DE2640335A1 - Beschichtetes substrat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Beschichtetes substrat und verfahren zu seiner herstellung

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DE2640335A1
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Description

Dr. Michael Hann 26A0335
Patentanwalt
Ludwigstraße 67
6300 Gießen/Lahn H/He
PPG Industries. Inc.. Pittsburgh. Pa.. U,S.A. Beschichtetes Substrat und Verfahren zu seiner Herstellung
Diese Erfindung betrifft ein beschichtetes Substrat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung dieses Substrats als Verstärkungsmittel für organische Materialien.
Die Erfindung richtet sich insbesondere auf beschichtetes Glas, wobei Überzugsmassen verwendet werden, die die Oberflächen des Glases chemisch reaktionsfähig mit niedermolekularen oder polymeren organischen Verbindungen machen. Ganz besonders ist die Erfindung bedeutungsvoll für das Aufbringen von Überzugsmassen, die auf Glasfasern während der Herstellung eines Spinnfadens (strand) aufgebracht werden, wobei dieser Spinnfaden als Verstärkungsmittel für harzartige oder elastomere Produkte verwendet werden soll.
Ein Glasfadenspinnfaden setzt sich aus einer Vielzahl von feinen Elementärfäden zusammen, die z.B. durch Ausziehen mit hoher Geschwindigkeit aus geschmolzenen Glaszwiebeln an den feinen Bohrungen einer die Glasschmelze enthaltenden Rinne hergestellt werden können, vergleiche z.B. US-PS 21 33 238. Während ihrer Herstellung werden die Spinnfäden bei einer Geschwindigkeit von etwa 1500 m bis etwa 6000 m/min und höher mit einer Schlichte behandelt, die einen Binder enthält, um dem Spinnfaden einen ausreichenden Zusammenhalt für die Verarbeitung zu einem Textilmaterial oder als Verstärkungsmittel zu geben. Falls der Spinnfaden nicht einen ausreichenden Zusammenhalt besitzt, tritt während dieser Vorgänge eine Auffaserung ein und schließlich bricht der Spinnfaden. Die Schlichte enthält auch ein Gleitmittel für
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den Spinnfadenf im eine Zerstörung des Spinnfadens durch Reibung der Elementarfäden gegeneinander oder an den Verarbeitungseinrichtungen zu vermeiden.
Glasfaserspinnfäden und Glasfasergewebe werden in großem Umfang als Verstärkungsmittel für Harze verwendet. Für diese Verwendung werden die Glasfasern mit einer Kupplungsmittel oder einem Ausrüstungsmittel behandelt,.das die Oberfläche der Glasfasern Substantiv und verträglich mit den besonderen Harzen, für die sie verwendet werden sollen, macht. Diese Kupplungsmittel erhöhen.die Trocken- und Naßfestigkeiten der Glasfaser-Harzlaminate erheblich.
Wenn die Glasfasern in Form von Spinnfäden, d.h. als Glasseidenstrang (roving) oder als Stapelglasseide (chopped strand) oder als gezwirnte Spinnfäden (twisted strand), zum Verstärken von Harzen verwendet werden sollen, wird das Kupplungsmittel in der Regel mit der Schlichte kombiniert und gleichzeitig mit der Schlichte während der Faserherstellung aufgebracht.. Die Schlichte ist in der Regel eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden synthetischen Binders und eines Gleitmittels für die Glasfaser. ...-
Als Kupplungsmittel hat. man in den wäßrigen Schlichtezusammensetzungen schon Silane und Siloxane verwendet. So hat man z.B. hydrolysierbare Vinyl-, Allyl-, beta-Chlorpropyl-, Phenyl-, Thioalkyl-, Thioalkaryl-,.Aminoalkyl-, Methacrylate-, Epoxy- und Mercaptosilane, ihre Hydrolyseprodukte und die Polymeren der Hydrolyseprodukte und Mischungen davon für diesen Zweck benutzt. Einige dieser Silane sind in den folgenden US-PSS offenbart: 25 63 288, 26 88 006, 26 88 007,
27 23 211, 27 42 378, 27 54 237, 27 76 910, 27 99 598,
28 32 754, 2? 30 809, 29 46 701, 29 52 576, 29 74 062, 30 44 982, 30 45 036, 31 69 884, 32 07 623 und 32 11 684.
Eine andere Klasse von Kupplungsmitteln, die sich als ge eignet erwiesen hat, sind basische (hydroxylhaltige) Metall-
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salze von starken Mineralsäuren, wie z.B. basisches Chromchlorid, basisches Chromsulfat und dergleichen. Diese Verbindungen enthalten ein mehrwertiges Metallion der Metalle Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Blei, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe an das Metall gebunden ist und mindestens ein Anion einer starken Mineralsäure ebenfalls an das Metall gebunden ist. Auch Koordinatibnskomplexe dieser Verbindungen und Mischungen davon kommen in Betracht.
Ein anderer Typ von Kupplungsmitteln, die schon benutzt worden sind, sind Kpmplexverbindungen vom Werner-Typ, bei denen ein dreiwertiges Zentralatom, wie Chrom, koordinativ an eine organische Säure, wie Methacrylsäure, gebunden ist, z.B. ein Komplex aus Methacrylsäure und Chrom-III-chlorid. Derartige Kupplungsmittel sind in der US-PS 26 11 718 beschrieben. Andere Kupplungsmittel vom Typ der Werner-Komplexe können Vinyl-, Alkyl-, Amino-, Epoxy-, Mercapto-, Thioalkyl-, Thioalkarylund Phenylgruppen enthalten.
Es sind auch schon Mischungen von zwei oder mehreren dieser Kupplungsmittel verwendet worden.
