KR102028268B1 - 바이오연료에서의 압출에 대해 보다 양호한 저항성을 갖는 다층 관상 구조 및 그 사용 - Google Patents

바이오연료에서의 압출에 대해 보다 양호한 저항성을 갖는 다층 관상 구조 및 그 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내측으로부터 외향으로, 적어도 하나의 내부 배리어 층 (1) 및 배리어 층 위에 위치된 적어도 하나의 외부 층 (2) 을 포함하는 유체, 특히 휘발유의 이송을 위해 의도된 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이고,
배리어 층위에 위치된 상기 외부 층 (2), 또는 모든 층들 (2) 및 다른 선택적인 층들은 상기 외부 층 (2) 의 조성의 총 중량에 대해 평균으로 0 내지 5% 의 가소제를 포함하거나, 또는 배리어 층 위에 위치된 모든 외부 층들 (2) 은 평균으로 0 내지 5% 의 가소제를 포함하고, 상기 외부 층 (2) 은 대부분 지방족 타입의 또는 75% 초과의 지방족 유닛들로 이루어진 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하고, 지방족의 상기 폴리아미드는:
- 4 내지 8.5, 유리하게 4 내지 7 의 CA 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, A 로 나타내는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게 7.5 내지 9.5 의 CB 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, B 로 나타내는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게 10 내지 18 의 CC 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, C 로 나타내는 폴리아미드로부터 선택되고;
상기 외부 층 (2) 이 적어도 세개의 폴리아미드들을 포함할 때에, 상기 폴리아미드들 (A, B 및 C) 의 적어도 하나는 배제되는 단서를 갖는다.

Description

바이오연료에서의 압출에 대해 보다 양호한 저항성을 갖는 다층 관상 구조 및 그 사용{MULTILAYER TUBULAR STRUCTURE HAVING IMPROVED RESISTANCE TO EXTRACTION IN BIOGASOLINE AND USE THEREOF}
본 발명은 특히 자동차들을 위한 휘발유 타입, 특히 알코올-포함 휘발유의 유체들, 특히 연료를 이송하기 위한 특히 튜브 형태의 다층 구조 및 그 사용에 관한 것이다.
본 발명은 보다 구체적으로 엔진 내에 존재하는 튜브들에 관한 것이다. 이들 튜브들은 예를 들면 특히 유압 시스템용의 냉각 회로를 위한 탱크와 엔진 사이에서 연료들의 이송을 위해 의도되거나, 또는 다르게 요소/물 혼합물의 이송 또는 공조 회로를 위해 의도될 수 있다.
휘발유, 및 특히 바이오-휘발유의 이송을 위해, 수많은 기준, 특히 양호한 배리어 특성들 (환경적 보호 이유들에 대해), 냉각 임팩트, 압력 저항성 등이 만족되어야 한다.
안전 및 환경적 보호의 이유를 위해, 특히 새로운 바이오연료들의 출현으로, 카 제작자들은 상기 언급된 튜브들에 대해 특별한 기계적인 특징들, 및 또한 상이한 성분들의 연료들에 대해 매우 낮은 투과성 및 양호한 저항성의 특징들을 요구하고 있고, 상이한 성분들의 연료들에 대해 매우 낮은 투과성 및 양호한 저항성의 특징들은 지역에 따라 (탄화수소들, 첨가제들, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올들, 알코올들은 가능하게 몇몇 경우들에서 대부분의 성분들임), 엔진 윤활 오일들, 및 이러한 환경에서 만나기 쉬운 다른 화학적 제품들 (배터리 산들, 브레이크 유체들, 냉각제 액체들, 아연 또는 칼슘 염화물과 같은 금속 염들) 에 대해 변한다.
튜브에 대해 만족스럽다고 여기는 카 제작자들에 의해 일반적으로 요구되는 사양들의 특징들은 누진적으로, 다음과 같다:
- 튜브가 다층 튜브라면, 가장 구체적으로 연료에 노출된 후에, 층들 사이에서 양호한, 지속적인 접착력;
- 연료의 순환 후에, 즉 임의의 누설을 발생시키지 않는 연결들 (커넥터들을 갖는 튜브들) 의 양호한 완전성;
- 휘발유와 함께 사용될 때 튜브의 양호한 치수적 안전성;
- 튜브가 부서지지 않도록 냉각 조건들 (거의 -30℃ 내지 -40℃ ) 하에서 양호한 임팩트 저항성;
- 튜브가 변형되지 않도록 양호한 열 저항성 (거의 150℃);
- 뜨거운 산화성 매체 (예를 들면: 거의 100 내지 150℃ 의 엔진 격실로부터의 뜨거운 공기) 에서의 노화에 대한 양호한 저항성;
- 특히 높은 과산화물 함량들을 갖는 연료들 및 그들의 열화 제품들에 대한 양호한 저항성;
- 연료들에 대해 매우 낮은 투과성, 및 보다 구체적으로 바이오연료들에 대해 양호한 배리어 특성들, 그 극성 성분들 (에탄올과 같은) 및 그 무극성 성분들 (탄화수소들) 양쪽에 대해 매우 낮은 투과성;
- 특히 연료 공급 파이프의 조립을 용이하게 하도록 튜브의 양호한 가요성;
- ZnCl2 에 대한 양호한 저항성 (예를 들면 겨울에 도로가 그릿 (grit) 될 때에, 튜브의 외측이 이러한 환경에 노출된다).
또한, 원하는 튜브들은 다음의 단점들을 회피해야만 한다:
- 튜브가 다층 튜브라면, 특히 커넥터 삽입 (누설들 발생시킬 수 있음) 중에 층들, 특히 내부 층들의 박리;
- 차량 밑에 위치에서의 문제들 또는 누설들을 발생시킬 수 있는 휘발유/디젤 시스템들 (바이오디젤들 또는 바이오-휘발유들을 포함함) 에서 노화후에 튜브의 과도한 팽윤.
최근에, 새로운 문제, 즉 알코올-포함 휘발유와의 장기간의 접촉 후에 다층 튜브로부터의 과도한 압출 물질 (extractable matter) 이 발생된다. 이러한 압출 물질은 차량 엔진들의 인젝터를 블록킹하고 클로깅하기 쉽다. 카 제작자들, 특히 Volkswagen 은 따라서 자동차들에서 휘발유, 특히 알코올-포함 휘발유를 이송할 수 있는 튜브들을 선택하기 위한 새로운 기준을 확립했고, 이는 그들이 기존에 사용하던 것보다 엄격하다. 따라서, 상이한 제작자들, 특히 Volkswagen 에 의해 개발된 새로운 테스트는 그 내측을 몇시간 동안 뜨거운 알코올-포함 휘발유와 접촉시킨 후에 휘발유 이송 튜브의 압출물들 (extractables) 의 비율을 판별하고 압출물들에 상응하여 튜브 내에 포함된 휘발유의 증발 잔여물의 중량을 측정하는 것으로 이루어진다. 테스트된 튜브는 따라서 압출물들의 비율이 가능한 낮다면, 특히 (튜브 내부 표면적의) 6 g/㎡ 이하라면 휘발유의 이송을 위해서만 사용될 수 있다.
