DE1469447A1

DE1469447A1 - Stabilisierte waessrige Emulsionen von Epoxyharzen als UEberzugs- und Schlichtemittel

Info

Publication number: DE1469447A1
Application number: DE19641469447
Authority: DE
Inventors: Eilerman George Edward; Kolek Robert Louis
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-03-21
Filing date: 1964-03-19
Publication date: 1969-03-27
Also published as: NL302868A; NL139760B; DE1469447B2; US3249412A; BE645489A; GB1039876A

Description

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Penn., V.St.A.

Stabilisierte wässrige Emulsionen von Epoxyharzen als Über

zugs- und Schlichtemittel

Gegenstand der Erfindung ist eine beständige wässrige Emulsion eines Epoxyharze, das für Überzugs- und Schlichtzwecke benutzt werden soll. Die Erfindung wird nachstehend anhand der Verwendung als Schlichtmittel für Glasfasern beschrieben·

Glasfasern werden in Form von Pasersträngen zur Verstärkung von Harzen verwendet. Diese Paserstränge werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die aus Düsen- z.B. der in dem US Patent 2,133,*2^8 beschriebenen Art, mit hoher Geschwindigkeit von etwa 1500 bis 1000 m/Min, abgezogenen Glasfaden mit einer Schlichte, die ein Bindemittel enthält, überzieht und zu einem Strang zusammenfasst. Das Aufbringen eines Schlichtmittels ist notwendig, um bei der Verwendung des Stranges als Textil- oder Verstärkungsmaterial wie auch schon bei der Bildung d-3s Stranges sicherzustellen, dass ein Absplittern von Fasern und ein Brechen des Stranges vermieden wird. Die Schlickte enthält auch ein Gleitmittel für die Fäden, um die Zerstörung des Strangs durch Abrieb dor einzelnen Fäden gegeneinander oder an der Vorrichtung, In der sie behandelt werden, YM vermeid^n.

Bei d^r Verwendung von Glasfasersträngen und Glasfaser-

8098 13/103 ^BADoi*°'IUl

HB94A7

stücken als Verstärkung für Harze ist es allgemein üblich, die Glas Casern mit einem Kupplungsmittel oder einer Ausrüstung zu überziehen, die die Oberfläche der Glasfasern fest und mit den jeweiligen Harzen, mit denen sie verwendet werden sollen, verträglich macht. Diese Kupplungsmittel erhöhen wesentlich die Trocken- und Naßbiegefectigkeit der aus Glasfasern und Harz bestehenden Laminate.

Werden die Glasfaserstränge als Vorgespinst oder zerschnittene Stränge oder gezwirnte Stränge als Verstärkung für Harze verwendet, so wird das Kupplungsmittel gewöhnlich mit der Schlichte vereinigt und mit dieser zusammen auf die Fasern während ihrer Bildung aufgebracht. Die verwendete Schlichte ist gewöhnlich eine wässrige Dispersion eines filmbildenden synthetischen Harzes. Das Vorgespinst wird in bekannter Weise durch Vereinigung einer Anzahl von Strängen in paralleler Form und Aufwinden der Stränge auf eine rohrförmige Unterlage, von der die vereinigten Stränge dann abgewickelt und zu einem gewebten Vorgespinst oder zerschnittenen Strang verarbeitet werden, hergestellt. Gezwirnte Stränge werden ebenfalls nach herkömmlichen Z vdrnver fahren erhalten. Es ist daher notwendig, daß der Strang eine gute Einheitlichkeit und eine Beständigkeit gegenüber dem Abfasern während der Bearbeitungsstufen aufweist, die zur Herstellung des gezwirnten Stranges oder des Vorgespinstes nötig sind.

Bei der Herstellung von Schlichten, die bei der Behandlung von Glasfasern verwendet werden, ist es allgemein üblich, ein Gleitmittel oder ein Erweichungsmittel zu verwenden. Diese Gleit- oder Erweichungsmittel für Glasfasern sind im allgemeinen kationische Materialien.

Ein Schlichtmittel für laufende Glasfasern wird im allgemeinen In Form einer wässrigen Emulsion als dünner Film auf die Oberfläche der einzelnen Fäden unmittelbar nach ihrer Bildung aufgebracht. Diese wässrigen Emulsionen werden mittels einer Auftragwalze oder einer anderen geeigneten Vorrichtung aufgebracht. An dem Aufbringer wird die Schlichte sehr hohen Scherkräften unterworfen» die dazu neigen, die Emulsion zu brechen. Falls die Emulsion während der Aufbringung auf die

813/1438 ^8AD original

Glasflächen bricht, wird ein gummiartiger Bückstand gebildet, der in der Vorrichtung kleben bleiben kann. Es ist dann nötig, das Verfahren zu unterbrechen, um die Vorrichtung zu reinigen und die Schlichte durch eine frische Emulsion zu ersetzen. Die zum Schlichten der Glasfasern verwendete Emulsion sollte daher außerordentlieh beständig sein. Bisher sind jedoch keine wässrigen Emulsionen von Epoxyharzen bekannt geworden, die dauerhaft beständig bleiben, wenn sie in einer Schlichte für Glasfasern verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine als Schlichtmittel für laufende Glasfasern geeignete beständige wässrige Emulsion eines Epoxyharzes, die etwa 5 "bis etwa 15 Gew.-^ des Epoxyharzes eines kationischen emulgierenden Mittels enthält, das ein Imidazolin mit der Formel