Ein Glasseidenstrang wird hergestellt,· indem eine Vielzahl von Spinnfäden in paralleler Form kombiniert und auf einem rohrartigen Träger in einer derartigen Weise aufgewickelt werden, daß die kombinierten Spinnfäden abgewickelt und zur Herstellung von gewebten Glasseidensträngen (woven roving) oder Stapelglasseide verwendet werden können. Ein gezwirnter Glasfaserspinnfaden wird durch übliche Verfahren und Einrichtungen hergestellt. Auch in diesem Fall ist es wesentlich, daß der Spinnfaden einen guten Zusammenhalt während seiner Herstellung und seiner Verwendung besitzt.
Trotz der zahlreichen, bekannten Kupplungsmittel besteht der Wunsch, ein verbessertes Kupplungsmittel zur Verfügung zu stellen, mit dem man Substrate, insbesondere Glasfasern, so
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ausrüsten kann, daß sie eine gute Haftung zu verschiedenen Materialien, wie Harzen und Elastomeren besitzen und diese gute Haftung für einen langen Zeitraum auch unter hoher Beanspruchung beibehalten.
Gegenstand dieser Erfindung ist deshalb ein beschichtetes Substrat, das mit einer Komplexverbindung aus einem Oxid eines Übergangsmetalls und einer ortho-funktionellen aromatischen Verbindung beschichtet ist, wobei diese Verbindung zusätzlich eine Gruppe enthält, die das beschichtete Substrat reaktionsfähig mit organischen.Materialien macht.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Beschichten eines .Substrats, bei man
(ä) einen Film eines Oxids eines Übergangsmetalles auf dem Substrat aufbringt,
(b) das Metalloxid in dem Film mit einer ortho-funktionellen aromatischen Verbindung in eine Komplexverbindung umwandelt und
(c) das beschichtete Substrat erwärmt, um den Überzug hydrolytisch beständig zu machen.
Ferner umfaßt die Erfindung die Verwendung der beschichteten Substrate zum Verstärken eines organischen Materials.
Durch die Erfindung werden hydrolytisch beständige organische Beschichtungen auf den Oberflächen, der Substrate erzielt. Diese Beschichtungen können harzartig sein oder können als Kupplungsmittel dienen, um die Oberflächen der Substrate substantiver oder reaktionsfähiger gegenüber organischen Materialien zu machen.
Zur Bildung der Komplexverbindungen sind außer den Oxiden der Übergangsmetalle auch deren Hydroxide geeignet. Die in den Komplexverbindungen vorhandene aromatische Verbindung soll (1) mindestens zwei funktioneile Gruppen in ortho-Stellung zueinander und (2) eine funktioneile Gruppe zur Reaktion
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-Jg-
oder zum Zusammenwirken mit dem organischen Material enthalten. Die aromatische Verbindung kann auch ein Phenol- oder Resorzinharz sein.
Der anorganisch-organische Komplex wirkt mit der Oberfläche des Substrats durch eine Metall-Sauerstoffbindung zusammen. Die Beschichtung kann stufenweise auf der Oberfläche des Substrats aufgebaut werden, man kann sie aber auch.teilweise oder vollständig vorbilden und dann auf die Oberfläche aufbringen. So kann' z.B. ein Metalloxidfilm auf der Oberfläche des Substrats mit der polyfunktionellen Verbindung in die Komplexverbindung umgesetzt werden, oder man kann den Komplex getrennt herstellen und auf das Substrat als eine wäßrige Lösung oder Dispersion aufbringen. Die Beschichtung gibt den Substraten, die mit organischen Überzügen versehen werden oder als Verstärkungsmittel oder Füllstoffe für organische Materialien dienen, bessere Eigenschaften, insbesondere bessere Hafteigenschaften.
Als Übergangsmetalle kommen die Elemente mit der Ordnungszahl 21 bis 40 des. Periodensystems in Betracht, wobei Titan, Eisen, Chrom und Zirkon bevorzugte Elemente sind... Diese Elemente haben unvollständige innere Elektronenschalen, die zur Komplexbildung befähigt ,sind. Im Einzelfall wird das Metall so ausgewählt, daß der Komplex hydrolytisch beständig ist, wenn er auf der Oberfläche des Substrats vorliegt.
Die aromatischen polyfunktionellen Verbindungen, die bei der Erfindung geeignet sind, leiten sich bevorzugt von den folgenden chemischen Grundstrukturen ab:
CHoX
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In diesen Formeln sind X und Y funktionelle Gruppen mit ungeteilten (unshared) Elektronen, wie OH, NH2* C1» Br» CN und SCN. Wenn diese Verbindungen mit Oxiden von Übergang·- metallen umgesetzt werden, bilden sie komplexe Ringe mit 5, 6 bzw. 7 Gliedern.
Die aromatischen polyfunktionellen Verbindungen können zusätzlich funktioneile Gruppen enthalten, die an. den aromatischen Ring gebunden sind, und eine Umsetzung der Komplexe mit verschiedenen organischen Materialien ermöglichen. Diese zusätzlichen funktioneilen Gruppen können beispielsweise Amin-, Imin-, Polyamin-, Polyimin-, chlorhaltige, thiohaltige, olefinhaltige, epoxyhaltige oder hydroxylhaltige oder andere erwünschte polyfunktionelle Gruppen sein.
