ES2214790T3

ES2214790T3 - Tubo flexible.

Info

Publication number: ES2214790T3
Application number: ES99120148T
Authority: ES
Inventors: Reinhard Beuth; Olivier Farges; Harald Dr. Kaiser; Michael Dr. Schlobohm
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: DE59908866D1; CA2289899A1; EP1002979A3; KR20000035552A; US20020006490A1; US6815024B2; CN1186555C; PL336616A1; EP1002979A2; DE19853545A1; JP3850608B2; ATE262137T1; KR100506966B1; JP2000161539A; CN1279372A; EP1002979B1; BR9905649A

Abstract

Tuberías para líquidos alcohólicos y/o acuosos, p.e. en lavadores de parabrisas de coches, compuestas de material moldeable que contiene una poliamida y un polímero elástico con una cadena principal de átomos de carbono sólo. Las tuberías para llevar líquidos acuosos, acuosos-alcohólicos o puramente alcohólicos, en que al menos la parte interior de la pared de la tubería se compone de un material moldeable que contiene: (I) 40-80 partes en peso (pts. wt.) de poliamida y (II) 60-20 partes en peso (pts. wt.) de polímero elástico con una cadena principal sólo que contiene esencialmente sólo átomos de carbono. Una descripción independiente también está incluida para (a) material de moldeo como antes (I+II = 100 pts. wt) que contiene no más de 2 wt% de extractables, así medido para extracción de el material granulado con 100% de etanol caliente bajo reflujo; (b) un procedimiento para la producción de tubos por extrusión o coextrusión de este material de moldeo.

Description

Tubo flexible.

El objeto de la invención es un tubo flexible con elevada precisión de medidas, un buen comportamiento de recuperación y una buena resistencia a medios, cuya zona interior está formada por un material con pocas partes extraíbles. El concepto "tubo" puede significar aquí y en lo sucesivo también "manguera".

Para muchas aplicaciones, por ejemplo, en el sector del automóvil, se exigen tubos de una gran flexibilidad. A título de ejemplo pueden indicarse aquí tubos para limpiaparabrisas, que en muchos casos se hacen de PVC plastificado (G. Walter, Kunststoffe und Elastomere in Kraftfahrzeugen, editorial W. Kohlhammer, Stuttgart 1985, páginas 187 y sig.). No obstante, durante un tiempo de servicio prolongado, este material pierde plastificantes por extracción o evaporación, por lo que se vuelve inflexible, frágil y tiende a fisuras por esfuerzos. Además, este material no tiene suficiente resistencia a grasas, aceites y combustibles y presenta el inconveniente adicional de que es insatisfactoria la capacidad de unión de los tubos fabricados a partir del mismo a otros componentes del sistema.

La combinación de propiedades en forma de una flexibilidad y resistencia al pandeo elevadas, una buena precisión de medidas, un buen comportamiento de recuperación, una buena resistencia a medios (en particular frente a grasas, aceites y combustibles), así como una buena capacidad de unión a otros componentes del sistema requerida para las aplicaciones de este tipo se consiguió hasta ahora sobre todo con amidas de bloques de poliéter. No obstante, en la práctica se muestra una y otra vez que un medio acuoso-alcohólico transportado en tubos de este tipo extrae componentes del material del tubo, provocando los componentes disueltos posteriormente obstrucciones de toberas o sedimentos o defectos ópticos después de la evaporación del líquido de lavado en las superficies humectadas.

El documento EP-A-0 234 819 describe compuestos de moldeo de poliamida y un copolímero de etileno, que pueden usarse entre otras aplicaciones para la fabricación de tubos.

En el documento EP-A-0 716 126 se describen compuestos de moldeo que también pueden usarse para la fabricación de tubos y que contienen poliamida, un terpolímero de etileno y un copolímero de etileno.

El documento WO 95/35 345 describe composiciones de poliamida y polietileno para el uso en tubos.

