KR101014777B1 - 압출된 중공부 형태의 다층 복합재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 복합재료, 바람직하게는 열가소성의 다층 복합재료에 관한 것으로서, 열가소성 외층 및 적어도 하나의 추가 층으로 이루어진, 압출된 중공부 형태이되, 상기 외층이
(A) 적어도 하나 이상의 폴리아미드(PA) 80 내지 20중량부 및
(B) 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 에테르 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드 엘라스토머(TPE-A) 20 내지 80중량부, 상기 (A) 및 (B)의 합이 100중량부로 이루어진 혼합물로 형성되고,
상기 중공부가 낮은 압출속도로 제조된 동일한 중공부와 동일한 압출 속도로 제조하되 폴리아미드 엘라스토머 첨가제없이 폴리아미드 외층을 구비한 중공부와 비교시, 높은 압출속도, 상세하게는 20m/min 이상의 속도로 제조되어, DIN EN ISO 527-2에 따라 완성된 중공부로 측정된 파단연신율이 보다 높은 파단연신, 상세하게는 200% 이상의 파단연신을 가진다.
나아가, 본 발명은 액체연료용 연료 라인으로서, 바람직하게는 튜브 또는 호스 형태의 다층구조의 중공부의 제조방법에 관한 것이다.
중공부, 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머,에틸렌 비닐알코올 코폴리머

Description

압출된 중공부 형태의 다층 복합재료{MULTILAYER COMPOSITE IN FORM OF EXTRUDED HOLLOW SECTIONS}
본 발명은 유럽특허 출원 EP 06 015 922.5을 우선권으로 주장하고, 높은 압출 속도에서 압출 제품의 파단연신율의 개선을 위하여, 폴리아미드 엘라스토머(TPE-A)로 개량된 폴리아미드(PA) 압출 몰딩재료에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 이러한 몰딩 재료로 제조된 적어도 하나의 외층뿐만 아니라, 적어도 하나의 추가의 층으로 이루어진, 바람직하게는 배리어(barrier)층과 선택적으로 추가되는 층으로 이루어진 자동차(automotive sector)용의 중공부(hollow section) 형태의 다층 복합재료, 상세하게는 열가소성 다층 복합재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중공부가 특별히 튜브, 파이프 또는 호스의 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 자동차용, 더욱 바람직하게는 가솔린 또는 디젤 등의 액체 연료 또는 바이오 에탄올(및 적절한 연료 혼합물) 또는 메틸 에스테르 찌꺼기(rape)와 같은 대체 연료용의 연료튜브 또는 파이프 용도의 상기 중공부의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱분야에서 전환조작과 특히 압출방법은 오랫동안 종래된 기술이며 즉, 하기 기술하고 문헌에 머물러 있다: W. Michaeli, Einfuhrung in die Kunststoffverarbeitung, 4판 1999, Carl Hanser Verlag Munich, 85쪽. 85쪽의 도 6.1.1에서 튜브 압출기의 개념도가 기술되어 있다. 압출 속도와 함께 캐터필러의 이탈 속도(caterpillar take-off) 및 그로 인해 이송된 중공부의 형성속도는 각각 압출기의 생산속도를 의미한다.
압출 수단에 의한 폴리아미드 외층을 가지는 다층의 튜브 또는 호스의 제조과정에서, 압출 장치가 (20m/min에서 시작해서 60 내지 80m/min 이상으로 증가하는) 고속으로 작동되면, 파단신율 및 한랭충격강도와 같은 기계적 특성이 나빠지는 것이 발견되었다. 이와 관련하여, 물의 냉각수단에 의하여 수행될 수 있는 측정 및 냉각 라인 이후, 캐터필러 이탈(caterpillar take-off)의 감소속도는 압출속도로 결정된다. 또한, 특정 제품을 동일한 단면부(cross section) 및 동일한 벽 두께로, 동일한 두께에 보다 높은 속도 수준으로 수행하더라도 여전히 같은 결과이기 때문에, 높은 압출 속도로 기계를 작동할 때, 압출기의 토출물 역시, 당연히 동시에 비례적으로 조정됨을 주목해야 한다. 본 발명에 있어서, 기계적 특성의 평가동안 동일한 기하 형상을 갖는 압출물들이 각각 비교된다.
상기 특정한 효과, 즉, 제조된 제품의 기계적 특성이 고속의 압출속도에 따라 나빠진다는 효과는 이미 당업자에게는 그로 인해 압출 속도가 제한되기 때문에, 오래전 부터 단점으로 알려져 있다. 다층튜브의 결정적인 요체는 다시 말해, 외부표면이다. 즉, 튜브의 표면부는 최외측으로부터 가장 빨리 냉각되고, 자체가 빠른 속도에서 보다 명확히 배향한다. 그 결과, 물리적으로 힘을 가했을 때, 최외측의 표면의 장력이 높을수록 탄성이 작아지기 때문에, 쉽게 깨진다. 상기 언급된 효과는 A. Carin et al. in. Inter. Polymer Processing XX(2005), 305-511 페이지에 기술되어 있다. 여기서, 310 페이지에는 최외측 표면의 배향이 하강속도의 증가에 따라 증가하고, 즉 파단신율은 반대로 감소한다는 공지된 관계가 기술되어 있다.
유럽특허 0 245 125 B1에 따르면, 복잡하고 전혀 해가 없는 후속 처리방법, 즉, 후속의 개량된 냉각과 함께 특정 튜브를 가열함에 의해, 외부표면에서 배향을 얻고자 시도되어 왔다.
유럽특허 1 452 307 A1은 다층의 자동차용 튜브를 기술하고 있는데, 다층의 자동차용 튜브는 가솔린을 함유하는 과산화물에 대한 저항성이 있고, 한랭충격에 관하여 통상 요구사항을 충족하고, 간단하고 경제적인 구조로 되어 있다. 다층 튜브는 폴리아미드 호모폴리머의 혼합물에 기초한 내층으로 형성되며, 추가로 상용화제를 함유한다. 유럽특허 1 452 307 A1의 특징은 내층이 오로지 하나의 폴리아미드 호모폴리머 또는 폴리아미드 6 코폴리머의 혼합에 기초하여 형성되는 것이 아니라, 이종의 섞이지 않는 폴리아미드 호모폴리머의 블렌드로부터 형성되어, 상용화제를 사용해야 한다. 이러한 블렌드 역시 다층 라인의 최외층 용도로 사용되면, 제공된 유럽특허 1 452 307 A1에서 언급된 결과와 같이, 압출 속도가 증가할수록 다층 튜브의 파단신율이 감소되는 결과가 일어난다.
