ES2244072T3

ES2244072T3 - Estructura multicapa a base de poliamidas y tubo o conducto con estructura multicapa.

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Publication number: ES2244072T3
Application number: ES98934994T
Authority: ES
Inventors: Nicolangelo Peduto; Franco Speroni
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: CN1264336A; EP0993372B1; KR100577888B1; PL337721A1; FR2765520B1; DE69831239D1; DE69831239T2; KR20010014337A; AU8439898A; WO1999001280A1; CA2295954C; EP0993372A1; FR2765520A1; ATE302114T1; US8153215B1; JP2000512236A; BR9810491A; CA2295954A1

Abstract

La invención se refiere a una estructura multicapa basada en poliamidas, particularmente adecuada para la fabricación de tubos y conductos para transportar fluidos líquidos, tales como alcoholes, carburantes líquidos, carburantes que contengan compuestos oxigenados tales como, por ejemplo, alcoholes o fluidos refrigerantes. La estructura multicapa comprende dos capas superpuestas: al menos una capa interna y al menos una capa externa. La invención se caracteriza por el hecho de que al menos la capa interna se basa en una composición que comprende al menos una poliamida termoplástica y al menos un agente modificador de la resistencia a los golpes en una proporción de peso de entre un 10 y un 50% de la composición, y al menos la capa externa está basada en una composición que contiene como matriz polimérica una composición de poliamida seleccionada de entre el grupo que consta de: i) un copolímero termoplástico obtenido mediante copolimerización de {ep}-caprolactam con al menos uno de los monómeros seleccionados entre el grupo que comprende: un aminoácido que contenga al menos 9 átomos de carbono o el lactama correspondiente, una mezcla de hexametilenodiamina con un diácido que comprenda al menos 9 átomos de carbono, la relación de peso entre el {ep}-caprolactam y la hexametilenodiamina total y el diácido y/o el aminoácido oscila entre 4 y 9, o ii) una mezcla de al menos el copolímero termoplástico y al menos una segunda poliamida y una copoliamida termoplástica obtenida mediante la polimerización de monómeros que contengan menos de 9 átomos de carbono. El contenido del segundo polímero o copolímero en la matriz polimérica es de entre un 0 y un 80% de su peso, preferiblemente entre un 0 y un 40% de su peso. La estructura multicapa tiene propiedades de barrera contra los vapores de carburantes y buenas propiedades mecánicas tales como una buena resistencia a las fracturas.

Description

Estructura multicapa a base de poliamidas y tubo o conducto con estructura multicapa.

La presente invención se refiere a una estructura multicapa a base de poliamidas, especialmente conveniente para la fabricación de tubos o conductos destinados a transportar fluidos líquidos como alcoholes, carburantes líquidos, carburantes que puedan contener compuestos oxigenados tales como, por ejemplo alcoholes, o fluidos refrigerantes.

Se refiere más particularmente a una estructura multicapa que presenta propiedades de barrera mejoradas, especialmente con respecto a los fluidos indicados anteriormente, y propiedades altas de flexibilidad y resistencia a las condiciones medioambientales.

Se conoce la utilización de tubos, conductos de plástico para el transporte de fluidos tales como los carburantes en los motores de explosión. Por ejemplo, a menudo se utilizan en los vehículos automóviles tubos o conductos de poliamida 12.

Sin embargo, las normas que se refieren a la construcción de vehículos, especialmente aquellas que tienden a luchar contra la polución atmosférica generada por éstos son cada vez más restrictivas.

En consecuencia, los tubos o conductos de una estructura monocapa, por ejemplo realizados con poliamida 12 no pueden respetar las nuevas especificaciones que se refieren a las emisiones de vapor de carburantes en los automóviles. Así, resulta muy difícil respetar las normas y características requeridas que se refieren a la propiedad de barrera a los vapores de carburante conservando propiedades mecánicas convenientes, tales como la flexibilidad, la resistencia al craqueo o la estabilidad dimensional.

Para solucionar tales inconvenientes, se han propuesto tubos o conductos de estructura multicapa que comprende una capa de poliamida, particularmente poliamida 11 o 12 y una capa de copolímero de etileno/alcohol vinílico (ver las patentes FR 2579290, EP 0428834, EP 0428833). Sin embargo, la utilización de estos tubos ha demostrado que no podían responder a todas las características requeridas para la utilización en los motores de explosión.

