DE1921872A1

DE1921872A1 - Organosiloxanverbindungen

Info

Publication number: DE1921872A1
Application number: DE19691921872
Authority: DE
Inventors: Morehouse Edward Lewis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-04-30
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1969-11-20
Also published as: BE732295A; DE1921872C3; NL6906518A; FR2007317A1; GB1270977A; US3660452A; DE1921872B2; BR6908258D0

Description

DR. ING. F. WUBSTIIOFF DIPI,. INC. G. PULS DR.B.V.PEOHMANN DR. ING, D. BBHRENS PATENTANWJtLTK

8 MÜNCHEN OO 8CHWEIOEHSTRA8SE 3 THLiraii 38 OS Bl

PBOTKOTPATXMT

IA-36 148

Beschreibu ng zur Patentanmeldung der

UNION CARBIDE CORPORATION, New York, N.Y.,

USA

betreffend ι
¹¹ Or ganosi loxanverbindungen"

Die Erfindung betrifft neue Organosiloxanverbindungen, die eine Gruppe der allgemeinen Formel I

R¹¹ R⁰
t t

(D,

in der M ein Kation mit der Wertigkeit a, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R* eine durch Hydroxylgruppen substituierte Alkylen- oder Alkylenoxyalkylgruppe, R^M ein Wässerstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne

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Ί ο:: ί B 7

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Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen oder die Gruppe

ο
R

■ *>

R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne allphatisehe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen bedeutet, wobei der BEydroxylsubstituent von R* und das Stickstoffatom in der Gruppe

R"
t

-N-

an benachbarte Kohlenstoffatome der Gruppe R^f gebunden sind, a den Wert 1 bis 4 einschließlich und b den Wert 0 bis 2 einschließlich hat.

Folgende Gruppen sind Beispiele für die Symbole in der allgemeinen Formel I: M kann ein einwertiges Metallkation, wie ein Kation von Natrium, Kalium, Lithium,Cäsium oder ein anderes einwertiges Kation, wie das Ammoniumion oder das Tetraalkylammoniumion, wobei die Alkylgruppen 1 bis Kohlenstoffatome enthalten, oder ein zweiwertiges Metallkation, wie ein Kation von Barium, Calcium, Strontium, Zink, Cadmium, Magnesium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zinn, Blei oder Quecksilber sein, R kann eine Alkylengruppe z.B. eine Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe, oder eine Arylengruppe, z.B. die Phenylengruppe bedeuten, R" und R° können eine Alky!gruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclopentyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Isopropyl-,

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19° ί

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tert.-Butyl- oder Isooctylgruppe, eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, wie eine Benzyl-, 13-Phenyläthy 1- und ß-Phenyl· propylgruppe bedeuten und R* kann eine durch Hydroxylgruppen substituierte lineare oder cyclische Alkylengruppe oder eine durch Hydroxylgruppen substituierte lineare oder cyclische Alkylenoxyalkylengruppe sein. Insbesondere kann R¹ die Gruppe -CH₂CH(OH)OCHgCH₂-,

-CHgCH(OH)CHgOCHgCHgCHg-,

oder

HO

CHgOCHgCHgCHg-

oder eine ähnliche Gruppe sein.

Die neuen Organosiloxanverbindungen gemäß der Erfindung umfassen auch Siloxanverbindungen, die nur Gruppen der allgemeinen Formel I oder 1 bis 99 Mol-# (vorzugsweise 5 bis 50 Mol-#) solcher Gruppen und 1 bis 99 Mol-Ji (vorzugsweise 50 bis 95 Mol-#) Gruppen der allgemeinen Formel II

(II),

in der R^ftt ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder eine

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ORiGfNAL SNSf³ECTiD

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einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und c den Wert 1 bis 3 einschließlich hat, enthalten.

Bevorzugte Organosiloxanverbindungen gemäß der Erfindung sind solche, die Gruppen der allgemeinen Formeln III

M¹O₃SR⁰⁰NCH₂CH(OH)CH₂OC₃H₆SiO_3-13 (HI)

oder IV

CH₃ (⁰¹Vb

t t

MO₃SR⁰⁰NC₆H₉(OH)C₂H₄SiO₃^ (IV)

enthalten, wobei in den Formeln M^f ein Alkalimetall, R⁰⁰ eine Alkylen- oder Phenj
0 bis 2 einschließlich hat.

R⁰⁰ eine Alkylen- oder Phenylengruppe ist und b den Wert

Besonders bevorzugte Organosiloxanverbindungen gemäß der Erfindung sind solche der allgemeinen Formel V

in der χ den Wert 0 bis 250, y den Wert 1 bis 50 hat und Z eine Gruppe der allgemeinen Formel III oder IV, in der b den Wert 1 hat, bedeutet.