영국특허 2 390 658 B는 폴리아미드 612 또는 폴리아미드 610의 외층 및 폴리아미드 6, 폴리아미드 612 또는 폴리아미드 610의 내층뿐만 아니라, 에틸렌/비닐 알코올 코폴리머(영어권 국가에서 약어로 EVAL 또는 EVOH로 명칭되는) 배리어층을 포함하는 다층 폴리머 튜브 또는 호스 라인을 기술하고 있다. 앞에 언급된 재료들은 열에 대하여 매우 우수한 치수안정성과 탄화수소에 대하여 우수한 배리어 특성을 가지고, 부가적으로 우수한 층간 접착력을 가진다. 즉, 다층 튜브는 층분리에 내성이 있다. 그러나, 이와 같이 다층 튜브임에도 불구하고, 압출 속도의 증가에 따른 파단신율이 감소하는 공지된 효과가 발생한다.
독일특허 698 31 239 T2는 폴리아미드에 기초한 다층구조, 바람직하게는 적어도 하나의 내층과 적어도 하나의 외층으로 제공된, 다층구조의 튜브를 기술하고 있다. 외층은 6/6-36 타입의 적어도 하나의 코폴리머와 적어도 2차 열가소성 폴리머, 즉, 폴리아미드 6 타입의 혼합물로부터 형성된다. 상기 2차 폴리머는 가소제 또는 일라스토머를 포함하지 않는다.
유럽특허-A-1 559 537은 자동차용도의 배리어 특성을 갖는 다층의 플라스틱 튜브를 기술하고 있다. 플라스틱 기재는 폴리아미드의 블렌드로 이루어질 수 있다. 더 나아가, EVOH로 제조된 배리어층이 제공된다. 다층의 연료 튜브의 외층은 각각 열가소성 엘라스토머(TP)와 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 이루어진, 외부 보호층에 의한 덮개를 추가로 가질 수 있다. 상기 추가되는 보호층은 다른 층과 공압출될 수 있으며, 그에 따라 복합재료의 구성요소가 된다.
미국특허 2002/0012806 A1는 폴리아미드 또는 폴리아미드 혼합물로 제조된 내층을 포함하는 열가소성 다층 구조를 기술하고 있다. 상기 폴리머 혼합물은 가소제 없이 통상의 폴리아미드 타입을 함유할 수 있다.
유럽특허 0 710 537 A2는 EVOH 층을 가진 폴리아미드로 이루어진 외층과 그 사이에 폴리아미드로 이루어진 내층을 갖는, 다층의 라인 또는 관(conduit)을 기술하고 있다. 층재료의 혼합물은 가소제 및/또는 폴리아미드 엘라스토머를 포함하지 않는다.
독일특허 35 10 395 A1은 폴리비닐 알코올에 기초한 알코올 배리어층을 갖는 다층의 연료 튜브 또는 호스 라인을 기술하고 있다. 내부 플로우 채널 방향으로 폴리아미드 11 또는 12로 제조된 폴리아미드 보호층이 제공된다.
미국특허 5,960,977 A1은 주름진 모양의 세크먼트를 포함하는 폴리머 호스 또는 튜브를 설명한다.
개량된 폴리머인 엘라스토머의 용도는 종래 다른 분야 즉, 의역분야에서 또는 광섬유 케이블과 함께 더 잘 알려져 있다. 독일특허 3 724 997 C2는 광섬유 케이블의 폴리머 보호층의 생산에서 폴리아미드/폴리아미드 엘라스토머 혼합물의 용도를 기술하고 있다. 폴리아미드/폴리아미드 엘라스토머 혼합물의 층을 구비한 광섬유 케이블의 코팅은 독일특허 3 724 997 C2에 따른 압출방식을 사용함으로써, 달성되었다.
유럽특허 0 566 755 B1은 의학 기구용으로서 폴리에테르 아미드 호스를 기술하고 있는데, 2 종의 폴리머로부터 압출되며, 상기에서 하나의 폴리머는 폴리에테르 아미드이고, 또 다른 하나는 폴리에테르 에스테르 아미드 또는 폴리아미드이다.
독일특허 2 716 004 C3은 유연하고, 한랭 충격 모노 튜브의 제조를 위해, 폴리아미드 12를 함유하는 라우린락탐(laurinlactam)에 기초한, 혼합 가능한 폴리에테르 에스테르 아미드를 기술하고 있다.
유럽특허 0 566 755 B1 뿐만 아니라 독일특허 3 724 997 C2 및 독일특허 2 716 004 C3에는, 라우린락탐을 함유하는 폴리에테르 아미드가 폴리아미드 블럭 제조용 모노머로 사용된다. 폴리아미드 12를 함유하는 적당히 개량된 혼합물 역시, 문헌에 언급되어 있다: Polyamid-Kunststoffhandbuch, 3/4, 1998, Carl Hanser Verlag, 872 페이지, 8.3.3 문단. 이러한 블렌드는 부분적으로 상용성을 보이는데, 호모폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 12 블럭의 재결정에 기초한다. 세 개의 해당 특허에서는 다층의 관과 상용화제에 대한 언급은 전혀 없었다. 그러나, 이러한 혼합물은 배리어 재료 상에 특히, EVOH 상에는 부착되지 않는다. EVOH에 부착되는 폴리아미드는 유럽특허 1 162 061 B1의 실시예에 기술되어 있다.
독일특허 3 916 001 A1는 비결정성의 코폴리아미드, 블럭 폴리에테르 폴리아미드, 블럭 폴리에테르 에스테르 폴리아미드 및 개량된 코폴리올레핀의 4 조성의 혼합물을 기술하고 있다. 비결정성의 코폴리아미드를 함유하는 상기 혼합물의 문제는 특히 염화아연에 대한 내화학성이 낮으며, 이러한 문제는 연료 라인을 위하여 극복되어야 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 높은 압출 속도에도, 최외측 표면에 오로지 작은 장력만이 발견되고 즉, 기계적 특성이 손상되지 않으며, 튜브 제조의 경제성이 실질적으로 증가될 수 있는, 층간접착 및 내용해성 뿐만 아니라, 침투력, 화합물에 대한 내성이 향상된, 열가소성의 다층 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 다층 튜브 바람직하게는, EVOH(에틸렌 비닐 알코올 코폴리머)로 제조된 배리어층을 가지는 다층 튜브의 압출 실험 과정에서, 폴리아미드 엘라스토머의 특정부분을 외층 용도로 제공된 폴리아미드 몰딩재료에 첨가하면, 바람직하게는 폴리아미드 엘라스토머가 폴리아미드와 혼합될 수 없다면, 최외측의 기계적 특성의 손상 결과가 전혀 예상하지 않은 방향으로 전환될 수 있다는 놀라운 결과를 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 열가소성 외층 및 적어도 하나의 추가 층으로 이루어진, 압출된 중공부 형태의 다층 복합재료, 바람직하게는 열가소성의 다층 복합재료에 관한 것이다. 상기에서, 외층은 (A) 적어도 하나 이상의 폴리아미드(PA) 80 내지 20중량부 및 (B) 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 에테르 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드 엘라스토머(TPE-A) 20 내지 80중량부, 상기 (A) 및 (B)의 합이 100중량부로 이루어진 혼합물로 형성된다.