현재 두개의 타입들의 튜브들이 존재한다: 즉 하나 이상의 층들의 폴리머로 이루어진 단일-층 및 다층 튜브들. 휘발유의 이송을 위해, 특히, 배리어 층을 포함하는 다층 튜브의 사용은 생태학적 이유들로 인해 광범위해지는 경향을 갖는다.
종래에, 사용되는 튜브들은, 열가소성 수지들을 변형하기 위한 통상적인 기술들에 따라, 단일-층 튜브라면 모노-압출에 의해 제조되었거나, 또는 다층 튜브라면 상이한 층들의 공압출에 의해 제조된다.
휘발유를 이송하기 위한 구조들 (MLT) 은 전형적으로 PA 층 (적어도 하나의 층) 에 의해 위에 장착되고 선택적으로 다른 층들 사이의 접착력이 불충분하다고 증명된 경우에 바인더들의 층들을 포함하는 PPA 와 같은 배리어 층으로 구성된다.
따라서, 특허 EP 2098580 은 특히 배리어 층 위에 위치된 가소화된 또는 비가소화된 폴리아미드의 적어도 하나의 층 및 PPA 배리어를 갖는 튜브들을 설명한다.
그럼에도 불구하고, 본 기술 분야의 당업자에 공지된 이러한 타입의 구조, 및 또한 다른 MLT 은 압출물들을 위한 상기 언급된 새로운 테스트에 더이상 적합하지 못하다.
본 발명은 다층 구조의 층들의 특정한 배열 및 조성에 의해 이러한 새로운 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 내측으로부터 외향으로, 적어도 하나의 내부 배리어 층 (1) 및 배리어 층 위에 위치된 적어도 하나의 외부 층 (2) 을 포함하는 유체들, 특히 휘발유를 이송하기 위해 의도된 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이고,
배리어 층 위에 위치된 상기 외부 층 (2), 또는 모든 층들 (2) 및 다른 선택적인 층들은 상기 외부 층 (2) 의 조성의 총 중량에 대해 평균으로 0 내지 5% 의 가소제를 포함하거나, 또는 배리어 층 위에 위치된 모든 외부 층들은 평균으로 0 내지 5% 의 가소제를 포함하고,
상기 외부 층 (2) 은 대부분 지방족 타입의 또는 75% 초과의 지방족 유닛들로 이루어진 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하고, 지방족의 상기 폴리아미드는:
- 4 내지 8.5, 유리하게 4 내지 7 의 CA 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, A 로 나타내는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게 7.5 내지 9.5 의 CB 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, B 로 나타내는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게 10 내지 18 의 CC 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, C 로 나타내는 폴리아미드로부터 선택되고;
상기 외부 층 (2) 이 적어도 세개의 폴리아미드들을 포함할 때에, 상기 폴리아미드들 (A, B 및 C) 의 적어도 하나는 배제되는 단서를 갖는다.
주제물이 유체를 이송하기 위해 의도되거나, 또한 유체들을 저장하기 위한 역할을 한다면 본 발명의 문맥으로부터 벗어나지 않는다.
용어 "유체” 는 자동차에서 사용되는 가스, 또는 액체, 특히 액체, 및 특히 오일, 브레이크 유체, 요소 용액, 글리콜-기반의 냉각제 액체, 연료들, 특히 오염되기 쉬운 경질 연료들, 유리하게 디젤을 제외한 연료들, 특히 휘발유 또는 LPG, 특히 휘발유 및 보다 구체적으로 알코올-포함 휘발유를 칭한다.
유리하게, 상기 유체는 연료들, 특히 휘발유 및 보다 구체적으로 알코올-포함 휘발유를 나타낸다.
공기, 질소 및 산소는 상기 가스의 규정으로부터 배제된다.
용어 “휘발유”는 부가된 첨가제들 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올들일 수 있는 석유의 증류로부터 기원하는 탄화수소들의 혼합물을 나타내고, 알코올들이 몇몇 경우들에서 가능하게 대부분의 성분들이다.
표현 “알코올-포함 휘발유”는 메탄올 또는 에탄올이 부가되는 휘발유를 나타낸다. 그것은 또한 임의의 석유 증류 제품들을 포함하지 않는 E95 타입 휘발유를 나타낸다.
표현 “배리어 층”은 다양한 성분들의 유체들, 특히 연료들에 대한 낮은 투과성 및 양호한 저항성의 특징을 갖는 층을 나타내고, 즉 배리어 층은 구조의 다른 층들 내로 또는 심지어 구조의 외측으로 그 극성 성분들 (에탄올과 같은) 및 그 무극성 성분들 (탄화수소들) 양쪽의 관점에서 유체, 특히 연료의 통과를 느리게 한다. 배리어 층은 따라서 무엇보다도 확산에 의해 대기 내로 너무 많은 휘발유를 잃지 않게 하는 것을 가능하게 함으로써, 대기 오염을 회피하는 것을 가능하게 하는 층이다.
휘발유들의 투과성의 측정들은 CE10 과 중량 측정 방법에 따라 60℃ 에서 규정된다: 이소옥탄/톨루엔/에탄올 = 45/45/10 vol%.
순간적인 투과성은 유도 기간 중에 제로이고, 그후 점진적으로 연속적인 작동 조건들 하에서 투과성 값에 상응하는 최대 평형 값까지 점진적으로 증가한다. 연속적인 작동 조건들 하에서 얻어진 이러한 값은 재료의 투과성으로 고려된다.
이들 배리어 재료들은 폴리프탈아미드들 및/또는, 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 (ETFE) 의 기능화된 코폴리머, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 (EFEP) 의 기능화된 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐 에테르)-클로로트리플루오로에틸렌 (CPT) 의 코폴리머와 같은 기능화된 플루오로 재료들일 수 있다. 이들 폴리머들이 기능화되지 않는다면, 그후 바인더의 중간 층을 부가하여 MLT 구조 내에서 양호한 접착력을 보장하는 것을 가능하게 한다.
PPA, coPA6T, PA9T 및 그 코폴리머들 중에, PA10T 및 그 코폴리머들, MXD6 및 그 코폴리머들은 특히 유리하다.
표현 “상기 외부 층 (2) 이 대부분 지방족 타입의 적어도 하나의 폴리아미드를 포함한다”는 지방족 타입의 상기 폴리아미드가 층 (2) 에서 50 중량% 초과의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 지방족 타입의 폴리아미드는 선형이고 사이클로지방족 타입이 아니다.
