CN111511551A - 柔性塑料管路以及用于其制造的方法和其应用 - Google Patents

柔性塑料管路以及用于其制造的方法和其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111511551A
CN111511551A CN201880083115.8A CN201880083115A CN111511551A CN 111511551 A CN111511551 A CN 111511551A CN 201880083115 A CN201880083115 A CN 201880083115A CN 111511551 A CN111511551 A CN 111511551A
Authority
CN
China
Prior art keywords
range
weight
polyamide
layer
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880083115.8A
Other languages
English (en)
Inventor
乔治·施特佩尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EMS Patent AG
Original Assignee
EMS Patent AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EMS Patent AG filed Critical EMS Patent AG
Publication of CN111511551A publication Critical patent/CN111511551A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

描述一种具有至少一个层(5)的塑料管路(1)，所述层由如下组成部分构成：(A)70至94重量百分比的聚酰胺，选自聚酰胺516、聚酰胺616、聚酰胺1016或其混合物；(B)4至20重量百分比的抗冲改性剂；(C)2至15重量百分比的增塑剂；(D)0至5重量百分比的不同于(B)和(C)的添加剂，其中(A)至(D)的总和为100重量百分比，并且层(5)不包含聚酰胺6，以及提出一种用于制造这种塑料管路的方法和这种塑料管路的应用。

Description

柔性塑料管路以及用于其制造的方法和其应用
技术领域
本发明涉及一种由热塑性材料构成的管路，尤其用于汽车领域中的燃料，一种用于制造这种管路的方法和这种管路的应用。
背景技术
基于由塑料、尤其聚酰胺构成的层结构的燃料管路的应用长久以来已经属于现有技术。由于关于对于燃料的可穿透性的要求以及所要求的机械特性(例如抗冲强度，断裂延伸率)和在完全不同的温度下向内和向外的化学抗性，在此优选使用多层管，所述多层管相对于在其中引导的燃料表现出高的热负荷能力、高的长度稳定性以及大的耐抗性。在此重要的还有可穿透性(渗透性)的低的值，其中不仅对于燃料本身、而且还对于可能在其中包含的添加剂或少量其他组成部分必须存在所述可穿透性的低的值。此外，要求相对于多层结构的组成部分或部件的冲蚀的耐抗性。
从US-A-2014/246111中已知用于车辆领域的燃料管路，所述燃料管路具有至少五个层并且包括阻挡层、增附层和其他功能层。在内侧上尤其设有由氟聚合物构成的层并且作为阻挡层设有由EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)构成的层。
EP-A-1 645 412描述由热塑性材料构成的用于燃料电池的管路。作为内层提出由聚酰胺模塑料构成的层，并且作为紧随于此的可能的层提出完全不同的提议，此外还有EVOH层。未给出层结构的具体实例，并且为了确保在可能存在的EVOH层和聚酰胺内层之间的连接，明确地指出呈单独的附加层的形式的增附剂的必要性。
US-A-2009/269532描述由至少两个层构成的管路，这两个层均由聚酰胺构成，所述聚酰胺是核心元素，内层仅配备有有机稳定剂并且明确地不配备有铜稳定剂。作为优点强调，这种结构相对于老化、尤其在与热空气接触的情况下、相对于现有技术进行改进，并且在与腐蚀性液体接触时是更有耐抗性的。如果要公开具有中央的EVOH层的三层结构，那么所述三层结构在内侧上始终具有有机稳定剂并且在外侧上具有铜稳定剂。
US-A-2015/353792描述用于例如在燃料多层管路中应用的增附剂材料。在此提出常规构造A/B/C的、例如类型为6/612/12的络合的共聚酰胺，并且显示出，因此可以确保在两个不同的聚酰胺层之间的附着。
EP-A-0 445 706提出层结构作为燃料管路，所述燃料管路具有由至少2种不同的聚酰胺构成的至少3个层。作为比较例加工具有由抗冲改性的聚酰胺6构成的内层、由EVOH构成的中间层和由抗冲改性的聚酰胺6构成的外层的层结构，并且显示出，这种结构相对于低温冲击是不具有足够的耐抗性的。