높은 압출속도 (바람직하게는 20m/min 이상)로 제조된 외층으로 이루어진 중공부는
낮은 압출속도로 제조된 다른 편의 동일한 중공부와 동일한 압출 속도로 제조하되 폴리아미드 엘라스토머 첨가제없이 폴리아미드 외층을 구비한 중공부와 비교할 때, 보다 높은 파단연신율을 보인다. 상기 파단신율은 DIN EN ISO 527-2에 따라 완성된 중공부상에서 결정된다. 다시 정리하면, 본 발명의 외층을 구비한 다층의 튜브의 제조가 빠를수록, 낮은 압출 속도로 제조된 다층의 튜브와 비교할 때, 파단신율이 높게 나타난다.
본 발명의 바람직한 구현이 독립항에 포함된다.
본 발명은 높은 압출 속도에도, 최외측 표면의 기계적 특성이 손상되지 않으며, 튜브 제조의 경제성이 실질적으로 증가될 수 있는, 층간접착 및 내용해성 뿐만 아니라, 침투력, 화합물에 대한 내성이 향상된, 열가소성의 다층 복합재료를 제공할 수 있다.
청구항에 따른 본 발명을 상세히 설명한다.
TPE-A 첨가제가 제외된 폴리아미드 외부 층을 구비한 다층 복합재료와 대조적으로,
포함하고 똑같은 높은 압출 속도의 다층 복합재료과 대조적으로, 만약
PA 엘라스토머 부분(TPE-A)를 외층 재료에 즉, PA와 TPE-A의 합인 100중량부에 대하여, 폴리아미드(PA) 50 중량부를 첨가하면, TPE-A 첨가제가 제외된 폴리아미드 외부 층을 구비한 다층 복합재료와 비교하고, 심지어 더 높은 속도로 올리더라도 (40 m/min 내지 60 m/min의 표 4의 실험 참고), 이미 20m/min 압출 속도에서, 파단신율 εR은 200%이상의 수치에 다다르기 시작한다는 결과가 매우 놀랍다. 파단신율 εR의 정의는 당업자에게 공지되어 있고, 하기 문헌 즉, Kunststoff-Kompendium, 2nd Edition, VOGEL Buchverlag Wurzburg, 1988, 239 페이지에 특성수치가 기재되어 있다.
따라서, 다층 복합재료, 특히 다층 튜브의 압출 품질과 생산성은 본 발명에 따라 현저히 증가시킬 수 있다.
조성물(A)에서 폴리아미드(PA)로서, 지방족 락탐 또는 4 내지 44개의 탄소 원자를 가지는, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 ω-아미노카르복실산, 또 는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 방향족 아미노카르복실산으로부터 제조된, 공축중합 생성물이 사용된다.
또한, 각각 적어도 하나의 디아민과, 적어도 하나의 2 내지 44개의 탄소 원소를 가지는 디카르복실산으로부터 공축중합 생성물이 적합하고, 상기 디아민의 일례로는, 에틸렌 디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노 헥산, 1,10-디아미노 데칸, 1,12-디아미노 도데칸, m- 및 p- 크실릴렌 디아민, 사이클로헥실 디메틸렌 아민, 비스-(아미노사이클로헥실)메탄 및 그 알킬 유도체이다.
디카르복실산의 일례로는 숙신산, 글루타릭산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤라익산 및 세바식산, 도데칸 디카르복실산, 36 내지 44개의 탄소 원자를 가지는 지방산 중합체, 1,6-사이클로헥산 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산이다.
더욱 바람직한 조성물(A)에서 폴리아미드(PA)는 PA6, PA11, PA46, PA12, PA1212, PA1012, PA610, PA612, PA69, PA6T, PA6I, PA10T, PA12T, PA12I, 이들의 혼합물에 기초한 코폴리아미드 또는 이들의 폴리아미드에 기초한 코폴리머이다. 상기에서, PA11, PA12, PA1212, PA10T, PA12T가 바람직하다. 또한 상기 언급된 12T/12, 10T/12, 12T/106 및 10T/106 등의 폴리아미드에 기초한 코폴리머가 바람직하다. 나아가, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 6/66/610, 폴리아미드 6/66/12, 폴리아미드 6/6T 및 폴리아미드 6/6I가 본 발명에서 사용될 수 있다.
바람직한 비결정성 또는 미세 결정성의 호모 및 코폴리아미드는 하기 조성을 갖는다: PA 6I, PA 6I/6T, PA MXDI/6I, PA MXDI/MXDT/6I/6T, PA MXDI/12I, PA MAC-MI/12, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/MACMI/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA PACM6/11, PA PACM12, PA PACMI/PACM12, PA MACM6/11, PA MACM12, PA MACMI/MACM12, PA MACM12/PACM12, PA 6I/6T/PACMI/PACMT/PACM12/612.　
더욱 바람직한 조성물(A)에서 폴리아미드는 PA6, PA11, PA12, PA610, PA612, PA1010, PA1012 및 PA1212 또는 그들의 혼합물이다.
조성물(B)에서 폴리아미드 엘라스토머(TPE-A)는 폴리아미드 블럭 폴리머에 플렉서블(flexible) 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리올레핀 세그먼트를 삽입하여 제조될 수 있다. 일반적인 구조는 문헌에 기술되어 있다: Polyamid-Kunststoffhandbuch 3/4, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, 854 및 855 페이지.
유럽특허-A-0 069 475에 기술된 바 있는 폴리에스테르 아미드는 에스테르-형성(forming) 모노머 및 아미드-형성(forming) 모노머로부터 제조된다. WO 85/02852로부터, 폴리에스테르 아미드는 양쪽 사슬말단과 폴리카프로락톤디올에서, 카르복실 그룹과 폴리아미드 블록의 반응으로 제조된다.
유럽특허 0 955 326 B1은 다이머디올(dimerdiol)과 하이드록시를 말단에 함유하는 다이머디올(dimerdiol)로 개량된 폴리아미드에 관한 것이다. 후자의 폴리에스테르 아미드는 폴리아미드를 포함하는 다른 디올과 비교시 우수한 가수분해 저항성을 가지는 것을 특징으로 한다.
폴리에테르 아미드의 제조는 유럽특허 0 459 862 B1과 스위스(CH)특허 642 982의 실시예에 기술되어 있다. 폴리에테르 아미드는 양쪽 사슬 말단에 카르복실기를 가지는 폴리아미드 계열(sequences)과 양쪽 사슬 말단에 아미노기를 가지는 폴리옥시알킬렌 계열(sequences)을 출발물질로 함으로써 제조된다.
