DE1720282A1

DE1720282A1 - Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE1720282A1
Application number: DE19671720282
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Doerfel; Georg Dr Falkenstein; Wolfgang-Dieter Dr Jeserich; Bernd Dr Reichel; Adolf Prof Dr Steinhofer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-07-06
Filing date: 1967-07-06
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1228964A

Description

BADISCHE ANILIN- * SODA-FABRIK AO 1720282

Unser Zeichen:O.Z. 24 958 Sa/Ro Ludwigshafen/Rhein,den 5.7.1967

Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von

Lactamen.

Es ist bekannt, Polyamide durch Polymerisation von monomeren Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium oder deren basischen Verbindungen, wie die Amine oder Hydride, die Alkalilactamverbindungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei Temperaturen über 200°C herzustellen.

Es ist auch bekannt, daß dieses allgemein als ^Manionische Polymerisation" bekannte Verfahren in Gegenwart von Aktivatoren unter wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Als bekannte Aktivatoren sind acylierte Lactame, wie N-Acetylcaprolactam, oder Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Carbodiimide, Cyanamide und Säureanhydride, sowie Verbindungen verwendet worden, die am Lactamstickstoff Sulfonyl-, Phosphenyl-, Nitroso-, Thiοcarbonyl- oder

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Thiophoephenylreste tragen.

Die Empfindlichkeit dieser Verbindungen gegenüber Wasser und Sauerstoff setzt jedoch voraus, daß das Verfahren in wasserfreiem Medium und in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Zur Polymerisation von technisch reinem Lactam, das stets geringe Mengen Wasser enthält, eignen sie sich deshalb nur schlecht,

Als bekannte Aktivatoren wurden ferner Carbonsäureester, Urethane und mehrfach acylierte Amine verwendet. Diese Verbindungen sind zwar physiologisch ungefährlicher als die teilweise stark ätzenden zuvor beschriebenen Aktivatoren. Ihre beschleunigende Wirkung 1st dagegen wesentlich geringer.

Schließlich ist bekannt, zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen,Verbindungen gemäß den Formeln

(R)₂ - N - CX - N(R)₂,

(R)₂ - N - CO - OR und

(R)₂ - N - C(NR) - R

zu verwenden, in denen X Sauerstoff, Schwefel oder die bivalente Gruppe ^NR und R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeuten, wobei mindestens ein am Stickstoff gebundenes R für einen organischen Rest steht. Die wirksamen Verbindungen leiten sich von den Grundverbindungen (Harnstoff, Thiohanrstoff, Ouanidin, Urethan, Amidin, Isothioharnstoff) durch Substitution wenigstens eines der am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome

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durch einen organischen Rest ab.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren bei 80 bis 200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂)_n

N-C-N-R₁ -N-C-N

;lt I J- I Il
O R₂ R₂ O

c^y ^V c^

ti H

O O

verwendet, in der η den Wert 2 bis 11 besitzt, R, einen zweiwertigen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Rp einen Phenyl- oder Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Der Vorteil der neuen Aktivatoren gegenüber den bekannten ist, daß die sonst üblichen Zusätze, welche die Kettenlänge regeln, nicht mehr erforderlich sind. Darüber hinaus lassen sich die Topfzeiten und die K-Werte weitgehend variieren.

■Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aktivatoren besteht darin, daß bei ihrer Verwendung Polyamide erhalten werden, die besonders stabile Endgruppen aufweisen. Auch sind die erfindungsgemäßen Aktivatoren physiologisch unbedenklich und können daher

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ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen zur Durchführung der anionischen Polymerisation von Lactamen herangezogen werden.

Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Man kann die einzelnen Komponenten des Polymer!sationsansatzes in beliebiger Reihenfolge zueinander geben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gefc wlchtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Lactamts verwendet werden. Für besondere Zwecke können aber auch davon abweichende Mengen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser neuen Aktivatoren in beliebigen Verhältnissen verwendet werden.

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Art zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und l60°C, durchgeführt, wobei Jedoch für besondere Zwecke höher und tiefer liegende Temperaturen gewählt werden können.

Als Polymerisationskatalysatoren können die bekannten Katalysatoren, wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium, Calcium, oder deren basische Verbindungen, wie die Amide oder Hydride,die Alkalilactamverbindungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden.