从GB 2390658中还已知具有由EVOH构成的阻挡层的燃料管路，其具有由聚酰胺6构成的内层和由聚酰胺612构成的外层，或者也具有由聚酰胺612构成的内层和外层。达到150％的断裂拉伸率。优选地，在此内层由聚酰胺612或610形成，并且直接邻接于由EVOH构成的层。在此特别公开了如下结构，在所述结构中，仅存在三个层，并且在所述结构中，外层仅由聚酰胺610、或聚酰胺612或聚酰胺6构成。
从EP-A-1 036 968中已知燃料管路，所述燃料管路具有至少4个层，此外具有由EVOH构成的阻挡层，并且作为用于由聚酰胺12或聚酰胺11构成的最外层的增附层，具有基于内酰胺或氨基酸或基于聚酰胺69的层。
从EP-A-1 216 826中已知具有EVOH层的多层复合件作为燃料管路，其中作为用于与尤其基于聚酰胺12的外层的增附层的材料，提出聚酰胺-聚胺共聚物。由于聚酰胺在EVOH上的明显观察到的差的附着而提出，将直接邻接于EVOH截止层的基于聚酰胺的层构成为特定的混合物，其中多种聚酰胺以及存在聚酰胺-聚胺共聚物视作为必要的，以便总的在与燃料较长接触时也确保好的附着。在特定的实例中，内层由于所要求的相对于燃料的耐抗性始终构成为聚酰胺6层。其他聚酰胺的其他可能性尽管被描述，但是没有指出例如一方面关于在截止层上的尤其好的附着和另一方面关于相对于特定的化学制剂的耐抗性方面的特别优选的聚酰胺。
根据现有技术的另一燃料管路在EP-A-1 452 307中描述，在此同样设有基于EVOH的截止层，并且为了能够确保在截止层上的附着以及相对于过氧化物的好的耐抗性，专门提出，内层不基于聚酰胺6均聚物构成，而是基于聚酰胺均聚物的混合物，其包含增容剂。在此也给出不同的聚酰胺均聚物，通常但是不对如下内容进行专门说明：哪种聚酰胺均聚物具有在截止层上的尤其好的附着和相对于专门的化学制剂的耐抗性。
此外，指出两个文献EP-A-1 036 968以及EP-A-1 162 061，其中同样描述热塑性的多层复合件，所述多层复合件作为截止层具有由EVOH构成的层。邻接于所述层，在E-A-1162 061中描述由基于聚酰胺的模塑料构成的层，其中以常规方式给出多种可能的聚酰胺。专门地，但是在实例中仅公开由聚酰胺6构成的内层。在EP-A-1 036 968中尤其针对的是，共聚酰胺具有在由EVOH构成的截止层上的改善的附着。作为内层在此始终给出由聚酰胺和聚烯烃的混合物构成的层或聚酰胺层。
US-A-2003/0220449涉及由聚酰胺11或聚酰胺12构成的、具有增塑剂和可选的NBR橡胶构成的模塑料。描述在真空下对结晶度的影响。
EP-A-2 366 539涉及用于压力加载的液体的两层塑料管路。由聚酰胺612构成的模塑料被加工，所述模塑料具有抗冲改性剂。需要两个层，这两个层都基于聚酰胺612。内层由部分结晶的聚烯烃和合成的烯烃橡胶构成的挡板置换。
US-A-2006/0074158描述用于柔性成型体的均聚和共聚酰胺。适合用于燃料的加工的管路的模塑料例如包含具有增塑剂的聚酰胺1010。
EP-A-2 842 736处理压缩空气制动管路。外层基于聚酰胺11或聚酰胺12。在此还描述第二内层。基于聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺612和聚酰胺1012的内层被加工。
US 4251424描述软化的聚酰胺612，其具有10至40重量％的烯烃聚合物或抗冲改性剂的主要份额，以便达到良好的氯化锌耐抗性。
EP-A-1182345描述用于车辆的燃料管路，由如下构成：外部的聚酰胺12层；乙烯-乙烯醇-共聚物中间层；和内部的聚酰胺6层。内层通过添加直至30重量％的炭黑或石墨可导电。
EP-A-1884356描述呈挤压的空心型材的形式的热塑性的多层复合件，其包括热塑性的外层和至少一个其他层，其中外层由基于至少一种聚酰胺(PA)的混合物和20至80重量比例的至少一种聚酰胺弹性体(TPE-A)形成，并且空心型材在大于20m/min的挤压速度下制造，使得与在其他方面相同的、但是在较低的挤压速度下制造的空心型材相比，所制造的空心型材具有高于200％的较大的断裂拉伸率。
发明内容
增塑剂的量由于萃取和/或冲蚀造成的减少引起由模塑料制造的部分的脆化。因此，要避免添加剂的萃取或冲蚀。
本发明的目的是，由聚酰胺模塑料构成的改进的柔性管路，其具有添加剂的少的迁移和冲蚀以及良好的缺口抗冲强度。因此涉及如下管路，所述管路具有非常好的爆裂压力值以及少的冲蚀。此外，尽管存在小份额的抗冲改性剂仍具有有利的氯化锌耐抗性，这应能够实现根据本发明的模塑料作为外层(或单管)在管路中尤其但是不仅用于燃料的广泛的应用。
令人惊讶地，根据本发明的管路在温度提高时具有非常好的爆裂压力值。
具体地，本发明涉及一种塑料管路，所述塑料管路具有由下述组成部分构成的至少一个层：
(A)70至94重量百分比的聚酰胺，选自：聚酰胺516、聚酰胺616、聚酰胺1016或其混合物；
(B)4至20重量百分比的抗冲改性剂；
(C)2至15重量百分比，优选2至9重量百分比的增塑剂；
(D)0至5重量百分比的、不同于(B)和(C)的添加剂，
其中(A)至(D)的总和为100重量百分比，
其附带条件是：层不包含聚酰胺6，也不作为组分(D)的组成部分。
