ES2325089T3 - Procedimiento para la obtencion de composiciones acuosas que comprenden agentes de curado de resinas epoxi. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de composiciones acuosas que comprenden agentes de curado de resinas epoxi. caracterizado porque: (a1) se mezclan polimercaptanes, di- o poli(amido)aminas y agua para formar una Premezcla acuosa A y (a2) dicha Premezcla acuosa A se hace reaccionar con una resina epoxi sin curar, opcionalmente en presencia de agua, con el fin de formar la resina epoxi curada final; o (b1) una mezcla acuosa de productos de condensación de las resinas epoxi sin curar y di- o poliaminas ("waterpoxys") se trata con polimercaptanes con el fin de formar una Premezcla acuosa B y (b2) dicha Premezcla acuosa B se hace reaccionar con resinas epoxi sin curar, opcionalmente en presencia de agua, con el fin de formar la resina epoxi curada final.
Description
Procedimiento para la obtención de composiciones
acuosas que comprenden agentes de curado de resinas epoxi.
La presente invención está relacionada con el
campo de los adhesivos y composiciones de revestimiento y, más
particularmente, con un procedimiento mejorado para la obtención de
composiciones acuosas de resinas epoxi curadas.
Las resinas epoxi son sustancias orgánicas o
mezclas de sustancias orgánicas que en general contienen dos o más
grupos epoxi (fundamentalmente aislados, en general terminales) por
molécula y que pueden ser reticuladas por reacción de dichos grupos
epoxi para formar composiciones de moldeo termoendurecibles. La
formación de resinas epoxi curadas se conoce desde hace bastante
tiempo en el estado de la técnica. Un método muy común para la
obtención de una resina epoxi sin curar adecuada consiste en la
reacción ya muy bien conocida de bisfenol-A con dos
moles de epiclorhidrina, cuya reacción tiene lugar en presencia de
hidróxido sódico.
Las resinas epoxi del tipo bisfenol
A/epiclorhidrina, generalmente referidas como
"bis-A-resinas", representan
lógicamente el producto más común, seguido por las resinas de
bisfenol F/epiclorhidrina. Las resinas epoxi sin curar,
comercialmente disponibles, tienen en general un peso molecular
relativamente bajo y se convierten a materiales de alto peso
molecular por reacción química a través de la reacción del así
llamado "endurecedor". Por tanto, el endurecedor promueve la
reticulación, por lo que originalmente se propuso referirse a las
resinas epoxi, antes de la reticulación, como
pre-condensados o productos intermedios más que como
resinas. Sin embargo, esta nomenclatura nunca ha sido adoptada. La
expresión "resina epoxi sin curar" se utiliza ahora ampliamente
para la resina lineal, mientras que la expresión "resina epoxi
curada" se reserva para el producto reticulado.
Para transformar los productos intermedios en
las resinas curadas, se abren los anillos oxirano y, en muchos
casos, se enlazan las valencias libres a otros grupos funcionales
presentes en la resina epoxi con incorporación del endurecedor. La
reticulación tiene lugar mediante poliadición o polimerización sin
eliminación de sustancias sólidas, líquidas o gaseosas, de manera
que se evita la formación de burbujas, incluso en ausencia de
presión, y se presenta un grado muy pequeño de contracción. Por el
estado de la técnica se conocen numerosas sustancias como
endurecedores adecuados; sin embargo, tienen una importancia
particular las aminas reactivas, especialmente las poliaminas. El
esquema ilustra la reacción mediante un simple ejemplo de reacción
entre epoxi y amina:
Normalmente se emplean di- o poliaminas tal
como, por ejemplo, dietilentriamina, con lo que no solo se obtiene
una molécula lineal, sino una mezcla de polímeros ramificados,
conocidos como aductos de epoxiamina, algunos de ellos conocidos
también como "waterpoxys". Por ejemplo, en US 20050154091 A1
(Lohe et al.) se describe un método de preparación de un
agente a base de agua para el curado de resinas epoxi, en forma de
dispersión, cuyo agente de curado a base de agua se obtiene
combinando una dispersión amino-funcional que
contiene hidrógeno amínico activo (A) con un agente de curado
amino-funcional que contiene hidrógeno amínico
activo (B) en forma de solución o emulsión, en donde dicha
dispersión amino-funcional conteniendo hidrógeno
amínico activo (A) comprende un producto de reacción de a) un
compuesto poliamínico que tiene al menos tres hidrógenos amínicos
activos y b) una dispersión acuosa de resina epoxi que tiene un peso
equivalente de sólidos epoxi igual a o mayor de 150 g/eq., y en
donde dicho agente de curado amino-funcional
conteniendo hidrógeno amínico activo (B) tiene un peso equivalente
de sólidos hidrógeno de 50-500 g/eq.; y es capaz de
emulsionar una resina epoxi líquida para producir una emulsión
estable.