유리하게, 층(들) (2) 의 상기 대부분의 지방족 타입의 폴리아미드는 또한 대부분 지방족 유닛들, 즉 50% 초과의 지방족 유닛들을 포함한다.
유리하게, 층(들) (2) 의 상기 대부분의 지방족 타입의 폴리아미드는 75% 초과의 지방족 유닛들로 이루어지고; 바람직하게 층(들) (2) 의 상기 대부분의 지방족 타입의 폴리아미드는 전체적으로 지방족이다.
본 발명자들은 따라서 외부 층(들), 즉 배리어 층 위에 위치된 층(들) 에서 가소제의 무존재 또는 적어도 작은 비율이 상기 규정된 바와 같은 테스트에 의해 규정된 바와 같은 압출물들의 비율을 대폭적으로 감소시키는 것을 가능하게 했다는 것을 발견했고, 특히 상기 테스트는 FAM B 타입의 알코올-포함 휘발유로 관상 구조를 충전하고, 96 시간 동안 60℃ 로 모든 것을 가열하고, 그후 비이커 내에서 모든 것을 여과함으로써 관상 구조를 비우고, 그후 실온에서 증발하도록 비이커의 여과액을 놓아두어 이러한 잔여물의 최종 중량을 측정하는 것으로 이루어지고, 그 비율은 거의 튜브 내부 표면적의 6 g/㎡ 이하이여야만 한다.
알코올-포함 휘발유 FAM B 는 기준 DIN 51604-1: 1982, DIN 51604-2: 1984 및 DIN 51604-3: 1984 에 설명된다.
간단하게, 알코올-포함 휘발유 FAM A 는 처음에 50% 의 톨루엔, 30% 의 이소옥탄, 15% 의 디이소부틸렌 및 5% 의 에탄올의 혼합물로 제조되고 그후 FAM B 는 15% 의 메탄올 및 0.5% 의 물과 84.5% 의 FAM A 를 혼합함으로써 제조된다.
FAM B 는 총 42.3% 의 톨루엔, 25.4% 의 이소옥탄, 12.7% 의 디이소부틸렌, 4.2% 의 에탄올, 15% 의 메탄올 및 0.5% 의 물로 이루어진다.
본 출원에 따르면, 또한 "PA" 로 나타내는 용어 "폴리아미드" 는:
- 호모폴리머들,
- 예를 들면, 락탐 6 및 락탐 12 로부터 유도되는 아미드 유닛들을 갖는 코폴리아미드 6/12 와 같은 다양한 아미드 유닛들에 기초한 코폴리머들, 또는 코폴리아미드들,
- 폴리아미드가 대부분의 성분인 한 폴리아미드들의 합금들을 포함한다.
또한 본 발명의 본문의 일부를 형성하는 바람직하지 않지만 넓은 의미에서 코폴리아미드들의 범주가 존재한다. 이들은 아미드 유닛들 (따라서 이는 넓은 의미에서 코폴리아미드들로 고려될 수 있다는 사실이 지배적임), 뿐만 아니라 사실상 아미드가 아닌 유닛들, 예를 들면 에테르 유닛들을 포함하는 코폴리아미드들이다. 가장 널리 공지된 예들은 PEBA 또는 폴리에테르-블록-아미드들, 및 그 코폴리아미드-에스테르-에테르, 코폴리아미드-에테르 및 코폴리아미드-에스테르의 그 변형예들이다. 이들 중에, 폴리아미드 유닛들이 PA12 의 것과 동일한 PEBA-12, 및 폴리아미드 유닛들이 PA6.12 의 것과 동일한 PEBA-6.12 가 언급될 것이다.
아미드 기들 (-CO-NH-) 과 같은 많은 질소 원자들이 존재한다는 것을 인식함으로써, 호모폴리아미드들, 코폴리아미드들 및 합금은 또한 그들의 질소 원자 당 탄소 원자들의 수에 의해 서로 구별된다.
높은 탄소 함량을 갖는 폴리아미드는 질소 원자 (N) 에 대해 높은 함량의 탄소 원자들 (C) 을 갖는 폴리아미드이다. 이들은 예를 들면, 폴리아미드-9, 폴리아미드-12, 폴리아미드-11, 폴리아미드-10.10 (PA10.10), 코폴리아미드 12/10.T, 코폴리아미드 11/10.T, 폴리아미드-12.T, 및 폴리아미드- 6.12 (PA6.12) 와 같은 질소 원자 당 거의 적어도 9 탄소 원자들을 갖는 폴리아미드들이다. T 는 테레프탈산을 나타낸다.
폴리아미드들을 규정하는 데 사용되는 명명법은 기준 ISO 1874-1:1992 “Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation”, especially on page 3 (tables 1 and 2) 에 설명되어 있고, 본 기술 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다.
낮은 탄소 함량을 갖는 폴리아미드는 질소 원자 (N) 에 대해 낮은 함량의 탄소 원자들 (C) 이다. 이들은 예를 들면, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6.6, 폴리아미드-4.6, 코폴리아미드-6.T/6.6, 코폴리아미드 6.I/6.6, 코폴리아미드 6.T/6.I/6.6, 및 폴리아미드 9.T 와 같은 질소 원자 당 거의 9 미만의 탄소 원자들을 갖는 폴리아미드들이다. I 는 이소프탈 2산을 나타낸다.
X 가 디아민으로부터 얻어지는 유닛을 나타내고 Y 가 2산으로부터 얻어지는 유닛을 나타내는 PA-X.Y 타입의 호모폴리아미드의 경우에, 질소 원자 당 탄소 원자들의 수는 디아민 X 로부터 유도되는 유닛 및 2산 Y 로부터 유도되는 유닛에 존재하는 탄소 원자들의 평균수이다. 따라서, PA6.12 는 질소 원자 당 9 탄소 원자들을 갖는 PA, 환언하면 C9 PA 이다. PA6.13 는 C9.5 이다.
코폴리아미드들의 경우에, 질소 원자 당 탄소 원자들의 수는 동일한 원리에 따라 연산된다. 연산은 다양한 아미드 유닛들의 몰의 비례에 기초하여 행해진다. 아미드 타입이 아닌 유닛들을 갖는 코폴리아미드의 경우에, 연산은 단지 아미드 유닛 부분에 대해 행해진다. 따라서, 예를 들면, 12 아미드 유닛들 및 에테르 유닛들의 블록 코폴리머인 PEBA-12 에 대해, 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수는 PA12 에 대해서와 같이 12 이고; PEBA-6.12 에 대해, PA6.12 에 대해서와 같이 9 일 것이다.