일본특허 592 079 30 A는 폴리에스테르 에테르 아미드의 제조가 기술되어 있다. 상기 합성은 양쪽 사슬 말단에 카르복실기를 가지는, 폴리아미드 블럭(즉, PA 610 또는 PA 612)과 폴리알킬렌옥사이드 폴리올에 기초한 폴리에테르 블럭과의 공축합(cocondensation) 반응을 거쳐 수행된다.
나아가, 본 발명에서 사용할 수 있는 TPE-A의 일례는 하기 문헌에서 발견할 수 있다: Polyamid Kunststoffhandbuch, 3/4, 1998, Carl Hanser Verlag, 854-871 페이지.　　
유럽특허 0 399 415 B1 및 미국특허 5,574,128에 각각 언급된, 블럭 코폴리에테르 에스테르 에테르 아미드는 폴리에테르 아미드와 폴리에테르 에스테르 아미드의 조합이다. 상기 합성은 폴리에테르 디올과 폴리에테르 디아민과 양쪽 사슬 말단에 카르복실기를 가지는, 폴리아미드 블럭과의 공축합(cocondensation) 반응을 거쳐 수행된다.
폴리아미드 엘라스토머(TPE-A)로는, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드 및 블록 코폴리에테르 에스테르 에테르 아미드의 서브그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 TPE-A는 반응 말단기를 갖는 폴리에테르 블럭으로부터 제조되며, 에스테르 및/또는 아미드 결합(하이드록시 및/또는 아미노 말단기가 바람직하다) 형성이 바람직하다. 상기 폴리에테르 골격(backbone)은 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸 글리콜(PTMEG), 폴리부틸렌 글리콜(PBG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리네오펜틸 글리콜(PNPG) 및/또는 그들의 혼합물 및/또는 그들의 코폴리머 및/또는 그들의 블럭 폴리머로 구성될 수 있다.
대표적인 폴리에테르 아미드 또는 폴리에테르 에스테르 아미드의 상용 제품은 하기 문헌에서 발견할 수 있다: Polyamid Kunststoffhandbuch, 3/4, 1998, Carl Hanser Verlag, 875페이지. 일례로는 스위스, 도맷/이엠에스, 이엠에스-케미사로부터 구입할 수 있는 그릴온ⓡ ELX 또는 그릴아미드ⓡELY 제품이 대표적이다.　 그릴온ⓡ ELX는 폴리아미드 6 하드 블록을 포함하는 폴리에테르 아미드이다. 그릴아미드ⓡELY는 폴리아미드 12 하드 블록을 포함하는 폴리에테르 아미드이다.
본 발명의 가장 바람직한 구현에 따르면, 상용화제(compatibilizer)로도 작용할 수 있는 충격 완화제뿐만 아니라, 폴리아미드 12 (조성물A)와 폴리아미드 6 폴리에테르 아미드(조성물 B)의 블렌드가 외층용 재료로서 사용된다. 택일적으로 바람직한 변형으로서, 폴리아미드 12와 폴리아미드 12 폴리에테르 아미드와의 조합, 선택적으로 폴리아미드 6와 폴리아미드 12 폴리에테르 아미드와의 조합, 및 임의에 따라 상용화제(compatibilizer)로도 작용할 수 있는 충격 완화제 또는 폴리아미드 6와 폴리아미드 6 폴리에테르 아미드와의 조합, 또는 그들의 혼합물이 외층용의 혼합물로 사용된다.
본 발명의 폴리아미드 압출 몰딩 재료는 바람직하게는 상용화제(compatibilizer)로도 작용할 수 있는 충격 완화제를 함유하며, 상기 충격 완화제는 전체 몰딩재료의 중량에 대하여, 0 내지 35 중량% 범위로 함유하며, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지25 중량%를 함유한다. 엘라스토머 또는 고무는 충격 완화제로 바람직하다. 상기 고무는 유럽특허 0 654 505 A1의 4 페이지 38줄부터 5페이지 58줄까지 기재된 다른 중에서 하나이며, 이러한 상세한 리스트 제공에 의하여 당업자에게는 잘 알려져 있다. 상기 충격 완화제는 엘라스토머를 함유하고, 폴리아미드와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 가지며, 그 일례로는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이다.
충격 완화제는 모체의 폴리머와 말레익산 무수물, (메타)아크릴산, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 적당한 반응 화합물간의 그라프팅 또는 공중합 방법에 의해 제조된다. 그러므로, 충격 완화제는 종종 그라프된 코폴리올레핀으로서 바꾸어 사용할 수 있다. 또한, 다른 충격 완화제와의 혼합물이 사용될 수 있다.
충격 완화제는 당연히 폴리아미드에 기초한 내층의 몰딩 재료에 포함될 수 있다. 바람직한 내층 재료는 이미 언급한, 유럽특허 1 452 307 A1 또는 영국특허 2 390 658 B의 내층에 해당된다.
부가적으로, 난연제(flame retardants), 염료, 안정제, 강화제(예를 들면, 유리섬유), 가소제, 고령토 또는 점토 미네랄(규산연 층)과 같은 미네랄 충진제, 또는 바람직하게는, 내부의 층을 위한 전기적 전도성을 확보하기 위한 첨가제, 즉 대전방지제(예를 들면 전도성의 카본 블랙 또는 카본 화이버 또는 흑연 피브릴 및 카본 나노튜브)가 내층 및/또는 외층용의 추가적인 첨가제로서 바람직하다. 그러나, 이러한 첨가제들은 전체 몰딩 재료물질에 50 중량%를 넘지 않는 것이 바람직하며, 상기 난연제는 최고 15 중량%까지 함유할 수 있다. 바람직한 구현으로서, 내층 및/또는 외층은 전체 몰딩 재료에 대하여, 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15중량%의 가소제를 함유한다.
에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH)에 기초한 중간층은 본 발명의 외층의 안쪽, 및/또는 외층과 선택적인 내층 간에 배리어층으로서 사용될 수 있다. 또한, 플루오르 폴리머 또는 플루오르 폴리머의 코폴리머, 폴리페닐렌 술파이드(sulfide), PBT 또는 PEN과 같은 부분적으로 방향족인 폴리에스테르, MXDA에 기초한 폴리프탈아미드 또는 폴리아미드와 같은 부분적으로 방향족인 폴리아미드, 액정폴리머(LCP), 금속호일, 금속 튜브 또는 이 기술분야에 당업자에게 공지된, 다른 배리어 재료를 배리어층에 사용할 수 있다. 이러한 배리어층 각각은 선택적으로 다층 복합재료의 다른 층에 존재할 수 있다. 당연히, 다층의 복합재료는 추가의 중간층, 예를 들어, 접착 매개층을 포함할 수 있다.
배리어 층으로 바람직한 것으로 언급된 모든 폴리머 또는 금속은, 다소 단단한 재료이며, 압출 공정 후, 바람직하게는 열 발포 공정에서, 추가의 공정 단계를 위한 전체 조합에서 높은 파단신율을 가지는, 개별 층간의 우수한 접착으로 다층의 복합재료를 얻는 것이 더욱 바람직한 이유이다.