El objetivo de la presente invención era proporcionar tubos flexibles como tuberías para líquidos acuosos, acuosos-alcohólicos o puramente alcohólicos de un material que, aunque presenta las propiedades ventajosas arriba indicadas de los compuestos de moldeo basados en poliamida, contiene una parte claramente menor de componentes extraíbles.

Este objetivo se consigue mediante una tubería elegida entre el grupo de tuberías para limpiaparabrisas y tuberías para sistemas de lavalimpiafaros, estando formada la tubería al menos en la zona interior de la pared por un compuesto de moldeo que contiene fundamentalmente los siguientes componentes:

I.: entre 40 y 80 partes en peso, preferiblemente entre 40 y 70 partes en peso de una poliamida y

II.: entre 60 y 20 partes en peso, preferiblemente entre 60 y 30 partes en peso de un polímero elástico, que a continuación se describirá más detalladamente,

totalizando las partes en peso de I. y II. 100 y conteniendo el compuesto de moldeo como máximo un 2% en peso de partes extraíbles mediante etanol.

En una forma de realización preferible, el polímero elástico contiene grupos funcionales que permiten una unión a la poliamida.

En otra forma de realización preferible, el compuesto de moldeo contiene como máximo un 1,6% en peso, de forma especialmente preferible como máximo un 1,4% en peso y de forma aún más preferible un máximo de un 1,2% en peso de partes extraíbles medidos según el procedimiento descrito más adelante.

Otro objeto de la invención son el uso de una tubería que está formada al menos en la zona interior de la pared por el compuesto de moldeo arriba indicado, para conducir líquidos acuosos, acuosos-alcohólicos o puramente alcohólicos, así como el uso del compuesto de moldeo arriba indicado para la fabricación de una tubería para limpiaparabrisas o una tubería para sistemas de lavalimpiafaros.

A continuación, la invención se explicará más detalladamente.

Las poliamidas en el sentido de esta invención son compuestos de elevado peso molecular, que presentan en su cadena principal enlaces -CO-NH. Por regla general, se obtienen a partir de diaminas y ácidos dicarboxílicos o ácidos aminocarboxílicos mediante policondensación, o a partir de lactamas mediante polimerización. Pueden usarse todas las poliamidas que puedan fundirse mediante calentamiento. Ejemplos para poliamidas adecuadas son PA 46, PA 6, PA 66, PA 610, PA 1010, PA 612, PA 1012, PA 11, PA 12, PA 1212, así como copoliamidas amorfas como PA 6,3-T. También pueden usarse mezclas de distintas poliamidas, así como copoliamidas correspondientes. Las poliamidas de este tipo, mezclas, copoliamidas, así como procedimientos de fabricación adecuados son conocidos por el estado de la técnica.

El polímero elástico usado se prepara mediante polimerización de compuestos que presentan un enlace doble olefínico o dos enlaces dobles olefínicas conjugados entre sí. Los polímeros elásticos que se preparan mediante policondensación tales como, por ejemplo, polieteresteramidas, polieteréster o elastómeros de poliuretano pueden estar contenidos adicionalmente en cantidades pequeñas, siempre que por ello se mantenga la parte extraíble en el margen arriba indicado.

El polímero elástico usado según la invención se elige entre las siguientes clases de compuestos.

a): Copolímeros de etileno/\alpha-olefina C_{3} a C_{12} con entre 20 y 96, preferiblemente entre 25 y 85% en peso de etileno. Como \alpha-olefina C_{3} a C_{12} se usa, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o 1-dodeceno. Ejemplos típicos son caucho de etileno-propileno, así como LLDPE.

b): Terpolímeros de etileno/\alpha-olefina C_{3} a C_{12}/dieno no conjugado con entre 20 y 85, preferiblemente entre 25 y 75% en peso de etileno y hasta un máximo de aproximadamente un 10% en peso de un dieno no conjugado como biciclo(2.2.1)heptadieno, hexadieno-1.4, diciclopentadieno o, en particular, 5-etilidenonorborneno. Como \alpha-olefina C_{3} a C_{12} son adecuados los mismos compuestos que se han descrito bajo a). La preparación de estos terpolímeros, así como de los copolímeros descritos bajo a) con ayuda de un catalizador de Ziegler-Natta son conocidos por el estado de la técnica.