" N-CHR¹

R²

oder ein Amid der Formel

Il

^R²

sein kann, wobei R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, jedes R Wasserstoff,

2 eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe, R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder ein Radikal mit der Formel (CHg)_xOH, χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und außerdem etwa 5 bis 15 Gew.-# des Epoxyharzes eines nichtionischen erauigierenden Mittels mit der Formel

R³ R⁴ R⁵

HO(CHOHgO)_a(CHOHgO)_b(CHCHgO) _QY

BAD ORIGINAL

90Ö813/U38

enthält, wobei X Wasserstoff oder eine ist, bei der ζ eine ganze Zahl von 7 bis 11 bedeutet, jedes

% a 5
R , R und R Wasserstoff oder eine -GH^-G-ruppe ist und a, b und c ganze Zahlen bedeuten, wobei der Gesamtwert der Zahlen a, b und c ao liegt, daß das Molekulargewicht des nicht ionischen emulglerenden Mittels zwischen 3·ΟΟΟ und etwa 20.000 liegt,

Bei den vorstehenden Formeln, die das kationische efflulgierende Mittel darstellen, kann E ein gesättigter oder nicht gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest einer Fettsäure sein, wie z»B. Oaproyl-, Öctanyl-, Beoanyl-, üauryl-* Palmityl-, Stearyl-, Oleyl-, linoleyl-, Mnolenylsäure uew. Die R -Gruppen können beispielsweise Methyl*, ithyi-, Propyl-, Hexyl-Gruppen uew* sowie Wasserstoff- und Hydroxylgruppen sein. Jede R -Gruppe kann beispielsweise eine Methyl-* äthyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ifydroxyäthyl-, 4-Hydroxybutyl-, 5-%drö3cypentyl- und 6-Hydroxyhexylgruppe sein.

Die erfiiidungsgemäß einsetzbaren Imidazoline können durch Dehydratisieren von Pettsäureamiden von Xthylendiamin oder deren K-substituierten Produkten erhalten werden, d.h. durch Erhitzen ·νοη Äthylendiaznin oder seiner H-substituierten Produkte, wie z.B. 2-Hydroxyäthyläthylendiamin, 2-Hydroxyisopropyläthylendiamin usw. mit freien fettsäuren, wie z.B. Laurinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Stearinsäure usw. oder den entsprechenden J;-Amiden oder Estern unter Wasser abspaltenden Bedingungen. *< Solche Verbindungen und ihre Herstellung werden eii&enend in den V.S.-Patenten 2.200,815, 2.267.965 und 2.268.273 beschrieben. Einige im Handel erhältliche Imidazoline, die verwendet werden können» sind Arain 0, das die folgende Formel hatt

SADORiGfNAL

und HaloaoiÄ Ö-13, das die folgende Formel hat ι

H-OK₂ H-OH₂

!Diese Verbindung ist auch als Amin 220 bekannt.

BLe imide, die verwendet werden können_t können duroh herkönnaiibhe Umsetzung einer Fettsäure, wie z.B. Laurinsäure, ölsäure» Linolensäure, Ricinolensäure, Stearinsäure und Faleitinsäure sowie deren Salze und Seter mit einem Alkyl endiaain oder einem substituierten Derivat desselben» wie JS,B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, N-Kethyläthylendiamin, H-Propyläthylendlaiain, Hydroxyäthyl&thylendiamin usw. erhalten werden. Sin im Handel erhältliches Amid, das verwendet werden kann, ist Sapamin A, das die folgende Formel hatt

0H₅CCH₂)₇-0H«0H- (OH₂ J₇-C-KH-OH₂OH₂-If- (OH₂OH₅)

Bezüglich, des vorstehend erwähnten, nicht ionischen Emulgiermittels ergibt sich aus der angegebenen Formel, daß diese Verbindung ein Polyoxyäthylenglyool oder ein Monoäther desselben ist. So 1st das niohtionische anuleionamittel

3 4 5

ein BolyoxyÄthylenglycol, wenn E, ΈΓ, R und Y all· Wasserstoff bedeuten. Falls R , E und R alle CH^-Gruppen und T Wasserstoff bedeuten, ist die Verbindung ein Polyoxypropylenglycol. Falls R » E und E alle Wasserstoff bedeuten und T eine Laurylgruppe (z.B. ""^Gi2^H25^ bedeutet, 1st die Verbindung ein Polyoxyäthylenglycoliaonoäther von Laurylalkohol. Sine derartige Verbindung wird unter dein Handelanamen Brij-35

verkauft. _ΒΛΓ>

BAD ORIGINAL

H69447

3 5 4

Wenn R » R und If alle Wasserstoff bedeuten und R

eine Methylgruppe ist» dann handelt es si oh bei der Verbindung um ein Blockpolyoxyäthylen-polyoxypropylen-polyoxyäthylenglycol, Verbindungen dieses Uyps sind Bloökpolymere und «erden hergestellt, indem man Ithylenoxyd mit einer hydrophoben Base kondensiert, die durch Kondensation von fropylenoxyd mit Propylenglyeol nach dem in der U.S.-Patent-* schrift 2.674.619 im einseinen beschriebenen Verfahren ge- bildet wird. Derartige Verbindungen werden unter dem Handel snasten Pluronie verkauft. Pluroniο P105 ist beispielsweise eine Paste mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6500. Pluronic F108 ist ein Feststoff» der einen Schmelzpunkt von 62°ö
von 16300 hat.

