oil Comany), 5 Gewichtsteile einer Zubereitung aus 5 Gewichtsteilen rotem Blei und einem Gewichtsteil eines viskosen Öls, und 6 Gewichtsteile Dicumylperoxid. Außer obigen Bestandteilen enthält die Zubereitung 1 auch noch 90 Gewichtsteile eines mit 1 % des oben angegebenen Silans vorbehandelten Harttons und 2 Gewichtsteile dieses Silans. Die Zubereitung 2 enthält außer obigen Bestandteilen auch noch 90 Gewichtsteile eines mit einem Silan vorbehandelten handelsüblichen Harttons sowie 2 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindung. Die Zubereitung 3 enthält außer obigen Bestandteilen auch noch einen mit einem Gewichtsprozent des obigen Titanats vorbehandelten Harttons sowie 2 Gewichtsteile dieses Titanats. Die Zubereitung 4 entspricht der Zubereitung 3, sie enthält jedoch lediglich 10 Teile des aliphatischen Strecköls.

Die oben angegebenen Zubereitungen werden über eine Zeitspanne von 20 Minuten bei einer Temperatur von 171 ⁰C gehärtet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

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Tabelle E

Zubereitung Nr.

σ> ο co

O CO CO

Anfangseigenschaften

200 % Modul, kg/cm''

300 % Modul, kg/cm''

Zugfestigkeit, kg/cm*

Bruchdehnung, %

Shore-A-Härte

84,8	26,5	30,8	48,1
56,4	40,5	42,5	60,6
66,1	70,3	70,9	73,7
381	740	750	527
60	62	63	67

CO CaJ

262U63

Die in der obigen Tabelle angegebenen Daten zeigen deutlich die Vorteile, die man erfindungsgemäß im Vergleich zur Verwendung von Silanen als Kupplungsmittel erhält. Die Zubereitungen Nr. 2, 3 und 4 verfügen über wesentlich bessere Werte der Bruchdehnung, und die Zubereitungen 2 und 3 haben wesentlich bessere Härten. Ferner besitzt die Zubereitung 4 gegenüber der Silanzubereitung einen wesentlich besseren Modul sowie eine günstigere Zugfestigkeit. Besonders beachtlich ist die Tatsache, daß der Bruchdehnungswert der Zubereitung 4 um 38 % höher liegt, obwohl diese Zubereitung 50 % weniger aliphatisches Strecköl als Weichmacher enthält.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von (X-C₃H₇O) Ti (OCOC₆₉H_{1 3g}) ₂A)COC (CH₃) =CH₂_/

als Mittel zum Modifizieren der Zugfestigkeit bei Polyäthylen niedriger Dichte.

Zur Herstellung der Formulierung N vermischt man folgende Bestandteile bei Raumtemperatur auf einer aus zwei Walzen bestehenden Mühle: 100 g Polyäthylenharz (Bakelite DYNH, Warenzeichen von Union Carbide Corporation), 300 g Titandioxid und 3 g Dicumylperoxid. Die Formulierung P wird genauso hergestellt, mit der Ausnahme, daß man ein bei einer Temperatur von 60 ⁰C mit 0,6 g einer Verbindung der Formel

(!-C₃H₇O)₀^₈Ti(OCOC₆₉H₁₃₉)₂/OCOC(CH₃)=CH₂_/₁₂

über eine Zeitspanne von 5 Minuten in einem Waring-Mischer behandeltes Titandioxid verwendet, bevor man dieses Titandioxid in die Mühle eingibt. Proben der auf diese Weise erhaltenen beiden Formulierungen werden dann über eine Zeitspanne von 20 Minuten bei

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262H63

einer Temperatur von 177 ⁰C formgepreßt und anschließend hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit untersucht. Hierbei ergibt sich die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Formulierung.

2 Die Formulierung N hat einen Zugfestigkeitswert von 98,4 kg/cm , während der Zugfestigkeitswert bei der Formulierung P nahezu

2 zweimal so hoch ist, nämlich 190 kg/cm beträgt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen zur Modifizierung des Biegeverhaltens eines Polyesterharzes, nämlich der Verbindungen

(R) (CH₃O) Ti(OCOCH=CH₂)₃,

(S) (i-C,H_O)Ti/OCOC(CH_)=CH„ /_,

(T) (X-C₃H₇O)₂Ti(OSO₂CH₂CH₂COCH=Ch₂)₂ und

(U) (BrCH₂CH₂O)Ti/ (OP(0) (OCH₂CH=CH₂^Z₃-

Es werden jeweils Formulierungen hergestellt, die 100 Teile eines mit Kobalt aktivierten Polyesterharzes (GR 643, Warenzeichen von W. R. Grace Co.), 1 Teil Methyläthylketonperoxid, 60 Teile Calciumcarbonat mit hoher Oberfläche und 0,3 Teile Alkoxytitansalz der in der folgenden Tabelle angegebenen Art enthalten.