더욱 바람직한 구현으로서, 배리어층은 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH)에 기초한다. 더욱더 바람직한 구현으로서, 추가된 내층이 배리어층에 직접적인 접촉이 가능한 것이다. 추가된 내층으로 바람직한 폴리아미드는 조성물 (A)의 서술에서 이미 언급된 것과 같다. 유럽특허 1 452 307 A1 또는 유럽특허 1 162 061 B1에 기술된, 폴리아미드 또는 폴리머 혼합물은 EVOH의 배리어층과 더욱 바람직한 구현으 로, 고유의 접착 특성이 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 폴리아미드는 PA 6, PA 66, PA 610, PA 612 및 그 혼합물 및/또는 유럽특허 1 452 307 A1에 따른 PA 6, PA 12 및 상용화제의 혼합물이다. 가장 바람직한 내층은 폴리아미드 610, 또는 폴리아미드 612, 또는 폴리아미드 610 및 폴리아미드 6 및/또는 폴리아미드 6 하드 세그먼트를 포함하는 폴리아미드 엘라스토머로 제조된 혼합물로 형성된다.
에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH)에 기초한 배리어층의 경우, 배리어층은 적어도 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH) 80 중량%를 함유한다. 만약 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH)에 기초한 배리어층이 최대 20 중량%의 유연한 폴리머, 바람직하게는 코폴리아미드 6/12 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA)를 함유한다면, 이것은 극단적인 응력에 대한 스트레스 크랙 안정성을 높이기 위해 유리하다.　
또한 내층 및/또는 배리어층 사이에 추가로 층을 더 제공할 수 있다. 그러한 내층과 바람직하게는 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머로 제조된 배리어층 사이에 추가되는 중간층은 바람직하게는 폴리아미드 6에 기초한 물질, 코폴리아미드 6/12와 같은 코폴리머에 기초한 물질, 또는 바람직하게는 반응기 역할을 하는 폴리올레핀에 기초한 물질 또는 그들의 혼합물로 구성된다. 더욱이, 바람직하게는, 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머로 이루어진 배리어층과 폴리아미드 블렌드가 사용된 외층 간에 부가되는 증간층이 삽입될 수 있는데, 상기 부가되는 증간층이 선택적인 내부 중간층으 로서 사용된 동일한 폴리머 그룹으로부터 선택된다.
더욱 바람직한 배리어층의 구현에 따르면, 외층에 직접적으로 접촉한다. 만약 상기 선택적으로 삽입되는 내층 또한, 배리어층에 직접 접촉한다면, 앞서 언급한 바와 같이, 매우 경제적인 3 층 구조를 얻어질 수 있다.
본 발명의 보다 더욱 바람직한 구현은 상기 선택적으로 삽입되는 내층 또는 직접적으로 접촉하는 배리어층이 전기적으로 전도성 있는 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 전기적 전도성있는 첨가제 물질로 제조된 내부 층에, 최측근에 내부층을 더욱더 제공하는 것도 가능하다.
예를 들면, 탄소 화이버 또는 전도성 있는 탄소 블랙, 탄소 블랙, 흑연 화이버, 탄소 나노튜브, 금속 파우더 또는 화이버가 전기적 전도성있는 첨가제로서 사용될 수 있다. 상기의 첨가제와 그 사용되는 첨가량은 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다.
다층 구조에 존재하는 가능한 모든 층은 가소제, 염료, 충격 완화제(이미 앞서 설명되었다), 열과 광안정제, 강화제, 상용화제, 또는 그들의 혼합물과 같은 첨가제를 더 포함할 것이다.
더욱이, 침투를 줄이고자 제공될 수 있는 예를 들어, 나노 충진제(규산염층) 또는 다른 미네랄 충진제와 같은 첨가제가 제공될 수 있다.
전형적으로, 예로서 연료 튜브와 같은 본 발명의 중공부 형태의 다층 복합재료는 8mm의 외경과 약 1mm의 벽두께는 가지며, 내층은 0.25 내지 0.45mm의 두께를 갖고, 바람직하게는 EVOH로 이루어진 배리어층은 0.10 내지 0.3mm의 두께를 가지고, 외층은 0.65 내지 0.35mm의 두께를 가진다. 상기 중공부는 적어도 주름진 영역 및 주름진튜브로 각각 형성될 수 있다.
나아가, 본 발명은 앞서 기술한 바와 같이, 다층의 중공부, 바람직하게는 열가소성 다층 복합재료의 제조방법에 관한 것으로서, 선택적 내층, 배리어층 및 외층 및 배리어층 및 외층 및/또는 상기 선택적 내층 사이의 선택적으로 더 추가되는 중간층을 바람직하게는 연속공정상에서 더욱 바람직하게는 튜브 및/또는 라인에, 결합시키며, 상기에서 선택적으로 주름을 추가적으로 적용할 수 있고, 선택적으로 열 성형단계를 수행한다. 상기 방법은 공압출, 코팅, 탠덤 압출 또는 그와 유사한 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 다층 튜브 또는 호스는 자동차분야에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 연료 튜브, 브레이크 에어라인(brake air line), 압축 에어라인, 유압 라인(hydraulic lines), 크러치 라인(clutch lines) 및 냉각 라인에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명될 것이나, 이에 한정되지는 아니한다.
실험예 및 비교예
사용된 폴리아미드 및 폴리이미드 엘라스토머
폴리이미드 타입 설명
그릴아미드ⓡL25*) 매우 끈적거리는 폴리이미드 12
그릴아미드ⓡL16*) 보통의 끈적거리는 폴리이미드 12
그릴온ⓡF34*) 보통의 끈적거리는 폴리이미드 6
그릴온ⓡXE 3871*) 하드 블록 PA 6을 포함하는 폴리에테르 아미드
그릴아미드ⓡXE 3908*) 보통의 끈적거리는 PA612
그릴아미드ⓡXE 1306*) 보통의 끈적거리는 PA610
그릴아미드ⓡXE 3928*) 보통의 끈적거리는 PA610
*) 스위스, 도매트/EMS, EMS-CHEMIE AG사의 상용제품.
사용재료:
폴리아미드 및 폴리아미드 엘라스토머:
폴리아미드는 당해 기술분야에서 숙련된 당업자로 인해 공지방법에 의해 제조되었다.
에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH):
에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH)는 배리어층 재료로 사용되었다. 구체적으로 설명하면, 이것은 쿠라라이(KURARAY)사의 제품으로,　제품인증 F101A로 상품명 EVALⓡ을 구입하였으며, 에틸렌 함량 32몰%를 함유한다. 이 제품은 유럽의 벨기에 Zwijindrecht에 소재한 EVAL Europe N.V.사에서 구입하였다.