Igualmente se ha propuesto una estructura multicapa que comprende como capa externa, una capa de poliamida 11 o 12 y como capa interna una capa de poli(fluoruro de vinilideno) (por ejemplo, US 5284184). En ciertos casos, el poli(fluoruro de vinilideno) se plastifica particularmente con bencenosulfonamida, en otros casos, tales como el de la patente precedente, es necesaria una capa de adhesión entre las dos capas de poli(fluoruro de vinilideno) y poliamida. Sin embargo, como en el caso precedente, tales estructuras no pueden satisfacer las características requeridas para la aplicación principal de éstas, por ejemplo los conductos de carburante de los motores de explosión. Particularmente, presenta un defecto en la adherencia entre capas, de lo que resulta una insuficiente cohesión de la estructura.

Para mejorar la adherencia entre estas capas y por lo tanto las propiedades de conjunto de la estructura multicapa, se ha propuesto utilizar una composición de poli(fluoruro de vinilideno) que comprende o bien un polímero de glutarimida (EP 0637511) o bien un copolímero de acrilato que comprende al menos grupos funcionales anhidro obtenidos por ciclación entre dos grupos funcionales carboxílicos vecinos. Sin embargo, la adherencia entre las diferentes capas de la estructura y las propiedades mecánicas de ésta se degradan durante el envejecimiento.

Por otro lado, las poliamidas del tipo 6/6.36 que presentan una resistencia a la rotura bajo tensión se mencionan en la solicitud WO9712938. Este documento describe una composición termoplástica que comprende una matriz de polímero termoplástico y al menos un compuesto que mejora la resiliencia de las composiciones termoplásticas, estando constituida la matriz por una mezcla de al menos un primer copolímero termoplástico de poliamida obtenido por copolimerización de \varepsilon-caprolactama con al menos uno de los monómeros elegidos en el grupo que comprende:

\bullet un aminoácido que comprende al menos 9 átomos de carbono, o la lactama correspondiente, y

\bullet una mezcla de hexametilendiamina con un diácido que comprende al menos 9 átomos de carbono, estando comprendida entre 4 y 9 la relación ponderal entre la \varepsilon-caprolactama y el total de hexametilendiamina y diácido y/o dicho aminoácido,

y al menos una segunda poliamida o copoliamida termoplástica obtenida por polimerización de monómeros que comprenden menos de 9 átomos de carbono. El contenido ponderal del segundo polímero o copolímero en la matriz polimérica está comprendido entre 40 y 80% en peso.

Sin embargo, esta poliamida 6/6.36 no presenta las propiedades mecánicas requeridas, especialmente una resistencia baja a la estalladura, así como una insuficiente permeabilidad a los carburantes.

Uno de los objetivos de la presente invención es proponer una estructura multicapa con propiedades de barrera mejoradas, una mejor resistencia a las condiciones medioambientales y que presenta un conjunto de propiedades mecánicas convenientes para la fabricación o la realización de conductos o tubos de transporte de fluidos, especialmente de carburantes hidrocarbonados. Además, esta composición presenta una remarcable estabilidad dimensional cuando está en contacto con carburantes oxigenados, tales como carburantes que contienen alcohol.

Con este objetivo, la invención propone una estructura multicapa que comprende al menos una capa interna y al menos una capa externa superpuestas. Según la invención, al menos la capa interna está formada a partir de una composición que comprende al menos una poliamida termoplástica elegida entre poliamidas 6, poliamidas 66 o sus copolímeros o mezclas de estas poliamidas con otras poliamidas y al menos un agente que modifica la resistencia a los choques presente en una concentración ponderal comprendida entre 10 y 50% de dicha composición, y en la que al menos la capa externa se forma a partir de una composición que comprende como matriz polimérica una composición de poliamida elegida en el grupo que comprende:

(i) un copolímero termoplástico obtenido por copolimerización de \varepsilon-caprolactama con al menos uno de los monómeros elegidos entre los grupos que comprenden:

\bullet: un aminoácido que comprenden al menos 9 átomos de carbono, o la lactama correspondiente

\bullet: una mezcla de hexametilendiamina con un diácido que comprende al menos 9 átomos de carbono,

estando comprendida la relación ponderal entre la \varepsilon-caprolactama y el total de hexametilendiamina y diácido y/o dicho aminoácido entre 4 y 9, o

(ii) una mezcla de al menos dicho copolímero termoplástico y de al menos una segunda poliamida o copoliamida termoplástica obtenida por polimerización de monómeros que comprenden al menos 9 átomos de carbono. El contenido ponderal del segundo polímero o copolímero en la matriz polimérica está comprendido entre 0 y 80% en peso, preferentemente entre 0 y 40% en peso.

La composición que forma la capa externa comprende igualmente un agente que modifica la resiliencia que presenta un contenido ponderal comprendido preferentemente entre 5 y 50% aproximadamente de la composición termoplástica cuando ésta contiene una mezcla de copolímero termoplástico y de una segunda poliamida conforme a la definición (ii) anterior.