这种塑料管路的第一优选的实施方式的特征在于，至少一种抗冲改性剂(B)选择为借助酸改性的乙烯-α-烯烃-共聚物。这尤其优选地作为借助酸酐、尤其借助马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物，尤其是这样改性的或接枝的乙烯/丁烯、乙烯/丙烯或乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物。
抗冲改性剂(B)的份额典型地位于5至18重量百分比的范围内，优选位于10至16重量百分比的范围内或者位于12至15重量百分比的范围内。
至少一种增塑剂(C)优选地可以选择为羟基苯甲酸酯(诸如2-己基癸基-4-羟基苯甲酸酯，HDPB)和/或磺酰胺基增塑剂，优选为n-取代磺酰胺增塑剂的类别，特别优选为BBSA。作为基于羟基苯甲酸酯的增塑剂例如考虑以下体系：2-己基癸基-4-羟基苯甲酸酯，对羟基苯甲酸己氧基乙氧基乙酯，对羟基苯甲酸己氧基丙氧基丙酯，对羟基苯甲酸己氧基丁氧基丁酯，对羟基苯甲酸辛氧基乙氧基乙酯，对羟基苯甲酸辛氧基丙氧基丙酯，对羟基苯甲酸辛氧基丁氧基丁酯，对羟基苯甲酸2'-乙基己氧基乙氧基乙基酯，对羟基苯甲酸2'-乙基己氧基丙氧基丙酯，对羟基苯甲酸2'-乙基己基氧基丁氧基丁酯，对羟基苯甲酸癸氧基乙氧基乙酯，对羟基苯甲酸癸氧基丙酯，对羟基苯甲酸癸氧基丁氧基丁酯或其混合物。
塑料管路的特征可以在于，增塑剂(C)的份额在2至9或4至8重量百分比的范围内，优选在4.5至7或4.5至6重量百分比的范围内。
至少一种聚酰胺(A)优选选择为聚酰胺616。
聚酰胺(A)优选具有相对溶液粘度，根据ISO 307(2007)在间甲酚中在20℃的温度下测量，处于2.0至2.4、优选2.05至2.35的范围内。
此外优选地，至少一种聚酰胺(A)具有在175至240℃、优选190至215℃的范围内的熔点。
在塑料管路中的添加剂(D)的份额优选处于0.1至3重量百分比的范围内，优选处于0.5至1重量百分比的范围内。
通常，层的添加剂(D)优选选自如下组的至少一种添加料：抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、色母粒载体、导电添加剂、润滑剂或其混合物。
塑料管路尤其优选地作为多层复合件存在，并且更确切地说以包围内部空间的空心体的形式存在，并且层优选形成将多层复合件向外封闭的外层。这种多层复合件优选由两个或三个层，即邻接于内部空间的内层，对于2个层的情况邻接于内层的外层，以及对于3个层的情况邻接于内层的中间层和邻接于中间层的外层构成。但是增附层在该情况下可能是不需要的。优选地，这种不具有附加的增附层的多层复合件足够。
内层在此优选地基于聚酰胺6构成，尤其用于在汽车领域中应用。此外优选地，中间层基于EVOH构成。
内层优选地具有铜稳定剂，优选基于CuI(例如呈CuI/KI的形式，优选比例为1:4至1:8)，其具有在0.01至0.1重量百分比的范围内的份额，或者0.03至0.07重量百分比的份额。
内层此外可以包含抗冲改性剂，优选以在10至25重量百分比的范围内或在10至20重量百分比的范围内的份额，其中优选地抗冲改性剂为借助酸改性的乙烯-α-烯烃-共聚物，尤其优选为借助酸酐、尤其借助马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物，尤其是这样改性的或接枝的乙烯/丁烯、乙烯/丙烯或乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物。在此，重量百分比分别以用于制造内层的材料的100重量百分比计。
根据一个尤其优选的实施方式，内层由如下构成：
(A_I)聚酰胺6，优选具有相对溶液粘度，根据ISO 307(2007)在硫酸中在20℃的温度下测量，处于3.5至3.8、优选3.6至3.75的范围内；
(B_I)10至30重量百分比的抗冲改性剂
(C_I)0.01至0.1重量百分比的热稳定剂，优选基于铜(I)
(D_I)0至1重量百分比的添加剂，优选选自如下组：导电添加剂、结晶加速剂、加工助剂、润滑剂和其混合物，
其中组分(A_I)至(D_I)的总和相加为用于制造内层的材料的100重量百分比。
中间层基于EVOH构成或者由EVOH构成，优选地由乙烯份额在20至25重量百分比的范围内、优选在25至30重量百分比的范围内的EVOH构成。
所述层尤其当其在多层复合件中构成为外层时优选地具有在0.3至0.6mm的范围内、优选在0.4至0.5mm的范围内的厚度。
如果存在，那么内层优选具有在0.3至0.6mm的范围内、优选在0.4至0.5mm的范围内的厚度。
如果存在，那么中间层优选具有在0.05至0.2mm的范围内、优选在0.075至0.125mm的范围内的厚度。
如果存在多层复合件，那么优选地其总壁厚处于0.5至2.5mm的范围内、优选处于0.75至1.5mm的范围内。
这种管路优选地在挤压工艺中制造，或者对于塑料管路的情况以多层复合件的形式在共挤压工艺中制造。
这种管路可以至少部段地构成为波形管。
这种管路尤其用作为用于内燃机的管路，尤其在汽车领域中，尤其用于燃料，尿素或冷却剂。
此外，本发明涉及一种用于制造塑料管路的方法，所述方法的特征在于，至少一个层、或者在多层复合件的范围内的塑料管路的情况下2个或3个层在连续的和/或不连续的工艺中，优选在挤出吹塑成型、串联挤压、包覆法或(共)挤压工艺中成型为空心体，优选成型为管或管路或容器。