충격 완화제:
본 발명에 있어서, 산성화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 소위 말레익산의 무수물과 그라프트된 에틸렌 프로필렌 코폴리머는 충격 완화제로 사용되었으며, 동시에 상용화제로도 작용한다. 이것의 MVR값(275℃/5kg에서 측정)은 13cm3/10min이고, 그 DSC 상의 용융점은 55℃였다.
가소제:
BBSA(n-부틸 벤젠 술폰아미드)가 가소제로 사용되었다.
안정제:
이가녹스(Irganoxⓡ) 245: 스위스 바젤의 씨바사(Ciba Speciality chemicals)의 상용제품: 트리에틸렌글리콜 비스(3-(3'-tert-부틸-4'-하이드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트
허스타녹스(Hostanoxⓡ) PAR24:　스위스 바젤의 클라리언(Clarian)사의 상용제품: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트.
전도성 첨가제:
탄소나노튜브 30중량%를 함유하는 폴리아미드 12에 기초한 마스터 배치가 전도성 첨가제로 사용되었다. 상기 제품은 하이페리온 촉매사(Hyperion Catalysis Inc.)의 상용제품이다.
외층용으로 사용된 하기 표 2에 기재된 몰딩 재료는 240 내지 300℃온도에서 이축 스크류 혼련기로서 워너(Werner und Pfleidere)사의 ZSK30를 이용하여 제조되었다. 폴리머, 충격 완화제, 가소제 및 안정제를 압출기의 공급부에 투입하였다. 이때, (총 몰딩 재료) 화합물 100중량%에 대하여, Irganox ⓡ 245, 0.7중량%와 호스타녹스ⓡ PAR24, 0.3중량%의 혼합물을 안정제로 사용하였다.
외층용의 몰딩 재료 　
조성 단위 FE8072 Z6509 Z7844 Z8262 Z8263
그릴아미드 L25 중량% 42 42.5 39.5 39.125 -
그릴아미드 L16 중량% - - - - 39.125
그릴온 F34 중량% 42 42.5 - - -
그릴온 XE 3871 중량% - - 39.5 39.125 39.125
충격 완화제 중량% 15 15 20 20 20
안정제 혼합물 중량% 1 - 1 1 1
블랙 마스터배치 중량% - - - 0.75 0.75
하기 표 3에 기재된 몰딩 재료(내층)는 240 내지 300℃온도에서 이축 스크류 혼련기로서 워너(Werner und Pfleidere)사의 ZSK25를 이용하여 제조되었다. 폴리머, 상용화제, 가소제 및 안정제를 압출기의 공급부에 투입하였다.
내층용의 비-대전방지성 몰딩재료
조성 단위 W6994 Z7837 Z7838 Z7839 Z7873 Z8312 W9874
그릴아미드 L25 중량% - - - - 39 - -
그릴아미드 XE 1306 중량% - - - - - 69.5 58.5
그릴아미드 XE 3928 중량% - 83 90 - - - -
그릴아미드 XE 3908 중량% - - - 90 - - -
그릴온 F34 중량% 83 - - - 39 - 5
그릴아미드 XE 3871 중량% - - - - - - 5
충격 완화제 중량% 10 10 10 10 15 20 20
가소제 중량% 7 7 - - 6 10 11
안정제 중량% - - - - 1 0.5 0.5
하기 표 4에 기재된 대전방지성 몰딩 재료(내층)는 240 내지 300℃온도에서 이축 스크류 혼련기로서 워너(Werner und Pfleidere)사의 ZSK25를 이용하여 제조되었다. 폴리머, 상용화제, 탄소나노튜브 마스터배치, 가소제 및 안정제를 압출기의 공급부에 투입하였다.
내층용의 대전방지성 몰딩 재료　
조성 단위 PA6 / PA12 ESD PA610 W ESD
그릴아미드 L25 중량% 27.5 -
그릴온 F34 중량% 27.5 -
그릴아미드 XE 3928 중량% - 48
가소제 중량% - 7
상용화제 중량% 15 15
전도성 첨가제 중량% 30 30
표 5에 기술된 층 구조에 따라, 튜브 및 라인은 각각 통상의 튜브 압출기를 이용한 공압출 방법으로 제조되었다. 상기에서, 각 층은 동시에 다층 복합재료로서 압출되었다. 상기 라인이 3층만으로 이루어진다면, 상기 공압출 방법이 특별히 수월하다.
표 5에서, 본 발명의 층 구조는 B1-B9이고, 종래의 층 구조는 비교예로서, VB1-VB4로 표기하였다.
층 구조
파이프 8*1 mm (8 mm 외부 직경, 1 mm 벽 두께)
　 내층 중간층 배리어층 외층
VB1 Z7873 - EVOH FE8072
VB2 W6994 - EVOH Z6509
VB3 Z6509 - EVOH Z6509
VB4 PA6/PA12 ESD W6994 EVOH Z6509
B1 Z7873 - EVOH Z7844
B2 Z7837 - EVOH Z6509
B3 Z7838 - EVOH Z6509
B4 Z7839 - EVOH Z6509
B5 PA610 W ESD W6994 EVOH Z6509
B6 PA610 W ESD Z7838 EVOH Z6509
B7 Z8312 - EVOH Z8262
B8 Z8312 - EVOH Z8263
B9 W9874 - EVOH Z8263
상기 기술된 튜브 집합체(assembly) B1 및 VB1는 다른 감속 속도(압출 속도)와 적당한 원료처리량으로 공압출 방법에 의해서 제조되었다. 하기 방법에 따라 제조된 다층 튜브의 파단연신율을 결정하였다: DIN EN ISO 527-2(표준 Volkswagen 방법 TL 524 35에 따른) 파단연신율. 연신율 ε는 길이변화 mm 단위로 △L=L-L0,　초기 측정 길이 L0와 관련해 ε= △L/L0 이고, 퍼센트로 표시된다(이미 인용된　 Kunststoff-Komendium, Vogel-Verla, 1988, 239쪽“characteristic values" 참고). 파단신율 εR 는 파단시 연신율이다.
하기 표 6에, 튜브 압출 공정동안의 압출 속도와 파단신율 결과를 기재하였다.
　　
압출 속도에 따른 파단신율
파이프 8*1 mm (8 mm 외부 직경, 1mm 벽 두께)
　 　압출 속도 [m/min] 　　　　　　　　파단신율 [%]
VB1 20 165
VB1 40 130
VB1 60 110
B1 20 210
B1 40 230
B1 60 250
　
비교예의 얻어진 결과는 이미 20m/min의 압출속도에서 200%이상의 파단신율을 요구하는 VOLKSWAGEN TL 524 35에 따른 파단신율에 이르지 못했다. 그러나, 본 발명의 모든 실시예는 높은 압출속도에도 불구하고 아무 문제없이 이러한 요구를 만족하였다.
그러나, 모든 비교예와 본 발명의 실시예는 VOLKSWAGEN TL 524 35에 따른 한랭 충격 테스트(cold impact test)에 통과하였다.