La estructura de la invención presenta dos capas en las cuales las matrices poliméricas están hechas a base de polímeros con estructuras químicas similares, incluso idénticas que permiten obtener una buena adherencia entre las capas sin la utilización de una capa intermedia de unión. Por otro lado, la capa interna presenta propiedades altas de barrera especialmente con respecto a las mezclas de hidrocarburos utilizadas como carburante en los motores de explosión interna y una muy buena estabilidad dimensional incluso en presencia de compuestos alcohólicos que pueden estar presentes en los carburantes citados anteriormente. Esta capa interna confiere igualmente a la estructura de la invención propiedades mecánicas altas de resistencia a la tracción, elongación a la rotura, resistencia a los choques de frío. Así, la estructura de la invención posee una alta resistencia al estallido bajo presión.

La estructura de la invención presenta igualmente una resistencia alta a la agresión de las condiciones exteriores, porque la capa externa tiene una resistencia elevada a la fisuración bajo tensión en soluciones de halogenuros metálicos y más particularmente al ensayo ZnCl_{2}, y esto incluso para un espesor de capa reducido.

En efecto, según otra característica de la invención, el espesor de la capa externa puede ser muy reducido, incluso inferior a 0,1 mm. Sin embargo, el espesor de la capa externa no es crítico para obtener el resultado técnico de la invención. Estará determinado por las exigencias tecnológicas de fabricación de la estructura o por las exigencias económicas. Preferentemente, el espesor de la capa externa puede representar menos del 10% del espesor total de la estructura multicapa.

Según una característica de la invención, la estructura multicapa tiene la forma de un artículo tubular cilíndrico o no. Este artículo se fabrica generalmente empleando una técnica de coextrusión de diferentes composiciones. Tal técnica por ejemplo, está descrita en la patente europea 0436923.

En un modo de realización preferido de la invención, los artículos son conductos o tubos que se utilizan como conductos de carburante en los motores de explosión o combustión interna. Estos artículos pueden igualmente ser contenedores o reservorios que deban contener los carburantes citados precedentemente, formando la estructura multicapa de la invención las paredes de estos recipientes.

Según otro modo de la invención, la estructura multicapa de la invención comprende capas intermedias dispuestas entre las capas interna y externa descritas anteriormente. Algunas de estas capas intermedias están formadas ventajosamente a partir de una composición idéntica a la que forma la capa externa. Estas capas se llaman capas intermedias de tipo externo. Otras capas intermedias están formadas a partir de una composición idéntica a la que forma la capa interna. Estas capas se llaman capas intermedias de tipo interno.

Ventajosamente, las capas intermedias de tipo interno y de tipo externo están dispuestas de manera alterna en el sentido transversal de la estructura.

Por otro lado sin por eso sobrepasar el alcance de la invención, la estructura puede comprender capas intermedias realizadas a partir de una composición diferente de aquellas que se utilizaron para formar las capas interna y externa.

En un modo de realización de la invención, la estructura multicapa puede comprender como capas exteriores a la estructura, capas de tipo externo. Entre estas dos capas exteriores se encuentra al menos una capa intermedia de tipo interno. En la configuración preferida de ese modo de realización, la estructura está compuesta por dos capas exteriores de tipo capa externa y una capa intermedia de tipo capa interna que conferirá las propiedades de barrera a los vapores del carburante.

Las composiciones de poliamidas termoplásticas que forman la capa interna y las capas intermedias de tipo interno comprenden ventajosamente una matriz a base de un polímero poliamida termoplástico tal como se describió anteriormente y al menos un agente que modifica la resistencia a los choques presente en una concentración ponderal comprendida entre 10 y 50% de la composición, siendo el módulo de dicha composición inferior a 1500 MPa, preferentemente inferior a 1000 MPa.

Las poliamidas están presentes en la composición en una concentración ponderal que está comprendida ventajosamente entre 55% y 70%.

Los polímeros son Nylon 6, 6, Nylon 6 o sus copolímeros o mezclas de esas poliamidas con otras poliamidas.

Según otra característica preferida de la invención, la composición que forma la capa interna comprende como otro componente un agente extensor de cadenas de la matriz de poliamida presente en una concentración ponderal comprendida entre 0,05 y 5% de la matriz de poliamida.

Además según otra característica preferida de la invención, la composición comprende un agente plastificante de la matriz de poliamida presente en una concentración ponderal comprendida entre 1 y 20%, preferentemente entre 5 y 10% de dicha matriz de poliamida.