Die Erfindung wird nun unter Verwendung von Phenol- oder Resorzinharzen als organisches Material erläutert. Das Substrat kann zuerst mit dem Oxid des Übergangsmetalles beschichtet werden. Dann kann dies Metalloxid mit einer orthofunktionellen aromatischen Verbindung vom Typ A, die eine oder mehrere Amingruppen enthält, umgesetzt werden, wobei ein Kupplungsmittel für die Umsetzung mit Phenol-- oder Resorzinharzen entsteht. Man kann aber auch das Oxid des Übergangsmetalles direkt mit dem Phenol- oder Resorzinharz zu einem Komplex umsetzen, ohne daß zuvor ein Kupplungsmittel entsteht. Die Phenol- und Resorzinharze sind Beispiele der ortho-funktionellen aromatischen Verbindungen des Typs B, so daß sie direkt mit dem Oxid des Übergangsmetalls zu einem Komplex umgesetzt werden können.
Die direkte Komplexbildung des Harzes mit dem Oxid des Metalloxides auf dem Substrat ist wirtschaftlicher, da hierdurch die zusätzliche Stufe der Bildung eines Kupplungsmittels ausgeschaltet wird.. Am. wirtschaftlichsten ist die Beschichtung in beiden Fällen, wenn der Komplex getrennt gebildet und dann auf das Substrat aufgetragen wird.
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ΛΛ
Wenn die Erfindung unter Erzeugung eines Kupplungsmittels durchgeführt wird, ist die "bevorzugte aromatische polyfunktionelle Verbindung eine ortho-Dihydroxyphenylverbindung mit verschiedenen funktionellen Gruppen an dem Phenylrest. Beispiele von solchen Verbindungen sind Katechinaldehyd und alpha-Chlordihydroxyacetophenon. Diese Verbindungen können mit Aminverbindungen durch eine Mannich-Reaktion umgesetzt werden, wodurch Amingruppen für die. Umsetzung .mit organischen Materialien eingeführt werden.
Die Erfindung hängt nicht von der Gültigkeit irgendeiner theoretischen Deutung ab. Für den Fall der Umsetzung als Titan wird angenommen, daß das nicht-ionisierte Titan vier Valenzelektronen hat. Diese Elektronen sind in zwei unteren Schalen angeordnet, der.4s und 3d-Schale und bewirken die primären oder ionischen Wertigkeiten des Atoms. Da die Elektronen in dem dritten und vierten Schalenniveau vorkommen, besitzen sie einen beträchtlichen Abstand von dem Titankern. Das bedeutet, daß durch die Abschirmung durch die inneren Elektronen die äußeren. Elektronen ein relativ niedriges Ionisierungspotential. haben und leicht unter Bildung eines Ions, Ti+ , entfernt werden. In diesem Ion sind keine Elektronen in den äußeren Elektronenschalen, und diese Elektronenschalen stehen für die Besetzung durch Elektronen von anderen Atomen oder Atomgruppen, die einen Überschuß oder eine relativ hohe Konzentration an Elektronen besitzen, zur Verfügung. Diese Atome oder Gruppierungen werden Elektronen-Donatorgruppen oder Liganden-Donatorgruppen oder einfach Liganden genannt.
Sobald die Elektronenschalen oder Orbitalen für die Aufnahme von Elektronen zur Verfügung stehen, kann das Ion eine Reaktion eingehen, die in der Komplexchemie als Hybridisierung bezeichnet wird. In.Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren bestehen bei der Hybridisierung verschiedene Möglichkeiten. Von Einfluß ist dabei das Gleichgewicht zwischen der
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erforderlichen Energie der Reorientierung der Elektronenschalen im Raum durch entsprechende Kombinationen von Elektronenschalen, wobei wiedergebildete Elektronenschalen mit dem Liganden überlappen. Auch die Größe des Titanions im Vergleich zu derjenigen des Liganden, d.h. das Verhältnis der Radien von Kation zu Anion und die effektive elektrische Ladimg des Titankerns sind von Bedeutung. Es ergibt sich jedoch,.daß für Titan und die meisten anderen Übergangsmetalle der Oktaeder mit sechs Liganden die am meisten bevorzugte Hybridverbindung ist. Dies läßt sich schematisch wie folgt darstellen:
~7
Jede Liganden-Donatorgruppe, die mit L bezeichnet wird, ist symmetrisch.im Hinblick auf das zentrale Metallatom, in diesem Fall Titan, angeordnet. Bei.dieser Darstellung sind alle sechs Liganden gleich. Es gibt jedoch zahlreiche Komplexe, in denen sie nicht gleich sind, da das zentrale Metallatom nicht in der Lage ist, nur bestimmte Typen von Liganden auszuwählen.
Ein Beispiel für die nicht vorhandene Selektivität des zentralen Metallatoms sieht wie folgt aus: Es wird angenommen, daß die sechs Liganden Sauerstoffatome sind, von denen zwei aus der Quelle A, zwei aus der Quelle B und zwei aus der Quelle C stammen. Die Anordnung dieser Liganden kann in grober Vereinfachung wie folgt sein:
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Es wird ferner angenommen, daß die Quelle A ein organisches Molekül mit genauen zwischenatomaren Abständen zwischen den Sauerstoffatomen ist und daß die Quellen B und C Sauerstoffatome sind, die entweder von der Oberfläche einer Glasfaser oder von einem benachbarten Titanatom stammen. Die schematische Darstellung dieser Liganden ist aufgrund der obigen Zeichnung leicht vorstellbar. Das praktische Ergebnis einer solchen Anordnung und Komplexbildung ist ein polymerisierter Titanoxidfilm auf der Faseroberfläche, der mit dem ortho-Dihydroxyphenylmolekul eine Komplexverbindung bildet.