c): Copolímeros de etileno/acrilato con

-: entre 50 y 94% en peso de etileno,

-: entre 6 y 50% en peso de acrilato de la fórmula

H_{2}C

\trequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

---COOR^{2}

con R^{1} = H o alquilo C_{1} a C_{12}, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, i-butilo, sec.-butilo, n-pentilo, n-hexilo y

R^{2} = alquilo C_{1} a C_{12}, como se ha descrito bajo R^{1}, así como, por ejemplo, etilhexilo, o un grupo alquilo que porta un grupo epoxi tal como, por ejemplo, un resto glicidilo,

-: entre 0 y 44% en peso de otros comonómeros tales como, por ejemplo, una \alpha-olefina C_{3} a C_{12} como se ha descrito bajo a), estireno, un ácido monocarboxílico o dicarboxílico insaturado tal como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, éster monobutílico del ácido maleico o ácido itacónico, un anhídrido de ácido dicarboxílico insaturado tal como, por ejemplo, anhídrido de ácido maleico o anhídrido de ácido itacónico, una oxazolina insaturada tal como, por ejemplo, viniloxazolina o isopropeniloxazolina, además un silano insaturado tal como, por ejemplo, viniltrimetoxisilano, vinil-tris(2-metoxi-etoxi)silano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano o 3-metacriloxipropiltrietoxisilano.

La preparación de copolímeros de etileno/acrilato de este tipo mediante polimerización radical es conocida por el estado de la técnica.

d): Copolímeros en bloque de estireno/etileno/buteno-estireno (SEBS), que se obtienen mediante la hidrogenación de copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno.

e): Polialquenilenos, que pueden obtenerse mediante una polimerización de abertura o ampliación de anillo de cicloalquenos [véase K. J. Ivin, T. Saegusa, "Ring-opening Polymerisation", Vol. 1, Elsevier Appl. Sci. Publishers, Londres, en particular, páginas 121 a 183 (1984)]. Entre ellos, son especialmente preferibles los polioctenilenos (véase A. Dräxler, Kautschuk + Gummi, Kunststoff 1981, páginas 185 a 190).

f): LPDE (polietileno de alta presión)

En el marco de la invención también pueden usarse mezclas de distintos polímeros elásticos, por ejemplo, mezclas de uno o varios de los polímeros descritos bajo a) a f) con polioctenileno.

Como muestran las realizaciones arriba descritas, el polímero elástico tiene al menos la elasticidad de un LLDPE con un 96% en peso de etileno y es en este caso un termoplástico blando. No obstante, en la mayoría de los casos tiene las características de un elastómero.

Los grupos funcionales contenidos de forma preferible en el polímero elástico pueden incorporarse mediante monómeros insaturados que se incorporan mediante polimerización en la cadena principal, como se ha descrito en el caso del polímero bajo c), o se incorporan mediante monómeros insaturados, que se injertan de forma térmica o radical en el polímero. Son especialmente adecuados como grupos funcionales que permitan una unión a la poliamida los grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido de ácido, grupos imida, grupos epoxi, grupos oxazolina o grupos trialcoxisilano. El injerto de compuestos funcionales insaturados en polímeros es conocido por el estado de la técnica; en el comercio pueden adquirirse múltiples productos correspondientes.

Además de los componentes indicados bajo I. y II., el compuesto de moldeo puede contener también cantidades pequeñas de aditivos necesarios para ajustar determinadas propiedades. Como ejemplos pueden indicarse pigmentos o sustancias de carga tales como hollín, dióxido de titanio, sulfuro de cinc, silicatos o carbonatos, coadyuvantes de procesamiento tales como ceras, estearato de cinc y estearato de calcio, agentes ignífugos tales como hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio o cianurato de melamina, fibras de carbono, fibrillas de grafito, antioxidantes, así como estabilizadores para proteger de rayos ultravioletas. En cualquier caso hay que procurar que los aditivos no contribuyan a la parte extraíble.