Aus den auf diese Weise erhaltenen Formulierungen gießt man dann 12,7 χ 127 χ 3,18 mm messende Probekörper, die bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von 30 Minuten gehärtet werden. Die Gießlinge werden anschließend untersucht, wobei man die aus der folgenden Tabelle F hervorgehenden Ergebnisse erhält:

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Tabelle F

2 2

Alkoxytitansalz Biegemodul, kg/cm Biegefestigkeit, kg/cm

keines 1,05 χ 10

R 2,5 χ 10⁵

° S 2,8 χ 10⁵

οο Τ' 1,4 χ 10⁵

° ς

<° U 0,7 χ 10°

2,8	χ	10²	Ui <**
4,9	χ	10²
7,0	χ	10²
4,2	X	10²
5,6	X	10²

«42 - -ο-

^ CD

262H63

Die in obiger Tabelle enthaltenen Daten zeigen deutlich die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Organotitanate bedingte Verbesserung der Biegeeigenschaften.

Bei der Auswahl der jeweiligen Organotitanatverbindung muß man auch den Wassergehalt des anorganischen Füllstoffes in Rechnung ziehen. Hat man es mit freiem oder ganz schwach gebundenem Wasser zu tun (beispielsweise mit mit Wasser gewaschenen Tonen, wasserhaltigem Siliciumdioxid, Aluminiumgel, Magnesiumsilicat, Talk, Glasfaser oder Aluminiumsilicat), dann werden als Kupplungsmittel die Pyrophosphate besonders bevorzugt. Dies geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Beispiel 9

Es wird zunächst ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Kaolin, nämlich einem mit Wasser gewaschenen, nicht calcinierten Ton, und 70 Gewichtsteilen Mineralöl hergestellt. 2 Teile dieser Gemische werden jeweils mit 0,6 Gewichtsteilen dreier erfindungsgemäßer Organotitanatverbindungen versetzt. Die Brookfield-Viskositäten der auf diese Weise erhaltenen vier Dispersionen sind in der folgenden Tabelle G vergleichsweise angegeben.

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Tabelle Alkoxytitansalz

Brookfield-Viskosität in cP bei 25 ⁰C

CD O CO OO

O CO CO

keines Isopropyltriisostearoyltitanat

Isopropyltri(diisooctylphosphato)titanat

Isopropyltri(dioctylpyrophosphato)titanat

19 000 8 200

5 200 700

262H63

Die in obiger Tabelle angeführten Werte zeigen deutlich, daß jede der erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer Verringerung der Viskosität der Ton-Mineralöl-Dispersionen führt. Es ist jedoch ferner auch zu ersehen, daß die Verwendung von Isopropyltri (dioctylpyrophosphato) titanat eine ganz überraschende Viskositätserniedrigung ergibt. Dieses Verhalten ist mit einem wesentlich geringeren Energiebedarf beim Vermischen verbunden.

Beispiel 10

Das Isopropyltri(dioctylpyrophosphato)titanat ergibt ferner auch bei Kaolin (nicht-calcinierter und mit Wasser gewaschener Weichton), der in chloriertem Paraffin dispergiert ist, eine Viskositätserniedrigung. Zur Demonstration dieses Verhaltens stellt man ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Kaolin und 70 Gewichtsteilen eines chlorierten Paraffins mit einem Molekulargewicht von etwa 580 her. Im Anschluß daran ermittelt man die Brookfield-Viskosität dieser Zubereitung in Abwesenheit von Organotitanat sowie nach Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Organotitanat. Entsprechende Untersuchungen zeigen, daß die Zugabe von Titanat zu einer Erniedrigung der Brookfield-Viskosität bei einer Temperatur von 25 ⁰C von 90 000 auf 18 000 führt.

Beispiel 11 _%

Dieses Beispiel zeigt die Viskositätserniedrigung durch Isopropyltri (dioctylpyrophosphato)titanat bei einer Dispersion aus Talk in schwerem Mineralöl. Die Kontrolle enthält 60 % Talk und 40 Gewichtsprozent eines schweren Mineralöls (Flammpunkt etwa 105 ⁰C). Zur Herstellung der mit Titanat behandelten Formulierung vermischt man 1,8 Teile der obigen Verbindung bei einer Temperatur von 85 C in einem Waring-Mischer trocken

609848/0994

- ³⁶ - 262H63

mit dem Talk (3 Gewichtsprozent, auf Talk bezogen). Die Kontrolle ergibt bei einer Temperatur von 25 ⁰C eine Brookfield-Viskosität von 26 500. Die erfindungsgemäße Formulierung verfügt demgegenüber über eine Viskosität von lediglich 11 000. Talk stellt ein weiteres Beispiel eines Füllstoffes mit hohem Wassergehalt dar.