其他实施方式在从属权利要求中给出。
附图说明
本发明的优选的实施方式在下文中根据附图描述，所述附图仅用于阐述而不理解为限制性的。在附图中示出：
图1示出燃料管路的垂直于伸展方向的剖面图。
具体实施方式
图1示出根据本发明的示例性的燃料管路1的横向于主伸展方向的剖面。
横截面在此可以在主伸展方向之上是恒定的，即管可以具有基本上空心柱形的形状。
横截面但是也可以在主伸展方向之上改变，例如呈波形管的形式。
内部空间2由管壁包围。首先径向向外跟随着内部空间2的是内层3，所述内层借助内面7邻接于内部空间2并且对其限界。所述内层基于聚酰胺6构成，而没有其他另外的聚酰胺组成部分。
直接邻接于内层3在没有在中间插入的增附层的情况下跟随有阻挡层形式的中间层4，所述中间层基于EVOH构成。
向外直接邻接于所述中间层4并且又在没有在中间插入的增附层的情况下跟随有外层5。外层5基于聚酰胺616构成。外层5的外面6对管路向外限界。
所使用的初始材料：
聚酰胺616(外层)：
ηrel＝2.20(0.5重量％在间甲酚中)；
借助DSC根据ISO 11357(2011)测量的Tm＝196℃。
聚酰胺6(内层)：
ηrel＝3.7(1重量％在硫酸中)；
借助DSC根据ISO 11357(2011)测量的Tm＝222℃。
聚酰胺612(外层，比较例)：
ηrel＝2.3(0.5重量％在间甲酚中)；
借助DSC根据ISO 11357(2011)测量的Tm＝215至220℃。
乙烯乙烯醇(阻挡层)：
作为用于阻挡层的材料使用乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。具体地，该实施例为KURARAY公司的产品，所述产品以名称
Figure BDA0002550381060000081
以产品标识F170B市售并且具有27摩尔％的乙烯含量。位于欧洲比利时的Zwijindrecht的EVAL Europe N.V.公司可购得。
增塑剂(外层)：
作为增塑剂(WM)使用BBSA(N-丁基苯磺酰胺)。这例如以Lanxess的商标名称Uniplex214可购得。
抗冲改性剂(用于内层和外层)：
作为抗冲改性剂(SZM)使用酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物，即借助马来酸酐接枝的乙烯-丁烯共聚物。
内层的抗冲改性剂：
MVR值(在230℃/2.16kg的情况下测量)为1.2g/min，
DSC玻璃化转变温度，根据ISO标准11357-2(2013)测量为-65℃，以MitsuiChemicals的名称Tafmer MH5020C可购得。
外层的抗冲改性剂：
烯烃抗冲改性剂，以马来酸酐官能化，由重量比为67:33的乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烯共聚物构成的复合物，由0.6重量％的马来酸酐接枝，
MVR值为1.3g/min(在230℃/2.16kg的情况下测量)，
DSC玻璃化转变温度，根据ISO标准11357-2(2013)测量为-60℃，以MitsuiChemicals的名称Tafmer MC201可购得。
铜稳定剂(内层)：
作为铜稳定剂使用以内层的总质量计为0.05重量百分比的份额的CuI/KI(1:6)。铜(I)碘化物例如由William Blythe有限责任公司可购得，并且碘化钾由LiquichemHandelsgesellschaft有限责任公司可购得。
色母粒(外层)：
乙烯黑，基于炭黑的(40％)基于PE的色母粒，可从BASF(德国路德维希港)可购得。
检测样本的制造：
管在210和260℃之间的质量-温度下在-56mbar的真空下并且以32.8m/min的挤压速度被共挤压。作为检测样本使用外直径为8mm、壁厚为1mm的管。管的长度根据检测要求调整。在所描述的管构造上执行下述测试：
只要没有另作说明或者通过标准预设，那么在50％的相对湿度下执行测量。
冲蚀：检测根据SAE J2260借助检测燃料FAM-B(根据SAE J1681(2000))——测试96小时，60℃封闭的200cm的管；根据VW TL 52712 6g/m2的最大萃取和不可溶解的组成部分的上限为0.7g/m2。
氯化锌测试：对长度为30cm的检测样本测试，根据SAE J2260(2004)，章节7.12.2，在50％w/wZnCl2(水)中200小时之后。对氯化锌耐抗性的测试是合格的，只要管在贮存之后不具有裂纹或间隙。
拉伸强度和E模量：
在符合ISO 3167的拉伸试棒处以1mm/min的拉伸速度根据ISO 527的情进行测量。
管拉伸实验：
管拉伸实验根据ISO 572-2(2012)执行。为实验使用长度为150mm的检测样本(沿挤压方向的拉伸实验)或长度为10mm的检测样本(在横向于挤压方向的拉伸实验中)。测试温度为23℃并且测试速度为100mm/min(对于沿挤压方向的实验)或当实验横向于挤压方向进行时为25mm/min。
具体地，根据ISO 527执行如下测量：
