DE1720261A1 - Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen - Google Patents

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichen: O.Z. 24 678 Sa/Hk Ludwigshafen/Rhein, den I8.I.I967

Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von

Lactamen

Es ist bekannt, Polyamide durch Polymerisation von monomeren Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium oder deren basischen Verbindungen, wie die Amide oder Hydride, die Alkalilactamverbindungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei Temperaturen über 200⁰C herzustellen.

Es ist auch bekannt, daß dieses allgemein als "anionische Polymerisation" bekannte Verfahren in Gegenwart von Aktivatoren unter wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Als bekannte Aktivatoren sind acylierte Lactame, wie N-Acetylcaprolactam, oder Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Carbodiimide, Cyanamide und Säureanhydride, sowie Verbindungen verwendet worden, die am Lactamstickstoff Sulfonyl-, Phosphenyl-, Nitroso-, Thiocarbonyl- oder Thiophosphenylreste tragen.

Die Empfindlichkeit dieser Verbindungen gegenüber Wasser und Sauerstoff setzt Jedoch voraus, daß das Verfahren in v.sser-

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freiem Medium und In Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Zur Polymerisation von technisch reinem Lactam, das stets geringe Mengen Wasser enthält, eignen sie sich deshalb nur schlecht.

Als bekannte Aktivatoren wurden ferner Carbonsäureester, Urethane und mehrfach acyllerte Amine verwendet. Diese Verbindungen sind zwar physiologisch ungefährlicher als die teilweise stark ätzenden zuvor beschriebenen Aktivatoren. Ihre beschleunigende Wirkung ist dagegen wesentlich geringer.

Schließlich ist bekannt, zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen, Verbindungen gemäß den Formeln

(R)₂ - N - CX - N(R)₂ , (R)₂ - N - CO - OR und (R)₂ - N - C(NR) - R

zu verwenden, in denen X Sauerstoff, Schwefel oder die bivalente Gruppe >NR und R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeuten, wobei mindestens ein am Stickstoff gebundenes R für einen organischen Rest steht. Die wirksamen Verbindungen leiten sich von den Orundverbindungen (Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Urethan, Amidin, Isothioharnstoff) durch Substitution wenigstens eines der am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome durch einen organischen Rest ab.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation

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von Lactamen in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren bei 80 bis 200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

N - C - N

verwendet, in der m den Wert 2 bis 11 besitzt. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen m den Wert 5 oder 7 hat.

Der Vorteil der neuen Aktivatoren gegenüber den bekannten ist, daß die sonst üblichen Zusätze, welche die Kettenlänge regeln, nicht mehr erforderlich sind. Darüber hinaus lassen sich die Topfzeiten und die K-Werte weitgehend variieren.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aktivatoren besteht darin, daß bei ihrer Verwendung Polyamide erhalten werden, die besonders stabile Endgruppen aufweisen. Auch sind die erfindungsgemäßen Aktivatoren physiologisch unbedenklich und können daher ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen zur Durchführung der anionischen Polymerisation von Lactamen herangezogen werden.

Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Man kann die einzelnen Komponenten des Polymerisationsansatzes in beliebiger Reihenfolge zueinander geben.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Lactams, verwendet werden. Für besondere Zwecke können aber auch davon abweichende Mengen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser neuen Aktivatoren in beliebigen Verhältnissen verwendet werden.

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Art zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise zwischen 100 und l60°C, durchgeführt, wobei jedoch für besondere Zwecke höher oder tiefer liegende Temperaturen gewählt werden können.

Als Polymerisationskatalysatoren können die bekannten Katalysatoren, wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium, Calcium, oder deren basische Verbindungen, wie die Amide oder Hydride, die Alkalimetallverbindungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden.