Los waterpoxys representan productos intermedios
de bajo peso molecular que se convierten en los productos finales
("Resinas Epoxi Curadas"), que son útiles como adhesivos,
recubrimientos o productos para el revestimiento de suelos,
mediante reacción con resinas epoxi sin curar, opcionalmente en
presencia de endurecedores, en particular poliaminas de cadena
corta.
Los endurecedores a base de mercaptanes
representan productos comercialmente disponibles y sus ventajas se
describen, por ejemplo, en la monografía "Mercaptans: An added
dimension of epoxy coatings" de S. Hartman y R. Dallago
publicada por la compañía Henkel Corp., que es un resumen de una
lectura ofrecida en un simposio el 23 de febrero de 1987. En
particular, este artículo indica que el producto "Capcure"
ofrece muchas ventajas respecto a los endurecedores convencionales
para resinas epoxi. Las resinas epoxi curadas obtenidas a partir de
waterpoxys y capcures se describen, por ejemplo, en EP 0932648 B1,
EP 1238028 B1, EP 1379597 B1, EP 1392784 B1, EP 1426347 A1, y EP
1426348 A1 (todas de Cognis).
Sin embargo, un serio inconveniente es que las
resinas epoxi curadas representan sólidos y de este modo no son
disponibles como dispersiones o emulsiones acuosas, puesto que
muestran una fuerte tendencia a precipitar. Puesto que por otro
lado sería altamente deseable aplicar dichas resinas epoxi curadas
como una composición acuosa, el problema que subyace en la presente
invención ha consistido en modificar el procedimiento existente de
obtención de resinas epoxi curadas, de manera que los productos
resultantes pueden ser ofrecidos en forma de emulsiones o
dispersiones con una estabilidad en almacenamiento al menos
comparable, aportando al mismo tiempo una mejor resistencia a los
disolventes, un tiempo de gelificación significativamente más corto
incluso a baja temperatura, ausencia de contracción y mayor
flexibilidad.
La presente invención reivindica un
procedimiento para la obtención de composiciones acuosas que
comprenden agentes de curado de resinas epoxi, que se caracteriza
porque:
- (a1)
- se mezclan polimercaptanes, di- o poli(amido)aminas y agua para formar una Premezcla acuosa A y
- (a2)
- dicha Premezcla acuosa A se hace reaccionar con una resina epoxi sin curar, opcionalmente en presencia de agua, con el fin de formar la resina epoxi curada final; o
- (b1)
- una mezcla acuosa de productos de condensación de las resinas epoxi sin curar y di- o poliaminas ("waterpoxys") se trata con polimercaptanes con el fin de formar una Premezcla acuosa B y
- (b2)
- dicha Premezcla acuosa B se hace reaccionar con resinas epoxi sin curar, opcionalmente en presencia de agua, con el fin de formar la resina epoxi curada final.
