CN113165305B - 用于运输空调用流体的多层管状结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及旨在用于运输传热流体的多层管状结构体(MLT)，所述多层管状结构体包括：‑至少一个层(1)，其包括组合物(1)，所述组合物(1)主要包括至少一种长链聚酰胺，所述长链聚酰胺具有每个氮原子10‑15个碳原子并且包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少50％脂族单元，#位于该层(1)下面的至少一个层(2)，其包括组合物(2)，所述组合物(2)主要包括至少一种具有每个氮原子4‑9个碳原子的聚酰胺，所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少50％脂族单元，组合物(2)包括相对于组合物(2)的总重量的最高达12％聚烯烃、和特别是最高达6％重量的聚烯烃以及相对于组合物(2)的总重量的最高达2％重量的至少一种增塑剂，#任选地，层(3)，其包括组合物(3)、或者包括组合物(3')、或者组合物(4)，所述组合物(3)如对于组合物(1)所定义的，所述组合物(3')主要包括具有每个氮原子4‑7个碳原子的短链聚酰胺和相对于组合物(3')的总重量的至少20％、和优选地至少25％重量的至少一种聚烯烃，所述组合物(4)包括包含至少50％半芳族单元的聚酰胺，层(1)不含有连续纤维，当不存在层(3)时层(2)与所运输流体接触，并且层(2)占所述管的总厚度的至少50％。
Description
本发明涉及多层管状结构体，其包括至少一个由脂族聚酰胺制成的内层和至少一个由脂族聚酰胺制成的外层。本发明还涉及该结构体用于在汽车空调(air conditioning，空气调节)领域中运输传热流体，特别是选自烃化合物、氢氟烃、醚、氢氟醚、CO2、NH3、SO2和氟烯烃，特别是R134、R-1234yf或R-1234ze，特别是R-1234yf或R-1234ze的制冷剂流体的用途。
用于在汽车空调领域中运输传热流体的管状结构体需要如下的两种竞争性质：所述性质分别为水渗透性和必须大于83巴的热爆裂性(burst)(125℃)。
相应地，长链聚酰胺容许满足第一种性质，这使得使用短链聚酰胺不适合于该第一种性质。
不过，这些相同的短链聚酰胺提供热爆裂强度并且反过来长链聚酰胺不适合于该第二种性质。
此外，欧洲含F气体指令(European F-Gas Directive)计划将具有高全球变暖潜势GWP的制冷剂气体逐渐退出市场。具有高GWP潜势的制冷剂氢氟烃(HFC)流体的量必须从2015年的100％变成在2018年和2020年之间63％，之后在2030年达到21％。
自2017年1月以来，在欧洲销售的新汽车车辆必须在其最初建造时就安装有基于R1234yf运行的空调。
该标准目前仅在欧洲有效，但是必然在短期内延伸至其它地区例如美国。
空调回路元件并且特别是多层管状结构体)还必须：
-对于所运输流体是水密性的并且因此对这些流体(和特别是对氟碳制冷剂化合物例如R134、R-1234yf和R-1234ze)、以及水和氧气具有阻隔性质。术语阻隔性质意味着，该结构体对于汽车空调管线中的流体是几乎不渗透的并且因此容许流体几乎不从空调管线排放到大气中。
-展现出对所运输流体、压缩机油、水和氧气的化学耐受性，以避免经过长的时期而过度降解；
-不仅具有足够的机械耐受性(特别是耐爆裂性)，而且在管的两个末端都与可相对于彼此移动的部件连接的情况下具有足够的柔性(特别是在汽车空调中，其中发动机舱(under-hood)安装和占用空间(footprint)的限制要求将管状结构体弯曲)并且容许减振；
-考虑到所运输流体可处于高温，并且环境温度也可为高的(特别是在汽车空调中，所关注的部件可被布置在发动机附近)，展现出令人满意的耐热性，并且特别是对ZnCl2。
迄今为止现有技术中描述的用于运输流体的结构体主要用于运输汽油并且很少用于运输空调用流体例如制冷剂。
因此，专利EP2098580描述了用于输送或存储流体的结构体，其包括至少两层，其中的一个由胶粘性组合物即长链、中链和短链聚酰胺的混合物构成。这些结构体更具体地用于运输汽油。
专利EP2098365描述了用于运输或存储流体的多层结构体，其包括至少两层，一个包括至少一种聚合物并且不包括铜，并且另一个包括至少一种聚合物和至少一种由铜制成的稳定剂。两层中使用的聚合物均为长链聚酰胺。这些结构体更具体地用于运输燃料、特别是生物柴油。
国际申请WO 2014/114766描述了包括至少两层的结构体，该两层之一由主要包括选自长链聚酰胺、中链聚酰胺和短链聚酰胺的一种或两种聚酰胺的胶粘性组合物构成。
这些结构体更具体地用于运输燃料，包括含有醇的汽油。
国际申请WO 2017/121961描述了多层管状结构体(MLT)，其从外到内包括至少一个由EVOH或PPA制成的阻隔层(1)和至少一个位于所述阻隔层下面并且由选自短链、中链或长链聚酰胺的脂族聚酰胺构成的内层(2)。
这些结构体旨在用于运输燃料、特别是汽油，包括含有醇的汽油。
目前，用于在汽车空调中运输制冷剂流体的管道包括刚性金属部分(通常为铝)和由多层管制成的柔性部分。这些多层管的一些被称作饰面(veneer)管；它们从外到内相继地包含由橡胶型弹性体制成的第一层、增强用编带、橡胶型弹性体的第二层和由聚酰胺制成的内层。
除了饰面管之外，近来还已经描述了其它用于在汽车空调中运输制冷剂的管状结构体。
因此，国际申请WO 2014/125219描述了一种热塑性结构体，其包括至少一个由包括具有式X/10.T/Y的共聚酰胺的组合物构成的层，其特别是用于汽车空调。对于1摩尔的10.T和Y半芳族单元，X单元的比例为0.4-0.8摩尔。
国际申请WO 2017/103466描述了用于运输、特别是在汽车空调领域中运输传热流体，特别是制冷剂流体例如R134、R-1234yf或R-1234ze的结构体。
这些结构体包括：包括至少一种半结晶性热塑性聚合物P1的流体接触层，和一个包括至少一种半结晶性热塑性聚合物P2和连续纤维的层。
聚酰胺P1特别是乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物或者半芳族或短链聚酰胺。
聚酰胺P2特别是半芳族或者短链或长链聚酰胺。
然而，这些结构体中连续纤维的存在要求将它们以若干阶段挤出。
现有技术的管状结构体和铝/橡胶结构体不容许满足上述所有标准，并且特别是上述前两种性质的组合。
因此，需要开发容许满足上述规格的用于运输传热流体、特别是制冷剂例如R-1234yf或R-1234ze的管状结构体。
本发明因此涉及旨在用于运输传热流体的多层管状结构体(MLT)，
所述多层管状结构体包括：
至少一个层(1)，其包括组合物(1)，组合物(1)主要包括至少一种长链聚酰胺，所述长链聚酰胺具有每个氮原子10-15个碳原子并且包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少50％的脂族单元，
位于所述层(1)下面的至少一个层(2)，其包括组合物(2)，组合物(2)主要包括至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺，所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少50％脂族单元，所述组合物(2)包括相对于所述组合物(2)的总重量的最高达12％聚烯烃、特别是最高达6％重量的聚烯烃，和相对于所述组合物(2)的总重量的最高达2％重量的至少一种增塑剂，
任选地，层(3)，其包括组合物(3)、或者包括组合物(3’)、或者组合物(4)，组合物(3)如对于组合物(1)所定义的，组合物(3’)主要包括具有每个氮原子4-7个碳原子的短链聚酰胺和相对于所述组合物(3’)的总重量的至少20％、优选地至少25％重量的至少一种聚烯烃，组合物(4)包括包含至少50％半芳族单元的聚酰胺，