Die Faktoren, die die Beständigkeit einer solchen Komplexverbindung bestimmen, sind recht kompliziert und es würde sehr schwer sein, eine derartige Beständigkeit aufgrund der Theorie der komplexen Ionen vorherzusagen. Die mechanistische organische Chemie sagt Jedoch vorher, daß die Beständigkeit solcher Komplexe aus den folgenden Gründen groß sein sollte:
1. Die Entropieänderung, mit der die Bildung der fünfgliedrigen komplexen Ringstruktur verbunden ist, ist recht groß. Da die freie Bildungsenergie erhöht wird, d.h. sie gewinnt einen größeren negativen Wert mit der Erhöhung der Entropie, besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit der Bildung der komplexen Verbindung.
2. Die hydrolytische Beständigkeit oder die Beständigkeit gegen einen Aufbruch der Verbindung durch nukleophile
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Verbindungen wird durch übliche Reaktionsmechanismen verhindert, da alle Ligandensauerstoffatome festgebunden sind. Dies bedeutet, daß die Bildung von einem Übergangs-Zwischenprodukt unmöglich ist, da die Ligandenatome sich nicht bewegen können, um den vergrößerten räumlichen Anforderungen von einem solchen Zustand zu entsprechen.
3. Das Molekül ist nur durch elektrophile Substitutionsreaktionen angreifbar. Die koordinierten Sauerstoffatome des ortho-Dihydroxyphenylmoleküls können keine mechanistischen Austauschreaktionen eingehen. Dies trifft nicht zu für die handelsüblichen Chrom-Carboxylatkomplexe. Die Carbonylfunktion ist sehr empfindlich gegenüber einem nukleophilen Angriff.
Diese theoretischen Überlegungen gestatten die Vorhersage, daß die Konplexbildung nicht nur eintritt, sondern daß die gebildeten Komplexe auch recht beständig sind. Wie außerdem in der beigefügten Figur zu erkennen ist, muß es auch eine bestimmte stereochemische Orientierung des organischen Teils des Komplexes geben. Wie aus der Figur hervorgeht, muß die Ebene des organischen Teils des Komplexes mit einem Winkel von etwa 90° zu der Ebene des Titanoxidfilms angeordnet sein. Dieser Umstand hat einige interessante praktische Folgen:
1. Wenn der effektive Bereich der Titanoxideinheit der Matrize bekannt ist, sollte es möglich sein, nicht nur den Oberflächenbereich, sondern auch die Oberflächenrauhigkeit der Faser zu messen.
2. Es sollte auch möglich sein, die Wirkung dieser stereochemischen Orientierung zu demonstrieren, indem Moleküle von verschiedenen molekularen Dimensionen in Komplexe übergeführt werden.
3. Wenn der ortho-Dihydroxyphenylanteil des Moleküls mit den geeigneten funktioneilen Gruppen in der richtigen Position modifiziert würde, sollte es möglich sein,
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die "Kupplungswirkung" in einem geeigneten Harzsystem zu zeigen.
4. Es sollte möglich sein, jede gewünschte chemische Funktionalität auf der Oberfläche der Faser in eine beständige Komplexverbindung überzuführen.
Die hydrolytische Beständigkeit und die erläuterte stereochemische Beziehung wurden durch Versuchsergebnisse bestätigt, die mit einem heiß gereinigten Glasgewebe (621 glass fabric samples) durchgeführt wurden. Dieses Glasgewebe enthielt' einen Titandioxidfilm, der mit Katechol oder Alizaronrot S zur Komplexbildung behandelt worden war. Die hydrolytische Beständigkeit der Komplexe ergab sich aus der Tatsache, daß ein sehr geringer Gewichtsverlust des Katechols oder des Alizarinrots S beim Eintauchen der Proben für 5 Stunden in Wasser von 940C festgestellt wurde.
In Abhängigkeit von dem Bindungsmechanismus ist beim Alizarinrot S die Molekülgröße dreimal oder viermal größer als diejenige des Katechols. Es kann infolgedessen angenommen werden, daß das größere Molekül eine drei- oder viermal größere Fläche auf der Faseroberfläche, einnimmt. Da die Faseroberfläche im wesentlichen konstant bleibt, nimmt die Anzahl der ,dafür erforderlichen Moleküle mit der Molekülgröße entsprechend ab. Ein Vergleich der "Rauhigkeit sfaktoren" für die untersuchten Moleküle zeigt, daß der mittlere Faktor für Katechol 6 und der mittlere Faktor für Alizarinrot S 1,4 beträgt. Das experimentell gemessene Verhältnis beträgt 4,3 und ist infolgedessen geringfügig größer als der aufgrund der Molekulardimensionen im Komplexzustand vorhergesagte Wert von 4.
Die Stöchiometrie der Komplexe aus Titanatomen und ortho-Dihydroxyphenylgruppen ist derartig, daß ein Atom des Titankomplexes mit einem Molekül von ortho-Dihydroxyaromatischer Verbindung assoziiert ist, d.h. die Komplexbild-
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Al0
ner liegen im Verhältnis 1:1 vor. Dieses Verhältnis ist wesentlich für die hydrolytische Beständigkeit des Komplexes. Der l:l-Komplex ermöglicht es, daß das Titanatom an andere Titanatome an der Oberfläche des Glases gebunden ist und daß eine Wasserstoffbindung zu der Oberfläche des Glases stattfindet. Es scheint deshalb notwendig zu sein, daß bei allen Komplexen gemäß der Erfindung ein Minimum von 3 primären Wertigkeiten pro Metallatom in komplexer Form vorliegen,um eine hydrolytisch beständige Bindung zwischen dem komplexen Kupplungsmittel und dem Substrat zu erhalten.