따라서, 폴리아미드 PA12 또는 11 와 같은 높은 탄소 함량을 갖는 폴리아미드들은, coPA6T 와 같은 낮은 탄소 함량을 갖는 (co)PAXT, 폴리아미드 PA6 와 같은 낮은 탄소 함량을 갖는 폴리아미드, 또는 다르게 폴리아미드 PA6 및 폴리올레핀 (예를 들면, Arkema 에 의해서 판매되는 Orgalloy® 와 같은) 의 합금에 어렵게 접착된다.
그럼에도 불구하고, 현재 제안된 튜브 구조들은 바이오연료들을 위해 의도된 사용을 위해 만족스럽지 못하다는 것이 관찰되었는 데, 왜냐하면 위에서 상기된 카 제작자들의 사양들의 요구들은 동시에 모두 충족될 수 없기 때문이다.
바이오연료들은 오로지 석유로부터 유도되지 않지만 적어도 3% 의 에탄올 또는 메탄올과 같은 식물 기원 알코올들과 같은 극성 제품들의 비율을 포함한다. 이러한 함량은 85% 또는 심지어 95% 정도로 높을 수 있다.
뿐만 아니라, 연료의 순환 온도는 새로운 엔진들 (보다 한정되고, 보다 높은 온도에서 작동함) 로 인해 상승하는 경향이 있다.
유리하게, 본 발명은 상기 외부 층 (2) 이 층 (2) 의 조성의 총 중량에 대해 0 내지 1.5% 의 가소제를 포함하는 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이다.
몇개의 층들 (2) 이 존재하는 경우에, 외부 층들의 하나가 15 중량% 와 같은 보다 큰 비율의 가소제를 갖지만 이러한 경우에 가소제의 비율은 그후 훨씬 얇아지는 층의 두께에 의해 보상되어, 모든 외부 층들에서 가소제의 평균값이 5% 를 초과하지 않는 것이 가능하다. 이러한 층에서 가소제의 비율은 그후 최대 15% 까지일 수 있지만, 그 두께는 튜브의 총 두께의 20% 를 초과하지 않고; 바람직하게, 두께는 200 ㎛ 를 초과하지 않는다.
유리하게, 본 발명은 배리어 층 위에 위치된 적어도 하나의 제 2 외부 층 (2') 이 존재하고, 바람직하게 층 (2) 위에 위치되는 상기 규정된 바와 같은 층 (2) 을 포함하는 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이고, 상기 층 (2') 은 가소화되고, 상기 가소제는 특히 상기 층의 조성의 총 중량에 대해 1.5% 내지 15 중량% 의 비율로 존재하고, 상기 층 (2') 의 두께는 바람직하게 관상 구조의 총 두께의 최대 20%, 특히 최대 200 ㎛ 를 나타낸다.
층 (2) 과 바로 같은 층 (2') 은 대부분 지방족 타입의 폴리아미드를 포함하고, 즉 상기 지방족 타입의 폴리아미드는 층 (2') 에서 50 중량% 초과의 비율로 존재한다. 지방족 타입의 폴리아미드는 선형이고 사이클로지방족 타입이 아니다.
유리하게, 층(들) (2') 의 상기 대부분의 지방족 타입의 폴리아미드는 또한 대부분 지방족 유닛들, 즉 50% 초과의 지방족 유닛들을 포함한다.
유리하게, 층(들) (2') 의 상기 대부분의 지방족 타입의 폴리아미드는 75% 초과의 지방족 유닛들로 이루어지고; 바람직하게 층(들) (2') 의 상기 대부분의 지방족 타입의 폴리아미드는 전체적으로 지방족이다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 층(들) (2) 이 상기 층의 조성물의 총 중량 또는 층들 (2) 의 모든 조성물들에 대해 최대 1.5 중량% 의 가소제를 포함하는 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이다.
유리하게, 다층 관상 구조 (MLT) 는 단일 층 (2) 을 포함하고 가소제를 포함하지 않는다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 배리어 층 위에 위치된 모든 층들의 가소제 함량이 배리어 층 위에 위치된 모든 층들의 조성물들의 총 중량에 대해 최대 5 중량% 인 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 층 (2') 이 최외부 층 및 가소화된 유일한 층인 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이고, 층(들) (2) 은 가소제를 포함하지 않는다.
가소제의 비율은 층 (2') 의 조성물의 총 중량의 최대 15 중량% 를 나타낼 수 있다. 가소제의 비율이 보다 클수록, 층 (2') 은 보다 얇아지고, 상기 층 (2') 의 두께는 바람직하게 관상 구조의 총 두께의 최대 20%, 특히 최대 200 ㎛ 를 나타낸다.
유리하게, 다층 관상 구조 (MLT) 는 외측으로부터 내향으로 세개의 층들 (2')//(2)//(1) 로 이루어지고, 층 (2') 은 상기 규정된 바와 같은 비율들로 유일한 가소화된 층이고, 층 (2) 은 가소제를 포함하지 않는다.
외측으로부터 내향으로 세개의 층들, (2')//(2)//(1) 로 이루어진 다층 관상 구조 (MLT) 는 구조가 매우 건조할때, 0 내지 30% 의 매우 낮은 정도의 습도의 상대 습도를 가질 때에 t = 0 에서 파단 연신율을 갖는 이점을 갖고, 이는 매우 양호하고 층들 (2') 및 (2) 이 가소제를 포함하지 않는 구조보다 특히 보다 양호하다.
유리하게, 후자의 실시형태에서, 층 (2') 은 최외부 층이고 최외부 층의 폴리아미드는, 즉 9.5 내지 18 의 CC 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수인 긴 고리 폴리아미드이고, 층 (2) 은 배리어 층과 층 (2') 사이에 위치되고 이러한 층 (2) 의 폴리아미드는, 즉 4 내지 9 의 CA 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수인 짧은 고리 폴리아미드이다.
유리하게, 후자의 실시형태에서, 층 (2') 은 100 내지 200 ㎛ 의 두께의 갖고, 층 (2) 은 적어도 200 ㎛ 의 두께를 갖고 층 (1) 은 100 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는다.
유리하게, 후자의 실시형태에서, 층 (2') 은 최외부 층이고 후자의 폴리아미드는, 즉 9.5 내지 18 의 CC 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수인 긴 고리 폴리아미드이고, 층 (2) 은 배리어 층과 층 (2') 사이에 위치되고 이러한 층 (2) 의 폴리아미드는, 즉 4 내지 9 의 CA 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수인 짧은 고리 폴리아미드이고, 층 (2') 은 100 내지 200 ㎛ 의 두께를 갖고, 층 (2) 은 적어도 200 내지 400 ㎛ 의 두께를 갖고 층 (1) 은 100 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는다.