所述层(1)不含连续纤维，
当不存在所述层(3)时所述层(2)与所述所运输流体接触，
和所述层(2)占所述管的总厚度的至少50％。
本发明人已经意外地发现，包括至少一个主要包括至少一种具有每个氮原子10-15个碳原子的长链聚酰胺的层(1)和至少一个在层(1)下面并且主要包括至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺的层(2)的管状结构体容许满足上述规格。
关于层(1)和组合物(1)：
表述“不含连续纤维”意味着层(1)不包括包括连续纤维，无论是矿物纤维、聚合物型或聚合物纤维、或其混合物。
表述“连续纤维”指的是连续纤维状材料(特别是玻璃纤维或碳纤维)。
这意味着包括至少一种C10-C15长链聚酰胺的组合物(1)不含连续纤维，但是可包括短纤维或长纤维。
有利地，所述层(1)不含纤维。所述纤维定义为短纤维、长纤维或连续纤维。这意味着，包括至少一种C10-C15长链聚酰胺的在该实施方式中的组合物(1)不含连续纤维并且也不含短纤维和长纤维。
表述“主要包括至少一种聚酰胺...”意味着所述聚酰胺(一种或多种)以相对于所述组合物的总重量的大于50％的重量比例存在于组合物(1)中。
术语“聚酰胺”等同地指的是均聚酰胺或共聚酰胺。
用于定义聚酰胺的命名法描述于ISO标准1874-1:2011“Plastiques--Matériauxpolyamides(PA)pour moulage et extrusion--Partie 1:Designation”中、特别是第3页(表1和2)上并且是技术人员公知的。
所述均聚酰胺可由内酰胺单元、氨基酸单元或XY单元的缩聚而获得，X为二胺并且Y为二羧酸(或二酸)，只要所述均聚酰胺具有每个氮原子10-15个碳原子。
所述二胺可为线型或支化的脂族、或者脂环族，优选线型或支化的脂族，特别是线型的。
所述二羧酸可为脂族或脂环族、优选脂族。
因此，用于制造所述均聚酰胺的内酰胺和氨基酸必须具有每个氮原子(N)10-15的平均碳原子(C)数。
有利地，所述内酰胺和氨基酸为C11和C12。
在其中所述均聚酰胺由XY单元的缩聚获得的情况下，每个氮原子的原子数是由在来自二胺X的单元中和在来自二酸Y的单元中存在的碳原子数的平均值计算的。
因此，所述二胺(X)可为C4-C36、特别是C6-C18、特别是C4-C12并且所述二羧酸(Y)可为C4-C36、特别是C6-C18、特别是C6-C12，只要在来自二胺X的单元中和在来自二酸Y的单元中存在的碳原子数的平均值为10-15。
有利地，所述二胺选自2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺和1,18-十八烷二胺。
有利地，所述二胺选自1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺。
有利地，所述二羧酸选自癸二酸和十二烷二酸。
有利地，所述二胺选自1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺并且所述二羧酸选自癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
在共聚酰胺的情况下，每个氮原子的碳原子数是根据与对于均聚酰胺相同的原理计算的。使用各种酰胺单元的摩尔比率来计算。
因此，用于制造所述共聚酰胺的内酰胺和氨基酸可具有每个氮原子(N)10以下、并且特别是6-15的平均碳原子(C)数。
用于所述共聚酰胺中的二胺X和二酸Y可为芳族二胺和/或二酸，只要组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少50％的脂族单元。
在一种实施方式中，组合物(1)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的100％的脂族单元。因此组合物(1)的所述至少一种聚酰胺仅由脂族单元构成。
在一种实施方式中，所述组合物(1)主要包括单一聚酰胺并且因此所述单一聚酰胺以相对于所述组合物的总重量的大于50％的重量比例存在于所述组合物中。
在一种实施方式中，组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的100％的脂族单元。因此组合物(1)的所述聚酰胺仅由脂族单元构成。
在一种实施方式中，所述层(1)由组合物(1)构成，组合物(1)主要包括至少一种长链聚酰胺，所述长链聚酰胺具有每个氮原子10-15个碳原子并且包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少50％的脂族单元。
在一种实施方式中，组合物(1)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的100％的脂族单元。因此所述聚酰胺仅由脂族单元构成。
在一种实施方式中，所述层(1)由组合物(1)构成,组合物(1)主要包括单一聚酰胺并且因此所述单一聚酰胺以相对于所述组合物的总重量的大于50％的重量比例存在于所述组合物中。
在一种实施方式中，组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(1)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的100％的脂族单元。因此组合物(1)的所述聚酰胺仅由脂族单元构成。
有利地，在以上对于层(1)的组合物(1)所定义的所有实施方式中，所述内酰胺选自十二内酰胺，所述氨基酸选自氨基十一烷酸，所述二胺选自1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺并且所述二羧酸选自辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸。
更有利地，所述内酰胺为十二内酰胺，所述氨基酸为氨基十一烷酸，所述二胺选自1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺并且所述二羧酸选自癸二酸和十二烷二酸。
所述组合物(1)还可包括至少一种聚烯烃。
因此，所述组合物(1)除了所述至少一种聚酰胺之外还可包括至少一种聚烯烃。
有利地，所述组合物(1)包括最高达30％的至少一种聚烯烃。
所述聚烯烃可为官能化的或者非官能化的或者为至少一种官能化和/或至少一种非官能化聚烯烃的混合物。为了简化，将所述聚烯烃表示为(B)并且以下描述官能化聚烯烃(B1)和非官能化聚烯烃(B2)。
非官能化聚烯烃(B2)经典地为α-烯烃或二烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯的均聚物或共聚物。作为实例，可提及：
-聚乙烯均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯。
-丙烯的均聚物或共聚物。
-乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯橡胶的简写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯与选自不饱和羧酸的盐或酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)、或者饱和羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯(EVA)的至少一种产物的共聚物，其中共聚单体的比例可达到40％重量。