El contenido de partes extraíbles se determina mediante una extracción de 8 horas de granulados con etanol caliente al 100% en condiciones de reflujo.

Los tubos según la invención están formados preferiblemente por una capa, es decir, están formados en toda su sección por el compuesto de moldeo reivindicado. En este caso pueden fabricarse de forma especialmente sencilla mediante extrusión. No obstante, para fines de aplicación especiales puede ser conveniente realizarlos con dos o más capas, estando formada la capa dispuesta en el interior por el compuesto de moldeo reivindicado, estando dispuestas a continuación una o varias capas de otros materiales, por ejemplo, de compuestos de moldeo de poliamida, polieteresteramida o caucho nitrílico equipados de otra forma para que presenten una resistencia elevada a los choques. Lo importante es únicamente que la capa interior, que entra en contacto con el medio a transportar, esté formada por el compuesto de moldeo reivindicado. Los tubos de varias capas se fabrican de forma conocida mediante coextrusión.

Según el fin previsto, el módulo de elasticidad de tracción del compuesto de moldeo, que también sirve como medida para la flexibilidad, se sitúa generalmente en el margen de 200 a 950 N/mm^{2}, medido según DIN EN ISO 527/1A.

Puede conseguirse mayor flexibilidad si el tubo está realizado de forma ondulada en zonas parciales o también por completo. La fabricación de tubos ondulados es conocida por el estado de la técnica.

Los tubos según la invención se usan para transportar líquidos acuosos, acuosos-alcohólicos, puramente alcohólicos o comparables, que tienen un efecto extractivo sobre poliamidas o polieteresteramidas. Como ejemplos pueden indicarse tuberías para limpiaparabrisas de automóviles, así como tuberías para sistemas de lavalimpiafaros. Además del menor contenido de componentes extraíbles, presentan también la ventaja de una resistencia a los choques a temperaturas bajas considerablemente mayor, así como de una flexibilidad elevada.

A continuación, la invención se explicará a título de ejemplo.

Ejemplo de comparación 1

De un compuesto de moldeo de la siguiente composición:

-: un 99% en peso de polieteresteramida, preparada a partir de 76,3 partes en peso de lactama láurica, 18,8 partes en peso de politetrametilenglicol y 4,2 partes en peso de diácido dodecánico,

-: un 0,5% en peso de hollín, así como

-: un 0,5% en peso de un estabilizador (IRGANOX® 245)

se fabricaron mediante extrusión tubos de 5 mm x 1 mm (grosor de pared de 1 mm, diámetro interior de 5 mm).

Tanto el granulado de partida como el tubo cortado en pequeños trozos se sometieron a continuación a una extracción en un extractor de la compañía TECATOR, modelo Soxtec HTG procediéndose de la siguiente manera:

Aproximadamente 2 g de granulado o tubo se pesaron en una balanza para análisis con una precisión de
0,001 g y se introdujeron sin pérdidas en un cartucho de extracción. En la mezcla previa se introdujeron 50 ml de etanol junto con una perla de ebullición. El granulado o tubo se extrajo ahora en primer lugar a 160ºC de temperatura en el tubo de alimentación controlada por termostato durante 7,5 horas en "etapa de ebullición" y, a continuación, durante 30 minutos en "etapa de lixiviación". A continuación, se dejó enfriar el granulado o tubo, se colocó el cartucho de extracción en una copa de vidrio y se secó durante 16 horas en un armario de secado al vacío a 130ºC. Después del secado, la copa de vidrio con su contenido se colocaron en un desecador y se enfriaron durante aproximadamente 3 horas a temperatura ambiente.

Para determinar la pérdida de peso, se volvió a pesar ahora el granulado o tubo extraído sin casquillos. En determinaciones dobles resultó una pérdida de peso de un 2,4% en peso en el granulado y de un 2,5% en peso en el tubo.