Se ha comprobado de manera sorprendente que las
emulsiones obtenidas de acuerdo con la presente invención no
precipitan y, además, exhiben un número de propiedades ventajosas
que las hacen superiores en comparación con los productos conocidos
por el estado de la técnica y disponibles en el mercado. En
particular, las ventajas se pueden apreciar en una mejor
resistencia a los disolventes, un tiempo de gelificación
significativamente más corto incluso a baja temperatura, ausencia
de contracción, mayor flexibilidad, al tiempo que el desarrollo de
dureza es de la misma calidad. De este modo, las emulsiones
obtenidas por el procedimiento de la presente invención solucionan
los problemas complejos que subyacen a la invención y que han sido
indicados anteriormente.
Como se ha explicado anteriormente, las resinas
epoxi sin curar representan compuestos intermedios reactivos para
la producción de las resinas epoxi curadas finales que
preferentemente comprenden al menos dos grupos glicidiléter en la
molécula. Más particularmente, las resinas epoxi sin curar adecuadas
incluyen glicidilpoliéteres de fenoles dihídricos, así como resinas
epoxi novolaca. Los fenoles dihídricos empleados para preparar las
resinas epoxi se describen adicionalmente en US 4.246.148. En
particular se prefiere el empleo de aquellos productos de reacción
de epiclorhidrina con glicidilpoliéteres en donde el fenol dihídrico
es bisfenol. Ejemplos de resinas adecuadas incluyen aquellas
descritas en US 3.249.412, US 3.301.804, US 3.634.348, US 4.315.044,
y US 4.608.406.
El peso molecular máximo de las resinas epoxi
está limitado por el hecho de que la cantidad de resina epoxi
empleada en el segundo componente se elige normalmente con el fin de
conseguir la equivalencia estequiométrica de grupos epoxi con los
equivalentes de hidrógeno amínico del agente de curado. En
consecuencia, a medida que aumenta el peso molecular de la resina
epoxi, incrementando con ello el peso equivalente de epóxido, se
requiere más cantidad de la resina epoxi para satisfacer el
requisito estequiométrico. Sin embargo, el uso de grandes
cantidades, particularmente de resinas epoxi de mayor peso
molecular, no es preferible debido a que son insolubles en agua y
llegan a ser cada vez más difíciles de microemulsionar o dispersar a
medida que se aumenta la cantidad de las mismas. A la vista de lo
anterior, es preferible caracterizar la resina epoxi también en
términos de su peso equivalente de epóxido. Así, el peso equivalente
de epóxido (EEW) de los glicidilpoliéteres de fenoles dihídricos no
es mayor de 2.000 aproximadamente, con preferencia de 180 a 700
aproximadamente. Como se ha descrito anteriormente, la cantidad de
resina epoxi que está presente en la composición de revestimiento
es con preferencia suficiente para conseguir una equivalencia
sustancialmente estequiométrica con los hidrógenos amínicos
reactivos en el aducto epoxi-amina finalizado en los
extremos. En general, es preferible emplear la resina epoxi en una
cantidad suficiente para conseguir una relación de peso equivalente
de epóxido a peso equivalente de hidrógeno amínico del orden de
0,5:1,0 a 1,5:1,0 aproximadamente, y con preferencia del orden de
0,8:1,0 a 1,2:1 aproximadamente. Las resinas epoxi que son de
utilidad en esta invención pueden ser líquidas o sólidas, en tanto
en cuanto que la resina se encuentre en forma de una dispersión
acuosa estable o pueda emulsionarse fácilmente.
Los waterpoxys representan productos de
condensación de las resinas epoxi sin curar y di- o poliaminas. Para
evitar ambigüedades se indica que la expresión "di- o
poliaminas" también incluye estructuras de amidoamina. Sin
embargo, los waterpoxys preferidos representan productos de
condensación de resinas epoxi sin curar y dietilentriamina (DETA),
tales como, por ejemplo, Waterpoxy® 751 o Waterpoxy® 1401 (Cognis
Corp.).
Los polimercaptanes representan una mezcla
compleja sin una estructura definida. Los mismos se pueden obtener
en el comercio con la marca registrada Capcure®, en particular
Capcure® 3-800 y Capcure® LOF (Cognis).