官能化聚烯烃(B1)可为具有反应性单元(官能性)的α-烯烃的聚合物；这样的反应性单元为酸、酐、或环氧官能。作为一个实例，可提及通过不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或者通过羧酸或相应的盐或酯例如(甲基)丙烯酸(其可被金属例如Zn等完全或部分地中和)或者甚至通过羧酸酐例如马来酸酐接枝或共聚或者三元共聚的前述聚烯烃(B2)。官能化聚烯烃为例如PE/EPR混合物，其重量比可在宽范围内变化，例如在40/60和90/10之间变化，所述混合物用酸酐、特别是马来酸酐按照例如0.01-5％重量的接枝率共接枝。
官能化聚烯烃(B1)可选自经马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的以下(共)聚合物，其中接枝率为例如0.01-5％重量：
-PE，PP，含有例如35-80％重量乙烯的乙烯与丙烯、丁烯、己烯、或辛烯的共聚物；
-乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯橡胶的简写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，其含有最高达40％重量的乙酸乙烯酯；
-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有最高达40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯；
-乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有最高达40％重量的共聚单体。
官能化聚烯烃(B1)还可选自与单胺聚酰胺(或者聚酰胺低聚物)缩合的其中马来酸酐主要对丙烯接枝的乙烯/丙烯共聚物(EP-A-0342066中描述的产品)。
官能化聚烯烃(B1)还可为至少以下单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸的乙烯基酯和(3)酐例如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为后一类型的官能化聚烯烃的实例，可提及以下共聚物，其中乙烯优选地占所述共聚物的至少60％重量和其中三元共聚单元(官能)占所述共聚物的例如0.1-10％重量：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在前述共聚物中，(甲基)丙烯酸可与Zn或Li成盐。
(B1)或(B2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示C1-C8烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
此外，前述聚烯烃(B1)还可通过任何合适的方法或试剂(二环氧、二酸、过氧化物等)交联；术语官能化聚烯烃还包括前述聚烯烃与可与这些反应的二官能性试剂例如二酸、二酐、二环氧等的混合物，或者可一起反应的至少两种官能化聚烯烃的混合物。
上述共聚物(B1)和(B2)可以统计或序列方式共聚并且具有线型或支化结构。
这些聚烯烃的分子量、MFI、和密度还可在宽范围内变化，这是技术人员将知晓的。MFI，熔体流动指数的简写，是熔融时的流动性的量度。其是根据标准ASTM 1238测量的。
有利地，非官能化聚烯烃(B2)选自聚丙烯均聚物或共聚物以及任何乙烯均聚物或乙烯和高级α-烯烃共聚单体例如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。可提及例如PP、高密度PE、中密度PE、线型低密度PE、低密度PE、极低密度PE。技术人员知晓这些聚乙烯为根据“自由基”方法、根据“齐格勒”催化方法、或者最近地来自“茂金属”催化的产物。
有利地，官能化聚烯烃(B1)选自包括α-烯烃单元和带有极性反应性官能例如环氧、羧酸或羧酸酐官能的单元的任何聚合物。作为这样的聚合物的实例，可提及乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物如来自本申请人的
或者通过马来酸酐接枝的聚烯烃如来自本申请人的/>
和乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。还可提及通过羧酸酐接枝，然后与聚酰胺或单胺聚酰胺低聚物缩合的聚丙烯均聚物或共聚物。
有利地，所述聚烯烃为冲击改性剂。所述冲击改性剂有利地由具有100MPa以下的挠曲模量(根据标准ISO 178:2010测量，在23℃在相对湿度：RH50％情况下测定)、和0℃以下的Tg(根据标准11357-2:2013在DSC温谱图的拐点处测量)的聚合物构成。
有利地，所述组合物(1)包括最高达40％的至少一种聚烯烃。
有利地，所述组合物(1)包括相对于所述组合物(1)的总重量的至少3％重量的至少一种聚烯烃、特别是至少6％重量的至少一种聚烯烃、特别是6-20％重量、甚至更特别地10-12％重量的至少一种聚烯烃。
所述组合物(1)还可包括至少一种增塑剂。
因此所述组合物(1)除了所述至少一种聚酰胺之外还可包括至少一种增塑剂。
作为一个实例，所述增塑剂选自苯磺酰胺衍生物，例如n-丁基苯磺酰胺(BBSA)；乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸酯，例如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇的酯或醚，例如低聚亚乙基氧基四氢糠醇；和柠檬酸的或羟基丙二酸的酯，例如低聚亚乙基氧基丙二酸酯。
使用增塑剂的混合物不会在本发明的范围之外。
有利地，所述组合物(1)包括相对于所述组合物(1)的重量的最高达13％重量的至少一种增塑剂。
所述组合物(1)还可包括至少一种添加剂。
本发明的组合物中任选使用的添加剂为用于聚酰胺中的常规添加剂并且是本领域技术人员公知的且尤其描述于EP 2098580中。
例如，它们包括：选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、特别是炭黑和碳纳米管的抗静电填料，抗氧化剂，热稳定剂，UV吸收剂，光稳定剂，润滑剂，无机填料，阻燃剂，成核剂和染料，增强纤维，蜡及其混合物。
作为一个实例，所述稳定剂可为UV稳定剂、有机稳定剂或者更通常地有机稳定剂的组合，例如酚抗氧化剂(例如Ciba-BASF的
245或1098或1010型的)、亚磷酸酯抗氧化剂(例如Ciba-BASF的/>
126和/>
168)和任选地其它稳定剂例如HALS(其意味着受阻胺光稳定剂)(例如Ciba-BASF的/>
770)、抗UV剂(例如Ciba的
312)、或者基于磷的稳定剂。还可使用胺抗氧化剂例如Crompton的/>
445或多功能稳定剂例如Clariant的/>
S-EED。
该稳定剂还可为矿物稳定剂，例如基于铜的稳定剂。作为这样的矿物稳定剂的一个实例，可提及卤化物和乙酸铜。其次，可任选地考虑其它金属例如银，但是这些已知是不太有效的。这些含有铜的化合物典型地与碱金属(特别是钾)卤化物联合。
在一种实施方式中，所述组合物(1)包括以重量计：
-55％至100％的至少一种如以上定义的C10-C15长链聚酰胺；
-0至30％的至少一种聚烯烃；
-0至13％的至少一种增塑剂；
-0至2％的至少一种添加剂，
总计为100％重量。
在另一实施方式中，所述组合物(1)包括以重量计：
-55％至97％的至少一种如以上定义的C10-C15长链聚酰胺；
-3至30％的至少一种聚烯烃；
-0至13％的至少一种增塑剂；
-0至2％的至少一种添加剂
总计为100％重量。
在另一实施方式中，所述组合物(1)包括以重量计：