Die Organosiloxanverbindungen gemäß der Erfindung können da-

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1 C₁ '- -L

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durch hergestellt werden, daß man ein primäres oder sekun däres Aminsulfonat mit einer Epoxyorganosiloxanverbindung umsetzt. Diese Reaktion kann durch folgendes Reaktionsschema erläutert werden:

NaO₃SCH₂CH₂N(Me)H + Me₃SiO(OCH₂CHCH₂OC₃H₆SiMeO)SiMe₃

Me₃SiOZ^-NaO₃SCH₂CH₂N(Me)CH₂CHOHCH₂OC₃H₆SiMeO_-ZSiMe₃ (VI)

wobei Me eine Methylgruppe bedeutet.

Die primären und sekundären Aminsulfonate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiloxanverbindungen brauchbar sind, können durch die allgemeine Formel

Y
t

dargestellt werden, in der M, R und a die genannte Bedeutung haben und Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe gemäß der Definition R° bedeutet. Diese Aminsulfonate können durch an sich bekannte Verfahren, wie durch Umsetzen eines primären Amins mit einem Hydroxykohlenwasserstoffsulfonat oder durch Umsetzen eines Sulfone mit einem primären Amin zur Amin-kohlenwasserstoffsulfonsäure, die mit einer Base unter Bildung des Sulfonate umgesetzt werden kann, hergestellt werden. Andere Herstellungsverfahren für diese Aminsulfonate sind die Umsetzung eines

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ORlQtNAL INSPECTED

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Arylamins mit Schwefelsäure und anschließende Neutralisation oder die Sulfonierung einer Nitroarylverbindung mit anschließender Reduktion und Neutralisation.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiloxanverbindungen brauchbaren Epoxyorganosiloxane besitzen eine lineare oder cyclische epoxydierte Alkyl- oder Oxyalkylengruppe, die an Silicium gebunden ist. Solche Siloxane werden durch Umsetzen eines olefinisch ungesättigten Epoxide mit einem Siloxan mit SiH-Gruppen in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt. Diese Epoxyorganosiloxanverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Gruppe der allgemeinen Formel

pO

^Rb
ι

E»-SiO, _

besitzen, in der E* eine einwertige Epoxygruppen enthaltende Gruppe, wie eine Epoxyalkylgruppe, z.B. die 3*^-Epoxybutyl-, 2,3-Epoxypropyl- oder 3,^-Epoxy-3-methylbutyl-

gruppe
gruppe, eine Epoxyalkoxyalky]/i z.B. die Glycidoxypropyl-, 3#4-Epoxybutoxybutyl- oder 1,2-Epoxyäthoxyäthy!gruppe, eine Epoxycycloalkylgruppe, z.B. die ß-3,4-Epoxycyclohexyläthyl-, 3,4-Epoxycyclohexyl-, ^-3,4-EpOXyCyClOhOXyIPrOPyI-, 2,3-Epoxycyclopentylmethyl- oder 2,3-Epoxycyclobutylgruppe oder eine Epoxycycloalkoxyalkylgruppe, z.B. die 2,3-Epoxycyclopentyloxypropyl-, 2,3-Epoxycyclopentyloxyäthyl-, 3»^-. Epoxycyclohexyloxyäthyl-, 3*^-Epoxycyclohexylmethoxyäthyl- oder 2,3-Epoxycyclopentylmethoxypropylgruppe bedeutet und R

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— 1 —

und b die genannte Bedeutung haben. Diese Epoxyorganosiloxane können auch Gruppen der allgemeinen Formel II enthalten.