在最大应力下的应变(25mm/min，横向于挤压方向)，最大拉伸应力(25mm/min，横向于挤压方向)，在最大应力下的应变(100mm/min，沿挤压方向)，最大拉伸应力(100mm/min，沿挤压方向)。
在其他方面，实验对应于大众的标准TL 52712(2016)的最低要求执行，测试温度为23℃，除非由标准明确地另作预设(即在低温冲击、外观、冲蚀量方面)。
具体地根据TL52712执行如下测量：断裂应力，横向于挤压方向(25mm/min)；断裂应变，横向于挤压方向(25mm/min)；拉伸应力，横向于挤压方向(25mm/min)；沿挤压方向的断裂应力(100mm/min)，沿挤压方向的拉伸应力(100mm/min)；沿挤压方向的断裂应变(100mm/min)；
低温性能：借助根据VW标准PV 3905的TL52712检测。球的下降高度为65cm。至少测量10个试样并且断裂的数量以百分比说明。
断裂压力：所制造的成型体的断裂压力借助DIN73378(1996)在尺寸为8mm外直径和1mm壁厚的空心体处测量。
相对粘度：DIN EN ISO 307(2007)，在0.5重量％的间甲酚溶液或1重量％的硫酸溶液(聚酰胺6)中在20℃的温度下。
热性能(熔点Tm，熔融焓和玻璃化转变温度(Tg)：ISO标准11357-1(2016)，-2(2013)和-3(2011)，颗粒，差示扫描量热法(DSC，differential scanning calorimetry)以20℃/min的加热速率执行。
表格1：成分，在每种情况下位于之间的阻挡层由EVOH构成且分别具有0.2mm的厚度
Figure BDA0002550381060000101
Figure BDA0002550381060000111
*：0.1重量％的MgStearat和0.5重量％的Hostanox PAR24，由Clariant购得；
表格2：特性
Figure BDA0002550381060000112
FAM B：根据SAE J1681(2000)的测试燃料
可以提取测试值，使得利用根据本发明的模塑料作为外层的管的出色的机械特性相对于利用比较模塑料作为外层的管表现出明显的改进。这根本上涉及全部机械特性并且尤其也涉及低温冲击耐抗性。
比较实验的冲蚀抗性不满足工业要求并且构造的氯化锌耐抗性是不够的。因此通过良好的机械特性以及冲蚀量和氯化锌耐抗性令人印象深刻地证明了根据本发明的管路应用于汽车领域的适用性并且其相对于比较例是出乎意料的。
附图标记列表：
1 燃料管路
2 2的内部空间
3 内层
4 中间层
5 外层
6 1的外面
7 1的内面

Claims (15)

1.一种具有至少一个层(5)的塑料管路(1)，所述层由如下组成部分构成：
(A)70至94重量百分比的聚酰胺，选自聚酰胺516、聚酰胺616、聚酰胺1016或其混合物；
(B)4至20重量百分比的抗冲改性剂；
(C)2至15重量百分比的增塑剂；
(D)0至5重量百分比的不同于(B)和(C)的添加剂，
其中(A)至(D)的总和总计为100重量百分比，并且所述层(5)不包含聚酰胺6。
2.根据权利要求1所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
所述至少一种抗冲改性剂(B)选择为借助酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物，尤其优选地选择为借助酸酐、尤其借助马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物，尤其是这样改性的或接枝的乙烯/丁烯、乙烯/丙烯或乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物。
3.根据上述权利要求中任一项所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
抗冲改性剂(B)的份额处于5至18重量百分比的范围内，优选处于10至16重量百分比的范围内或者处于12至15重量百分比的范围内。
4.根据上述权利要求中任一项所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
所述至少一种增塑剂(C)选择为羟基苯甲酸酯和/或磺酰胺基增塑剂，优选为N-取代磺酰胺增塑剂的类别，特别优选选择为BBSA。
5.根据上述权利要求中任一项所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
增塑剂(C)的份额处于2至9重量百分比或4至8重量百分比的范围内，优选处于4.5至7或4.5至6重量百分比的范围内。
6.根据上述权利要求中任一项所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
所述至少一种聚酰胺(A)选择为聚酰胺616，
和/或所述聚酰胺(A)具有相对溶液粘度，所述相对溶液粘度根据ISO307(2007)在间甲酚中在20℃的温度下测量处于2.0至2.4、优选2.05至2.35的范围内，
和/或所述至少一种聚酰胺(A)具有在175至240℃或180至240℃、优选为190至215℃或200至215℃的范围内的熔点。