-65％至94％的至少一种如以上定义的C10-C15长链聚酰胺；
-6至20％的至少一种聚烯烃；
-0至13％的至少一种增塑剂；
-0至2％的至少一种添加剂
总计为100％重量。
有利地，所述组合物(1)不含增塑剂并且所述组合物(1)包括以重量计：
-68％至100％的至少一种如以上定义的C10-C15长链聚酰胺；
-0至30％的至少一种聚烯烃；
-0至2％的至少一种添加剂,
总计为100％重量。
更有利地，所述组合物(1)包括以重量计：
-68％至97％的至少一种如以上定义的C10-C15长链聚酰胺；
-3至30％的至少一种聚烯烃；
-0至2％的至少一种添加剂,
总计为100％重量。
甚至更有利地，所述组合物(1)包括以重量计：
-78％至94％的至少一种如以上定义的C10-C15长链聚酰胺；
-6至20％的至少一种聚烯烃；
-0至2％的至少一种添加剂
总计为100％重量。
无疑显然的是，包括或不包括少一种聚烯烃和/或至少一种增塑剂和/或至少一种添加剂的不同组合物(1)涉及上述所有实施方式。
在一种实施方式中，以上定义的管状结构体的层(1)的所述至少一种聚酰胺选自PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1210和PA1212。
以上定义的管状结构体的层(1)可为最外层。
有利地，以上定义的管状结构体的所述层(1)为所述结构体的最外层。
有利地，所述结构体(1)包括单个层(1)。
关于层(2)和组合物(2):
表述“主要包括至少一种聚酰胺......”如以上对于层(1)定义。
以相同方式，术语“聚酰胺”等同地指的是均聚酰胺或共聚酰胺。
所述均聚酰胺可由内酰胺单元、氨基酸单元或XY单元的缩聚获得，X为二胺并且Y为二羧酸(或二酸)，只要所述均聚酰胺具有每个氮原子4-9个碳原子。
所述二胺可为线型或支化的脂族、或者脂环族，优选线型或支化的脂族，特别是线型的。
所述二羧酸可为脂族或脂环族、优选脂族。
因此，用于制造所述均聚酰胺的内酰胺和氨基酸必须具有每个氮原子(N)4-9的平均碳原子(C)数。
有利地，所述内酰胺和氨基酸为C6。
在其中所述均聚酰胺由XY单元的缩聚获得的情况下，每个氮原子的原子数是由在来自二胺X的单元中和在来自二酸Y的单元中存在的碳原子数的平均值计算的。
因此，所述二胺(X)可为C4-C14、特别是C4-C12、特别是C4-C10并且所述二羧酸(Y)可为C4-C14、特别是C4-C12、特别是C4-C10，只要在来自二胺X的单元中和在来自二酸Y的单元中存在的碳原子数的平均值为4-9。
有利地，所述二胺选自丁二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺，特别是1,6-六亚甲基二胺。
有利地，所述二羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸，特别是癸二酸和十二烷二酸。
有利地，所述二胺选自丁二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺，特别是1,6-六亚甲基二胺，并且所述二羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸，特别是癸二酸和十二烷二酸。
用于所述共聚酰胺中的二胺X和二酸Y可为芳族二胺和/或二酸，只要组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少50％的脂族单元。
在一种实施方式中，组合物(2)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(2)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(2)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(2)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％的脂族单元。
在另一实施方式中，组合物(2)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的100％的脂族单元。因此所述至少一种聚酰胺仅由脂族单元构成。
在一种实施方式中，所述组合物(2)主要包括单一聚酰胺并且因此所述单一聚酰胺以相对于所述组合物的总重量的大于50％的重量比例存在于所述组合物中。
在一种实施方式中，所述组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的100％的脂族单元。因此所述组合物(2)的所述聚酰胺仅由脂族单元构成。
在一种实施方式中，所述层(2)由组合物(2)构成，组合物(2)主要包括至少一种长链聚酰胺，所述长链聚酰胺具有每个氮原子4-9个碳原子并且包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少50％的脂族单元。
在一种实施方式中，所述组合物(2)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述至少一种聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的100％的脂族单元。因此所述组合物(2)的所述聚酰胺仅由脂族单元构成。
在一种实施方式中，所述层(2)由组合物(2)构成，组合物(2)主要包括单一聚酰胺并且因此所述单一聚酰胺以相对于所述组合物的总重量的大于50％的重量比例存在于所述组合物中。
在一种实施方式中，所述组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％的脂族单元。
在另一实施方式中，所述组合物(2)的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的100％的脂族单元。因此所述聚酰胺仅由脂族单元构成。
有利地，在以上对于层(2)的组合物(2)所定义的所有实施方式中，所述内酰胺为己内酰胺，所述氨基酸为氨基己酸，所述二胺选自2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸二胺并且所述二羧酸选自己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸。
更有利地，所述内酰胺为己内酰胺，所述氨基酸为氨基己酸，所述二胺选自2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺并且所述二羧酸选自己二酸、癸二酸和十二烷二酸。
在一种实施方式中，所述内酰胺为己内酰胺，所述氨基酸为氨基己酸，所述二胺选自2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺并且所述二羧酸选自己二酸、癸二酸和十二烷二酸。
所述组合物(2)还可以相对于所述组合物的总重量的最高达12％、特别是相对于所述组合物的总重量的最高达6％的重量比例包括至少一种聚烯烃。
所述聚烯烃如对于组合物(1)所定义。
所述组合物(2)还可以相对于所述组合物的总重量的最高达2％的重量比例包括至少一种增塑剂。
所述增塑剂如对于组合物(1)所定义。
所述组合物(2)还可包括至少一种添加剂。
在一种实施方式中，所述添加剂为所述组合物的总重量的最高达2％的的重量比例。
所述添加剂如对于组合物(1)所定义。
在一种实施方式中，所述组合物(2)包括以重量计：
-84％至100％、特别是90％至100％的至少一种如以上定义的C4-C9聚酰胺；
-0至12％的至少一种聚烯烃、特别是0至6％的至少一种聚烯烃，
-0至2％的至少一种增塑剂；
-0至2％的至少一种添加剂，