층들의 수와 관계없이, 바람직한 관상 구조들은 외부 층들, 즉 유체로부터 가장 멀리 떨어진 층들에서 가능한 한 가소제를 적게 포함하는 것들이다. 이들 구조들은 다음과 같은 것일 수 있다:
- 유체와 접촉하는 배리어 층으로부터 시작하여 그 두께의 처음 50% 에서 1.5% 보다 많지 않은 가소제를 포함하는 다층 관상 구조 (MLT).
- 유체와 접촉하는 배리어 층으로부터 시작하여 그 두께의 처음 75% 에서 1.5% 보다 많지 않은 가소제를 포함하는 다층 관상 구조 (MLT).
- 유체와 접촉하는 배리어 층으로부터 시작하여 그 두께의 처음 85% 에서 1.5% 보다 많지 않은 가소제를 포함하는 다층 관상 구조 (MLT).
- 유체와 접촉하는 배리어 층으로부터 시작하여 그 두께의 처음 50% 에서 가소제를 포함하지 않는 다층 관상 구조 (MLT).
- 유체와 접촉하는 배리어 층으로부터 시작하여 그 두께의 처음 75% 에서 가소제를 포함하지 않는 다층 관상 구조 (MLT).
- 유체와 접촉하는 배리어 층으로부터 시작하여 그 두께의 처음 85% 에서 가소제를 포함하지 않는 다층 관상 구조 (MLT).
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 층 (3) 이 존재하는 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이고, 상기 층 (3) 은 층 (3) 의 성분들의 총 중량에 대해 15 중량% 보다 많지 않은 가소제, 바람직하게 1.5 중량% 보다 많지 않은 가소제를 포함하고; 유리하게, 층 (3) 은 가소제를 포함하지 않고, 상기 층 (4) 은 대부분 지방족 타입의 또는 75% 초과의 지방족 유닛들로 이루어진 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하고, 지방족의 상기 폴리아미드는:
- 4 내지 8.5, 유리하게 4 내지 7 의 CA 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, A 로 나타내는 폴리아미드;
- 7 내지 10, 유리하게 7.5 내지 9.5 의 CB 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, B 로 나타내는 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게 10 내지 18 의 CC 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, C 로 나타내는 폴리아미드로부터 선택되고;
상기 층 (3) 이 적어도 세개의 폴리아미드들을 포함할 때에, 상기 폴리아미드들 (A, B 및 C) 의 적어도 하나는 배제되는 단서를 갖고,
상기 층 (3) 은 외부 층 (2) 과 배리어 층 (1) 사이에 위치되거나;
또는 상기 층 (3) 은 바인더의 층이고, 그 두께는 구조 (MLT) 의 최대 15% 를 나타낸다.
바인더의 층이 아닐 때에 층 (3) 은 층들 (2) 및 (2') 에 대해 규정된 바와 같은 지방족 타입의 폴리아미드이다.
유리하게, 본 발명의 관상 구조는 외측으로부터 내향으로 다음의 층들로 이루어지는 세개의-층 구조이고: (2)//(3)//(1), 층 (2) 은 상기와 같이 최대 5% 까지 가소화되고 얇고, 상기 규정된 바와 같은 바인더의 층과 상이할 때에 층 (3) 은 가소제를 포함하지 않는다.
그럼에도 불구하고, 최대 5 중량% 까지 가소화된 이러한 층 (2) 은 너무 얇아서는 안되고, 그렇지 않다면 배리어 층은 충분히 센터에 존재하지 않고 MLT 구조는 임팩트의 관점에서 충분히 양호하지 못할 위험성을 갖는다. 다른 한편으로, 층 (2) 과 층 (1) 사이에 부가적인 두께의 (비-가소화된) 층이 존재하여, 층 (1) 이 너무 센터를 벗어나지 않는다면 층 (2) 은 매우 얇을 수 있다.
또 다른 층 (2') 은 또한 이러한 세개의-층 구조로 존재할 수 있다.
상기 층 (3) 은 또한 특히, 특허들 EP 1452307 및 EP1162061, EP 1216826 및 EP0428833 에 설명된 바와 같은 바인더일 수 있다.
층들 (2) 및 (1) 은 서로에 접착되는 것이 명백하다. 바인더의 층은 접착되지 않거나 서로에 어렵게 접착되는 두개의 층들 사이에 개재되도록 의도된다.
바인더는 예를 들면,
50% 의 코폴리아미드 6/12 (70/30 중량 비) 에 기초한 Mn 16 000 의, 및 50% 의 코폴리아미드 6/12 (30/70 중량 비) 에 기초한 Mn 16 000 의 조성물, Mitsui 에 의한 상표명 Admer QF551A 로 공지된 말레산 무수물로 그래프팅된 PP (폴리프로필렌) 에 기초한 조성물, (Mn 30 000 의, 그리고 다른 곳에 규정된 바와 같은) PA610 및 36% 의 (Mn 28 000 의) PA6 및 1.2% 의 유기성 안정제들 (Great Lakes 로부터의 0.8% 의 페놀 Lowinox 44B25, Ciba 로부터의 0.2% 의 아인산염 Irgafos 168, Ciba 로부터의 0.2% 의 UV 안정제 Tinuvin 312 로 이루어짐) 에 기초한 조성물, (Mn 29 000 의 그리고 다른 곳에 규정된 바와 같은) PA612 및 36% 의 (Mn 28 000 의 그리고 다른 곳에 규정된 바와 같은) PA6 및 1.2% 의 유기성 안정제들 (Great Lakes 로부터의 0.8% 의 페놀 Lowinox 44B25, Ciba 로부터의 0.2% 의 아인산염 Irgafos 168, Ciba 로부터의 0.2% 의 UV 안정제 Tinuvin 312 로 이루어짐) 에 기초한 조성물, (Mn 30 000 의 그리고 다른 곳에 규정된 바와 같은) PA610 및 36% 의 (Mn 35 000 그리고 다른 곳에 규정된 바와 같은) PA12 및 1.2% 의 유기성 안정제들 (Great Lakes 로부터의 0.8% 의 페놀 Lowinox 44B25, Ciba 로부터의 0.2% 의 아인산염 Irgafos 168, Ciba 로부터의 0.2% 의 UV 안정제 Tinuvin 312 로 이루어짐) 에 기초한 조성물, 40% 의 (Mn 28 000 의 그리고 다른 곳에 규정된 바와 같은) PA6, 40% 의 (Mn 35 000 의 그리고 다른 곳에 규정된 바와 같은) PA12 및 20% 의 기능화된 EPR Exxelor VA1801 (Exxon) 및 1.2% 의 유기성 안정제들 (Great Lakes 로부터의 0.8% 의 페놀 Lowinox 44B25, Ciba 로부터의 0.2% 의 아인산염 Irgafos 168, Ciba 로부터의 0.2% 의 UV 안정제 Tinuvin 312 로 이루어짐) 에 기초한 조성물 또는 다르게 40% 의 (Mn 30 000 의 그리고 다른 곳에 규정된 바와 같은) PA610, 40% 의 (Mn 28 000 의 그리고 다른 곳에 규정된 바와 같은) PA6 및 중량 비 68.5/30/1.5 (2.16 kg 아래에서 190℃ 로의 MFI 6) 에서 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 타입의 20% 의 임팩트 조절제, 및 1.2% 의 유기성 안정제들 (Great Lakes 로부터의 0.8% 의 페놀 Lowinox 44B25, Ciba 로부터의 0.2% 의 아인산염 Irgafos 168, Ciba 로부터의 0.2% 의 UV 안정제 Tinuvin 312 로 이루어짐) 에 기초한 조성물일 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
유리한 실시형태에서, 본 발명은 배리어 층 (1) 이 폴리프탈아미드 (PPA) 또는 플루오로폴리머, 특히 ETFE, EFEP 또는 CPT 타입으로 제조된 층인 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이다.