punkt von 62°ö und ein durchschnittliches Molekulargewicht

IEe Epoxyharze, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden können» sind in der fechnik bekannt. Sie sind Verbindungen» die mindestens eine Gruppe enthalten» in der ein Sauerstoffatom an benachbarte Kohlenstoffatome ge- '

bunden ist, (d.h. die Gruppe -0 C- ).

ι t

Sine Gruppe von Epoxyharzen wird durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine, wie z.B. Spichlorhydrin, mit einem mehrwertigen Phenol wie z.B. bis-(4-0xyphenyl)-2,2-propan, bis-(Oxyphenyl)-methan (erhalten durch Säurekondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Formaldehyd), Hydrochinon, Resorcin usw. oder mit einem mehrwertigen Alkohol, wie z.B. Glycol, Polyäthylenglycol, Sorbit» Glycerin usw. erhalten. Derartige Verbindungen sind durch die Anwesenheit von endständigen Hydroxygruppen gekennzeichnet« Diese Harze werden in den ü.S.-Patentschriften 2.524.485, 2.444.333» 2.494.295, 2.500.600 und 2.511.913 beschrieben. Durch Veränderung der Mengenverhältnisse des Epihalogenhydrine und der Polyoxyverbindung und/oder durch Veränderung der Reaktionsbedingungen können Harze mit niedrigen» mittleren und höheren Molekulargewichten hergestellt werden» die flüssig bis fest sind. Einige im Handel erhältliche Harze dieses Typs und ihre ^;^Jtigenschaften werden nachstehend aufgeführt.

BAD ORIGINAL

909813/U3Ö

	Spoxyd-	Ungefähres Mole	Viskosität	US9447
	äquivalent	kulargewicht	1-2 Poise	Schmelzpunkt,
Harz	140-160	306		V
Epon 812	192	390	4-9 Poise	flüssig
Spon 828	230-280	470	Rest	6-12
lpon 834	425-550	900		20*\|8
Epon 1001	192	390	200 Poist	64-76
Dow 331	374-415	800
Dow 2337			flüssig

Andere verwendbare Epoxyharze sind u»a. epoxylierte Növolace» epoxydierte Polyolefine, epoxydiertes Polybutadien und andere epoxydierte Dienpolymeren usw.

Bevorzugte Epoxyharze sind solche, die ein Epoxydäquivalent von etwa 140 bis 550 Und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis 900 besitzen,

Palis es sich bei' dem Epoxyharz um einen Pest stoff oder eine viskose Flüssigkeit handelt, ist es vorzuziehen, das Harz in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, zu lösen, um die Viskosität herabzusetzen, bevor die wässrige Emulsion gebildet wird»

Falls die wässrige Emulsion einen längeren Zeltraum gelagert werden soll, ist es vorteilhaft, ein hydrophiles kolloidales Material als Schutzmittel für die Emulsion, z.B. Polyvinylpyrrolidon» zu verwenden.

Beispiel Ii

Bestandteil-

Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epiohlorhydrin (Sponharz 828)

*Pluronio £-108 Geigy-Amin 0 ~

Wasser

G-ewiohtsteil»

100,0

5,0

500,0

BAD ORIGINAL

H69U7

Bei der Herstellung dieser Emulsion wird das Epoxyharz mit 10 Gewichtsteil en Xylol gemischt und unter Rühren auf etwa 37,8° G erhitzt und ergibt eine einheitliche wässrige Lösung. Anschließend wird das Pluronic F-108 geschmolzen und in der Lösung verrührt. Das Geigy-Amin 0 wird dann in die Lösung gerührt und die Lösung wird langsam in das Wasser gegossen, welches erwärmt worden ist. Während der Zugabe dieser Lösung zu dem Wasser wird das Gemisch zur Herstellung der Emulsion kräftig gerührt. Es wird eine beständige Emulsion erhalten.

Beispiel 2; Bestandteil Gewichtsteile

"Kondensationsprodukt von Bisphenol A

und Epichlorhydrin (Eponharz 828) 100,0

Xylol 20,0

BRIJ-35 5,0

Sapamin PA . 10,0

Polyvinylpyrrolidon · 20,0

Wasser 250,0

Das Epon 828 und das Xylol werden miteinander vermischt und unter Rühren auf 65,6 C erwärmt. Das BRIJ-35 wird zusammen mit dem Sapamin PA der Lösung zugesetzt und mit ihr vermischt. Die gesamte Mischung wird dann langsam unter kräftigem Rühren in 200,0 Gewichteteile warmes Wasser gegossen. Das Polyvinylpyrrolidon wird dann in 50,0 Gewichtsteile warmem Wasser gelöst und der Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion ist sehr beständig»