Los tubos se montaron en automóviles en el limpiaparabrisas; a continuación, los depósitos del limpiaparabrisas se llenaron con una mezcla de etanol/agua en una proporción de 1:1. Este líquido extrajo los componentes extraíbles de los tubos colocados; a continuación, las partes disueltas condujeron a obstrucciones de las toberas, sobre todo después de un tiempo de parada prolongado.

Ejemplo 1

Se preparó un compuesto de moldeo mediante la mezcla de las masas fundidas de los siguientes componentes:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
   50 \+ \begin{minipage}[t]{150mm}  partes en peso de poliamida
12,  \eta  _{rel}  = 1,9 \end{minipage} \cr    50 
\+ \begin{minipage}[t]{150mm}  partes en peso de EXXELOR® VA
1801 (caucho de etileno/propileno, que consta en aproximadamente 2/3
partes de etileno y en aproximadamente 1/3 parte de propeno,
funcionalizado adicionalmente con aproximadamente un 1% en peso de
anhídrido de ácido maleico)\end{minipage} \cr   0,5 
\+ \begin{minipage}[t]{150mm}  partes en peso de
hollín\end{minipage} \cr   0,5
\+ \begin{minipage}[t]{150mm}  partes en peso de estabilizador
IRGANOX®
245\end{minipage} \cr}

En la extracción del granulado resultó una pérdida de peso de un 1,4% que corresponde a un 1,4% en peso de partes extraíbles.

A partir del compuesto de moldeo se fabricaron mediante extrusión tubos de 5 mm x 1 mm.

Los tubos se montaron en automóviles en el limpiaparabrisas; a continuación, los depósitos del limpiaparabrisas se llenaron con una mezcla de etanol/agua en una proporción de 1:1. No se detectaron obstrucciones de toberas.

Ejemplo 2

60	partes en peso de poliamida 12, \eta_{rel} = 1,9
40	partes en peso de EXXELOR® VA 1801
0,5	partes en peso de hollín
0,5	partes en peso de IRGANOX® 245

En la extracción del granulado resultó un 1,2% en peso de partes extraíbles.

Ejemplo 3

64	partes en peso de poliamida 12, \eta_{rel} = 1,9
36	partes en peso de EXXELOR® VA 1801
0,5	partes en peso de hollín
0,5	partes en peso de IRGANOX® 245

En la extracción del granulado resultó un 1,0% en peso de partes extraíbles.

Al igual que en el ejemplo 2, aquí tampoco se detectaron obstrucciones de toberas.

Ejemplo 4

50	partes en peso de poliamida 12, \eta_{rel} = 1,9
50	partes en peso de KRATON® FG 1901 X (SEBS funcionalizado mediante anhídrido de ácido maleico)
0,5	partes en peso de hollín
0,5	partes en peso de IRGANOX® 245

En la extracción del granulado resultó un 1,5% en peso de partes extraíbles.

Ejemplo 5

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  50 \+ \begin{minipage}[t]{150mm}   partes en peso de poliamida
12,  \eta  _{rel}  = 1,9\end{minipage} \cr   50 
\+ \begin{minipage}[t]{150mm}   partes en peso de BYNEL® CXA 41
E 557 (LLPDE, según análisis formado por un 95,2% en peso de eteno,
un 3,7% en peso de buteno y un 1,1% en peso de hexeno;
funcionalizado adicionalmente con aproximadamente un 1% en peso de
anhídrido de ácido maleico) \end{minipage} \cr   0,5
\+ \begin{minipage}[t]{150mm}    partes en peso de hollín
\end{minipage} \cr   0,5  \+ \begin{minipage}[t]{150mm}  
partes en peso de estabilizador IRGANOX® 245
\end{minipage} \cr}

En la extracción del granulado resultó un 0,8% en peso de partes extraíbles.