El agente que modifica la resistencia a los choques de la composición que forma la capa externa es ventajosamente un compuesto que presenta una Tg Inferior a 0°C, y preferentemente inferior a -20°C. Además, para obtener una composición que presente un módulo muy bajo, por ejemplo inferior a 1000 Mpa, este compuesto presenta ventajosamente un módulo inferior a 200 Mpa.

Los agentes modificadores preferidos de la invención son poliolefinas que presentan o no un carácter elastomé-
rico.

Según una característica preferida de la invención, al menos una parte de los compuestos modificadores de la resiliencia de la composición comprende funciones polares capaces de reaccionar con la poliamida. Estos gru-
pos funcionales polares pueden ser, por ejemplo, grupos funcionales ácidos, anhídridos, acrílicos, metacrílicos, o
epoxi.

Estos grupos funcionales están generalmente injertados en la cadena macromolecular de los compuestos.

Como poliolefinas convenientes para la invención, se pueden citar los polietilenos, polipropilenos, polibutilenos o copolímeros de etileno y \alpha-olefinas tales como etileno/propileno dienos, copolímeros de etileno y propileno.

Como polímero particularmente preferido, se pueden citar los polietilenos de densidad muy baja conocidos con el nombre ULDPE. Estos compuestos son copolímeros de etileno y \alpha-olefinas que comprenden de 4 a 10 átomos de carbono y presentan un índice de fluidez en medio fundido (índice medido bajo una carga de 2,16 kg a 190°C según la norma ASTM D 1238) comprendido entre 0,1 y 7 g/10 min, ventajosamente entre 0,5 y 7 g/10 min, preferentemente inferior a 1 g/min y, una densidad inferior a 0,9 g/cm^{3}, ventajosamente comprendido entre 0,86 y
0,90 g/cm^{3}.

Ventajosamente, el polietileno ULDPE comprende grupos funcionales polares injertados tales como grupos funcionales de ácidos o anhidros, por ejemplo grupos funcionales de anhidros maleicos. La concentración ponderal de estos grupos funcionales polares en el polietileno ULDPE puede variar dentro de límites amplios. Por ejemplo, esta concentración puede estar comprendida entre 0,01% y 0,8% en peso con respecto al peso de polietileno. Estos copolímeros 1 ULDPE se conocen desde hace varios años, así como sus procedimientos de fabricación. Especialmente son comercializados por la sociedad ENICHEM con la marca "Clearflex CH GO"®.

Es conocido igualmente el copolímero injertado con grupos funcionales polares tales como el anhídrido maleico y particularmente está descrito en las solicitudes de patentes europeas n° 0581360 y n° 0646247.

La concentración del compuesto que modifica la resistencia a los choques o resiliencia de la composición depende especialmente del nivel deseado de resistencia al choque. De modo preferente, esta concentración está comprendida entre 10 y 50% en peso de la matriz de poliamida, preferentemente entre 20 y 40%.

Las composiciones convenientes para formar la capa externa y las capas intermedias de tipo externo son las descritas particularmente en la patente europea N° 0588253 y la solicitud internacional N° WO97/12938.

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La primera copoliamida termoplástica es un copolímero que corresponde a aquellos descritos en las patentes US 5256460 o EP 0588253.

Como poliamida preferida, se pueden citar las copoliamidas 6/6.36 ya descritas precedentemente, o los copolímeros obtenidos a partir de monómeros de \varepsilon-caprolactama, hexametilendiamina y diácido undecanoico.

La composición que forma la capa externa y/o las capas intermedias de tipo externo puede comprender una primera copoliamida termoplástica de tipo 6/6-36, y una segunda poliamida termoplástica de tipo PA 6.

Como compuestos que modifican la resiliencia convenientes para la invención, se pueden citar, como ejemplo, ionómeros, polímeros o copolímeros de poliolefinas que comprenden grupos funcionales tales como grupos carboxílicos, ésteres, anhídridos, glicidilos o carboxilatos como anhídrido maleico, ácidos metracrílicos o acrílicos. Estos grupos funcionales se incorporan a las poliolefinas por copolimerización o por injerción. Igualmente se pueden citar los compuestos que modifican la resiliencia citados precedentemente para las composiciones que forman capas de tipo interno.

Tales compuestos se conocen en el estado de la técnica y están descritos en numerosas publicaciones.

Según otra característica de la invención, estos polímeros o copolímeros que comprenden grupos funcionales pueden asociarse a otros compuestos que modifican la resiliencia, pero que no comportan grupos funcionales que permitan un acoplamiento con la matriz termoplástica. Se pueden citar como ejemplo los polímeros y copolímeros de olefinas tales como polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno y de propileno, EPDM, EPR, poliestireno butadieno en bloque o hidrogenado, copolímeros de poliolefinas con acetato de vinilo.