7.根据上述权利要求中任一项所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
添加剂(D)的份额处于0.1至3重量百分比的范围内，优选处于0.5至1重量百分比的范围内，
和/或添加剂(D)选自如下组的至少一种添加料：抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、色母粒载体、导电添加剂、润滑剂或其混合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
所述塑料管路构成为呈包围内部空间(2)的空心体的形式的多层复合件(1)，并且所述层(5)形成将所述多层复合件(1)向外封闭的外层。
9.根据权利要求8所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
所述塑料管路由两个或三个层构成，即邻接于所述内部空间(2)的内层(3)，对于2个层的情况邻接于所述内层(3)的外层(5)，以及对于3个层的情况邻接于所述内层(3)的中间层(4)和邻接于所述中间层(4)的外层(5)，
其中所述内层(3)优选地基于聚酰胺6构成，
并且其中所述中间层(4)优选地基于EVOH构成。
10.根据权利要求9所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
所述内层(3)具有铜稳定剂，优选基于CuI，其份额在0.01至0.10重量百分比的范围内，或者其份额为0.03至0.07重量百分比，
和/或所述内层(3)包含抗冲改性剂，优选其份额在10至25重量百分比的范围内或在10至20重量百分比的范围内，其中优选地所述抗冲改性剂是借助酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物，尤其优选是借助酸酐、尤其借助马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物，尤其是这样改性的或接枝的乙烯/丁烯、乙烯/丙烯或乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物，
其中所述重量百分比分别以用于制造所述内层(3)的材料的100重量百分比计，
其中所述内层(3)优选由下述构成：
(A_I)聚酰胺6，优选具有相对溶液粘度，所述相对溶液粘度根据ISO 307(2007)在硫酸中在20℃的温度下测量处于3.5至3.8、优选3.6至3.75的范围内；
(B_I)10至30重量百分比的抗冲改性剂；
(C_I)0.01至0.1重量百分比的热稳定剂，优选基于铜(I)
(D_I)0至1重量百分比的添加剂，优选选自如下组：导电添加剂、结晶加速剂、加工助剂、润滑剂和其混合物，
其中组分(A_I)至(D_I)的总和相加为用于制造内层的材料的100重量百分比。
11.根据上述权利要求9至10中任一项所述的塑料管路，
其特征在于，
所述中间层(4)基于EVOH构成，或者由EVOH构成，优选由乙烯份额在20至25重量百分比的范围内、优选在25至30重量百分比的范围内的EVOH构成。
12.根据上述权利要求中任一项所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
所述层(5)尤其当其构成为根据权利要求9至11中任一项的外层(5)时，具有在0.3至0.6mm的范围内、优选在0.4至0.5mm的范围内的厚度，
并且如果存在，所述内层(3)具有在0.3至0.6mm的范围内、优选在0.4至0.5mm的范围内的厚度，
并且如果存在，所述中间层(4)具有在0.05至0.2mm的范围内、优选在0.075至0.125mm的范围内的厚度，
其中优选地，根据权利要求9至12中任一项所述的多层复合件的总壁厚处于0.5至2.5mm的范围内，优选地处于0.75至1.5mm的范围内。
13.根据上述权利要求中任一项所述的塑料管路(1)，
其特征在于，
所述塑料管路在优选连续的挤压工艺、挤压吹塑成型、串联挤压或包覆工艺中，或者对于根据权利要求9至12中任一项所述的塑料管路的情况，在共挤压工艺中制造。
14.根据上述权利要求中任一项所述的塑料管路(1)，所述塑料管路呈可以至少部段地构成为波形管的管路的形式，优选地作为用于内燃机的管路，尤其在汽车领域中，尤其用于燃料，尿素或冷却剂。
15.一种用于制造根据上述权利要求中任一项所述的塑料管路(1)的方法，
其特征在于，
所述至少一个层，或在根据权利要求9至12中任一项的塑料管路的情况下2个或3个层，在连续的和/或非连续的工艺中，优选在挤压吹塑成型、串联挤压、包覆法或在(共)挤压工艺中成型为空心体，尤其优选地成型为管或管路或容器。
CN201880083115.8A 2017-12-22 2018-12-20 柔性塑料管路以及用于其制造的方法和其应用 Pending CN111511551A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17209971.5A EP3501820B1 (de) 2017-12-22 2017-12-22 Flexible kunststoffleitung sowie verfahren zu deren herstellung und deren verwendungen