Die erfindungsgemäßen Organosiloxanverbindungen können durch Umsetzen des primären oder sekundären Aminsulfats mit dem Epoxyorganosiloxan unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden. Obwohl die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, um die Verträglichkeit der Reaktionsteilnehmer zu erhöhen und in einigen Fällen die Möglichkeit zu verringern, daß verzweigte Strukturen auftreten, bei denen die Organofunktionalität relativ hoch liegt. Brauchbare Lösungsmittel sind Wasser, Äthanol und andere Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, und Alkane, wie n-Heptan. Gewöhnlich relativ polare Lösungsmittel sind bevorzugt, insbesondere solche, die Hydroxylgruppen enthalten. Diese Lösungsmittel fördern nicht nur die Verträglichkeit, sondern können auch Katalysatoren für die Umsetzung der Epoxygruppe mit der Aminogruppe sein. Wasser, Methanol, Äthanol und Isopropanol sind besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiloxanverbindungen brauchbare Lösungsmittel. Die polaren Lösungsmittel dieser Art wirken auch als Katalysatoren in Lösungsmittelgemischen, einschließlich Flüssigkeiten mit relativ geringer Polarität. Die Reaktion kann über einen weiten Bereich von pH-Werten ablaufen, z.B. bei einem pH-Wert Von 12 bis Der bevorzugte pH-Wertbereich liegt von etwa 10,5 bis etwa 7,0. Bei höheren pH-Werten kann eine erhebliche Menge der Siloxanverbindung gespalten werden. Bei geringeren pH-Werten kann das Siloxanprodukt ausfallen und die Reaktionsgeschwindigkeit hemmen. Ohne Rücksicht auf die pH-Werte, bei denen die Reaktion durchgeführt wird, kann eine anschließende Einstellung des pH-Wertes nach vollständiger Reaktion erwünscht

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sein, um bestimmte Eigenschaften oder eine optimale Stabilität zu erhalten. Bei wasserlöslichen amphoteren Siloxanverbindungen, die zur Verwendung als Hilfsmittel zum Verschäumen dienen, wurde gefunden, daß ein maximales Verschäumen erzielt wird, wenn die Umsetzung bei geringen Alkalinitätsgraden durchgeführt wird. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen von 40 bis HO⁰C. Die Umsetzung verläuft gelegentlich bei Raumtemperatur und darunter und auch oberhalb HO⁰C, jedoch sind diese Bedingungen nicht vorteilhaft. Jeder Reaktionsteilnehmer kann zum anderen absatzweise zugegeben werden, während die Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird. Gegebenenfalls können beide Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt und auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Ein leichter Überschuß des primären oder sekundären Aminsulfonats ist bevorzugt, um eine wirksamer· und vollständigere Umsetzung der Epoxygruppen dee Epoxyorganoslloxans zu erzielen. Jedoch sind derartige stöchiometrische Verhältnisse nicht in engen Grenzen kritisch. Wenn ein primäres Aminsulfonat. verwendet wird, wird das Siloxanprodukt eine Gruppe der allgemeinen Formel I enthalten, in der R^flf ein Wasserstoffatom oder die Gruppe

let, je nach dem ,Verhältnis von Aminsulf at und Epoxy«· gruppen im Reaktionsgemisch.

Organoslloxanverblndungen mit 1 bis 3 Einheiten der allgemeinen Formel I, in der b den Wert 1 hat und die mit Einheiten der allgemeinen Formel II, in der c den Wert J hat,

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endblockiert sind, sind besonders brauchbar in Schaummassen zur Feuerbekämpfung. Bevorzugte Organosiloxanverbindungen in diesen Feuerbekämpfungsmitteln sind solche der allgemeinen Formel V, in der χ den Wert 0 und y den Wert 1 bis J einschließlich hat.

Die Organosiloxanverbindungen gemäß der Erfindung sind brauchbare oberflächenaktive Mittel in Flüssigkeiten, in denen sie löslich sind. Die wasserlöslichen Organosiloxanverbindungen sind brauchbare Vorschäummittel in wäßrigen Systemen und verbessern die Vernetzung von Polyäthylen und anderen organischen Oberflächen durch wäßrige Lösungen. Die Organosiloxanverbindungen können auch als Komplexierungsmittel für Metalle, wie Kupfer« verwendet werden. Die Organosi loxanverbindungen in flüssiger Form, als Harze oder als gummiartige Substanzen sind auch auf den gleichen allgemeinen Anwendungsgebieten brauchbar, wie übliche Flüssigkeiten, Harze und Gummiarten auf der Basis üblicher Siloxane.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Epoxyorganosiloxanverbindung der durchschnittlichen Zusammensetzung

)₁,(OCH₂CHCH₂OC₃H₆SiCH₃O)_{5 5}Si(CH,), LoJ

(39 S* 0,15 Mol an Oxirangruppen), wurde in 100 ml Äthanol in einem Kolben von 50Ö ml mit einem Rührer, einem Thermo-