总计为100％重量。
在另一实施方式中，所述组合物(2)不含聚烯烃并且包括以重量计：
-96％至100％的至少一种如以上定义的C4-C9聚酰胺；
-0至2％的至少一种增塑剂；
-0至2％的至少一种添加剂
总计为100％重量。
有利地，所述组合物(2)不含增塑剂并且所述组合物(2)包括以重量计：
-86％至100％、特别是92至100％重量的至少一种如以上定义的C4-C9聚酰胺；
-0至12％的至少一种聚烯烃、特别是0至6％的至少一种聚烯烃，
-0至2％的至少一种添加剂，
总计为100％重量。
无疑显然的是，包括或不包括至少一种聚烯烃和/或至少一种增塑剂和/或至少一种添加剂的不同组合物(2)涉及以上对于组合物(2)所描述的所有实施方式。
在一种实施方式中，以上定义的管状结构体的层(2)的所述至少一种聚酰胺选自PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA410、PA412和PA612。
关于任选的层(3)和组合物(3)
在以上定义的管状结构体中可存在内层(3)。
在一种实施方式中，存在所述层(3)并且所述层(3)是内部的并且与所述所运输流体接触。
层(3)包括：组合物(3)，其如以上对于组合物(1)所定义，或者如以上对于组合物(2)所定义；或组合物(3’)，其主要包括具有每个氮原子4-7个碳原子的短链聚酰胺和相对于所述组合物(3’)的总重量的至少20％、优选地至少25％重量的至少一种聚烯烃；或组合物(4)，其包括至少50％芳族单元。
以相同的方式，组合物(3’)中的术语“短链聚酰胺”等同地指的是均聚酰胺或共聚酰胺。
所述均聚酰胺可由内酰胺单元、氨基酸单元或XY单元的缩聚而获得，X为二胺并且Y为二羧酸(或二酸)，只要所述均聚酰胺具有每个氮原子4-7个碳原子。
所述二胺可为线型或支化的脂族、或者脂环族，优选线型或支化的脂族，特别是线型的。
所述二羧酸可为脂族或脂环族、优选脂族。
因此，用于制造所述均聚酰胺的内酰胺和氨基酸必须具有每个氮原子(N)4-7的平均碳原子(C)数。
有利地，所述内酰胺和氨基酸为C6。
在其中所述均聚酰胺由XY单元的缩聚获得的情况下，每个氮原子的原子数是由在来自二胺X的单元中和在来自二酸Y的单元中存在的碳原子数的平均值计算的。
因此，所述二胺(X)可为C4-C10、特别是C4-C7、特别是C4-C6并且所述二羧酸(Y)可为C4-C10、特别是C4-C7、特别是C4-C6，只要在来自二胺X的单元中和在来自二酸Y的单元中存在的碳原子数的平均值为4-7。
有利地，所述二胺选自丁二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸二胺，特别是2-甲基-1,5-戊二胺和1,6-六亚甲基二胺。
有利地，所述二羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。
有利地，所述二胺选自2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺,1,13-十三烷二胺和1,14-十四烷二胺，并且所述二羧酸选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸，特别是癸二酸。
有利地，所述层(3)不含连续纤维。
有利地，所述层(1)和所述层(3)不含纤维。
术语“纤维”如以上定义。
层(3)的所述组合物(3’)包括至少20％重量、优选地至少25％重量的至少一种聚烯烃。
所述聚烯烃如对于组合物(1)所定义。
所述组合物(3’)还可包括至少一种增塑剂和/或至少一种添加剂。
所述增塑剂和所述添加剂如以上定义。
在一种实施方式中，所述组合物(3’)包括以重量计：
-54％至80％、特别是54％至75％的至少一种如以上定义的C4-C9长链聚酰胺；
-20至40％、优选地25至40％的至少一种聚烯烃；
-0至4％的至少一种增塑剂；
-0至2％的至少一种添加剂
总计为100％重量。
包括至少50％的半芳族单元的组合物(4)的聚酰胺可为聚苯二甲酰胺类、特别是PA11/10T，于是10T单元占所述共聚酰胺的总重量的50％重量。
在一种实施方式中，当存在时内层(3)不含包括至少50％的半芳族单元的组合物(4)的聚酰胺。
管状结构体：
所述管状结构体可包括至少一个层(1)、至少一个层(2)和任选地包括内层(3)。
在其中所述管状结构体不含层(3)的情况下，层(2)与所运输流体接触。
因此所述管状结构体包括至少一个层(1)和至少一个层(2)。因此本发明的管状结构体可包括若干层(2)。
不管所述管状结构体中存在的层的数量为何，所述层(2)或者该组的所述层(2)占所述管的厚度的至少50％。
不管所述管状结构体中存在的层的数量为何，所述层(2)或者该组的所述层(2)占所述管的厚度的至少60％。
不管所述管状结构体中存在的层的数量为何，所述层(2)或者该组的所述层(2)占所述管的厚度的至少70％、特别是所述管的厚度的70％-95％。
如果必要，通过粘合剂层保证相邻层之间的粘附。
有利地，所述管状结构体不含粘合剂层。
在其中存在层(3)的情况下，所述层(3)可为与所运输流体接触的层并且所述管状结构体包括至少三个层。
有利地，所述层(3)为与所运输流体接触的层。
有利地，所述层(1)和所述组合物(2)不含增塑剂。
有利地，所述管状结构体中存在的所有层均不含增塑剂。
在一种实施方式中，所述结构体即以上定义的多层管状结构体中存在所述内层(3)，所述组合物(3)与组合物(1)相同。
有利地，当存在时以上定义的管状结构体的层(3)的所述至少一种聚酰胺选自PA11、PA12、PA11/10T、PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA410、PA412和PA612。
有利地，所述层(3)不含芳族单元。
更优选地，当存在时，层(3)的所述至少一种聚酰胺选自PA11、PA12、PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA410、PA412和PA612。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少60％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少70％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少80％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少90％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少100％脂族单元。