Die Erfindung ist für zahlreiche Typen von Substraten anwendbar. Das Substrat kann ein siliciumhaltiges Material sein, z.B. ein Silicatglas oder Siliciumdioxid oder ein Silicatpigment. Das Glas kann in Faserform, als Flachglas oder in anderer Form oder Gestalt, wie z.B. als Flasche, Linse, Kathodenstrahlrohr, Laboratoriumsglas und dergleichen vorliegen. Das bevorzugte Substrat wird jedoch von Glasfasern gebildet,',wobei "621 "-Glasfasern von besonderer Bedeutung sind. Die Zusammensetzung des n621n-Glases ist in der US-PS 25 71 074 beschrieben.
Das bevorzugte. Substrat wird von Glasfasern, insbesondere Glasfaserspinnfäden gebildet, die zur Verstärkung von harzartigen oder gummiartigen Produkten dienen. Als Beispiele von zu verstärkenden Harzen seien Mischpolymerisate aus Styrol und ungesättigten Polyesterharzen, Epoxyharze und thermoplastische Harze genannt. Als gummiartige Produkte kommen natürliche und synthetische Elastomere in Betracht. Beispiele von synthetischen Elastomeren sind kautschukartige Polymerisationsprodukte von Chlorbutadien, •Butadien, Isopren und Mischpolymerisate dieser Monomeren mit Acrylnitril,.Styrol und Isobutylen. Der Ausdruck "Elastomeres" umfaßt in diesem Fall natürliche und synthetische Kautschuke sowohl in unvulkanisiertem als auch in vulkanisierte« Zustand.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. .
Beispiel 1
Es werden folgende getrennte Lösungen hergestellt:
1. Eine wäßrige Lösung, die 0,5 Gew.JJa Isopropyltitanat (pH = 2; Titanionen 0,15%) enthält. . ..
2. ,Eine wäßrige Lösung, die 0,1 Gew.?a Katechinaldehyd
enthält.
3. Eine wäßrige Lösung, die 0,1 Gew.?6 Äthylendiainin enthält.
Ein durch Erwärmen gereinigtes Glasband aus "621"-Glas wird nacheinander in, die Lösungen 1, .2 und 3 getaucht. Das Band wird in jeder Lösung etwa 30 Sekunden' eingetaucht gehalten. Nach dem Eintauchen wird das Band bei 110°C 10 Minuten getrocknet. . ·
Beispiel 2
Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet, doch enthält die Lösung 3 Triäthylentetramin als Verbindung mit funktioneller Gruppe für die Dihydroxyverbindung.
Beispiel 3
Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 2 verwendet mit der Ausnahme, daß die Lösung 2 2-Chlor-3',4'-dihydroxyacetophenon als die Dihydroxyphenylverbindung enthält.
Beispiel 4
Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 3 verwendet mit der Ausnahme, daß Lösung 3 Tetraäthylenpentamin als Verbindung mit funktioneller Gruppe für die Dihydroxyphenylverbindung enthält.
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- lA -
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Beispiel 5
Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 4 verwendet mit der Ausnahme, daß die Lösung 3 eine; handelsübliche Mischung von aliphatischen und zyklischen Polyäthyleniminen vom Molekulargewicht 233 enthält ("Polyamine D" der Firma Union Carbide Company).
Die Haftung an Gummi der so behandelten Glasbänder der Beispiele 1 bis 5 wird dann geprüft, wobei die Bänder zuerst in die Lösung des folgenden Gummiklebstoffs eingetaucht werden.
Bee bandteile .
Resorζin
CH2O (37%ige wäßrige Lösung) NaOH
Terpolymerisat aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin (4l%ige Dispersion in Wasser)
NH4OH (28% NH, in H2O) entionisiertes Wasser Feststoffgehalt (nicht wäßrige Anteile)
Beim Eintauchen nimmt das Band etwa 10 bis 20% seines Gewichts des Klebstoffs auf. Das überzogene Band wird dann bei 110°C 10 Minuten getrocknet.
Die behandelten Bänder v/erden dann in einer Kautschukmischung bei einem Gesamtdruck von 9072 kg und einer Temperatur von 149°C 30 Minuten verpreßt. Die Kautschukmischung hat folgende Zusammensetzung:
Gewichtsteile ,65
340
500
4
7565 ,4 Gew.%
350
6725
23
809810/04 7 1
a* -
A*
Bestandteile
Gewichtstelle 75
Styrolbutadienkautschuk (SBR 1500)
Naturkautschuk (No. 1
rubber smoked sheet) 25
"HAF»-Ruß 50
ZnO . 5
Stearinsäure ' 1
Antioxidanz (Age-Rite Resin) .',*"' 1· Weichmacher (Sundex 790) 10
Beschleuniger (Santocure) 1
DOTG 0,2
Schwefel 2,0
(Die chemische Identifizierung ist angegeben in "Materials and Compounding Ingredients for Rubber and Plastics", veröffentlicht in »Rubber World".)
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind zusammen mit einem Vergleichsversuch in der folgenden Aufstellung wiedergegeben. Beim Vergleichsversuch wurde eine Bandprobe unter den gleichen Bedingungen hergestellt, aber ohne die Behandlung gemäß den Beispielen 1 bis 5·
Probe Nr.
1. Vergleich
2. Beispiel 1
3. Beispiel 2
4. Beispiel 3
5. Beispiel 4
6. Beispiel 5
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die höher siedenden Amine eine bessere Haftung ergeben, wenn sie als funktioneile Gruppen des Kupplungsmittels verwendet werden. Dl· Polyamine von niedrigerem Molekulargewicht ver flüchtigen eich wahrscheinlich bevor «ine weitgehende Um-
Mittlere Haftung cm-Band)
CkK pro 1,25 ,82
0,91 - I1
• 4,54
7,7
13,0
14,9
13,7
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Setzung mit dem aromatischen Teil des Komplexes stattgefunden hat. Bessere Ergebnisse werden mit niedermolekularen Aminen erzielt, wenn der als Kupplungsmittel dienende Komplex vor dem Auftragen auf das Band vollständig hergestellt ist.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird ein Kupplungsmittel erläutert, dessen Komplex Zirkon enthält.