Preferentemente, los agentes que modifican la resiliencia comprenden siempre al menos un compuesto que comprende grupos reactivos injertados tales como los descritos anteriormente, mezclados con otros compuestos no injertados.

Las composiciones que forman las capas internas o externas de la estructura de la invención pueden igualmente contener uno o varios compuestos más. Estos compuestos son aditivos que no modifican las características fundamentales de la composición pero mejoran su estabilidad al calor o la luz, por ejemplo su aptitud para el desmol-
dado.

Así, se pueden citar, a modo de ejemplo, los estabilizadores de calor tales como los halogenuros alcalinos o de cobre, los estabilizadores de luz tales como aminas, fenoles sustituidos, lubricantes como las ceras, agentes nu-
cleantes.

Por supuesto, las composiciones utilizadas para la fabricación de la estructura de la invención pueden comprender igualmente pigmentos o colorantes, y otros aditivos empleados usualmente en composiciones termoplásticas para moldeado.

Estas composiciones se preparan según los métodos usuales de fabricación de mezcla de polímeros con otros aditivos, por mezcla en medio fundido los diferentes componentes de la composición, por ejemplo en las extrusoras monohusillo o con husillos dobles.

Otros objetivos, ventajas y detalles de la invención aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos que se proporcionan a continuación únicamente a título indicativo.

Estas propiedades mejoradas de la estructura de la invención se ilustran mediante la realización de un tubo de diámetro interno de 6 mm y de diámetro externo de 8 mm, formado por coextrusión de dos composiciones A y B para obtener una estructura de dos capas superpuestas conforme a la invención.

Ejemplo 1

La composición A, utilizada para formar una capa externa del tubo, tiene la composición siguiente:

Copoliamida 6/6-36	: 70% en peso
NYCOA 2012®
Agente modificador de la resiliencia	: 30% en peso
\begin{minipage}[t]{110mm} EXXELOR VA 1803\registrado (comercializado por la sociedad Exxon, el módulo es inferior a 100 MPa)\end{minipage}

La composición B que forma las capas internas tiene la siguiente composición ponderal:

Poliamida 6 (\etarel = 3,8)	: 64,4%
Agente modificador de la resiliencia	: 28,0%
\begin{minipage}[t]{115mm} (PRIMEFLEX\registrado AFG4W) comercializado por la sociedad ENICHEM y que presenta un módulo inferior a 100 MPa)\end{minipage}
Plastificante	: 7,0%
(N-BESA o N-butil-bencenosulfonamida)
Antioxidante	: 0,30%
Lubricante (estearato de calcio)	: 0,30%

La capa externa tiene un espesor de 0,3 mm, el espesor de la capa interna es de 0,7 mm.

Se fabrica un tubo de espesor de capa equivalente, es decir igual a 1 mm, a partir de una composición a base de Poliamida 12.

Se determinaron las propiedades de los dos tubos y se resumen en la Tabla I que sigue a continuación:

TABLA I

	Estructuras
	Dos capas A/B (conforme	Monocapa de PA 12
Propiedades	a la invención)	(comparativo)
Fisuración bajo tensión "Ensayo de ZnCl_{2}"^{(1)} (horas)	> 500	> 500
Resistencia a la tracción a 23^{o}C (N/mm^{2})	25	33-27
Presión de estallido a 23^{o}C^{(2)} (bar).	90	90
\begin{minipage}[t]{85mm} Estabilidad dimensional^{(3)} en metanol a 40^{o}C durante 72 h (%). \end{minipage}	< 1,5	< 1,5
Permeabilidad^{(4)} al carburante sin plomo a 40^{o}C (g/m^{2}.día).	0,5	4,8
\begin{minipage}[t]{85mm} Permeabilidad a 40^{o}C al carburante sin plomo que contiene 6,5 en peso de etanol (g/m^{2}.\text{día}). \end{minipage}	8,8	17,9
\begin{minipage}[t]{85mm} Permeabilidad a 40^{o}C al carburante sin plomo que contiene 4,5 en peso de metanol (g/m^{2}.\text{día}). \end{minipage}	15,6	21,5
\begin{minipage}[t]{85mm} Permeabilidad a 40^{o}C al carburante normalizado por RENAULT (45% tolueno, 45% octano, 3% metanol, 7% etanol) (g/m^{2}.\text{día}). \end{minipage}	51,5	97,1
Resistencia a los choques a baja temperatura (-40^{o}C)^{(5)}.	No se rompe	No se rompe

Las propiedades anteriores se determinan según métodos normalizados, algunos de los cuales se exponen a continuación.