	331	Beispiel	P*	Gewiohtsteile
Bestandteile				100,0
Dow Epoxyharz				5.0
Pluronic F-108				10,0
Xylol	80 9 8			5.0
Geigy-Amin 0				, Ϊ¹? BAD ORIGINAL
Essigsäure	-1 3/1 4 3	8	150,0
Wasser

■ - 9 -

Das Epoxyharz» Plüronic Ϊ*-Ιθ8 und Xylol werden miteinander vermischt und unter Rühren auf 65t6⁰C erhitzt. Das Geigy-Amin 0 wird mit 50,0 Gewicht steil en warmem Wasser vermischt, dem die Essigsäure zugesetzt worden war. Die Geigy-Amin-0-Lösung wird dann langsam unter kräftigem Rühren der Lösung von Epoxyharz und Xylol zugesetzt. Weitere 50 Teile Wasser werden dann langsam unter Rühren zugesetzt, wonach die Bildung der Emulsion beendet ist»

Beispiel 4; Bestandteile Gewichtsteile

Epon 1001 100,0

Xylol 20,0

Pluronie F-108 10,0

Geigy-Amin 0 10,0

polyvinylpyrrolidin 20,0

Wasser 250,0

Das Epoxyharz und das Xylol werden miteinander vermischt und auf 65t5°O erhitzt und ergehen eine einheitliche Lösung. Das Pluronic F-IOQ und das Geigy-Amin 0 werden dieser Lösung zugesetzt und gründlich mit ihr vermischt. Diesem Harzgemisch werden 200,0 feile Wasser langsam zugesetzt» während mit einer Homogenisiervorriohtung kräftig gerührt wird. Nachdem sich die Emulsion gebildet hat, wird das Polyvinylpyrrolidin in 50,0 !eilen warmem Wasser gelöst und der Emulsion zugesetzt»

Wenn die erfindungsgemäßen wässrigen Epoxyharssemulsionen als harzartiger Bindemittelbestandteil in einer Schlichte zur Behandlung von Glasfasern verwendet werden sollen, werden sie in Verbindung mit einem Kupplungsmittel und einem Glasfaserweichmachungsmittel verwendet. Die wässrige Schlichte ist so zusammengesetzt, daß sie etwa 1 bis 5 Gew«-# eines Epoxyharzbindemittels, etwa 0,3 bis etwa 2,0 Gew.-^ eines Kupplungsmittels, zwischen etwa 0,1 und 1 Gew.-^ eines Glasfaserweiohmachungsmittels und etwa 5 bis etwa 15 Gewichts-^ des Epoxyharzes jedes der vorstehend beschriebenen kationischen und nichtionischen Emulsionsmittel enthält. BAD ORIGINAL

ÖÖÖI111/1M8.

SiIan und Siloxanmaterialien können als Kupplungsmittel bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beispielsweise sind Vinyl- und Allylhalogen-, Alkoxy-, Amino-, Aeyloxy- oder Methacrylatsilane, deren Hydrolyseprodukte und Polymeren des Hydrolyseproduktes und Gemiache irgend einer dieser Verbindungen für eine derartige Verwendung geeignet. Einige dieser Silane sind in den U.S.Patentschriften 2.688.006, 2.688.007, 2.723.211, 2.742.378, 2.754.237, 2.776.910 und 2.799.598 beschrieben.

Eine weitere Klasse von Kupplungsmitteln, die sich als brauchbar erwiesen hat, sind die basischen, (Hydroxyl enthaltenden) Metallsalze einer starken Mineralsäure, wie z.B. ein basisches Chromchlorid, basisches Chrorasulfat etc. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die ein dreiwertiges Metallion, wie Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Blei, mindestens eine an dem Metall hängende Hydroxylgruppe und mindestens ein an dem Metall hängendes Anion einer starken Mineralsäure enthalten (sowie koordinierte Komplexe dieser Verbindungen und Gemische derselben).

Ein anderer Typ von Kupplungsmittel, der bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, ist eine Komplexverbindung des Werner-Typs, bei der ein dreiwertiges Zentralatom, wie z.B. Chrom mit einer organischen Säure, wie z.B. Methacrylsäure, koordiniert ist, d.h. ein Methacrylsäurekomplex von Chromicchlorid.

Gemische von beliebigen zwei oder mehreren dieser Kupplungsmittel können verwendet werden.

Der Glasfaserweiohmacher, der bei-der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein kationaktives, säurelöslichgemachtes Fettsäureamid. Ein geeignetes Material wird durch die Arnold Hoffman Company unter der Handelsbezeichnung H&-185A hergestellt. Es ist ein wasserfreies Material, das eine tief rotbernsteinfarbene Färbung hat und bei Raumtemperatur eine viskose Flüssigkeit ist. Es ist in Wasser dispergierbar und hat einen pH-Wert von 8,9 bis 9»4 in einer 1 Gew.-#-igen wässrigen Dispersion. Andere, im Handel erhältliche, durch Säure löslich gemachte Fettsäureamide, die als Textilweiohmacher

BAD ORIGINAL

οö

H69447

bekannt sind, sind bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Sie umfassen sowohl gesättigte als auch ungesättigte Fettsäur eamide, bei denen die Säuregruppe 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. Wasserfreie, durch Säure löslich gemachte Polymeren von ungesättigten Fettsäureamiden mit niedrigerem Molekulargewicht können ebenfalls verwendet werden. Das lextilweichmachungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Schlichtelösung angewendet.

