DE1595417C3 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaddukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaddukten

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DE1595417C3
DE1595417C3 DE19661595417 DE1595417A DE1595417C3 DE 1595417 C3 DE1595417 C3 DE 1595417C3 DE 19661595417 DE19661595417 DE 19661595417 DE 1595417 A DE1595417 A DE 1595417A DE 1595417 C3 DE1595417 C3 DE 1595417C3
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Roland Dr. 4358 Haltern Feinauer
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

CH,
-CH-CHo-O-RZ-O-CH9-CH-
-CH1
in der R' für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den 2,2-Diphenylenpropanrest steht, auf Temperaturen von 100 bis 2000C erhitzt.
20
30
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 206 585 ist es bekannt, /^-Oxazoline in Gegenwart von kationenaktiven Katalysatoren zu polymerisieren. Dabei werden unvernetzte, thermoplastische Massen erhalten, welche gegen Lösungsmittel, oft sogar gegen Wasser, nicht beständig sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaddukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bisoxazoline der allgemeinen Formel
in der R für einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest oder einen Phenylenrest -teht, mit Diglycidäthern der allgemeinen Formel
CH2 CH- CH2- O—R'—O—CH-—CH2
in der R' für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den 2,2-Diphenylenpropanrest steht, auf Temperaturen von 100 bis 200° C erhitzt.
Für dieses Verfahren geeignete Bisoxazoline sind z.B.
Bis-(/l2-oxazolin-2-yl)-methan, l,2-Bis-(z]2-oxazolin-2-yl)-äthan,
l,3-Bis-(zl2-oxazolin-2-yl)-propan,
l,4-Bis-(zl2-oxazolin-2-yl)-butan,
l,6-Bis-(/I2-oxazolin-2-yl)-hexan,
l,8-Bis-(,I2-oxazolin-2-yl)-octan,
1,10-Bis-(, 12-oxazolin-2-yl)-decan,
1,4-Bis-(zl2-oxazolin-2-yl)-cyclohexan und
l,4-Bis-(.il2-oxazolin-2-yl)-benzol.
Für das Verfahren geeignete Diglycidäther sind z.B.
Äthylenglykoldiglycidälher,
1,2-Propandioldiglycidäther,
1,3-Propandioldiglycidäther, .
1,4-Butandioldiglycidäther,
1,3-Butandioldiglycidäther,
1,6-Hexan-dioldiglycidäther,
2-Äthyl-1,6-hexandioldiglycidäther,
1,10-Decandioldiglycidäther und
2,2-Diphenylolpropandiglycidäther.
Zur Durchführung des Verfahrens erwärmt man ein Gemisch des Bisoxazolins und des Diglycidäthers, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, auf die Reaktionstemperatur. In der Regel arbeitet man mit äquimolaren Mengen, doch kann auch die Anwendung eines Diglycidätherüberschusses (bis zu 50 Molprozent) günstig sein. Man kann auch einen der Reaktionspartner vorlegen und den anderen nach Erreichen der Reaktionstemperatur zufügen. Das Verfahren der Erfindung kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Prinzipiell möglich, aber technisch weniger vorteilhaft ist die Anwendung von vermindertem Druck. Es ist vorteilhaft, die Reaktion unter einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, und unter strengstem Wasserausschluß durchzuführen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Polyaddukte stellen je nach den eingesetzten Ausgangsverbindungen weiche, kautschukartige bis harte und spröde Massen dar, die im allgemeinen nur wenig gefärbt sind. Sie sind — im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik — unschmelzbar und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln vollständig unlöslich. Die Polyaddukte können zur Herstellung von geformten Gebilden verwendet werden. Durch Reaktion der erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsverbindungen in einer Form können geformte Gebilde auch direkt hergestellt werden. Zu diesem Zweck können auch die Ausgangsverbindungen zunächst nur so weit zur Reaktion gebracht werden, daß noch lösliche, viskose Mischungen entstehen, die als Gießharze zur Herstellung von geformten Gebilden, Folien und Lackfilmen oder als Kleber geeignet sind. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden kann. Dadurch werden sehr reine Produkte mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften erhalten.
Nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren lassen sich Monoepoxide an Monooxazoline unter Bildung von l-Aza-4,6-dioxa[3,3,0]-bicyclooctanen anlagern. Diese Anlagerungsprodukte sind bei den Reaktionstemperaturen von 100 bis 200° C stabil. Es war daher überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Diepoxiden und Bisoxazolinen, wahrscheinlich unter öffnung der primär unter linearer Anlagerung gebildeten 1 - Aza - 4,6 - dioxa[3,3,0] - bicyclooctan-Ringe, vernetzte Polyaddukte bilden.