용어 PPA 는 적어도 하나의 방향족 모노머를 포함하는 대부분의 유닛들을 포함하는 폴리아미드, 특히 coPA6T/6I, coPA6T/66, coPA6T/6, coPA6T/6I/66, PPA9T, coPPA9T/x, PPA10T, 또는 coPPA10T/x 에 기초한 PPA 조성물들과 같은, Dupont 으로부터의 Zytel HTNs, Ems 로부터의 Grivory HTs, Solvay 로부터의 Amodels, Kuraray 로부터의 Genestars 와 같은 코폴리아미드 6.T/x 타입 (여기서 x 는 하나 이상의 코모노머들을 나타냄) 의 폴리프탈아미드에 대부분 기초한 조성물을 의미한다.
유리한 실시형태에서, 본 발명은 배리어 층 (1) 이 폴리프탈아미드 (PPA) 로 제조된 층인 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이다.
유리하게, 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에서, 외부 층 (2) 의 폴리아미드는 상기 규정된 바와 같은 B 또는 C, 특히 PA11, PA12, PA610, PA612 또는 PA1012 로부터 선택된 폴리아미드, 상응하는 코폴리아미드들 및 상기 폴리아미드들 또는 코폴리아미드들의 혼합물들이고, 락탐으로부터 얻어진 폴리아미드들은 유리하게 세척된다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 배리어 층 (1) 의 플루오로폴리머 또는 PPA 가 전도성인 아래에 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이다.
유리하게, 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에서, 층 (3) 의 폴리아미드는 질소 원자 당 10 이상의 탄소 원자들의 평균수를 갖는 폴리아미드, 및 질소 원자 당 6 이하의 탄소 원자들의 평균수를 갖는 폴리아미드, 예를 들면 PA12 및 PA6 및 무수물-기능화된 (코)폴리올레핀의 혼합물이다.
유리하게, 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에서, 층 (3) 의 폴리아미드는 2성분 혼합물들: PA6 및 PA12, PA6 및 PA612, PA6 및 PA610, PA12 및 PA612, PA12 및 PA610, PA1010 및 PA612, PA1010 및 PA610, PA1012 및 PA612, PA1012 및 PA610, 및 3성분 혼합물들: PA6, PA610 및 PA12; PA6, PA612 및 PA12; PA6, PA614 및 PA12 로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 층들 (2), (2') 및 (3') 의 적어도 하나가 적어도 하나의 임팩트 조절제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이다.
물론, 임팩트 조절제 또는 첨가제는 가소제가 아니다.
유리하게, 층들 (2) 및 (2') 은 적어도 하나의 임팩트 조절제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
유리하게, 층들 (2) 및 (3) 은 적어도 하나의 임팩트 조절제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
유리하게, 층들 (2), (2') 및 (3) 은 적어도 하나의 임팩트 조절제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 구조가 다음의 순서로 두개의 층들을 포함하는 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이고: (2)//(1), 층 (2) 은 각각의 층의 조성의 총 중량에 대해 1.5 중량% 보다 많지 않은 가소제를 포함하고, 특히 층 (2) 은 가소제를 포함하지 않는다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 구조가 다음의 순서로 세개의 층들을 포함하는 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이고: (2')//(2)//(1), 층 (2') 은 상기 규정된 바와 같고, 층 (2) 은 각각의 층의 조성의 총 중량에 대해 1.5 중량% 보다 많지 않은 가소제를 포함하고, 특히 층 (2) 가소제를 포함하지 않는다.
또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 구조가 다음의 순서로 층들을 포함하는 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 에 관한 것이고: (2')//(2)//(3)//(1), 층 (2) 및 (2') 은 상기 규정된 바와 같고, 층 (3) 은 각각의 층의 조성의 총 중량에 대해 1.5 중량% 보다 많지 않은 가소제를 포함하고, 층 (3) 은 가소제를 포함하거나 또는 층 (3) 은 가소제를 포함하지 않는다.
특히, 상기 네개의-층 구조의 상기 층 (2') 는 가소화되고, 상기 가소제는 특히 상기 층의 조성의 총 중량에 대해 1.5% 내지 15 중량% 의 비율로 존재하고, 상기 층 (2') 의 두께는 바람직하게 관상 구조의 총 두께의 최대 20%, 특히 최대 200 ㎛ 를 나타내고, 특히 층 (2') 은 최외부 층이고 유일한 가소화된 층이고, 층(들) (2) 은 가소제를 포함하지 않는다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 연료들, 특히 휘발유의 이송을 위한 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 의 사용에 관한 것이다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 압출물들 테스트를 충족하도록 상기 규정된 바와 같은 다층 관상 구조 (MLT) 의 사용에 관한 것이고, 상기 테스트는 특히 FAM B 타입의 알코올-포함 휘발유로 상기 다층 관상 구조 (MLT) 를 충전하고, 96 시간 동안 60℃ 에서 모든 것을 가열하고, 그후 비이커 내에 모든 것을 여과함으로써 다층 관상 구조를 비우고, 그후 실온에서 증발하도록 비이커의 여과액을 놓아 두어 이러한 잔여물의 최종 중량을 측정하는 것으로 이루어지고, 그 비율은 튜브 내부 표면적의 6 g/㎡ 이하이어야만 한다.
다층 관상 구조 (MLT) 에 대해 설명된 모든 변형예들은 상기 압출물들 테스트를 충족시키기 위한 상기 다층 관상 구조 (MLT) 의 사용을 위해 여기서 적용된다.
튜브 내부 표면적의 거의 6 g/㎡ 이하의 압출물들 값은 압출물들의 비율이 매우 낮다는 것을 나타내고 따라서 인젝터들의 클로깅을 회피한다.