Ein weiteres Weichmaehungs- und Schmiermittel für Glasfasern, das in der Schlichte verwendet werden kann, ist eine Alkyl-imidazolin-Derivat, woau Verbindungen der Klasse der u -Mkyl-N-.amidoalkyl«· imidazoline gehören, die durch Umsetzung von Fettsäuren mit Polyalkylen-polyamiden unter Bedingungen, die eine Ringschließung ergeben, hergestellt werden können. Die Umsetzung von letraäthylenpentamin mit Stearinsäure ist ein Beispiel für eine derartige Umsetzung. Diese Imidazoline werden eingehender in dem U.S.-Patent 2.200.815 besehrieben. Andere geeignete Imidazoline sind in den U.S.-Patenten 2.267.965, 2.268.273 und 2.355.837 beschrieben.

Die Schlichte kann ein Netzmittel enthalten, dies ist Jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Falls ein Netzmittel verwendet wird, ist es vorzugsweise kationisch oder nichtionisch und es kann auch als zusätzliches Schmiermittel wirken. Es kann jedes Material verwendet werden, das üblicherweise für diesen Zweck geeignet ist. Derartige Materialien sind z.B. Cetyl- oder Stearylmonoaminhydrochlorid oder -acetat, Dodecylamin, Hexadecylamin und sekundäre und tertiäre Derivate derselben, z.B. Dodecylmethylamin und Salze dieser Verbindung. Quaternäre Alkylammoniumverbindüngen, wie z.B. Trimethylstearyl- oder Cetylammoniumbromide und-chloride und im allgemeinen Aminverbindungen, die in •wässrigen Systemen dissoziieren und ein positives Radikal ergeben, das eine Gruppe mit mehr als 8 und vorzugsweise 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, können verwendet werden. Andere Beispiele für geeignete Netzmittel sind Polyoxyäthylenderivate eines Sorbitolfettsäureesters, wie z.B. Polyoxy-

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äthylensorbitanmonostearat oder Polyoxyäthylensorbitantrioleat. Die verwendete Menge eines derartigen Netzmittels beträgt im allgemeinen bis zu etwa 1 Gew.-^, bezogen auf die wässrige Schlichtelösung.

Der gesamte Feststoffgehalt der Schlichtelösung beträgt etwa 2 bis 15 Gew.-# der Lösung. In allen Sollen sollten die Mengen der verschiedenen Bestandteilen nicht die Menge überschreiten, bei der die Viskosität der Lösung größer als etwa 100 Gentipoise bei 20 C ist. Lösungen mit einer Viskosität von mehr als 100 Centipoise bei 20 C lassen sich auf Glasfaserstränge während deren Herstellung nur sehr schwierig aufbringen, ohne daß der Strang zerbricht. Zur Erzielung bester Ergebnisse beträgt die Viskosität der Schlichte vorzugsweise zwischen 1 und 20 Centipoise bei 2O⁰C. Der pH-Wert der Lösung kann im allgemeinen zwischen etwa 3 und 8 liegen.

Ein Epoxyharz-Härtemittel kann in der Schlichtelösung enthalten sein. Härtemittel für Epoxyharze sind in der Technik bekannt. Typische Härtemittel sind u.a. sowohl aromatische als auch aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie* z.B. Äthylamin, Piperidin, Pyridin; Polyamine, wie z.B. Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Phenylendiamin, Polycarbonsäuren und Anhydride, wie z.B. Succinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, PoIyadipinsäure und Polysebacinsäure und deren Anhydride; Polysulfide; Polyamide; phenolische Harnstoff- und MeIaminkondensationsprodukte mit einem Aldehyd, BF^-Aminkomplexe, saure Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, die durch die Kondensation einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden usw.

Beispiel 6; Bestandteile

Epoxyemulsion, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde

Pelargonsäureamid, das mit Essigsäure in Wasser gelöst wurde (RL-185)

Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 9Q9B13/U38

Gewichtsteile	,0
100	,5
4	.0
10

UR9U7

Hexamethylendiamin 10,0

Essigsäure 14,0

Wasser 1.900,0

Ea können etwa 950 1 der Glasfsserschliohte hergestellt werden, indem man die Epoxyemulsion in etwa 300 1 Wasser in einem Mischtank dispergiert. Das Glasfasererweichungsmittel BL-185 wird zu etwa 7,5 1 Wasser zugesetzt, das bei einer Temperatur von etwa 54,4 Ms 71*1°C gehalten wurde und gründlich damit vermischt. Diese Lösung wird in etwa 75,5 1 kaltes Wasser gegeben. Das gamma-Aminopropyltriäthoxysilan wird dann der Lösung des BL-185 zugesetzt, und diese Lösung wird mit der wässrigen Epoxyemulsion vermischt. Das Hexamethylentetramin wird in Wasser gelöst und der Mischung zugesetzt. Dann wird ausreichend Wasser zugegeben, bis 950 1 Schlichtelösung erhalten werden. Der pH-Wert der Schlichte wird durch die Zugabe der Essigsäure auf 4,0 bis 7,0 eingestellt.