EP17209971.5 2017-12-22
PCT/EP2018/086274 WO2019122175A1 (de) 2017-12-22 2018-12-20 Flexible kunststoffleitung sowie verfahren zu deren herstellung und deren verwendungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111511551A true CN111511551A (zh) 2020-08-07

Family

ID=60954791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880083115.8A Pending CN111511551A (zh) 2017-12-22 2018-12-20 柔性塑料管路以及用于其制造的方法和其应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11065854B2 (zh)
EP (1) EP3501820B1 (zh)
CN (1) CN111511551A (zh)
MX (1) MX2020006604A (zh)
WO (1) WO2019122175A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3914649A1 (en) * 2019-10-24 2021-12-01 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Polyamide compositions and articles made therefrom

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219003A (en) * 1990-03-05 1993-06-15 Ems-Inventa Ag Multi-layered tubes having impact resistance-modified polyamide layers
CA2365511A1 (en) * 2000-12-21 2002-06-21 Degussa Ag Composite having two or more layers, including an evoh layer
CN1557630A (zh) * 2003-02-28 2004-12-29 ��ķ˹��ѧƷ���޹�˾ 中空体形式的热塑性多层复合体
CN1721178A (zh) * 2004-06-18 2006-01-18 阿克马公司 具有基于聚酰胺和高密度聚乙烯的层的多层结构
CN102242832A (zh) * 2010-03-15 2011-11-16 埃姆斯·帕特恩特股份有限公司 用于加压流体管道的两层塑料管件
US20140066568A1 (en) * 2012-08-28 2014-03-06 E I Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin blends
CN104448794A (zh) * 2013-09-20 2015-03-25 赢创工业集团股份有限公司 基于部分芳族的共聚酰胺的模塑料
CN105985634A (zh) * 2015-03-17 2016-10-05 赢创德固赛有限公司 包含evoh层的多层复合件
CN107073867A (zh) * 2014-09-12 2017-08-18 宇部兴产株式会社 层叠管

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4251424A (en) 1979-08-30 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Plasticized nylon 612 with improved zinc chloride resistance
DE60004907T2 (de) 1999-03-16 2005-12-29 Atofina Aus mehreren auf Polyamid basierenden Schichten zusammengesetzter Schlauch für den Kraftstofftransport
US6555243B2 (en) 2000-06-09 2003-04-29 Ems-Chemie Ag Thermoplastic multilayer composites
ES2274755T3 (es) * 2000-08-02 2007-06-01 Ti Automotive (Fuldabruck) Gmbh Tuberia de vehiculo automovil.