표 6의 시험 결과는 각각의 다층 복합재료 즉, 각각의 외층의 구성의 품질이 본 발명에 의해 얼마나 현저히 향상되었는지, 또한, 생산성 및/또는 압출기의 토출양이 첨가됨에 따라 얼마나 현저히 증가하는지 설득력있게 보이고 있다. 따라서, 본 발명은 다층 튜브 생산시 경제적 효율이 크게 증가된다.
하기 시험은 표 5에 기술된 튜브 집합체 B2-B9 및 VB2-VB4에 대하여 수행되었다.
7.1 문단에 따른 폭발 압력뿐만 아니라 7.5 문단의 SAE J2260에 따른 한랭충격 테스트.
염화아연 테스트: 7.5 문단의 SAE J2260에 따른 테스트 및 3.4.5문단의 Ford WSS-M 98D33-A3 각각에 따른 염화아연 저항력 테스트.
사워(sour) 가스 테스트: 7.8 문단의 SAE J2260에 따른, 자동산화된 가솔린 테스트(40℃에서 저장 PN90 1000h 후, 한랭충격(-40℃)).
층 분리(elution) 저항력: 6 문단의 VOLKSWAGEN TL52435에 따른 테스트. 저장 FAM B(72h/60℃) 후, 다층 튜브의 층 분리 저항력의 시험. 시편 FAM B는 저장 후 응집 또는 탁도가 없어야 한다.
하기 표 7에 한랭 충격시험 결과, 사워 가스 테스트, 염화아연 테스트 및 층 분리 저항의 결과들을 기재하였다. +는 테스트에 통과한 것을 의미하고, -는 테스트에 통과하지 못한 것을 의미한다.
　
테스트 결과

파이프 8*1 mm (8 mm 외부직경, 1 mm 벽두께)
한랭충격
[파단율%],
0% 요구		 SAE
염화아연 저항성		 SAE
사워가스 저항성
층분리 저항성
VB2 - - - -
VB3 + + + -
VB4 + + + -
B2 + + + +
B3 + + + +
B4 + + + +
B5 + + + +
B6 + + + +
B7 + + + +
B8 + + + +
B9 + + + +
상기 표 7에서, 실시예 2―9는 성공적으로 모든 테스트를 통과하였고, 따라서 이러한 결과에 따라 사워가스 저항성뿐만 아니라 층분리의 종래 문제점을 해소하고 있음을 보여주고 있다.

Claims (50)

  1. 열가소성 외층 및 적어도 하나의 추가 층으로 이루어진, 압출된 중공부 형태의 다층 복합재료에 있어서,
    상기 외층이
    (A) 적어도 하나 이상의 폴리아미드(PA) 80 내지 20중량부 및
    (B) 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 에테르 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드 엘라스토머로서, 폴리아미드 블록 공중합체들 사이에 플렉서블 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리올레핀 부분이 삽입된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머(TPE-A) 20 내지 80중량부이고, 상기 (A) 및 (B)의 합이 100중량부로 이루어진 혼합물로 형성되며,
    상기 중공부가 동일한 형태의 다른 중공부로서 낮은 압출속도에서 생산된 것에 비하여 20m/min 이상 높은 압출속도에서 제조되어, 완성된 중공부에 대하여 DIN EN ISO 527-2에 따라 측정된 파단신율이, 상기 낮은 압출속도에서 생산된 것 보다 높은 파단신율을 보이는 것을 특징으로 하는 다층 복합재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다층 복합재료는 열가소성 다층 복합재료인 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 중공부의 신율이 동일한 형태의 다른 중공부로서 낮은 압출속도에서 생산된 것에 비하여 최소한 200% 이상 높은 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 중공부의 판단신율이, 동일한 형태의 다른 중공부로서 낮은 압출속도에서 생산된 것에 비하여; 및, 폴리아미드 엘라스토머 첨가제가 없는 폴리아미드 만의 외층으로서 동일한 압출속도로 제조된 중공부에 비하여 높은 파단신율을 보이는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다층 복합재료가 자동차 부품(automotive sector)용의 압출된 중공부(hollow section)인 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 추가 층이 배리어층인 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 중공부가 튜브 형태인 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 중공부가 액체 연료용 연료튜브 형태인 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  9. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 내층 또는 중간층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  10. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 내층 또는 중간층을 더 포함하여, 상기 더 포함된 층이 전도성 이거나 또는 각 층사이의 접착력을 향상시키는 층임을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중공부가 다층튜브 또는 다층호스인 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중공부의 최소한 일부가 부분적으로 주름진 영역을 가지고 있는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중공부가 다층의 주름진 튜브이거나, 또는 주름진 튜브 부분을 갖는 튜브인 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 외층의 A 성분의 폴리아미드(PA)가 지방족 락탐 및 4 내지 44개의 탄소 원자를 가지는 ω-아미노카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 얻어지는 것임을 특징으로 하는 상기 다층 복합재료.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 외층의 A 성분의 폴리아미드(PA)가 지방족 락탐 및 4 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 ω-아미노카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 얻어지는 것임을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 외층의 A 성분의 폴리아미드(PA)가 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 아로마틱 아미노카르복실산으로부터 얻어지는 것임을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 외층의 A 성분의 폴리아미드(PA)가 최소한 하나의 디아민과, 최소한 하나의 2 내지 44개의 탄소원자를 가지는 디카르복실산으로부터 얻어지는 것임을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 디아민이 에틸렌 디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노 헥산, 1,10-디아미노 데칸, 1,12-디아미노 도데칸, m- 및 p- 크실릴렌 디아민, 사이클로헥실 디메틸렌 아민, 비스-(아미노사이클로헥실)메탄 및 그 알킬 유도체로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 디카르복실산이 숙신산, 글루타릭산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤라익산 및 세바식산, 도데칸 디카르복실산, 36 내지 44개의 탄소 원자를 가지는 다이머 지방산, 1,6-사이클로헥산 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  19. 제1항에 있어서,
    외층의 폴리아미드 성분 (A)가 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 69, 폴리아미드 9, 폴리아미드 10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 611, 폴리아미드 612, 폴리아미드 613, 폴리아미드 614, 폴리아미드 618, 폴리아미드 1211, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1012 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 엘라스토머(TPE-A)는 소프트 블럭으로서, 다이머디올(dimerdiol), 폴리카프로락톤, 폴리에테르 디아민 또는 폴리에테르디올이 삽입된 것임을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 골격이 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸 글리콜(PTMEG), 폴리부틸렌 글리콜(PBG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 폴리네오펜틸 글리콜(PNPG)이거나 그들의 혼합물, 그들의 코폴리머 또는 그들의 블럭 폴리머로 이루어진 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 PA 성분 (A) 및 TPE-A (B)로 이루어진 혼합물이 가소제, 염료, 충진제, 상용화제(compatibilizers)로도 작용할 수 있는 충격 완화제, 열 및 광안정제, 강화제 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 충격 완화제는 산성화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머에 기초한 것임을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 외층의 혼합물이 폴리아미드 6 폴리에테르 아미드(B)와, 상용화제로 작용하는 충격 완화제 뿐만 아니라, 폴리아미드 12 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 외층의 혼합물에서 TPE-A(B) 에 대한 PA 성분 (A)의 중량 비율이 1:1인 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  26. 제1항에 있어서,