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Lactame, die nach diesem neuen Verfahren polymerisiert werden können, sind insbesondere Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam, önanthlactam, Caprinlactam, Laurinlactam, substituierte Lactame, wie t-Äthyl-^-caprolactam, jp-Äthyl-y*- önanthlactam oder Methylen-bls-caprolactame, die bekanntlich durch Umsetzung von Methylen-bis-cyclohexanon mit Hydroxylamin und nachfolgende Beckmann-Umlagerung erhältlich sind, oder Gemische der vorstehend genannten Verbindungen.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man Polyamidpulver, die sich z.B. für die Herstellung von Überzügen nach dem Wirbelsinterverfahren, als Klärmittel für Getränke oder als Bindemittel für Paservliese eignen.

Dem Polymerisationsansatz können auch lösliche oder unlösliche Parb- und Füllstoffe aller Art zugemischt werden, sofern sie die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Systems nicht stören. Hierzu zählen die üblichen Kunststoffe oder auch unter anderem anorganischen Stoffe, wie Glasfasern, Asbest und andere keramische Materialien, Graphit, Gips, Kreide, Molybdändisulfid und Naturstoffe, wie vorbehandeltes Holzmehl, natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern usw.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich,

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z.B. in Polymerisationsrohren oder auch in Polymerisationstürmen mit Austragsvorrichtungen, wie Spinnpumpen oder Schnecken, durchgeführt werden. Hierbei kann man nach hier nicht beanspruchten Verfahren unmittelbar Rohre, Stangen, Platten, Folien, Bänder u. dgl. und auch Fäden, unter anderem für Reifencord, herstellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich außerdem zur Herstellung von größeren Polyamidblöcken, von komplizierten Formkörpern nach den Methoden des Schmelzgieß-, des Schleudergußoder Rollgußverfahrens, zum Erzeugen von geschäumten Formkörpern, von korrosionsfesten Polyamidüberzügen, zum Aufbau zähelastischer Zwischenschichten, zum Verkleben, Verbinden und Kaschieren üblicher Werkstoffe. Die erhaltenen Polyamide können auch granuliert und dann nach den üblichen Verarbeitungsverfahren weiterverarbeitet, z.B. verspritzt, extrudiert oder versponnen werden.

Die Aktivatoren, wie sie gemäß der Erfindung angewandt werden, stellen Verbindungen dar, die bisher in der Literatur nicht beschrieben wurden. Daher ist nachstehend die Darstellung von Bis-icaprolactam-N-carbonsäureJ-NjN'-diphenyl-p-phenylendiamid beschrieben:

In eine Lösung von 1^0 g (0,5 Mol) N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin in 800 ml Toluol wird bei 0 - 20° die Hälfte der äquivalenten Menge Phosgen eingeleitet. Danach wird langsam auf 60 und schließ* lieh bis zum Rückfluß erhitzt, wobei gleichzeitig das restliche

j π 3 3

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Phosgen so eingeleitet wird, daß im entweichenden HCl-Gas kein Phosgen nachgewiesen werden kann.

Nach Beendigung der HCl-Entwicklung werden in die klare toluolisehe Lösung des entstandenen CarbaminsäureChlorids (Fp:214°) 113 g (1 Mol) fc-Caprolactam und 101 g (1 Mol) Triäthylamin gegeben und die Mischung danach 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Anschließend wird die Lösung eingeengt, der Rückstand durch mehrmaliges Digerieren mit kaltem Wasser vom Chlorhydrat.der tert. Base befreit, Reste von Amin durch Spülen mit wenig Äther beseitigt und schließlich mit verdünnter Bicarbonatlösung nachgewaschen. Zum Abschluß wird nochmals mit Wasser bis zu Neutralität gewaschen. Trocknen bei 110°.

Die farblosen Kristalle schmelzen nach einmaligem Umkristallisieren aus Cyclohexanon bei 263-264.

Analog können folgende Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-N,N^fdialkyldiphenyl-p-arylendiamide hergestellt werden.