예들
본 발명은 지금부터 비제한적인 예들에 의해 보다 상세하게 설명될 것이다.
다음의 구조들은 압출에 의해 제조되었다:
다층 튜브들은 공압출에 의해 제조된다. 스파이럴 맨드릴들을 갖는 다층 압출 헤드에 연결되는 5개의 압출기들을 구비한 McNeil 다층 압출 인입 라인 (industrial line) 이 사용된다.
사용된 스크류들은 폴리아미드들에 맞춰진 스크류 프로파일들을 갖는 단일 압출 스크류들이다. 5개의 압출기들 및 다층 압출 헤드 뿐만 아니라, 압출 라인은:
· 공압출 헤드의 단부에 위치된 다이-펀치 조립체로서; 다이의 내측 직경 및 펀치의 외측 직경은 그것이 구성되는 재료들 및 제조될 구조의 함수로서, 그리고 또한 라인 속도 및 파이프의 치수들의 함수로서 선택되는, 상기 다이-펀치 조립체;
· 조정 가능한 레벨의 진공을 갖는 진공 탱크로서, 이러한 탱크에서는 그 최종 치수들로 튜브에 일치시키기 위한 게이지가 침지되는 20℃ 로 일반적으로 유지되는 물이 순환하고, 게이지의 직경은 8 mm 의 외측 직경 및 1 mm 의 두께를 갖는 튜브에 대해 전형적으로 8.5 내지 10 mm 로 제조되도록 튜브의 치수들에 맞춰지는, 상기 진공 탱크;
· 물이 드로잉 헤드로부터 드로잉 벤치로의 경로를 따라 튜브를 냉각하기 위해 약 20℃ 로 유지되는 일련의 냉각 탱크들;
· 직경 측정기;
· 드로잉 벤치를 포함한다.
5개의 압출기들의 구성은 2개의 층들로부터 5개의 층들까지의 범위를 갖는 튜브를 제조하는 데 사용된다. 층들의 수가 5 개 미만인 구조들의 경우에, 몇개의 압출기들에는 그후 동일한 재료가 공급된다.
튜브에 대해 최적의 특성들 및 양호한 압출 품질을 보장하도록 테스트들 전에, 압출된 재료들은 압출 전에 0.08% 미만의 잔여 습기 함량을 갖는 것이 확인된다. 이러한 경우가 아니라면, 테스트들 전에 일반적으로 80℃ 에서 밤새도록 진공 드라이기로 재료를 건조하는 부가적인 단계가 실행된다.
본 특허 출원에서 설명된 특징들을 만족하는 튜브들이 압출 파라미터들의 안정화 후에 취해졌고, 튜브의 공칭 치수들은 더이상 시간이 지남에 따라 변하지 않았다. 직경은 라인의 단부에 설치된 레이저 직경 측정기에 의해 모니터링된다.
일반적으로, 라인 속도는 전형적으로 20 m/min 이다. 그것은 일반적으로 5 내지 100 m/min 로 변한다.
압출기 스크류들의 속도는 본 기술 분야의 당업자에 공지된 바와 같이 스크류의 직경 및 층의 두께에 따른다.
일반적으로, 압출기들 및 공구들 (헤드 및 조인트) 의 온도는 고려하에서 조성물의 용융점보다 충분히 높도록 설정되어야 하고, 따라서 조성물들이 용융 상태로 유지되고, 따라서 조성물들이 고화하고 기계를 블록킹하고 고화시키는 것을 방지한다.
관상 구조들은 상이한 파라미터들에서 테스트되었다 (표 I).
압출물들의 양이 판별되었고 배리어, 및 또한 임팩트 및 파열 강도 특성들이 평가되었다. 표 I 는 결과들의 분류를 나타낸다.
표 I
Figure 112017089582396-pct00001

(1) 파열 강도는 FAM B 바이오연료 내측에 있어서 적어도 96 h 후에 파열 강도이고; 따라서, 압력을 견디도록 충분히 높은 값이 구해진다.
조성물들
PA12-TL: 6% 의 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드) 가소제 및 6% 의 무수물-기능화된 EPR Exxelor VA1801 (Exxon) 를 포함하는 Mn (수-평균 분자량) 35 000 의 폴리아미드 12, 및 0.8% 의 페놀 (Great Lakes 로부터의 Lowinox 44B25), 0.2% 의 아인산염 (Ciba 로부터의 Irgafos 168), 0.2% 의 UV 안정제 (Ciba 로부터의 Tinuvin 312) 로 이루어진 1.2% 의 유기성 안정제들에 기초한 조성물을 나타낸다. 이러한 조성물의 용융점은 175℃ 이다.
PA12-NoPlast = 가소제를 갖지 않는 PA12-TL (PA12-TL 는 동일한 % 의 PA12 로 대체된다).
PA12: Mn (수-평균 분자량) 35 000 의 폴리아미드 12 이다.
EPR1: Exxon 으로부터의 Exxelor VA1801 타입의 무수물-기능성 반응기 (0.5-1 중량% 에서), MFI 9 (10kg 아래에서 230℃ 로) 로 기능화된 EPR 을 나타낸다.
유기성 안정제 = 0.8% 의 페놀 (Great Lakes 로부터의 Lowinox 44B25), 0.2% 의 아인산염 (Ciba 로부터의 Irgafos 168), 0.2% 의 UV 안정제 (Ciba 로부터의 Tinuvin 312 ) 로 이루어지는 1.2% 의 유기성 안정제들.
가소제 = BBSA (벤질 부틸 술폰아미드).
PPA10T = 60/40 몰비의 coPA10.T/6.T (T 용융 280℃) + 18% EPR1 + 유기성 안정제 (orga. stab).
PPA10T/6T = 6.T 의 40 mol% 를 갖는 coPA10.T/6.T (MFI 300℃, 5 kg = 8, 및 T℃ 용융 280℃) + 15% 의 EPR1 + 유기성 안정제
EFEPc = Daikin 로부터의 Neoflon RP5000AS 타입의 기능화되고 전도성인 EFEP
유체와 접촉하고 배리어의 위에 위치된 가소제를 포함하지 않는 층을 갖는 구조들은, 압출물들 테스트에서, 외부 층이 가소화되는 반례들 또는 이중의 배리어가 존재하는 것들보다 훨씬 양호한 결과를 나타냈다.