- 10 -

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meter, einem Helzraantel und einem Rückflußkühler gelöst. Das Siloxan war durch Addition von Allylglyeidyläther zu einem Hydrosiloxan in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt worden. Es wurde eine wäßrige dicke Auf« schlämmung von 40 g (0,16 Mol Stickstoff) des Natriumsalzes von n-Methyltaurin mit einem Gehalt von 64 bis 66 % Natrium-N-methyltaurat NaO₃SC₂H^N(CH₃)H mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert 10,5 gebracht und dann in Form der Aufschlämmung zu der Siloxanlösung bei 26°C zugesetzt. Das Reakti ons gemisch wurde 12 min gerührt, wobei die Temperatur auf 3O⁰C anstieg. Das Gemisch war jedoch nicht in Wasser löslich. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C über I7 min erhitzt. Nach 3 min bei dieser Temperatur war das Produkt vollständig in Wasser löslich geworden. Es wurden 25 ml Wasser zugefügt und das Gemisch filtriert. Das FiItrat bestand aus einer Lösung eines amphotören Siloxane gemäS der Erfindung der durchschnittlichen Zusammensetzung1

(CH, )-jSiO (CH, )₂Si0 ) J₃^NaO₃SCH₂CH₂N(CH, )CH₂CH(0H)CH₂0C₃H₆SiCH₃07-

Diese Siloxanverbindung war sehr gut wasserlöslich und stellt· ein gutes Vorschäummittel in Wasser dar. 1 Gew.-# des Produkts in Wasser ergab eine Oberflächenspannung von j}l Dyn/cm·

Die Verwendung dieser Organosiloxanverblndung als Kossplexierung«mittel für Metalle wurde wie folgt gezeigt. Ztt-llnlgeji mg Kupfersulfat in einer Lösung in 3 ml destilliertem Wasser wurde mit 1,5 ml der Siloxanverbindung yersetzt. Der pH-Wert wurde zwischen 10 und 11 mit Hatriunihydroxid eingestellt.

- 11 909847/1024 ORlQlHALtHSPECTiD

1 9 ? ^j 8 7

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-U-

Das erhaltene Produkt stellte eine tiefblaue Lösung dar. Es fiel kein Kupferhydroxid aus· Das Natriumion der Siloxanverbindung war durch ein Kupfer-II-Ion ersetzt und eine lösliche Koordinationsverbindung von Kupfer gebildet worden· Bei Einem Vergleichsversuch unter den gleichen Bedingungen ohne den Siloxanzusatz ergab eine Fällung von Kupferhydroxid·

B e i s ρ ie I 2

Zu einer wäßrigen Lösung von 39 g (0,16 B5ol Stickstoff) des Natriumsalzes von N-Methyltaurin wurde konzentrierte Salzsäure zugefügt, bis der pH-Wert 10,3 betrug. Die erhal tene Aufschlämmung wurde zu 48 g (0,14 Mol Oxirangruppen) einer Epoxyorganoslloxanverblndung der Zusammensetzung

_a
LoJ

in 80 ml Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 25 min auf 80⁰C erhitzt. Es wurden 45 ml destilliertes Wasser zugefügt und das Produkt filtriert. Das Filtrat stellte eine Lösung einer erfindungsgemäßen amphotären Siloxanverbindung der Formel

Diese Siloxanverbindung war in Wasser löslich und stellte in Wasser einen guten Vbrschäumer dar. Bei einer Konzentration von 1 Gew.-$6 ergab sich eine Oberflächenspannung in Wasser von 20,9 Dyn/cnu Der amphotüre Charakter dieser Siloxanverbindung wurde durch die Fällung des Siloxane durch Zugabe von

. - 12 -

' ■ - - -■:-. ORSGmAL 2NSPECTED.

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- 12 -

Salzsäure und anschließendem Lösen des Niederschlags mit Natriumhydroxid aufgezeigt. Während das oberflächenaktive Mittel in der löslichen Form ein gutes Vorschäummittel darstellte, war der Niederschlag ein sehr schlechter Vorschäumer. Das Siloxanprodukt stellte auch ein hervorragendes Benetzungsmittel für Wasser auf Polyäthylen dar. Während ein Tropfen destilliertes Wasser nach 3 min Berührungszeit auf einer Polyäthylenplatte einen Tropfendurchmesser von 5,4 mm besaß, breitete sich unter gleichen Bedingungen destilliertes Wasser mit einem Gehalt von nur 0,1 Gew.-% der Siloxanverbindung auf einen Tropfendurchmesser von 18,9 mm aus.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde zu 3^ g (0,18 Mol) Sulfanilsäure (HO₅SCgH^NH₂) in Wasser zugefügt, bis der pH-Wert 9 betrug. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Epoxyorganosiloxanverbindung der Zusammensetzung

und 100 ml Äthanol a Das Reaktionsgemisch wurde 1 1/2 Stunden auf 80°C erhitzt. Zur Erhöhung der Basizitgt wurde 1 g Triäthylamin zugesetzt und das Erhitzen fortgesetzt. Das Produkt war ein verdünntes amphoteres oberflächenaktives Siloxan gemäß der Erfindung, das im wesentlichen die Zusammensetzung

j)₂SiO-)_χ

hatte. Obwohl das Produkt sich nicht vollständig in Wasser löste und eine Trübung bildete, stellte dieses Mittel ein gutes VorschäummittelIn Wasser dar.