Die Schlichteemulsion wird auf die einzelnen Glasfasern während ihrer Bildung in der in der Zeichnung er läuterten Weise aufgebracht. Die Schlichtelösung wird auf die einzelnen Fasern 10 aufgebracht, unmittelbar, nachdem sie aus den Öffnungen 11 in einer elektrisch beheizten Buchse 12 aus einer Platinlegierung austreten, die das geschmolzene Glas enthält. Die Schlichtelösung wird auf die Fäden vor dem Zeitpunkt, an dem sie zu einem Strang zusammengefaßt werden, mittels einer Auftragswalze 13 aufgebracht, die in die Schlichtelösung 14 eingetaucht ist, welche sich in einem Behälter 15 befindet. Eine derartige Auftragsvorrichtung ist eingehender in dem U.S.-Patent 2.728,972 dargestellt. Die Fasern werden durch eine Graphitführung 16 zu einem Strang 17 geformt, und um eine rohrförmige Spule 18 gewickelt, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 7500 U/Min, rotiert, sodaß sich eine Stranggeschwindigkeit von etwa 60,96 m/Sek. bis 76,20 m/Sek. ergibt. Andere Verfahren zur Aufbringung der Schlichte auf den Strang der Glasfasern, z.B. ein Kissenaufbringer, können angewendet werden und der Strang kann auch auf andere Weise

BAD ORJGlNAl. 8098 13/ U 3Jk,_

• - 14 - "

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als durch Aufwicklung auf die Spule, z.B. mittels eines Paares rotierender Abziehräder, gebildet werden, die den Strang zu einer geeigneten Sammelvorrichtung leiten. Die Schlichteemulsion ist sehr beständig und bricht nicht, obwohl sie während der Aufbringung auf die Glasfaden hohen Scherkräften ausgesetzt ist.

Die auf der Spule 18 aufgevziekel ten Glasfaserstränge werden dann getrocknet. Dies kann geschehen, indem man sie_ ausreichend lange bei einer Temperatur hält, bei der im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt wird, beispielsweise 8 Stunden lang bei 155 C Diese Trocknung bewirkt, daß die Kupplungsmittel sich auf der Glasoberfläche fest- f setzen und ergeben einen Integrationsgrad des Stranges und eine Härte, die für die Verarbeitung des Stranges zu einem gewebten Tuch oder gewebten Strähnen erforderlich sind. Der Peststoffgehalt der Schlichte auf den Strängen beträgt im Durchschnitt etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-$, vorzugsweise etwa 0,75 Gew.-^.

Beispiel 7:	Bestandteile	Gewichtsteile	säureamid, das mit Essigsäure in Wasser	5,0
Dow-Spoxyharz 331	100,0	gelöst wurde)	10,0
Xylol	10,0	Gamma-Ami no-p rop yltriä thoxysilan
Pluronic F-IOö	5,0
Geigy-Amin 0	5,0 ■
Polyvinylpyrrolidon	20,0
Essigsäure	5,0
Glasfasererweichungsmittel (Pelargon-

Das Dow-Epoxyharz 331* Pluronic F-108 und Xylol werden miteinander vermischt und unter Rühren auf 65,6 0 erwärmt. Das &eigy-Amin 0 wird mit 50,0 Gewichtateilen warmem Wasser vermischt, dem 1,0 Gewichtsteile Essigsäure zugesetzt worden waren. Die Geigy-Amin O-Löaung wird dann

. BAD ORIGINAL

0Q9813/U30

UR9447

langsam unter kräftigem Rühren der Xylollösung des Epoxyharzes zugesetzt. Weitere 50,0 Gewichtsteile Wasser werden dann langsam zugesetzt und anschließend wird das Polyvinylpyrrolidon zugesetzt, das in 50 Gewichtsteilen warmem Wasser gelöst worden war, sodaß sich eine Epoxyharzeraulsion bildet. Das Glasfaserweichmachungsiüittel und das gamma-Aminopropyltriäthoxysilan werden in 100',0 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und dann wird die verbleibende Essigsäure (4,0 Gewichtsteile) zugesetzt. Die Epoxyharzemulsion wird dann zu der Dispersion gegeben und eine ausreichende Menge Wasser wird zugesetzt, um das Gesamtgewicht der auf diese Weise gebildeten Schlichte auf 2000 Teile zu bringen.

Beispiel 8i	Bestandteile	Gewichtsteile
Epon 828	125,0
Xylol	12,5
Pluronic P-I08	6,2
Geigy-Amin 0	6,2
Polyvinylpyrrolidon	25,0
Essigsäure	35,0
Glasfaserweichmachungsmittel (Pelar- gonaäureamid, das mit Essigsäure in Wasser gelöst wurde)	5,0
Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan	12,5
Triäthylent etramin	12,5

Eine Epoxyharzemulsion wird auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt. Das Glasfaserweichmachungsmittel, das gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und die verbleibende Essigsäure werden in 1000,0 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. Die Epoxyharzemulsion wird dann zugesetzt und anschließend wird das Triäthylentetramin zugegeben. Darauf wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um das Gesamtgewicht der auf diese Weise gebildeten Schlichte auf 2000,0 Teile zu bringen.