(1) La determinación de la resistencia a la "Fisuración bajo tensión" en una solución de ZnCl_{2} se realiza según el procedimiento descrito en la norma internacional SAE J 844 emitida en junio de 1963 y revisada el 12 de junio de 1990. Este ensayo consiste en someter a un tubo de diámetro interior de 6 mm y de diámetro exterior de 8 mm, extrudido con el material que se va a ensayar, a un determinado radio de curvatura y sumergir el tubo así curvado en una solución fresca de 50% en peso de cloruro de zinc durante 200 horas a 24°C. Después de extraer el tubo de la solución, no debe 5 aparecer ninguna fisura sobre la superficie exterior de éste.

(2) La presión de estallido se determina igualmente de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma SAE J 844 citada precedentemente, y consiste en determinar a qué presión un tubo estalla después de mantener la presión durante un lapso de 3 a 15 segundos.

(3) La elongación en metanol se determina en los tubos extrudidos según el ensayo siguiente: barras redondeadas metálicas de diámetro externo sensiblemente igual al diámetro interno de los tubos a probar se introducen en el interior de trozos de tubos de longitud al menos igual a 300 mm, para evitar toda deformación, por ejemplo flexión o torsión, de los tubos a ensayar.

El conjunto está acondicionado para ser mantenido durante 48 horas en una cámara con una temperatura de 80°C. Luego el conjunto se lleva a temperatura ambiente y la barra redonda se extrae. Seguidamente el tubo se fija sobre un equipo que permite introducir y mantener los tubos en comunicación con un reservorio que contiene metanol. Se realizan marcas sobre el tubo y se determina su posición. Se introduce una cantidad determinada de metanol en los tubos, esta cantidad se mantendrá sensiblemente constante durante toda la operación por añadido automático desde el reservorio mencionado anteriormente. Seguidamente el conjunto se calienta y se mantiene a 40°C durante 72 horas. Después de interrumpir el calentamiento, el conjunto se enfría a temperatura ambiente en de 2 a 3 horas. Se determina la nueva posición de las marcas sobre el tubo. El porcentaje de elongación en metanol se calcula por comparación de las posiciones iniciales y finales de las marcas.

(4) La permeabilidad de los tubos fabricados se evalúa por un método estático. A una muestra de tubo de longitud de 300 mm se le cierra uno de sus extremos con un tapón de NYLON recubierto con un pegamento resistente al carburante. El tubo está conectado por su otro extremo a un reservorio de carburante de una capacidad de 25 cm^{3}, para así mantener constante la composición del carburante en el tubo. El tubo se acondiciona en temperatura y en impregnación con el fluido para así obtener una medida directa de la permeabilidad. Se realizan los ensayos a 40°C y la difusión se determina por la pérdida de peso durante una periodo determinado, por ejemplo periodos de
24 horas.

Así, la permeabilidad corresponde a la rapidez de pérdida de peso de la muestra determinada cuando la pérdida de peso para periodos sucesivos es constante.

El carburante utilizado es un carburante sin plomo llamado "FUEL C".

La tensión de tracción a la ruptura se determina por dinamometría en trozos de tubo que tienen una longitud de 200 mm. Para evitar toda deformación de los tubos en las roldanas del dinamómetro, se insertan dos barras redondas metálicas en los extremos de los tubos. Estas barras tienen una longitud equivalente al alcance del tubo insertado en la roldana y un diámetro sensiblemente igual al diámetro interno de los tubos.

(5) La resistencia a los choques a -40°C se determina según el protocolo siguiente: el aparato determina el impacto de la caída libre de una masa de 1 Kg que cae desde una altura de 400 mm sobre la muestra. La masa es una barra de 27 mm con una extremidad que presenta una curvatura de 9 mm. La muestra se fija por sus extremos en un soporte que presenta un escariado de forma conjugada con el extremo de la masa. La parte inferior de la muestra se coloca a 6 mm sobre el fondo del escariado.

Ejemplo 2

Se realiza un tubo idéntico al descrito en el ejemplo 1 utilizando como composición A una mezcla que comprende 70% en peso de una copoliamida 6/6.36 comercializada con la marca NYCOA 2012 y 30% en peso de un agente que modifica la resiliencia, comercializado con el nombre PRIMEFLEXO AFG4W. La composición B es idéntica a la del ejemplo 1.