Beispiel 12

Der Einfluß der erfindungsgemäßen Organotitanate auf das Kerbschlagzähigkeitsverhalten von Polyvinylchlorid (PVC) wird in diesem Beispiel gezeigt. Die relative Gardner-Kerbschlagzähigkeit einer Zubereitung aus 100 % starrem PVC wird mit einer gefüllten Zubereitung verglichen, die 40 % feinvermahlenes CaI-ciumcarbonat (Teilchengröße 1 bis 2 Mikron) enthält. Proben der gefüllten Zubereitung werden ebenfalls mit verschiedenen Mengen der erfindungsgemäßen Alkoxytitanatsalze der in der folgenden Tabelle H angegebenen Art vermischt. Alle aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Untersuchungen befassen sich mit gefüllten Zubereitungen, mit Ausnahme des Versuchs 1, für den 100 % starres Polyvinylchlorid verwendet werden.

609848/09

Tabelle H

co co -Ρα)

Alkoxytitanatsalz

keines (100 % PVC)

keines (gefülltes PVC)

Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat

Isopropyltri(dioctylpyrophosphato)titanat

Gewichtsteile	Relative Gardner-Kerbschlagzähigkeit
	7,03
	0,84
0,4 1,2	3,59 5,55
0,4 1,2	7,59 7,94

262H63

Die in obiger Tabelle enthaltenen Werte zeigen deutlich die in jedem Fall durch Zusatz der erfindungsgemäßen Titanate bedingte Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit für gefülltes Polyvinylchlorid. Am stärksten ist dabei die Verbesserung, die der Zusatz der Pyrophosphatverbindung ergibt. Hier geht der Gardner-Kerbschlagzähigkeitswert über denjenigen Wert der Zubereitung aus 100 % Polyvinylchlorid hinaus.

6Q9848/0994

Claims

Patentansprüche

1. Organotitanatzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß es sich dabei um Verbindungen folgender Formeln handelt:

(I) (RO)₂Ti (A)_x (B) , (II) (RO)Ti(OCOR¹) (D) und (III) (RO) Ti (OCORj₃) ₃ ,

worin R für ein einwertiges Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat hiervon steht, A Thioaryloxy, Sulfonyl, SuIfinyl, Diesterpyrophosphat, Diesterphosphat oder ein substituiertes Derivat hiervon bedeutet, B für OCOR¹ oder OAr steht, der Rest OAr Aryloxy bedeutet, R Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, die Summe aus χ + y + ζ dem Wert 4 entspricht, die Summe aus ρ + q dem Wert 3 entsprechen muß, χ, ζ und q für 1,2 oder 3 stehen, y und ρ die Werte 0, 1 oder 2 haben können, D für einen Rest der Formeln OCOR oder

Cl

OAr steht, der Substituent R die gleiche Bedeutung hat wie der Substituent R¹, mit der Ausnahme, daß jeder dieser Reste mehr als 50 Kohlenstoffatome aufweist, der Substituent R, die gleiche Bedeutung besitzt wie der Substituent R¹, mit der Ausnahme, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den drei Resten R. in einem Molekül nicht mehr als 14 betragen darf.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Substituent R für Alkyl mit. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

609848/0994

"⁴⁰" 262U63

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet , daß der Su] Methylvinyl oder Aminomethyl bedeutet.

kennzeichnet , daß der Substituent R, Vinyl,

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe (A) ein arylsubstituiertes Sulfonyl oder SuIfinyl ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Substituent R' ein langkettiges Alkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man sie mit einem zerkleinerten organischen Material umsetzt.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie als anorganisches Material Metalle, Metalloxide, Ruß, Schwefel, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid oder Ton enthält.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Metalloxid Zinkoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, gelbes Eisenoxid, Calciumoxid oder Bleioxid enthält.

9. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet _s daß sie ferner ein Polymermaterial enthält.

609843/0894

" ⁴¹ " 262H63

10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Polymer ein Polyvinylchlorid enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Polymer einen Äthylen-Prapylen-Dien-Terpolymerkautschuk (EPDM) enthält.

12. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Polymer einen Styral-Butadien-Kautschuk enthält.

13. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Polymer ein chloriertes Polyäthylen enthält.

ORIGINAL INSPECTED

609848/0994