BAD ORIGINAL 90&813/U3Ö

1469A

Bestandteile Gewichtsteile

Dow Epoxyharz 351 100,0

Xylol 10,0

Pluronic F-108 5,0

Geigy-Amin 0 5,0

Polyvinylpyrrolidon 20,0

Glasfaserweichmachungsmittel (Pelar- 5,0 gonsäureamid, das mit Essigsäure in Wasser gelöst wurde)

Gamma-Aminopropyl triäthoxysilan 10,0

Phenylendiamin 10,0

, Essigsäure ■ 11,0

Eine Epoxyharzemulsion wird nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Glasfaserweichmachungsmittel, das garama-Aminopropyltriäthoxysilan und 4,0 Gewichtsteile Essigsäure werden zu 1000,0 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt. Die Epoxyemulsion wird dann dieser Mischung zugegeben und anschließend wird das in 50,0 Gewichtsteilen Wasser und 6.Gewichtsteilen Essigsäure gelöste Phenylendiamin zugesetzt. Dann wird eine ausreichende Menge Wasser, zugesetzt, um das Gesamtgewicht der auf diese Weise gebildeten Schlichte auf 2000,0 Teile zu bringen.

Beispiel 10; Bestandteile Gewichtsteile

Epon 828 100,0

Xylol 10,0

Pluronic F-108 5,0

Geigy-Amin 0 5,0

Polyvinylpyrrolidon 20,0

Glasfaserweichmachungsmittel (Pelar-

gonsäureamid, das mit Essigsäure in

Wasser löslich gemacht wurde) 5,0

Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 10,0

Oxalsäure 6,0

909853/1438 ^^{0 ORlGlNAL}

14R9M7

Das Epon 828, Pluronic F-108 und Xylol werden miteinander vermischt und unter Rühren auf 65,6 G erhitzt. Das Geigy-Amin 0 wird mit 50,0 Gewichtsteilen warmem Wasser gemischt. Das wässrige Geigy-Amin 0 wird dann langsam unter kräftigem Rühren der Xylollösung des Epoxyharzes zugegeben. Weitere 50,0 Gewichtsteile Wasser werden dann langsam zugesetzt und darauf wird das Polyvinylpyrrolidon zugesetzt, das in 50,0 Gewichtsteilen warmem Wasser gelöst wurde, um eine Epoxyharzemulsion zu bilden. Das Glasfaser - Erweichungsmittel, das gatnma-Aminopropyltriäthoxysilan und die Oxalsäure werden in 1000,0 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. Die Epoxyharzemlusion wird dann dieser Dispersion zugesetzt und eine ausreichende Menge Wasser wird zugegeben, um das Gesamtgewicht der auf diese Weise gebildeten öchlichtezusammensetzung auf 2000,0 Teile zu bringen.

Beispiel 11; Bestandteile Gewichtsteile

Dow Epoxyharz 531 100,0

Xylol 10,0

Pluronic P-I08 5,0

Geigy-Amin 0 5,0

Polyvinylpyrrolidon 20,0

Glaafaserweichmachungsmittel (Pelargonsäureamid, das mit Essigsäure in

Wasser löslich gemacht wurde) 5»0

Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 10,0

Versamid 140 (ein Polyamidharz, das durch 10,0 Kondensation einer Polycarbonsäure mit einem Polyamin hergestellt wurde)

Essigsäure 7,0

Die Epoxyemulsion wird auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt. Das Glasfasererweichungsmittel, das gamma-Aminopropyltriäfehoxysilan und 4*0 Gewi chtttteile der^% Essigsäure werden zugesetzt und mit 1000,0 Gewichtoteilen Wasser gemlBcht. Die Epoxyharzemulsion wird dann dieser Mischung zugegeben und anschließend wird das Veruamid 140 zugesetzt, das in 50,0 Gewichtsteilen Wasser 908813/ U 3 & BAD ORIGINAL

HR9447

dispergiert ist. Die verbleibende Essigsäure (2,0 Gewichtsteile) wird dann zugegeben und eine ausreichende Menge Wasser wird zugesetzt» um das Gesamtgewicht des auf diese Weise gebildeten Schlichtemittels auf 2000,0 Teile zu bringen.

Beispiel 12:

Das Verfahren des Beispiel 7 wird, mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Dow-Epoxyharz 331 durch eine äquivalente Menge eines Epoxyharzes ersetzt wird, das durch die Umsetzung von Epichlorhydrin und Glycerin erhalten wurde.

Beispiel 13:

Das Verfahren des Beispiels 8 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Epon 828 durch eine gleiche Menge eines epoxylierten Novolac-Harzes ersetzt wird.

Beispiel 14:

Das Verfahren des Beispiels 9 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daf3 das Dow-Epoxyharz 331 durch eine gleiche Menge eines epoxylierten Polybutadiene ersetzt wird.

Die Schlichten der Beispiele 7 bis 14 werden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weiae auf die Stränge aufgebracht und die behandelten Stränge werden auf die vorstehend beschriebene Weise getrocknet. Sie können zu verschiedenen Textilprodukten, wie z.B. gezwirnten Strängen, Tüchern, zerschnittenen Strängen, Matten aus zerschnittenen Strängen, Vorgespinsten und gewebten Vorgespinsten verarbeitet werden. Diese Produkte können mit einem Harz kombiniert werden, ohne daß eine Reinigung unter Wärmeanwendung und Zurichtung des Tuches oder anderen Produktes erforderlich ist, was der Fall ist, wenn Glas mit einer Stärke und Pflanzenöl enthaltigen Schlichte ausgerüstet ist.