5 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumzirkonylcarbonat, die 10 Ge\f.% Zirkon enthält, werden hergestellt und durch Zugabe von Wasser auf 100 ml verdünnt. Zu dieser Lösung wird nacheinander unter Rühren· bis zur Auflösung 0,1 g 2-Chlor-3»4-'-dihydroxyacetophenon und 0,1 g des gleichen Polyamins wie in Beispiel 5 zugegeben. Ein durch Erwärmen gereinigtes Glasfaserband (621) wird etwa 30 Sekunden in die gelbe Lösung getaucht und nach dem Herausnehmen 10 Minuten bei 1300C getrocknet.
Es wird ein Kautschukklebstoff hergestellt, indem 35,7 g eines 70 gew.?6igen wäßrigen Phenolformaldehydresols in 100 ml Wasser gelöst werden. Zu dieser Lösung werden 55 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid (28 Gew.?6) gegeben. Man läßt die Lösung etwa 15 Minuten reagieren, bis sie grün wird. Dann werden 1,25 g Resorζin.zu.der Lösung unter Rühren gegeben. Sobald das Resorzin sich gelöst hat, werden 238 ml Wasser zugegeben. Zu dieser Mischung werden dann 125 g des Butadienstyrolvinylpyridinr-Terpolymerisatlatex von Beispiel 5 hinzugefügt.
,Das vorbehandelte Glasfaserband wird dann in den Kautschukklebstoff 30 Sekunden eingetaucht und nachher läßt man den überschüssigen Klebstoff abtropfen. Durch diese Behandlung werden etwa 10 bis 20 Gew.# Klebstoff auf das Glasfaserband
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- Yl -
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aufgebracht. Das mit dem Klebstoff beschichtete Band wird dann 10 Minuten bei 1820C getrocknet. Dann wird das Band unter einem Gesamtdruck von 9072 kg bei 1490C 30 Minuten mit einer Gummimischung verpreßt. Die erhaltene mittlere Haftung liegt bei 15,9 kg/l,25 cm-Band.
Beispiel 7
Eine Mischung von 2 g 2-Chlor-3,4-dihydroxyacetophenon, 2,0 g p,p-Diaminodipheriylmethan und 50 ml Methanol wird 1 Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden etwa 5 ml dieser Lösung zu 100 ml einer 0,5 gew.^igen wäßrigen Lösung von Cr -Ionen aus Chromchlorid (pH =2) zugegeben.
Ein durch Erwärmen gereinigtes Faserband aus "621"-Glas wird etwa 30 Minuten in diese Lösung getaucht, durch Schütteln vom Überfluß der Lösung befreit und an der Luft getrocknet.
Es wird ein Kautschukklebstoff hergestellt, indem 300 g eines 70 gew.^igen Phenolformaldehydresols (Union Carbide BRL 1583-B.15) in 500 ml Wasser aufgelöst werden. Zu. dieser Lösung werden 16 g Ammoniumthiocyanat hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird.mit 800 ml Wasser verdünnt und es werden l60 ml einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung hinzugegeben. Man läßt diese Lösung etwa 15 Minuten reagieren, bis die Lösung grün geworden ist. Zu dieser Lösung werden dann 1200 g von gleichen Teilen des Butadienstyrolvinylpyridin-Terpolymerisatlatex von Beispiel 5 und "Gen-Flo"-Latex in 1000 ml Wasser zugegeben.
Das vorbehandelte Glasfaserband wird dann in den Kautschukklebstoff für etwa 30 Sekunden eingetaucht. Beim Herausnehmen läßt man den überschüssigen Klebstoff abtropfen. Das Band nimmt dabei 10 bis 20 Gew.% Klebstoff auf. Das beschichtete Band wird 10 Minuten bei 182°C getrocknet. Dann wird das Band
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XX
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unter einem Gesamtdruck von 9072 kg bei einer Temperatur von 3OO°C für 30 Minuten mit Kautschuk verpreßt. Die erhaltene mittlere Haftung liegt bei 17,6 kg/1,25 cra-Band.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise von Beispiel''7 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Eisen-III-nitrat anstelle.von Chrom-III-chlorid verwendet wird. Die mittlere Haftung liegt bei 14,6 kg/1,25 cm-Band.
Beispiel 9
Es wird eine Schlichte für einen Glasfaserspinnfaden unter Verwendung eines komplexen Kupplungsmittels gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt:
a. Kupplungsmittel
Es werden 0,1 Mol 2-Chlor-3',4-dihydroxyacetophenon in 100 ml Methanol aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 0,1 Mol Äthylendiamin, das in 50 ml Methanol gelöst ist, gegeben. Die Lösungen werden unter Zugabe von 0,005 Mol Na-CO^ gerührt und das gebildete NaCl wird aus der Lösung entfernt. 0,1 Mol TiCl^, gelöst in 200 ml Methanol, werden unter Rückflußkühlung für 30 Minuten erwärmt. Dabei bildet sich die Verbindung Cl2Ti(0CH^); Die Reaktionsmischung von TiCl^ und Methanol wird zu der vorher hergestellten Lösung unter Rühren zugegeben. Es bildet sich ein intensiv rot-schwarzer Komplex. Das Methanol wird im Vakuum entfernt und der zurückbleibende Komplex hat die folgende diagrammatische Strukturformel:
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ei L
11 η ci Θ
C-CH2-N-CH2CH2-NH3
B. Ventromer 110
Ein 500 ml-Vierhalskolben wird mit einem durch Wasser gespeisten Rückflußkühler, einem Eiskühler und einem Trockeneiskühler, die in Reihe verbunden sind, ausgerüstet. Ein Thermometer und ein Tropftrichter■und ein Rührer sind ebenfalls mit dem Kolben verbunden.