    충격 완화제가 상기 (A) 및 (B)의 혼합물에, 전체 몰딩재료의 중량에 대하여 5 내지 35 중량%로 더 함유된 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  27. 제1항에 있어서,
    충격 완화제가 상기 (A) 및 (B)의 혼합물에, 전체 몰딩재료의 중량에 대하여 8 내지 30 중량%로 더 함유된 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  28. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 배리어층이 에틸렌 비닐알코올 코폴리머(EVOH), 플루오르 폴리머, 폴리페닐렌 술파이드, 액체 결정성의 폴리에스테르, 부분적으로 방향족 폴리아미드, 부분적으로 방향족 폴리에스테르, 또는 금속에 기초한 물질로부터 형성된 것임을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH)에 기초한 물질로부터 형성된 배리어층이 적어도 80중량%의 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH)에 기초한 배리어층이 20중량% 이하의 연성화 폴리머(flexibilizing polymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH)에 기초한 배리어층이 연성화 폴리머(flexibilizing polymer)로서 20중량% 이하의 코폴리아미드 6/12 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  32. 제1항에 있어서,
    상기 다층 복합재료는 열가소성이고;
    근접한 배리어층에 직접적으로 형성되고, 중공체(hollow body)에 의해 형성된 내측 공간에 직접적으로 접촉되는 폴리아미드 내층을 더 포함하되, 상기 내층이 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리마이드 69, 폴리아미드 9, 폴리아미드 10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 611, 폴리아미드 612, 폴리아미드 613, 폴리아미드 614, 폴리아미드 618, 폴리아미드 1211, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1012 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리아미드에 기초하여 형성되는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 내층이 폴리아미드와, 상용화제로 작용하는 충격 완화제에 기초하여 형성되는 것임을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 내층이 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 610 과 폴리아미드 6의 혼합물, 또는 폴리아미드 6 하드 세그멘트를 갖는 폴리아미드 엘라스토머로 형성되는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  35. 제1항에 있어서,
    상기 다층 복합재료는 열가소성이고;
    대전방지성을 갖는 내부층이 더 구비되거나, 또는, 상기 내부층에 근접하여 직접적으로 형성되고 중공부에 의해 형성된 내측 공간에 직접적으로 접촉되는 또 다른 내층이 더 구비되어 상기 또 다른 내층이 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  36. 제1항에 있어서,
    상기 다층 복합재료는 열가소성이고;
    상기 폴리아미드 엘라스토머 TPE-A (B)가 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 에테르 아미드로 이루어진 서브(sub) 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 폴리에테르 아미드가 폴리아미드 6 하드 블럭 또는 폴리아미드 12 하드 블록에 기초한 것이거나; 폴리아미드 6 하드 블럭 또는 폴리아미드 12 하드 블록에 상용화제가 첨가된 것임을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  38. 제1항에 있어서,
    상기 다층 복합재료는 열가소성이고;
    상기 외층의 혼합물이 폴리아미드 6 폴리에테르 아마이드 (B)와, 상용화제로 작용하는 충격 완화제뿐만 아니라, 폴리아미드 12 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  39. 제1항에 있어서,
    상기 다층 복합재료는 열가소성이고;
    상기 외층에 사용되는 혼합물이 전체 몰딩재료의 중량에 대하여 충격 완화제 5 내지 35중량%를 함유하고;
    근접한 배리어층에 직접적으로 형성되고, 중공체(hollow body)에 의해 형성된 내측 공간에 직접적으로 접촉되는 폴리아미드 내층을 더 포함하며, 상기 내층에 사용되는 혼합물이 전체 몰딩재료의 중량에 대하여 충격 완화제 5 내지 35중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 외층 또는 내층 중 하나 이상의 층에 사용되는 혼합물이, 전체 몰딩재료의 중량에 대하여 충격 완화제 8 내지 35중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 다층 복합재료.
  41. 제1항에 있어서,
    상기 다층 복합재료는 열가소성이고;
    상기 외층의 혼합물에서 PA 성분 (A):TPEA(B) 조성물의 비율이 1:1인 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  42. 제1항에 있어서,
    상기 다층 복합재료는 열가소성이고;
    상기 외층에 사용되는 혼합물이 가소제, 염료, 충진제, 상용화제(compatibilizers)로 작용 가능한 충격 완화제, 열 및 광안정제, 강화제 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 함유하고;
    근접한 배리어층에 직접적으로 형성되고, 중공체(hollow body)에 의해 형성된 내측 공간에 직접적으로 접촉되는 폴리아미드 내층을 더 포함하며, 상기 내층에 사용되는 혼합물이 가소제, 염료, 충진제, 상용화제(compatibilizers)로 작용 가능한 충격 완화제, 열 및 광안정제, 강화제 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 충격 완화제는 산성화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머에 기초한 것임을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 내층 및 외층 중 하나 이상의 층이 전체 몰딩재료의 중량에 대하여 가소제 5 내지 20중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  45. 제42항에 있어서,
    상기 내층 및 외층 중 하나 이상의 층이 전체 몰딩재료의 중량에 대하여 가소제 10 내지 15중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  46. 제1항에 있어서,
    상기 다층 복합재료는 열가소성이고;
    에틸렌 비닐알코올 코폴리머(EVOH)에 기초한 물질, 또는 플루오르 폴리머, 또는 폴리페닐렌 술파이드, 또는 액체 결정성의 폴리에스테르, 또는 부분적으로 방향족 폴리아미드, 또는 부분적으로 방향족 폴리에스테르에 기초한 물질로 형성된 배리어층이 추가로 형성된 것을 특징으로 하는
    상기 다층 복합재료.
  47. 추가 층과 외층이 연속 공정상에서 중공부에 연결되는 것을 특징으로 하는 제1항의 다층구조 중공부의 제조방법.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 추가층과 외층이 연속 공정, 공압출 공정, 코팅 공정 또는 텐덤 압출 공정상에서 중공부, 튜브 또는 호스에 연결되는 것을 특징으로 하는
    상기 다층구조 중공부의 제조방법.
  49. 제47항에 있어서,
    주름을 잡는 단계와 열성형 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는
    상기 다층구조 중공부의 제조방법.
  50. 제1항의 다층 복합재료를 이용하며, 연료 튜브, 브레이크 에어라인(brake air line), 압축 에어라인, 유압 라인(hydraulic lines), 크러치 라인(clutch lines) 또는 냉각 라인과 같은 자동차 부품에 적용되는 다층 튜브 또는 다층 호스.
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