DE60319903T2 (de) 2002-03-04 2009-04-16 Arkema France, S.A. Zusammensetzung auf Polyamidbasis für flexible Rohre zum Transport von Öl und Gas
GB2390658B (en) 2002-07-13 2005-06-15 Tfx Group Ltd Multilayer tubular articles
US7750110B2 (en) 2004-10-05 2010-07-06 Arkema France Flexible semicrystalline polyamides
DE102004049653A1 (de) 2004-10-11 2006-04-20 Degussa Ag Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle
EP1884356B1 (de) * 2006-07-31 2017-04-12 Ems-Patent Ag Mehrschichtverbund in form eines extrudierten hohlprofils
FR2928102B1 (fr) 2008-03-03 2012-10-19 Arkema France Structure multicouche comprenant au moins une couche stabilisee
FR3001462B1 (fr) 2013-01-25 2016-01-15 Arkema France Composition adhesive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition
EP2772354B1 (de) 2013-03-01 2018-12-05 TI Automotive (Fuldabrück) GmbH Mehrschichtige Kraftstoffrohrleitung
DE102013209126A1 (de) 2013-05-16 2014-11-20 Evonik Industries Ag Druckluftbremsleitung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219003A (en) * 1990-03-05 1993-06-15 Ems-Inventa Ag Multi-layered tubes having impact resistance-modified polyamide layers
CA2365511A1 (en) * 2000-12-21 2002-06-21 Degussa Ag Composite having two or more layers, including an evoh layer
CN1557630A (zh) * 2003-02-28 2004-12-29 ��ķ˹��ѧƷ���޹�˾ 中空体形式的热塑性多层复合体
CN1721178A (zh) * 2004-06-18 2006-01-18 阿克马公司 具有基于聚酰胺和高密度聚乙烯的层的多层结构
CN102242832A (zh) * 2010-03-15 2011-11-16 埃姆斯·帕特恩特股份有限公司 用于加压流体管道的两层塑料管件
US20140066568A1 (en) * 2012-08-28 2014-03-06 E I Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin blends
CN104448794A (zh) * 2013-09-20 2015-03-25 赢创工业集团股份有限公司 基于部分芳族的共聚酰胺的模塑料
CN107073867A (zh) * 2014-09-12 2017-08-18 宇部兴产株式会社 层叠管
CN105985634A (zh) * 2015-03-17 2016-10-05 赢创德固赛有限公司 包含evoh层的多层复合件

Also Published As

Publication number Publication date
MX2020006604A (es) 2020-09-10
US20210086491A1 (en) 2021-03-25
EP3501820A1 (de) 2019-06-26
EP3501820B1 (de) 2020-04-29
WO2019122175A1 (de) 2019-06-27
US11065854B2 (en) 2021-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9765248B2 (en) Adhesive composition and structure comprising at least one layer of the said composition
US6428866B1 (en) Multilayer plastic composition having an electrically conductive inner layer
JP5876402B2 (ja) 耐衝撃性の改善されたポリアミド中空体
US10414958B2 (en) Adhesive composition and structure comprising at least one layer of said composition
US10464296B2 (en) Multilayer composite comprising layers of partly aromatic polyamides
US10252498B2 (en) Multilayer composite comprising an EVOH layer
US20090314375A1 (en) Polyamide-based antistatic multilayer tube for transferring fluids
CN105985635B (zh) 包含部分芳族聚酰胺层的多层复合件
US20140017432A1 (en) Multilayer structures comprising a barrier layer and their use to convey fluids
KR20230013046A (ko) 재활용 폴리아미드에 기초한 다층 구조물
CN111511552B (zh) 燃料管路以及用于其制造的方法和其应用
CN111511551A (zh) 柔性塑料管路以及用于其制造的方法和其应用
TW201527427A (zh) 建基於聚醯胺組成物之管連接體
CN113165305B (zh) 用于运输空调用流体的多层管状结构体
WO2004059202A1 (ja) 樹脂チューブ
JP2000507894A (ja) プラスチックを基材とする多層構造体及び多層構造を有する管
CN110144116B (zh) 柔性多层压缩空气管材
CN113166326B (zh) 多层燃料管路
CN111183030B (zh) 可用于高温机动车辆应用的结合了在热条件下的良好的老化性质和抗破裂性的多层物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200807