Claims

1. Tubería elegida entre el grupo de tuberías para limpiaparabrisas y tuberías para sistemas de lavalimpiafaros, estando formada la tubería al menos en la zona interior de la pared por un compuesto de moldeo que contiene fundamentalmente los siguientes componentes:

I.: entre 40 y 80 partes de una poliamida, así como

II.: entre 60 y 20 partes en peso de un polímero elástico elegido entre el grupo

-: copolímeros de etileno/\alpha-olefina C_{3} a C_{12} con entre 20 y 96% en peso de etileno;

-: terpolímeros de etileno/\alpha-olefina C_{3} a C_{12}/dieno no conjugado con entre 20 y 85% en peso de etileno y hasta un máximo de aproximadamente un 10% en peso de un dieno no conjugado;

-: copolímeros de etileno/acrilato con entre 50 y 94% en peso de etileno, entre 6 y 50% en peso de acrilato de la fórmula

H_{2}C

\trequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

---COOR^{2}

con R^{1} = H o alquilo C_{1} a C_{12}, y

: R^{2} = alquilo C_{1} a C_{12} o un grupo alquilo que porta un grupo epoxi,

: así como entre 0 y 44% en peso de otros comonómeros,

-: copolímeros en bloque de estireno/etileno/buteno-estireno (SEBS),

-: polialquenilenos,

-: LPDE (polietileno de alta presión),

: totalizando las partes en peso de I. y II. 100 y conteniendo el compuesto de moldeo como máximo un 2% en peso de partes extraíbles mediante etanol.

2. Tubería según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero elástico contiene grupos funcionales que permiten una unión a la poliamida.

3. Tubería según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque la poliamida es una PA 612.

4. Uso de una tubería formada al menos en la zona interior de la pared por un compuesto de moldeo que contiene fundamentalmente los siguientes componentes:

I.: entre 40 y 80 partes de una poliamida, así como

H_{2}C

\trequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

---COOR^{2}

con R^{1} = H o alquilo C_{1} a C_{12}, y

: R^{2} = alquilo C_{1} a C_{12}o un grupo alquilo que porta un grupo epoxi,

así como entre 0 y 44% en peso de otros comonómeros,

-: copolímeros en bloque de estireno/etileno/buteno-estireno (SEBS),

-: polialquenilenos,

-: LPDE (polietileno de alta presión),

: totalizando las partes en peso de I. y II. 100 y conteniendo el compuesto de moldeo como máximo un 2% en peso de partes extraíbles mediante etanol para conducir líquidos acuosos, acuosos-alcohólicos o puramente alcohólicos.

5. Uso según la reivindicación 4, caracterizado porque el polímero elástico contiene grupos funcionales que permiten una unión a la poliamida.

6. Uso según una de las reivindicaciones 4 y 5, caracterizado porque la poliamida es una PA 612.

7. Uso de un compuesto de moldeo que contiene fundamentalmente los siguientes componentes:

I.: entre 40 y 80 partes de una poliamida, así como

H_{2}C

\trequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

---COOR^{2}

con R^{1} = H o alquilo C_{1} a C_{12}, y

así como entre 0 y 44% en peso de otros comonómeros,

-: copolímeros en bloque de estireno/etileno/buteno-estireno (SEBS),

-: polialquenilenos,

-: LPDE (polietileno de alta presión),

: totalizando las partes en peso de I. y II. 100 y conteniendo el compuesto de moldeo como máximo un 2% en peso de partes extraíbles mediante etanol para la fabricación de una tubería para limpiaparabrisas o de una tubería para sistemas de lavalimpiafaros.

8. Uso según la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto de moldeo contiene fundamentalmente

I.: entre 40 y 70 partes de una poliamida y

II.: entre 60 y 30 partes en peso de un polímero elástico.

9. Uso según una de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque el polímero elástico contiene grupos funcionales que permiten una unión a la poliamida.

10. Uso según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque la tubería tiene una estructura de una capa.

11. Uso según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque la tubería tiene una estructura de varias capas, estando formada la capa interior por el compuesto de moldeo indicado.

\newpage

12. Uso según una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque la tubería está ondulada en zonas parciales o por completo.

13. Uso según una de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizado porque la poliamida es una PA 612.