En una primera modalidad de la presente
invención, la Premezcla A se obtiene mezclando polimercaptanes y di-
o poliaminas en una relación en peso de 1:99 a 10:90 o bien de 70:30
a 90:10, en presencia de agua, para obtener una composición acuosa.
A continuación, la mezcla así obtenida y las resinas epoxi sin
reaccionar se mezclan, opcionalmente en presencia de otra parte de
agua, en una relación en peso de preferentemente 20:80 a 80:20,
para obtener la resina epoxi curada final.
En una segunda modalidad de la presente
invención, la Premezcla B se obtiene mezclando una composición
acuosa de waterpoxys y polimercaptanes en una relación en peso
preferentemente de 1:99 a 10:90 o bien de 70:30 a 90:10. A
continuación, la mezcla acuosa así obtenida y las resinas epoxi no
acuosas sin reaccionar se mezclan en una relación en peso
preferentemente de 20:80 a 80:20, para obtener la resina epoxi
curada final.
En una modalidad preferida de la presente
invención, el curado de la Premezcla A o B con las resinas epoxi
sin curar se efectúa, opcionalmente, en presencia de un catalizador
de poliamina, que puede ser el mismo que el utilizado para la
transformación de las resinas epoxi sin curar a los waterpoxys.
Aceleradores útiles para los agentes de curado amínicos incluyen
aminas terciarias, por ejemplo,
N,N'-bis(3-(dimetilamino)propil)urea,
la cual se utiliza en los ejemplos siguientes. El uso de esta amina
terciaria ha sido descrito por Miskel et al., en US
5.444.127. Otras aminas terciarias comercialmente disponibles que se
pueden emplear como catalizadores del curado incluyen
2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol,
dimetilaminometilfenol, bencildimetilamina, piridina, trietilamina,
trietilendiamina y similares. La cantidad empleada puede ser de 0,1
a 10, preferentemente de 1 a 3% en peso, calculada respecto a la
cantidad total de componentes activos en la mezcla de curado.
La emulsión acuosa obtenida de acuerdo con el
procedimiento de la invención exhibe un mejor comportamiento que
las conocidas por el estado de la técnica. En particular, las
ventajas pueden ser observadas en una mejor resistencia a los
disolventes, un tiempo de gelificación significativamente más corto
incluso a baja temperatura, una menor contracción, una mayor
flexibilidad, al tiempo que el desarrollo de dureza es de la misma
calidad. Por tanto, otro objeto de la presente invención está
dirigido al uso de dichas emulsiones como un adhesivo, una
composición de revestimiento para suelos o una composición de
recubrimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1 y ejemplo comparativo
C1
De acuerdo con la presente invención, se
prepararon dos componentes. Componente A: 100 g de resina epoxi
(reacción de bisfenol A y epiclorhidrina) que tiene un equivalente
epoxi medio de 190 (Chem Res E-20, Cognis Spa).
Componente B: 114 g de un agente de curado a base de amina en
solución acuosa (Waterpoxy® 751 de Cognis Spa) mezclado con 6 g de
polimercaptan (Capcure® 3-800 de Cognis Iberia, SL)
a temperatura ambiente durante 1 minuto. La mezcla de 100 g de
componente A y 100 g de componente B fue curada a diferentes
temperaturas para proporcionar el revestimiento epoxi final
(producto A1).
Con fines comparativos, se mezclaron 100 g de
una resina epoxi (reacción de bisfenol A y epiclorhidrina) que
tiene un equivalente epoxi medio de 190 (Chem Res
E-20, Cognis Spa) con 120 g de un agente de curado a
base de amina en solución acuosa (Waterpoxy® 751, Cognis Spa) a
temperatura ambiente durante 1 minuto. A continuación, la mezcla
fue curada a diferentes temperaturas para proporcionar el
revestimiento epoxi final (producto B1).