Der Kolben wird mit trockenem Stickstoff gespült und es werden 200 g redestilliertes Methylenchlorid und 104 g (2 Mol) redistilliertes Methylborat in den Kolben eingebracht. Dann wird Titantetrachlorid tropfenweise im Verlauf von etwa 2 Stunden zugeführt, wobei Wärme abgegeben wird und gelbe Feststoffe sich rasch bilden. Nachdem etwa die Hälfte des TiCl^ zugegeben worden ist, beginnt das Methylchlorid abzudestillieren und es wird in der Trockenheitsfaile kondensiert. Wenn das gesamte TiClλ zugegeben worden ist, wird dem Kolben Wärme zugeführt, um das Methylenchlorid bei Rückflußkühlung zu halten. Bei der Abgabe von Methylchlorid verschwinden die gelben Feststoffe langsam. Die Erwärmung unter Rückflußkühlung wird für etwa 3,5 Stunden fortgesetzt bis kein Methylchlorid mehr entwickelt wird und eine homogene gelbe Lösung erhalten wird. Die während der Umsetzung erreichte maximale Temperatur liegt bei etwa 560C. Es werden etwa 54·»3 g einer niedersiedenden
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Flüssigkeit (-220C) aufgefangen, die zu etwa 95% aus CH5Cl und 5% aus Dimethyläther besteht.
Die homogene gelbe Lösung ist bei Raumtemperatur sehr beweglich. Sobald aber das Methylenchlorid im Vakuum verdampft ist, wird die Lösung zunehmend viskoser und erreicht zum Schluß eine glasartige Konsistenz. Die letzten Reste an Methylenchlorid werden durch Erwärmen auf 650C bei einem Vakuum von 10 mm Hg für 24 Stunden entfernt. Die Ausbeute des hellgelben Feststoffes beträgt 141 g. Die Analyse dieses Feststoffs ist wie folgt:
Ti = 17,2%; B = 7,5%; Cl = 24,8%; CH3O = 39,4% Atomverhältnisse: Ti/B=l/1,9; Ti/Cl=l/2; B/0CH"3=l/l,8 Das Material hat folgende Strukturformel:
,OCH3
OCH3
Eine Formschlichte wird durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:
Bestandteil Menge
Kupplungsmittel (A) 20 g
Ventromer 110 (B) 80 g
30%ige wäßrige Polyamiddispersion 1500 g
Wasser zum Auffüllen auf 19 1
Die Schlichte wird hergestellt, indem zuerst A und B in 9,5 Wasser unter Rühren für 15 bis 30 Minuten gemischt werden, wobei sich eine klare rote Lösung bildet. Dann wird die Poly amiddispersion in 7)2 1 Wasser dispergiert und der klaren ro-
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ten Lösung zugegeben. Es wird dann Wasser zum Auffüllen auf 19 1 zugegeben.
Die Schlichte wird auf Einzelfasern aus "G-75"-Glas während ihrer Herstellung in üblicher Weise aufgetragen. Dabei wird die Schlichte auf die Einzelfasern gleich nach deren Austritt aus den Öffnungen einer elektrisch geheizten Rinne aus einer Platinlegierung, die geschmolzenes Glas enthält, aufgetragen. Die Auftragung der Schlichte erfolgt infolg edessen auf die Einzelfäden vor ihrer Zusammenführung zu einem Spinnfaden. Für die Auftragung kann eine Vorrichtung verwendet werden, die eine Walze enthält, wie sie z.B. in der US-PS 27 28 972 beschrieben ist. Die Fasern werden dann durch eine Graphitführung zu einem Spinnfaden zusammengefaßt und auf einem Formrohr, das sich mit einer Geschwindigkeit von 7500 upm dreht, aufgewickelt, wobei der Spinnfaden mit einer Geschwindigkeit von etwa 4000 bis 5000 m/min bewegt wird. Es können auch andere bekannte Aufbringungsarten der Schlichte auf die Glasfasern benutzt werden und auch die Herstellung des Spinnfadens kann durch andere bekannte Maßnahmen erfolgen.
Die auf dran Formrohr aufgewickelten Spinnfäden werden dann getrocknet. Dies kann dadurch geschehen, daß sie für eine ausreichende Zeit auf eine ausreichende Temperatur erwärmt werden, damit ihr Feuchtigkeitsgehalt für die weitere Verarbeitung ausreichend reduziert wird. Z.B. ist eine Aufbewahrung bei Raumtemperatur für 48 Stunden ausreichend für das Zwirnen oder eine Aufbewahrung von 8 bis 12 Stunden bei 132°C für die Herstellung von Glasseidensträngen. Bei dieser Trocknung fixiert sich das Kupplungsmittel auf der Glasoberfläche und erzeugt den Zusammenhalt des Spinnfadens und das Feuchtigkeitsniveau, die für die Weiterverarbeitung des Spinnfadens in Glasseidenstränge, Garne, Cordgewebe und dergleichen erforderlich sind. Der Feststoffgehalt der Schlichte auf den Spinnfäden beträgt im Mittel etwa 0,2 bis 2,0 Gew.%, bevorzugt etwa 0,50 Gew.96.