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- 13 Beispiel 4

Eine Aufschlämmung von 96,5 g (0,39 Mol Stickstoff) N-Methyltaurin in Wasser wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt. Die teilweise neutralisierte Aufschlämmung wurde zu einer Lösung einer Epoxyorganosiloxanverbindung der durchschnittlichen Zusammensetzung

(CH,USiO(CH₂CHCH₂OC₃H₆SiCH₅O)₁ 5Si(CH₅U (100 g, 0,36 Mol

LoJ

Oxirangruppen) in 180 ml Isopropanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Es wurden 40 ml Wasser zugefügt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde· Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat des Produkts auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Das Endprodukt stellte eine Lösung eines amphotören oberflächenaktiven Siloxane gemäß der Erfindung der durchschnittlichen Zusammensetzung

(CH^kSiO^NaO^SCI^CI^N (CH₅)CH₂CHOHCH₂OC₅H₆SiCH₅O_-Z₁

dar. Diese Organosiloxanverbindung war wasserlöslich und stellte einen guten Vorschäumer für Wasser dar.

PATENTANSPRÜCHE ί

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Claims

PATENTANSPRÜCHE ϊ

1) Organosi !oxoverbindungen _a die hauptsächlich oder

vollständig aus

(a) Gruppen der allgemeinen Formel I

t I

O SRNR «SiO^

(D

in der M ein Kation mit der Wertigkeit a, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe« R^r eine durch Hydroxylgruppen substituierte Alkylen- oder Alkylenoxyalkylgruppe, R" ein Wasserstoffatom« eine einwertige Kohlenwasserst off gruppe ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen oder die Gruppe

R t

und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphati-

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3 148

-/- ns

sehe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen bedeutet, wobei der Hydroxy1substituent von R^f und das Stickstoffatom in der Gruppe

R^H ι

-N-

an benachbarte Kohlenstoffatome der Gruppe R* gebunden ist, a den Wert 1 bis 4 einschließlich und b den Wert

0 Ms 2 einschließlich hat,
oder

(b) zu 1 bis 99 MoI-Ji aus Gruppen der allgemeinen Formel

1 und zu 99 bis 1 Mol-£> aus Gruppen der allgemeinen Formel II

R^ttfSi0

4-e (II).

in der R¹*· ein Wasserstoffatom« eine Alkoxygruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und c den Wert 1 bis 2 einschließlich hat, bestehen·

2) Organosiloxanverbindungen nach Anspruch 1, in denen die Gruppe der allgemeinen Formel I eine Gruppe

der Formel _eH_ (CR,)_H

M ♦O^gC^^^g

2 ist, in der M^f ein Alkalimetall, R°° eine Alkylen- oder Pheny-

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-j ep-1872

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r Jib

lengruppe bedeutet und b den Wert 0 bis 2 einschließlich hat.

3) Organosiloxanverbindungen nach Anspruch 1, in denen die Gruppe der allgemeinen Formel I eine Gruppe der' ^Formel

₃SRNC₆H₉

M¹0₃SR⁰⁰NC₆H

ist, in der M¹ ein Alkalimetall, R°° eine Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet und b den Wert O bis 2 einschließlich hat.

4) Organosiloxanverbindung der Formel

(CH₃J₃SiO/"(CH₃J₂SiO^ ,/"Z_-ZySi(CH₃) ,

in der Z die Formel gemäß Anspruch 2 besitzt, in der b gleich 1, χ gleich O bis 25Ο einschließlich und y gleich 1 bis 50 einschließlich ist.

5) Organosiloxanverbindung der Formel

in der Z die Formel gemäß Anspruch 5 hat, in der b gleich 1, χ gleich O bis 250 einschließlich und y gleich 1 bis einschließlich ist.

9 0 9 δ4 7 / 1 0 24 .·:■ original snspected

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6) Organosiloxanverbindung nach Anspruch 4, in deren Formel χ gleich O und y gleich 1 bis 3 einschließlich ist.

7) Organosiloxanverbindung nach Anspruch 5, in deren Formel χ gleich O und y gleich 1 bis j5 einschließlich ist.

!ΓΜΜ-ίΜ INSPEGTiD 909847/1024