Los dos productos así obtenidos fueron
comparados con respecto a sus propiedades de aplicación. Los
resultados se ofrecen en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se observó que una película de 300
\mum de Producto Comparativo B mostró una fuerte contracción en
el plazo de 2 días, mientras que la misma película de Producto de la
Invención A exhibió solo una ligera contracción después de una
semana. La comparación demuestra que el producto de acuerdo con la
invención muestra una mejor resistencia a los disolventes, un
tiempo de gelificación significativamente más corto incluso a baja
temperatura, ausencia de contracción, mayor flexibilidad, mientras
que el desarrollo de dureza es de la misma calidad. Por tanto, el
producto satisface plena y perfectamente el perfil requerido para
productos mejorados usados en el revestimiento o recubrimiento de
suelos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 y ejemplo comparativo
C2
De acuerdo con la presente invención se
prepararon dos componentes. Componente A: 100 g de una resina epoxi
(reacción de bisfenol A y epiclorhidrina) que tiene un equivalente
epoxi medio de 190 (Chem Res E-20, Cognis Spa).
Componente B: se mezclaron 80 g de polimercaptan (Capcure
3-800, Cognis Iberia SL) con 20 g de un agente de
curado a base de amina en solución acuosa (Waterpoxy® 751, Cognis
Spa) y 5 g de amina terciaria (Versamine® EH-30,
Cognis Iberia SL) a temperatura ambiente durante 1 minuto (Producto
A2).
Con fines comparativos, se preparó un segundo
producto. Componente A: 100 g de una resina epoxi (reacción de
bisfenol A y epiclorhidrina) que tiene un equivalente epoxi medio de
190 (Chem Res E-20, Cognis Spa). Componente B: se
mezclaron 100 g de polimercaptan (Capcure 3-800,
Cognis Iberia SL) con 5 g de amina terciaria (Versamine®
EH-30, Cognis Iberia SL) a temperatura ambiente
durante 1 minuto (Producto B2).
\newpage
Los dos productos así obtenidos fueron
comparados con respecto a sus propiedades de aplicación. Los
resultados se ofrecen en la tabla 2.
Además, se observó que una película de 300
\mum de Producto de la Invención A2 mantuvo la flexibilidad
durante un periodo de al menos 15 días, mientras que el Producto
Comparativo B no mostró flexibilidad alguna después de 1 día de
almacenamiento.
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de
composiciones acuosas que comprenden agentes de curado de resinas
epoxi. caracterizado porque:
- (a1)
- se mezclan polimercaptanes, di- o poli(amido)aminas y agua para formar una Premezcla acuosa A y
- (a2)
- dicha Premezcla acuosa A se hace reaccionar con una resina epoxi sin curar, opcionalmente en presencia de agua, con el fin de formar la resina epoxi curada final; o
- (b1)
- una mezcla acuosa de productos de condensación de las resinas epoxi sin curar y di- o poliaminas ("waterpoxys") se trata con polimercaptanes con el fin de formar una Premezcla acuosa B y
- (b2)
- dicha Premezcla acuosa B se hace reaccionar con resinas epoxi sin curar, opcionalmente en presencia de agua, con el fin de formar la resina epoxi curada final.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean resinas epoxi sin curar que
comprenden al menos dos grupos glicidiléter en la molécula.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1
y/o 2, caracterizado porque se emplean resinas epoxi sin
curar obtenidas a partir de la condensación de fenoles dihídricos
con epiclorhidrina.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean
resinas epoxi sin curar obtenidas a partir de la reacción de
bisfenol A con epiclorhidrina.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean
waterpoxys que representan productos de condensación de resinas
epoxi sin curar y DETA.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque para la
formación de la resina epoxi curada se mezclan la premezcla A y la
resina epoxi sin reaccionar en una relación en peso de 20:80 a
80:20.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque para la
formación de la resina curada se mezclan la premezcla B y la resina
epoxi sin reaccionar en una relación en peso de 20:80 a 80:20.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el curado se
efectúa en presencia de un catalizador de poliamina.
9. Uso de una emulsión acuosa obtenida según el
procedimiento de la reivindicación 1 como una composición adhesiva,
para el revestimiento de suelos o para recubrimientos en
general.
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