Las propiedades del tubo se resumen en la tabla II que sigue a continuación:

TABLA II

Propiedades	Dos capas A/B (conforme
	a la invención)
Fisuración bajo tensión "Ensayo con ZnCl_{2}"^{(1)} (horas)	> 500
Resistencia a la tracción a 23°C (N/mm^{2})	23
Presión de estallido a 23°C^{(2)} (bar)	85
Estabilidad dimensional^{(3)} en metanol a 40°C durante 72 H (%)	< 1,5
Permeabilidad^{(4)} al carburante sin plomo a 40°C (g/m^{2} día)	0,5
Resistencia a los choques a baja temperatura (-40°C)	No se rompe

Ejemplo 3

De manera idéntica al ejemplo 1, se realiza un tubo de dos capas utilizando las composiciones A y B siguientes:

- Composición A:

Copoliamida 6/6.36	70% en peso
NYCOA 2012
Agente que modifica la resiliencia	30% en peso
\begin{minipage}[t]{110mm} EXXELOR VA 1803 (comercializado por la sociedad EXXON, el módulo es inferior a 100 Mpa)\end{minipage}

- Composición B:

Poliamida 6 (\etarel = 3,8)	: 66,4%
Agente que modifica la resiliencia	: 25,0%
\begin{minipage}[t]{115mm} (EXXELOR\registrado VA 1801) (comercializado por la sociedad EXXON, el módulo es inferior a 100MPa)\end{minipage}
Plastificante	: 8,0%
(N-BBSA o N-butil-bencenosulfonamida)
Antioxidante	: 0,30%
Lubricante (estearato de calcio)	: 0,30%

Las propiedades del tubo se resumen en la tabla III que sigue a continuación:

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TABLA III

Propiedades	Dos capas A/B (conforme
	a la invención)
Fisuración bajo tensión "Ensayo con ZnCl_{2}"^{(1)} (horas)	> 500
Resistencia a la tracción a 23°C (N/mm^{2})	30
Presión de estallido a 23°C^{(2)} (bar)	95
Estabilidad dimensional^{(3)} en metanol a 40°C durante 72 H (%)	< 1,5
Permeabilidad^{(4)} al carburante sin plomo a 40°C (g/m^{2} día)	0,3
Resistencia a los choques a baja temperatura (–40°C)	No se rompe

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Ejemplo 4

– Composición A:

Copoliamida 6/6.36	70% en peso
NYCOA 2012
Agente que modifica la resiliencia	30% en peso
(EXXELOR® VA 1801)

- Composición B:

Poliamida 6 (\etarel = 3,8)	: 66,4%
Agente que modifica la resiliencia	: 25,0%
(EXXELOR® VA 1801)
Plastificante	: 8,0%
(N-BBSA o N-butil-bencenosulfonamida)
Antioxidante	: 0,30%
Lubricante (estearato de calcio)	: 0,30%

Las propiedades del tubo se resumen en la tabla IV que sigue a continuación:

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TABLA IV

Propiedades	Dos capas A/B (Conforme
	a la invención)
Fisuración bajo tensión "Ensayo con ZnCl_{2}"^{(1)} (horas)	> 500
Resistencia a la tracción a 23°C (N/mm^{2})	30
Presión de estallido a 23°C^{(2)} (bar)	95
Estabilidad dimensional^{(3)} en metanol a 40°C durante 72 H (%)	< 1,5
Permeabilidad^{(4)} al carburante sin plomo a 40°C (g/m^{2} día)	0,3
Resistencia a los choques a baja temperatura (-40°C)	No se rompe

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Ejemplo 5

– Composición A:

Copoliamida 6/6.36	70% en peso
NYCOA 2012
Agente que modifica la resiliencia	30% en peso
EXXELOR VA 1801

- Composición B:

Poliamida 6 (\etarel = 3,8)	: 66,4%
Agente que modifica la resiliencia	: 25,0%
(EXXELOR® VA 1803)
Plastificante	: 8,0%
(N-BBSA o N-butil-bencenosulfonamida)
Antioxidante	: 0,30%
Lubricante (estearato de calcio)	: 0,30%

Las propiedades del tubo se resumen en la tabla V que sigue a continuación:

TABLA V

Propiedades	Dos capas A/B (Conforme
	la invención)
Fisuración bajo tensión "Ensayo con ZnCl_{2}"^{(1)} (horas)	> 500
Resistencia a la tracción a 23°C (N/mm^{2})	30
Presión de estallido a 23°C^{(2)} (bar)	95
Estabilidad dimensional^{(3)} en metanol a 40°C durante 72 H (%)	< 1,5
Permeabilidad^{(4)} al carburante sin plomo a 40°C (g/m^{2} día)	0,3
Resistencia a los choques a baja temperatura (-40°C)	No se rompe

Claims

1. Estructura multicapa que comprende al menos una capa interna y al menos una capa externa, en la cual al menos la capa interna se forma a partir de una composición que comprende al menos una poliamida termoplástica elegida entre poliamidas 6, poliamidas 66 o sus copolímeros o mezclas de estas poliamidas con otras poliamidas y al menos un agente que modifica la resistencia a los choques presente en una concentración ponderal comprendida entre 10 y 50% de dicha composición, y en que al menos la capa externa se forma a partir de una composición que comprende como matriz polimérica una composición de poliamida elegida en el grupo que compren-
de:

(i) un copolímero de poliamida termoplástica obtenido por copolimerización de \varepsilon-caprolactama con al menos uno de los monómeros elegidos en el grupo que comprende:

\bullet: un aminoácido que comprende al menos 9 átomos de carbono, o la lactama correspondiente

\bullet: una mezcla de hexametilendiamina con un diácido que comprende al menos 9 átomos de carbono, estando comprendida la relación ponderal entre la \varepsilon-caprolactama y el total de hexametilendiamina y diácido y/o dicho aminoácido entre 4 y 9,

(ii) una mezcla de al menos dicho copolímero de poliamida termoplástica (i) y de al menos una segunda poliamida o copoliamida termoplástica obtenida por polimerización de monómeros que comprenden al menos 9 átomos de carbono, estando comprendido el contenido ponderal del segundo polímero o copolímero en la matriz polimérica entre 0 y 80% en peso;

la composición que forma la capa externa comprende un agente que modifica la resiliencia cuando ésta contiene una mezcla de copolímero termoplástico y de una segunda poliamida de acuerdo con la definición (ii) ante-
rior.

2. Estructura según la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido de agente que modifica la resiliencia presente en la capa externa cuando la matriz polimérica está formado por la mezcla (ii), está comprendido entre 5 y 50% en peso de la composición termoplástica que forma dicha capa.

3. Estructura según una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque forma un conducto, un tubo, o las paredes de un contenedor.

4. Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende capas intermedias dispuestas entre las capas externa e interna.

5. Estructura según la reivindicación 4, caracterizada porque algunas de dichas capas intermedias están formadas a partir de una composición similar a la que forma la capa externa de la estructura.

6. Estructura según la reivindicación 4, caracterizada porque algunas capas intermedias están formadas a partir de una composición similar a la que forma la capa interna.

7. Estructura según una cualquiera de la reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque las capas intermedias de tipo interno y las capas intermedias de tipo externo están dispuestas de forma alterna en el sentido transversal de la estructura.

8. Estructura según una cualquiera de la reivindicaciones 4 a 7, caracterizada porque comprende capas exteriores formadas por una composición similar a la que forma la capa externa, y al menos una capa intermedia formada por una composición del tipo de la que forma las capas de tipo interno.

9. Estructura según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición que forma la capa externa y/o las capas intermedias de tipo externo comprende una primera copoliamida termoplástica del tipo 6/6-36, y un segunda poliamida termoplástica de tipo PA 6.

10. Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición que forma la capa externa y/o las capas intermedias de tipo externo comprende un agente que modifica la resiliencia, ventajosamente este agente comprende grupos funcionales que pueden reaccionar con la o las poliamidas.

11. Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición que forma la capa interna y/o las capas intermedias de tipo interno tiene un módulo inferior a 1500 MPa, preferentemente inferior a 1000 MPa.

12. Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición que forma la capa interna comprende un agente extensor de cadena de la matriz de poliamida presente en una concentración ponderal comprendida entre 0,05% y 5% de la matriz de poliamida.

13. Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el agente que modifica la resiliencia contenido en la composición que forma la capa interna se elige en el grupo que comprende compuestos que presentan una Tg inferior a 0°C y un módulo inferior a 200 MPa.

14. Estructura según la reivindicación 13, caracterizada porque dicho agente que modifica la resiliencia es un compuesto elegido en el grupo de las poliolefinas.

15. Estructura según la reivindicación 13 ó 14, caracterizada porque al menos una parte de los agentes que modifican la resiliencia comprende grupos funcionales polares capaces de reaccionar con la matriz de poliamida.

16. Estructura según la reivindicación 15, caracterizada porque las funciones polares se eligen en el grupo que comprende grupos funcionales ácidos, anhídridos, acrílicos, metacrílicos, epoxi.

17. Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizada porque el agente que modifica la resiliencia es un polietileno de densidad muy baja (ULDPE) que presenta una densidad inferior a 0,9 y un índice de fluidez en medio fundido comprendido entre 0,1 y 7 g/10 min. medido a 190°C bajo una carga de 2,16 kg, preferentemente inferior a 1 g/10 min.

18. Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición que forma la capa interna y/o las capas intermedias de tipo interno comprende un agente plastificante de poliamida presente en una concentración ponderal comprendida entre 1 y 20% en peso con respecto a la matriz de poliamida, preferentemente entre 5 y 10%.

19. Tubo o conducto caracterizado porque la pared de ese tubo o conducto tiene una estructura multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.