所述组合物(1)包括100％脂族单元，因此意味着所述组合物由100％脂族单元构成。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少60％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少70％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少80％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少90％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少70％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少100％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少60％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少70％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少80％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少90％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少80％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少100％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少60％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少70％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少80％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少90％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少90％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少100％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少100％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少60％脂族单元。
所述组合物(2)包括100％脂族单元，因此意味着所述组合物由100％脂族单元构成。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少100％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少70％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少100％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少80％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少100％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少90％脂族单元。
有利地，所述多层管状结构体的所述组合物(2)的所述至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少100％脂族单元并且所述组合物(1)的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少100％脂族单元。
在一种实施方式中，以上定义的管状结构体的所述组合物(2)不含除了脂族聚酰胺之外的聚酰胺。
在另一实施方式中，以上定义的管状结构体的所述组合物(2)和所述组合物(1)不含除了脂族聚酰胺之外的聚酰胺。
在本发明的一种变型中，以上定义的多层管状结构体特征在于存在两个层(2)并且其通过由乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物构成的层分隔开。
在此情况下，所述两个层(2)的厚度总是占总厚度的至少50％、优选地至少60％、优选地至少70％、特别是70-95％。
在一种实施方式中，如以上定义的多层管状结构体特征在于，所述传热流体为选自如下的制冷剂流体：烃、氢氟烃、醚、氢氟醚、CO2、NH3、SO2和氟烯烃化合物。
在一种实施方式中，所述传热流体为如下制冷剂流体：其选自CO2、氟丙烯、氟丙烷和氟乙烷，优选地选自1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三氟碘甲烷及其混合物。
在一种实施方式中，所述传热流体为选自1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的制冷剂流体，其中特别地所述传热流体为2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。
有利地，所述制冷剂流体含有润滑剂，其优选地选自矿物油、硅油、天然石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚；在一种更特别优选的方式中所述润滑剂为聚亚烷基二醇或多元醇酯。
根据另一方面，本发明涉及如以上定义的多层管状结构体用于运输传热流体的用途。
根据另一方面，本发明涉及如以上定义的多层管状结构体用于满足可萃取物试验的用途，所述试验具体地由如下构成：将所述多层管状结构体MLT用Forane填充并且将该组件在60℃加热96小时，然后通过将其过滤到烧杯中而将其排空，然后容许来自该烧杯的滤液在环境温度下蒸发并且最终对残留物进行称重，其比例必须小于或等于大约6g/m2内部管表面，并且过滤器上的残留物的比例小于或等于1g/m2、更优选地小于或等于0.5g/m2。
换而言之，本发明涉及如以上定义的多层管状结构体用于降低在使所述多层管状结构体MLT与Forane接触之后由如以上定义的管状结构体释放的可溶性和不溶性化合物的比例的用途，所释放化合物的所述比例是通过可萃取物试验测定的，所述试验具体地由如下构成：将所述多层管状结构体MLT用Forane填充并且将该组件在60℃加热96小时，然后通过将其过滤到烧杯中而将其排空，然后容许来自该烧杯的滤液在环境温度下蒸发并且最终对残留物进行称重，其比例必须小于或等于大约6g/m2内部管表面、优选地小于或等于1g/m2、优选地小于或等于0.5g/m2。
因此，与现有技术的结构体相比，所述管状结构体使与Forane接触之后的可溶性和不溶性化合物的比例降低。
实施例
现在将通过以下实施例说明本发明而决不限于这些。
通过挤出制备以下结构体：
通过共挤出而制造多层管。使用工业McNeil多层挤出生产线，其装备有5个挤出机，所述挤出机连接至具有螺旋芯棒的多层挤出头。
所用螺杆为挤出具有适合于聚酰胺的螺杆轮廓的单螺杆。除了所述5个挤出机和所述多层挤出头之外，所述挤出生产线还包括：
位于所述共挤出头的末端处的模头-冲头组件；所述模头的内径和所述冲头的外径是根据所要制造的结构体和构成其的材料、以及所述管的尺寸以及生产线速度而选择的；
具有可调节真空水平的真空罐。在该罐中，循环通常保持在20℃的水，将量规浸入所述水中，从而使得可将所述管成型至其最终尺寸。所述量规的直径适应于所要制造的管的尺寸，典型地对于具有8mm外径和1mm厚度的管而言8.5-10mm；
一连串冷却罐，其中将水保持为约20℃，从而容许将所述管沿着从所述头至拉制机的路径冷却；
直径计；
拉制机。
该具有5个挤出机的配置用于制造范围从2个层至5个层的管。在其层的数量少于5的结构体的情况下，于是向若干挤出机进料相同材料。
在包括6个层的结构体的情况下，连接另一挤出机并且向现有的头添加螺旋芯棒，以制造与所述流体接触的内层。
在试验之前，为了保证所述管的最佳性质和良好挤出品质，核实经挤出的材料在挤出之前具有小于0.08％的残留水分含量。否则，在80℃过夜进行如下的额外步骤：将所述材料在试验之前干燥、通常在真空干燥器中干燥。
将满足本专利申请中公开的特性的管在挤出参数稳定、所讨论的管的直径不再随时间而变化之后移除。直径是通过安装在生产线末端处的激光直径计控制的。
通常，生产线速度典型地为20m/min。其通常范围为5-100m/min。
挤出机的螺杆速度取决于层的厚度以及螺杆的直径，这是本领域技术人员已知的。