Beispiel 1
2,54 Gewichtsteile (0,01 Mol) l,8-Bis-( l2-oxazolin-2-yl)-octan und 1,74 Gewichtsteile (0,01 Mol) Äthylenglykoldiglycidäther werden in einem mit trockenem Stickstoff ausgespülten Glasrohr vermischt und
unter dauerndem Umschütteln in einem ölbad auf 1200C erwärmt. Nach 25 Minuten fängt die Masse an zu gelieren, und nach einer Stunde wird ein durchsichtiges, leichtgelbgefärbtes kautschukartiges PoIyaddukt erhalten, das in den üblichen Lösungsmitteln völlig unlöslich und nicht schmelzbar ist.
Beispiel 2
2,54 Gewichtsteile (0,01 Mol) l,8-Bis-( l2-oxazolin-2-yl)-octan und 2,02 Gewichtsteile (0,01 Mol) 1,4-Butandioldiglycidäther werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 12O0C erhitzt. Nach einer Stunde ist die Reaktionsmasse zu einem praktisch farblosen, transparenten, kautschukartigen Polyaddukt erstarrt, das völlig unlöslich und unschmelzbar ist.
Beispiel 3
2,54 Gewichtsteile (0,01 Mol) l,8-Bis-( l2-oxazolin-2-yl)-octan und 2,02 Gewichtsteile (0,01 Mol) 1,3-Butandioldiglycidäther werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 12O0C erhitzt. Nach einer Stunde wird ein transparentes, fast farbloses, kautschukartiges Polyaddukt erhalten, das unschmelzbar und unlöslieh ist.
Beispiel 4
2,54 Gewichtsteile (0,01 Mol) l,8-Bis-( l2-oxazolin-2-yl)-octan und 3,40 Gewichtsteile (0,01 Mol) 2,2-Diphenylolpropandiglycidäther werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 5 Stunden lang auf 120° C erhitzt. Das entstandene leicht gelb gefärbte, sehr harte Polyaddukt ist unlöslich und unschmelzbar.
Beispiel 5
21,6 Gewichtsteile (0,1 MoI) l,4-Bis-(/l2-oxazolin-2-yl)-benzol und 17,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) Äthylenglykoldiglycidäther werden in einem Rührkolben unter Stickstoff auf 1800C erwärmt. Nach einiger Zeit wird die Mischung homogen und zusehends viskoser. Nach 6 Stunden ist der Kolbeninhalt zu einer bräunlichen harten Masse erstarrt, die in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich und unschmelzbar ist.
Beispiel 6
2,16 Gewichtsteile (0,01 Mol) l,4-Bis-(/l2-oxazolin-2-yl)-benzol und 2,02 Gewichtsteile (0,01 Mol) 1,4-Butandioldiglycidäther werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 200°C erwärmt. Die Reaktionsmasse wird nach etwa einer Stunde gelartig und ist nach 3 Stunden zu einer harten braunen Masse erstarrt, die unlöslich und unschmelzbar ist.
Beispiel 7
2,16 Gewichtsteile (0,01 Mol) l,4-Bis-(,l2-oxazolin-2-yl)-benzol und 2,02 Gewichtsteile (0,01 Mol) 1,3-Butandioldiglycidäther werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 2000C erhitzt. Nach 3 Stunden erhält man ein braunes Polyaddukt, das in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich und unschmelzbar ist.
B e i s ρ i e 1 8
2,16 Gewichtsteile (0,01 Mol) l,4-Bis-(J2-oxazolin-2-yl)-benzol und 3,40 Gewichtsteile (0,01 Mol) 2,2-Diphenylolpropandiglycidäther werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 5 Stunden lang auf 180° C erhitzt. Man erhält ein hartes braunes, unschmelzbares und unlösliches Polyaddukt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisoxazoline der allgemeinen Formel
    IO
    in der R für einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest oder einen Phenylenrest steht, mit Diglycidäthern der allgemeinen Formel
DE19661595417 1966-05-25 1966-05-25 Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaddukten Expired DE1595417C3 (de)

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DEC0039155 1966-05-25

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DE1595417A1 DE1595417A1 (de) 1970-04-23
DE1595417B2 DE1595417B2 (de) 1974-10-24
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DE3039929A1 (de) * 1980-10-23 1982-06-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Isocyanato-oxazolinone, ein verfahren zur herstellung von oxazolin-2-on-ringe aufweisenden kunststoffvorlaeufern und deren verwendung zur herstellung von hochmolekularen kunststoffen
JPH0788421B2 (ja) * 1987-10-26 1995-09-27 武田薬品工業株式会社 架橋樹脂の製造方法

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