Claims (16)

  1. 내측으로부터 외향으로, PPA 로 제조된 적어도 하나의 내부 배리어 층 (1) 및 상기 배리어 층 위에 위치된 적어도 하나의 외부 층 (2) 을 포함하는 연료들을 이송하기 위해 의도된 다층 관상 구조 (MLT) 로서,
    상기 배리어 층 위에 위치된 상기 적어도 하나의 외부 층 (2) 은 상기 외부 층 (2) 의 조성의 총 중량에 대해 평균으로 0 내지 5% 의 가소제를 포함하거나, 또는 상기 배리어 층 위에 위치된 모든 층들은 평균으로 0 내지 5% 의 가소제를 포함하고,
    상기 외부 층 (2) 은 지방족 타입의 폴리아미드를 50 중량% 초과의 비율로 포함하거나 또는 75% 초과의 지방족 유닛들로 이루어진 폴리아미드를 포함하고,
    지방족의 상기 폴리아미드는:
    - 4 내지 8.5 의 CA 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, A 로 나타내는 폴리아미드;
    - 7 내지 10 의 CB 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, B 로 나타내는 폴리아미드;
    - 9 내지 18 의 CC 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, C 로 나타내는 폴리아미드로부터 선택되고;
    상기 외부 층 (2) 이 적어도 세개의 폴리아미드들을 포함할 때, 상기 폴리아미드들 (A, B 및 C) 의 적어도 하나는 배제되고,
    상기 다층 관상 구조는 다음의 순서로 두개의 층들을 포함하고:
    (2)//(1),
    상기 외부 층 (2) 은 각각의 층의 조성의 총 중량에 대해 1.5 중량% 보다 많지 않은 가소제를 포함하는, 다층 관상 구조 (MLT).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 외부 층 (2) 은 상기 외부 층 (2) 의 조성의 총 중량에 대해 0 내지 1.5% 의 가소제를 포함하는, 다층 관상 구조 (MLT).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 배리어 층 위에 위치된 적어도 하나의 제 2 외부 층 (2') 이 존재하고, 상기 외부 층 (2) 위에 위치되고, 상기 제 2 외부 층 (2') 은 가소화되고, 상기 가소제는 상기 제 2 외부 층의 조성의 총 중량에 대해 1.5% 내지 15% 의 비율로 존재하고, 상기 제 2 외부 층 (2') 의 두께는 상기 관상 구조의 총 두께의 최대 20% 인, 다층 관상 구조 (MLT).
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 외부 층 (2') 은 최외부 층 및 가소화된 유일한 층이고, 상기 외부 층(들) (2) 은 가소제를 포함하지 않는, 다층 관상 구조 (MLT).
  5. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 층 (3) 이 존재하고,
    상기 층 (3) 은 바인더의 층이고, 상기 바인더의 층의 두께는 상기 다층 관상 구조 (MLT) 의 최대 15% 를 나타내거나,
    또는,
    상기 층 (3) 은 상기 층 (3) 의 성분들의 총 중량에 대해 15 중량% 보다 많지 않은 가소제를 포함하고,
    상기 층 (3) 은 지방족 타입의 폴리아미드를 50 중량% 초과의 비율로 포함하거나 또는 75% 초과의 지방족 유닛들로 이루어진 폴리아미드를 포함하고, 지방족의 상기 폴리아미드는:
    - 4 내지 8.5 의 CA 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, A 로 나타내는 폴리아미드;
    - 7 내지 10 의 CB 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, B 로 나타내는 폴리아미드;
    - 9 내지 18 의 CC 로 나타내는 질소 원자 당 탄소 원자들의 평균수를 갖는, C 로 나타내는 폴리아미드로부터 선택되고;
    상기 층 (3) 이 적어도 세개의 폴리아미드들을 포함할 때에, 상기 폴리아미드들 (A, B 및 C) 의 적어도 하나는 배제되고,
    상기 층 (3) 은 상기 외부 층 (2) 과 상기 배리어 층 (1) 사이에 위치되는, 다층 관상 구조 (MLT).
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 외부 층 (2) 의 폴리아미드는 전체적으로 지방족의 폴리아미드인, 다층 관상 구조 (MLT).
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 외부 층 (2) 의 상기 폴리아미드는 B 또는 C 로부터 선택된 폴리아미드, B 또는 C 로부터 선택된 폴리아미드들로 이루어진 코폴리아미드들 및 상기 B 또는 C 로부터 선택된 상기 폴리아미드들 또는 상기 코폴리아미드들의 혼합물이고, 락탐으로부터 얻어진 상기 폴리아미드들은 세척되는, 다층 관상 구조 (MLT).
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 배리어 층 (1) 의 상기 PPA 는 전도성인, 다층 관상 구조 (MLT).
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 층 (3) 의 상기 폴리아미드는 2성분 혼합물들: PA6 및 PA12, PA6 및 PA612, PA6 및 PA610, PA12 및 PA612, PA12 및 PA610, PA1010 및 PA612, PA1010 및 PA610, PA1012 및 PA612, PA1012 및 PA610, 및 3성분 혼합물들: PA6, PA610 및 PA12; PA6, PA612 및 PA12; PA6, PA614 및 PA12 로부터 선택되는, 다층 관상 구조 (MLT).
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 외부 층 (2) 또는 상기 층 (3) 의 적어도 하나는 적어도 하나의 임팩트 조절제 (impact modifier) 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 다층 관상 구조 (MLT).
  11. 삭제
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 다층 관상 구조는 다음의 순서로 세개의 층들을 포함하고:
    (2')//(2)//(1),
    상기 제 2 외부 층 (2') 은 상기 제 2 외부 층 (2') 의 조성의 총 중량에 대해 0 내지 1.5% 의 가소제를 포함하는, 다층 관상 구조 (MLT).
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 다층 관상 구조는 다음의 순서로 세개의 층들을 포함하고:
    (2)//(3)//(1),
    상기 층 (3) 은 가소제를 포함하거나, 또는 바인더의 층이 아닐 때에 상기 층 (3) 은 가소제를 포함하지 않는, 다층 관상 구조 (MLT).
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 다층 관상 구조는 다음의 순서로 층들을 포함하고:
    (2')//(2)//(3)//(1),
    상기 층 (3) 은 가소제를 포함하거나, 또는 상기 층 (3) 은 가소제를 포함하지 않는, 다층 관상 구조 (MLT).
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 관상 구조는 연료들의 이송을 위해 사용되는, 다층 관상 구조 (MLT).
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 관상 구조는 압출물들 테스트를 충족시키도록 사용되고,
    상기 테스트는 FAM B 타입의 알코올-포함 휘발유로 상기 다층 관상 구조 (MLT) 을 충전하고 96 시간 동안 60℃ 로 모든 것을 가열하고, 그후 비이커 내에 모든 것을 여과함으로써 상기 다층 관상 구조를 비우고, 그후 실온에서 증발하도록 상기 비이커에 여과액을 놓아 두어 이러한 잔여물의 최종 중량을 측정하는 것으로 이루어지고, 상기 잔여물의 비율은 튜브 내부 표면적의 6 g/㎡ 이하이여만 하는, 다층 관상 구조 (MLT).
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