BADORiQSNAk -.909813/U38

U69-447'

Stränge, die auf die vorstehend beschriebene Weise mit Schlichte versehen sind, haben ausgezeichnete Benetzungs-Eigenschaften. Benetzung bezieht sich auf die Geschwindigkeit, mit der das imprägnierende Harz an den Fäden der verstärkenden Glasstränge entlangfließt.

Bpoxyharzbindemittel besitzen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Zähigkeit, chemischer Trägheit, Biegsamkeit und Haftung auf den Glasfasern und dem Glasstrang, Stränge, die mit der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Schlichte versehen sind, verleihen den mit diesen Strängen verstärkten Harzen eine erhöhte Biegefestigkeit. *

Die Erfindung ist wertvoll, wenn die Glasfasern mit Epoxyharzen, wie z.B. den Kondensationspolymeren eines Epihalogenhydrine und einer mehrwertigen phenolischen Verbindung und Derivaten, derselben, wie z.B. einem bis-Phenol A oder anderen Epoxyharzen, wie z.B. den vorstehend beschriebenen, zu Schichtstoffen verarbeitet werden soll. Die vorstehend beschriebenen gewebten Vorgespinste werden mit dem Epoxyharz und meta-Phenylendiamin gesättigt. Die Kombination wird nach üblichen Härtungsverfahren für Epoxyharze bei erhöhter Temperatur und Druck gehärtet.

Die Erfindung ist auch wertvoll, wenn Glasfasern als Verstärkung für hitzehärtbare Niederdruckharze, z.B. ungesättigte Polyeater-Äthylenmonomerharze verwendet werden, wie sie z.B. in dem U.S.-Patent 2.676.947 beschrieben sind. Diese Harze sind Interpolymere von (A) einem Polyester aus einem zweiwertigen Alkohol, wie z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol sowie höheren Polymeren von Alkylenglycolen und einer alpharbeta-äthylenisehen Dicarbonsäure, wie z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure, unter Zugabe anderer Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Succineäure, Azelainsäure und Phthalsäure und (b) einem Monomeren, das in dem Polyester löslich ist, das eine endständige Äthylengruppe 0Η««0=: enthält, wie z.B. Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Allylester, einschließlich Allylacetat, Allylsuccd^na±jj_GDlQhlorstyrol etc. 909813/U 3 6.-.

Claims

Patentansprüche

1· Stabilisierte wässrige Emulsionen von Epoxyharzen als Dberzugs- und Schlichtemittel, die etwa 5 bis etwa 15 Gew«-# des Epoxyharzes eines kationischen Emulgiermittels eines Imidazoline der Formel

R-C

^Νχ· N-CHR¹

' oder Amids der Formel

0 ^r2

R-C-NH-(CH₂) -N II

enthalten, wobei R ein aliphatisoher Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, jedes R entweder Wasserstoff,

2 Hydroxyl oder eine niedere Alkylgruppe, R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen Rest der Formel -(CH_p) OH, χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und die weiterhin etwa 5 bis etwa 15 %> des Epoxyharzes eines nichtionischen Emulgiermittels der Formel

f R⁴ R⁵
H0(CHCH₂0)_a(CHCH₂0)_b(CHCH_g0)_cY III

enthalten, wobei y Wasserstoff oder (CH„) CH, bedeutet, wobei fc eine ganze Zahl von 7 bis 11 ist, R , R und R Jeweils Wasserstoff oder -CH, bedeuten, und a, b und c ganze Zahlen sind und der Gesamtwert der ganzen Zahlen a, b und c so gross ist, dass das Molekulargewicht des niohtionischen Emulgiermittels zwisohen etwa 3000 und etwa 20000 liegt*

2· Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass das kationisohe Emulgiermittel die Formel hatι

BAD ORIGINAL

%Λ

CH₂GH₅

3· Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Emulgiermittel die Formel hat:

OHgOH₂OH

4· Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Emulgiermittel die Formel hats

CH₃(0H₂)₇CH«0H-(GH₂)₇-0-liH-CH₂0H₂-li-(0H₂0H₃>₂.

5· Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Emulgiermittel ein Polyoxyäthylenglycolmonoäther des laurylalkohols 1st·

6. Emulsion, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Emulgiermittel ein Blookpolyoxyäthylenpolyoxypropylen-polyoxyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 65ΟΟ bis etwa 16300 ist«

7· Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz das Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrine mit einem mehrwertigen Phenol 1st·

8. Als Schlichtmittel für laufende Glasfasern geeignete beständige Emulsion nach den Ansprüchen 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ausserdem etwa 1 bis etwa 5 Gew.-^ eines Epoxyiharzblndemittels, bezogen auf das wässrige Schlichte·

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mittel, etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-# eines Kupplungsmittels, bezogen auf das wässrige Schlichtemittel, und etwa 0,1 bis 1 6θw.-56 eines Glasf aserweLchmachungsmittels, bezogen auf die wässrige Schlichtezusammensetzung enthält·

Für? Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A. .

Recht

909 8 13/IAAQ