	N-C-N -	,-N-C-N
	/ It I
C-"	/ 0 R₂	R₂O \
It
0


	^C
	Il
	0

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Nr.	^Rl	«2	η	Pp.
1 2	Phenyl Diphenyl	sek.Butyl Phenyl	5 5	227° 247-49° *

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Teile Caprolactam und 7 Teile einer 17 #igen Lösung von Natriumcaprolactam in Caprolactam werden zusammengeschmolzen und bei 120° mit einer Lösung von 2,7 Teilen Bisicaprolactam-N-carbonea"ure-N,N'-diphenyl-p-phenylendiamid in 48,1 Teilen Caprolactam intensiv vermischt. Die Mischung beginnt danach zu polymerisieren. Sie ist nach 1 Minute 42 Sekunden dickflüssig und nach 2 Minuten 24 Sekunden feöt. Die Temperatur der Mischung steigt in 2 Minuten 12 Sekunden auf 170° an. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 4,3 %. Der K-Wert ist unmeßbar, weil sich das Polymerisat in 96 #iger Schwefelsäure nicht vollständig auflöst.

Beispiel 2

Die in Beispiel 2 verwendeten Ausgangsstoffe werden bei 150 intensiv vermischt. Die Mischung beginnt danach zu polymerisieren. Sie ist nach 24 Sekunden dickflüssig und nach 2 Minuten 18 Sekun den fest. Die Temperatur der Mischung steigt in 36 Sekunden auf

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20O⁰C. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 7,6 %. Der K-Wert ist unmeßbar, weil sich das Polymerisat in 96 % Schwefelsäure nicht vollständig auflöst.

Beispiel 3

43 Teile Caprolactam und 7 Teile einer 17 #igen Lösung von Natriumcaprolactam in Caprolactam werden zusammengeschmolzen und bei 120° mit einer Lösung von 3,0 Teilen Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-N,N'-diphenyl-biphenylendiamid-4,4^f in 48,1 Teilen Caprolactam intensiv vermischt. Die Mischung beginnt danach zu polymerisieren. Sie ist nach 1 Minute 54 Sekunden dickflüssig und nach 2 Minuten 24 Sekunden fest. Die Temperatur der Mischung steigt in 2 Minuten 24 Sekunden auf 170° an. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 5,4 %. Der K-Wert ist unmeßbar, weil sich das Polymerisat in 96 £iger Schwefelsäure nicht vollständig auflöst.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsstoffe werden bei I50⁰ intensiv vermischt. Die Mischung beginnt danach zu polymerisieren. Sie 1st nach 24 Sekunden dickflüssig und nach 2 Minuten 48 Sekunden fest. Die Temperatur der Mischung steigt in 1 Minute l8 Sekunden auf 20O⁰C an. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 6,7 %* Der K-Wert ist unmeßbar, well sich das Polymerisat in 96 Jflger Schwefelsäure nicht vollständig auflöst.

Beispiel 5

43 Teile Caprolactam und 7 Teile einer 17 gigen Lösung von Natrium-

- 10 -

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ο.:

oaprolaotam in Caprolactam werden zusammengeschmolzen und bei 150° mit einer Lösung von 2,5 Teilen Bi8-(caprolaotam-N-carbon-'* ι e^re)<-N,N·-di-eek.-butyl-p-phenylendiamid in 48,1 Teilen Caprq-

iAotam Intensiv vermischt. Die Misohung beginnt danach zu polymerisieren. Sie 1st nach 3 Minuten dickflüssig und nach 4 Minuten 18 Sekunden fest. Die Temperatur der Mischung steigt in 5 Minuten auf 199° an. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 4,6 %. Der K-Wert ist unmeibar, well sich das Polymerisat in 96 Jflger Schwefelsäure nicht vollständig auflöst.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren bei 80-200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

/ "N-C-N-R₁-N-C-N

(CH₂)n J I ' ρ A V ^(0Η2>

^R2 ° V^

verwendet, in der η den Wert 2 bis 11 besitzt, R₁ einen zweiwertigen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₂ einen Phenyl oder Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteil durchführt. (

J5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-N,N¹-diphenyl -p-phenylendiamid verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-N,N¹-diphenyl -biphenylendiamid -4, 4" verwendet.

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5· Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aktivator Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-N,N^f-disek.-butyl-p-phenylendiamid verwendet.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AO

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