Lactame, die nach diesem neuen Verfahren polymerisiert werden können, sind insbesondere Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam, önanthlactam, Caprinlactam, Laurinlactam, sub-

stituierte Lactame, wie £-Äthyl- c-caprolactam, Ϋ -Äthyl- Ψ-önanthlactam oder Methylen-bis-caprolactame, die bekanntlich durch Umsetzung von Methylen-bis-cyclohexanonen mit Hydroxylamin und nachfolgende Beckmann-Umlagerung erhältlich sind, oder Gemische der vorstehend genannten Verbindungen. t_

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Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man Polyamidpulver, die sich z.B. für die Herstellung von überzügen nach dem Wirbelsinterverfahren, als Klärmittel für Getränke oder als Bindemittel für Paservliese eignen.

Dem Polymerisationsansatz können auch lösliche oder unlösliche Färb- und Füllstoffe aller'Art zugemischt werden, sofern sie die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Systems nicht stören. Hierzu zählen die üblichen Kunststoffe oder auch unter anderem anorganische Stoffe, wie Glasfasern, Asbest und andere keramische Materialien, Graphit, Gips, Kreide, Molybdändisulfid und Naturstoffe, wie vorbehandeltes Holzmehl, natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern usw.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich, z.B. in Polymerisationsrohren oder auch in Polymerisationstürmen mit Austragsvorrichtungen, wie Spinnpumpen oder Schnecken, durchgeführt werden. Hierbei kann man nach hier nicht beanspruchten Verfahren unmittelbar Rohre, Stangen, Platten, Folien, Bänder u.dgl. und auch Fäden, unter anderem für Reifencord, herstellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich außerdem zur Herstellung von größeren Polyamidblöcken, von komplizierten Formkörpern nach den Methoden des Schmelzgieß-, des Schleudergußoder Rollgußverfahrens, zum Erzeugen von geschäumten Formkörpern,

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von korrosionsfesten Polyamidüberzügen, zum Aufbau zähelastischer Zwischenschichten, zum Verkleben, Verbinden und Kaschieren üblicher Werkstoffe. Die erhaltenen Polyamide können auch granuliert und dann nach den üblichen Verarbeitungsverfahren weiterverarbeitet, z.B. verspritzt, extrudiert oder versponnen werden.

Die AktJ,vatoren, wie sie gemäß der Erfindung angewandt werden, stellen Verbindungen dar, die bisher in der Literatur nicht beschrieben wurden. Daher ist nachstehend die Darstellung von Ν,Ν-Diphenylcarbamoylcaprolactam beschrieben:

463 g (2 Mol) Diphenylcarbaminsäurechlorid werden in 600 ml Toluol heiß gelöst. Zu dieser unter Rückfluß erhitzten Lösung wird langsam eine Mischung aus 226 g (2 Mol) trockenem Caprolactam und 202 g (2 Mol) über Kaliumhydroxyd destilliertem Triäthylamin in 200 ml getrocknetem Toluol gegeben. Danach wird weitere 6 bis 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, vom ausgefallenen Chlorhydrat der tertiären Bas«! heiß abfiltriert und der Rückstand mehrmals mit heißem Toluol gewaschen.

Das Piltrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand zuerst gut mit kaltem destilliertem V/asser, danach mit 5iiger Sodalösung und anschließend nochmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Die letzten Spuren von anhaftendem, nicht umgesetztem Diphenylcarbaminsäurechlorid lassen sich durch mehrmaliges Waschen mit heißem Cyclohexan beseitigen.

Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol werden farblose Kristalle erhalten, die bei 148 bis 1*»9°C schmelzen. -

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Nach einem analogen Verfahren kann die entsprechende Verbindung des Capryllactams erhalten werden, die einen Schmelzpunkt von l6l°C besitzt.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

43 Teile Caprolactam und 7 Teile einer 17%igen Lösung von Natriumcaprolactam in Caprolactam werden zusammengeschmolzen und bei 12O⁰C mit einer Lösung von 3 Teilen Ν,Ν-Diphenylcarbamoylcaprolactam in 48,1 Teilen Caprolactam intensiv vermischt. Die Mischung beginnt danach zu polymerisieren. Sie ist nach 1 Minute und 30 Sekunden dickflüssig und nach 2 Minuten fest. Die Temperatur der Mischung steigt nach 2 Minuten auf 170⁰C an. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 4,3 %. Der K-Wert ist sehr hoch; das Polymerisat löst sich in 96£iger Schwefelsäure nicht mehr vollständig. Die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsstoffe wurden bei 150⁰C intensiv vermischt. Die Mischung ist nach 21 Sekunden dickflüssig und nach 1 Minute und 24 Sekunden fest.

Beispiel 3

45 Teile Caprolactam und 4 Teile einer 17i?igen Lösung von Natriumcaprolactam in Caprolactam wurden zusammengeschmolzen

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und bei 120⁰C mit einer Lösung von 1,5 Teilen N,N-Diphenylcarbamoylcaprolactam in 38,4 Teilen Caprolactam intensiv vermischt. Die Mischung beginnt sofort zu polymerisieren. Sie ist nach 3 Minuten und 3 Sekunden dickflüssig und nach 4 Minuten und 45 Sekunden fest. Die Temperatur der Mischung steigt nach 4 Minuten und 24 Sekunden auf 170⁰C. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 4,3 %.

Beispiel 4

43 Teile Caprolactam und 7 Teile einer 17£igen Lösung von Natriumcaprolactam in Caprolactam werden zusammengeschmolzen und bei 12O⁰C mit einer Lösung von 3,2 Teilen N,N-Diphenylcarbamoylcapryllactam in 48,1 Teilen Caprolactam intensiv vermischt. Die Mischung beginnt sofort zu polymerisieren. Sie ist nach 1 Minute und 10 Sekunden dickflüssig und nach 1 Minute und 36 Sekunden fest. Die Temperatur der Mischung steigt nach 1 Minute und 36 Sekunden auf 17O⁰C an. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 4,4 %. Der K-Wert ist sehr hoch; das Polymerisat löst sich in 96?iger Schwefeisäure nicht vollständig auf. Die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 5

45 Teile Caprolactam und 4 Teile einer 17£igen Lösung von Natriumcaprolactam werden zusammengeschmolzen und bei 120⁰C mit einer Lösung von 1,6 Teilen Ν,Ν-Diphenylcarbamoylcapryl-

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lactam in 38,4 Teilen Caprolactam intensiv vermischt. Die Mischung beginnt sofort zu polymerisieren. Sie ist nach 2 Minuten und 27 Sekunden dickflüssig und nach 3 Minuten und 30 Sekunden fest. Die Temperatur der Mischung steigt nach 3 Minuten und 21 Sekunden auf 170°C. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 3,6 %.

Tabelle

Mechanische Eigenschaften der in Beispiel 1 und Beispiel 4

genannten Polymerisate.

Polymerisat Polymerisat

nach nach Beispiel 1 Beispiel 4

1. Zugversuch nach DIN 53

a) Zugfestigkeit (kp/cm²)

b) Dehnung {%)

c) Ε-Modul (kp/cm²)

2. Kerbschlagbiegeversuch nach DIN 53 453

a) Kerbschlagzähigkeit (cmkp/cm^)

3. Härteprüfung durch Eindruckversuch nach DIN 53 456

a) Eindruckhärte nach

910

10,3 300

3,5

860

33,4 42

3,8

	10 Sekunden	nach	1	657	1	608
b)	Eindruckhärte
	60 Sekunden	1	619	1	566

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Claims (3)

- 10 - O.Z. 24 678 Patentansprüche

1) Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren bei 80 bis 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

N-C-N

verwendet, in der m den Wert 2 bis 11 besitzt.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchführt.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Ν,ΙΙ-Diphenylcarbamoylcaprolactam verwendet.

Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Ν,Ν-Diphenylcarbamoylcapryllactam verwendet.

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