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Der Spinnfaden aus "G-75"-Glas wird gezwirnt, um ein 0,5Z-Garn herzustellen und wird dann mit dem Kautschukklebstoff, der in Verbindung mit der Prüfung der Proben der Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurde, überzogen. Es wird soviel Klebstoff aufgebracht, daß das beschichtete Garn nach dem Trocknen 17 Gew.% Klebstoff enthält. Der Klebstoff wird 48 Stunden vor dem Auftragen auf das Garn gealtert. Das beschichtete Garn wird in einem dielektrisch .erwärmten Ofen und in einem Heißluftofen getrocknet. Zur Herstellung eines 2,5S-Cord werden 5 Enden des beschichteten und getrockneten Garns kombiniert und gezwirnt.
Der Cord wird auf seine Eigenschaften als Verstärkung für den .vorstehend charakterisierten Standardkautschuk verwendet. Die Testproben werden wie bereits angegeben hergestellt und geprüft. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten: Abstreifhaftung (strip adhesion)
kg/2,54 cm . 24,7
»Scott flex life» ·: . g
(Zyklen bis zum Versagen) 1,13 x 10
Zugfestigkeit in Kautschuk
("In-rubber" tensile)
kg/2,54 cm 7,0
Cordfestigkeit (cord tensile)
kg/2,54 cm 5,5
Beispiel 10
Ein Glasfaserspinnfaden, der wie in Beispiel 9, aber ohne den Kautschukklebstoffüberzug hergestellt wurde, wird in Stapel von einer Länge von 0,8 cm geschnitten und mit einem handelsüblichen ungesättigten Polyesterharz gemischt. Das mit Glasfasern verstärkte und ausgehärtete Harz hat eine verbesserte Trocken- und Naßfestigkeit im Vergleich zu Polyesterharzkörpern, die mit Glasfasern ohne ein Kupplungsmittel verstärkt sind.
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77
Beispiel 11
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Ein "G-37"-Glasfaserspinnfaden wird während seiner Herstellung wie in Beispiel 9 mit einer Schlichte aus folgenden Bestandteilen behandelt:
Bestandteil
"Ventromer 110" (Titanquelle) 30%ige Polyamiddispersion (FB-3-1521) Wasser
Gewicht 50 g -· g ausreichend zum Auffüllen auf 19 1
Die erhaltenen Formpackungen werden an der Luft 48 Stunden getrocknet. Der Spinnfaden wird von der Formspule entfernt und
zu einem 0,5Z Garn gezwirnt. Das Garn wird mit einem Kautschukklebstoff beschichtet, getrocknet und wie in Beispiel 9 zu einem 5/0 2,5S Reifencord gezwirnt. Dieser Cord wird wie in Beispiel 9 geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden .
Abstreifhaftung (strip adhesion) kg/2,54 cm
»Scott flex life» (Zyklen bis zum-Versagen)
Zugfestigkeit in Kautschuk kg/Cord
Beibehaltung der Festigkeit (tensile retention) (%)
31,7 104,750
54,8 103
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ι iS Leerseite

Claims (23)

1. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß es mit einer Komplexverbindung aus einem Oxid eines Übergangsmetalls und einer orthofunktionellen aromatischen Verbindung beschichtet ist, wobei diese Verbindung zusätzlich eine Gruppe enthält, die das beschichtete Substrat reaktionsfähig.mit organischen Materialien macht.
2. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die ortho-funktionelle aromatische Verbindung ein Phenol- oder Resorzinharz ist.
3.' Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die ortho-funktionelle aromatische Verbindung eine ortho-Dihydroxyphenylverbindung ist.
4. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch..gekennzeichnet , daß das Substrat Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche-enthält.
5. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat kieselsäurehaltig ist.
6. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat faserförmig ist.
7. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 und • bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die zusätzliche, funktioneile Gruppe eine Aminogruppe ist.
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ORIGINAL INSPECTED
8. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die zusätzliche funktioneile Gruppe von einem PoIyamin gebildet wird.
9. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenh-zeichnet , daß das Übergangsmetall Titan ist. - > - . .,
10. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, dadurch gekennzeichnet , daß man
(a) einen Film eines Oxids eines Übergangsmetalles auf das Substrat aufbringt,
(b) das Metalloxid in dem Film mit einer ortho-funktionellen aromatischen Verbindung in" eine Komplexverbindung umwandelt und
(c) das beschichtete Substrat erwärmt, um den Überzug hydrolytisch beständig zu machen.
11. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 10 zum Beschichten eines Substrats r dadurch gekennzeichnet , daß man ·
(a) einen Komplex des Übergangsmetalles und einer orthofunktionellen .aromatischen Verbindung herstellt,
(b) diesen Komplex auf das Substrat aufbringt und
(c) das beschichtete Substrat erwärmt, um den Überzug hydrolytisch beständig zu machen. · .
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die ortho-funktionelle aromatische Verbindung ein Phenol- oder Resorzinharz ist.
13.· Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die ortho-funktionelle aromatische Verbindung zusätzlich eine Gruppe enthält, die das beschichtete Substrat reaktionsfähig mit organischen Materialien macht.
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- as -
14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die ortho-funktionelle Verbindung eine ortho-Dihydroxyphenylverbindung ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß die zusätzliche funktionelle Gruppe von einem Polyamin gebildet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet # daß das Substrat kieselsäurehaltig ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, d a d u.r c h gekennzeichnet , daß das Substrat faser-
• förmig ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Übergangsmetall Titan ist. .'" .
19. Verwendung der beschichteten Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Verstärken eines organischen Materials.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Material ein harzartiges Material ist.
21. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Material ein Elastomeres ist.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekenn-,zeichnet , daß das als Verstärkungsmittel dienende beschichtete .Substrat mit einem Elastomerenklebstoff überzogen ist.
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- ar -
23. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Material ein Elastomerenkletistoff» der ein Phenol- oder ein Resorzinharz enthält, ist.
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