通常，必须将挤出机和工具(头和连接器)的温度调节为充分高于所讨论组合物的熔融温度，使得它们保持为熔融状态，从而防止它们凝固和堵塞机器。
基于表1中所示的不同参数，对所述管状结构体进行试验。
表1
实施例6由从左到右，一个层(1)和两个层(2)构成。
实施例7由从左到右，一个层(1)，三个相继的层(2) (层(2)的总厚度＝ 1350μm)、和一个层(3)构成。
测量方法和对应于得分的值详述于表2中。
表2
(***)该流量测量是对与管状结构体的层相同组成的膜，用与Lyssy GPM500/GC连接的渗透池在23℃的温度和0％相对湿度下进行的。将该池的上表面通过试验气体吹扫，并且通过气相色谱测量穿过膜而到下部部分中的流量。使用氦气作为吹扫该下部部分的载体气体。
管状结构体的渗透率是通过针对多层体的常用渗透定律即如下而计算的：
e和P是多层结构体的厚度和渗透率
ei和Pi是结构体的层各自的厚度和渗透率
组合物
CPA11：表示基于具有Mn(数均分子质量)29,000的聚酰胺11，含有20％的质量比为68.5/30/1.5的乙烯/丙烯酸乙酯/酐型冲击改性剂(在190℃下在2.16kg下的MFI为6)、和1.2％的有机稳定剂的组合物，所述有机稳定剂由0.8％的酚(来自Great Lakes的Lowinox44B25)、0.2％的亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)、0.2％的抗UV剂(来自Ciba的Tinuvin312)构成。该组合物的熔融温度为190℃。
CPA610：表示基于具有Mn(数均分子质量)30,000的聚酰胺610，含有1.2％有机稳定剂的组合物，所述有机稳定剂由0.8％酚(来自Great Lakes的Lowinox 44B25)、0.2％亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)、0.2％抗UV剂(来自Ciba的Tinuvin 312)构成。该组合物的熔融温度为223℃。
CPA66：表示基于具有Mn(数均分子质量)32,000的聚酰胺66，含有1.2％的有机稳定剂的组合物，所述有机稳定剂由0.8％的酚(来自Great Lakes的Lowinox 44B25)、0.2％的亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)、0.2％的抗UV剂(来自Ciba的Tinuvin 312)构成。该组合物的熔融温度为264℃。
CPA6POF：表示基于具有Mn(数均分子质量)18,000的聚酰胺6，含有40％的POF和1.2％有机稳定剂的组合物，所述有机稳定剂由0.8％酚(来自Great Lakes的Lowinox44B25)、0.2％亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)、0.2％抗UV剂(来自Ciba的Tinuvin312)构成。该组合物的熔融温度为220℃。
POF：为基于如下的组合物：50％的质量比为68.5/30/1.5的乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐型冲击改性剂(在190℃下在2.16kg下的MFI为6)；25％的质量比为67/25/8的乙烯/丙烯酸甲酯/环氧化物(GMA型)冲击改性剂，其在190℃下在2.16kg下的MFI为6，该环氧化物为甲基丙烯酸缩水甘油酯；和25％的质量比76/18/6的乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐型冲击改性剂，其在190℃下在2.16kg下的MFI为8。
CPA1110TPOF：表示基于具有Mn(数均分子质量)20,000的共聚酰胺10.T/11(质量比例68/32)，含有30％的POF和1.2％有机稳定剂的组合物，所述有机稳定剂由0.8％酚(来自Great Lakes的Lowinox 44B25)、0.2％亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)、0.2％抗UV剂(来自Ciba的Tinuvin 312)构成。该组合物的熔融温度为255℃。POF为基于如下的组合物：50％的质量比为68.5/30/1.5的乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐型冲击改性剂(在190℃下在2.16kg下的MFI为6)；25％的质量比67/25/8的乙烯/丙烯酸甲酯/环氧化物(GMA型)冲击改性剂,其在190℃下在2.16kg下的MFI为6，该环氧化物为甲基丙烯酸缩水甘油酯；和25％的质量比为76/18/6的乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐型冲击改性剂，其在190℃下在2.16kg下的MFI为8。
CPA610POF：表示基于具有Mn(数均分子质量)32,000的聚酰胺610，含有20％的POF和1.2％有机稳定剂的组合物，所述有机稳定剂由0.8％酚(来自Great Lakes的Lowinox44B25)、0.2％亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)、0.2％抗UV剂(来自Ciba的Tinuvin312)构成。该组合物的熔融温度为223℃。
CPA66plast：表示基于具有Mn(数均分子质量)30,000的聚酰胺66，含有6％的BBSA(丁基苯磺酰胺)增塑剂和1.2％有机稳定剂的组合物，所述有机稳定剂由0.8％酚(来自Great Lakes的Lowinox 44B25)、0.2％亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)、0.2％抗UV剂(来自Ciba的Tinuvin 312)构成。该组合物的熔融温度为260℃。
CPA610plast：表示基于具有Mn(数均分子质量)32,000的聚酰胺66，含有6％的BBSA(丁基苯磺酰胺)增塑剂和1.2％有机稳定剂的组合物，所述有机稳定剂由0.8％酚(来自Great Lakes的Lowinox 44B25)、0.2％亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)、0.2％抗UV剂(来自Ciba的Tinuvin 312)构成。该组合物的熔融温度为219℃。
Claims (43)
1.用于运输传热流体的多层管状结构体，
所述多层管状结构体包括：
至少一个层1，其包括组合物1，所述组合物1主要包括至少一种长链聚酰胺，所述长链聚酰胺具有每个氮原子10-15个碳原子并且包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少50%的脂族单元，
位于所述层1下面的至少一个层2，其包括组合物2，所述组合物2主要包括至少一种具有每个氮原子4-9个碳原子的聚酰胺，所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少50%脂族单元，所述组合物2包括相对于所述组合物2的总重量的最高达12%聚烯烃和相对于所述组合物2的总重量的最高达2%重量的至少一种增塑剂，
任选地，层3，其包括组合物3、或者包括组合物3’、或者组合物4，所述组合物3如对于组合物1所定义的，所述组合物3’主要包括具有每个氮原子4-7个碳原子的短链聚酰胺和相对于所述组合物3’的总重量的至少20%重量的至少一种聚烯烃，所述组合物4包括包含至少50%半芳族单元的聚酰胺，
所述层1不含连续纤维，
当不存在所述层3时所述层2与所运输流体接触，
和所述层2占所述管的总厚度的至少50%，
在其中存在层3的情况下，所述层3为与所运输流体接触的层。
2.根据权利要求1的多层管状结构体，特征在于所述组合物2包括相对于所述组合物2的总重量的最高达6%重量的聚烯烃。
3.根据权利要求1的多层管状结构体，特征在于所述组合物3’包括相对于所述组合物3’的总重量的至少25%重量的至少一种聚烯烃。
4.根据权利要求1的多层管状结构体，特征在于存在所述层3，所述层3是内部的并且与所运输流体接触。
5.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述层1为所述多层管状结构体的最外层。
6.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述组合物1包括最高达40%的至少一种聚烯烃。
7.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述组合物1包括相对于所述组合物1的总重量的至少3%重量的至少一种聚烯烃。
8.根据权利要求7的多层管状结构体，特征在于所述组合物1包括相对于所述组合物1的总重量的至少6%重量的至少一种聚烯烃。
9.根据权利要求8的多层管状结构体，特征在于所述组合物1包括相对于所述组合物1的总重量的10-12%重量的至少一种聚烯烃。
10.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，所述组合物1包括相对于所述组合物1的重量的最高达4%重量的至少一种增塑剂。
11.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于层1不含增塑剂。
12.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述层2不含增塑剂。
13.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述层2和所述层1不含增塑剂。
14.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述结构体中存在的所有层均不含增塑剂。
15.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述组合物2包括相对于所述组合物2的总重量的最高达6%重量的聚烯烃。
16.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述组合物2不含聚烯烃。
17.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述组合物2的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60%的脂族单元。
18.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于组合物2的所述聚酰胺包括相对于所述聚酰胺中存在的单元之和的至少60%脂族单元并且所述组合物1的所述长链聚酰胺包括相对于所述长链聚酰胺中存在的单元之和的至少60%脂族单元。
19.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述组合物1的所述聚酰胺由脂族单元构成。
20.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述组合物2的所述聚酰胺由脂族单元构成。
21.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述组合物2的所述聚酰胺由脂族单元构成并且所述组合物1的所述长链聚酰胺由脂族单元构成。
22.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述组合物2不含除了脂族聚酰胺之外的聚酰胺。
23.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述组合物2和所述组合物1不含除了脂族聚酰胺之外的聚酰胺。
24.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述层2占所述管的总厚度的至少70%。
25.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于存在两个层2并且其通过由乙烯乙烯醇EVOH共聚物构成的层分隔开。
26.根据权利要求4的多层管状结构体，特征在于存在层3，所述组合物3与组合物1相同。
27.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于所述传热流体为选自如下的制冷剂流体：烃、醚、CO2、NH3和SO2。
28.根据权利要求27的多层管状结构体，特征在于所述烃选自氢氟烃和氟烯烃化合物。
29.根据权利要求27的多层管状结构体，特征在于所述醚选自氢氟醚。
30.根据权利要求27的多层管状结构体，特征在于所述传热流体为如下制冷剂流体：其选自CO2、氟丙烯、氟丙烷和氟乙烷。
31.根据权利要求30的多层管状结构体，特征在于所述传热流体为如下制冷剂流体：其选自1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三氟碘甲烷及其混合物。
32.根据权利要求27的多层管状结构体，特征在于所述传热流体为选自1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的制冷剂流体。
33.根据权利要求32的多层管状结构体，特征在于所述传热流体为2,3,3,3-四氟丙烯。
34.根据权利要求27的多层管状结构体，特征在于所述制冷剂流体含有润滑剂。
35.根据权利要求34的多层管状结构体，特征在于所述润滑剂选自矿物油、硅油、天然石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚。
36.根据权利要求35的多层管状结构体，特征在于所述润滑剂选自聚亚烷基二醇或多元醇酯。
37.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于层1的所述至少一种聚酰胺选自PA11、PA12、PA1010和PA1012。
38.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于层2的所述至少一种聚酰胺选自PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA410、PA412和PA612。
39.根据权利要求1-4之一的多层管状结构体，特征在于层3的所述至少一种聚酰胺在其存在时选自PA11、PA12、PA11/10T、PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA410、PA412和 PA612。
40.如权利要求1-39之一中所述的多层管状结构体用于运输传热流体的用途。
41.如权利要求1-39之一中所述的多层管状结构体用于满足可萃取物试验的用途。
42.根据权利要求41的用途，特征在于所述试验由如下构成：将所述多层管状结构体用Forane填充并且将该组件在60°C加热96小时，然后通过将其过滤到烧杯中而将其排空，然后容许来自该烧杯的滤液在环境温度下蒸发并且最终对残留物进行称重，其比例必须小于或等于6 g/m2的内部管表面并且过滤之后过滤器上的残留物的比例小于或等于1 g/m2。
43.根据权利要求42的用途，特征在于过滤之后过滤器上的残留物的比例小于或等于0.5 g/m2。
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