CN111730918A - 对于生物汽油中的提取具有改善的抗性的多层管状结构体及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层管状结构体(MLT)用于遵守可提取物测试的用途，其从最内到最外层包括至少一个内阻挡层(1)和位于所述阻挡层上方的至少一个外层(2)，所述外层(2)或位于所述阻挡层上方的层(2)和任何其它层的组平均包含相对于所述层(2)的组成的总重量的0‑5％的增塑剂，或位于所述阻挡层上方的外层的组平均包括0‑5％的增塑剂，所述外层(2)主要包括至少一种脂族聚酰胺或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺。
Description
本申请是基于申请日为2017年01月12日、申请号为201780001029.3、发明名称为“对于生物汽油中的提取具有改善的抗性的多层管状结构体及其用途”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及多层结构体、特别地管形式的多层结构体，及其用于输送流体、具体地汽油型燃料、特别地含醇汽油、特别地用于机动车辆的用途。
本发明更具体地涉及在发动机内存在的管。这些管可例如旨在用于输送燃料(特别地在油箱和发动机之间)、用于冷却回路、用于液压系统，或旨在用于空调回路或输送尿素/水混合物。
背景技术
对于汽油和具体地生物汽油的输送，必须满足许多标准，特别地良好的阻挡(隔离)性质(由于环保的原因)、冷冲击、耐压性等。
由于安全和环境保护的原因，特别地在新的生物燃料出现的情况下，汽车制造商对于上述管正在要求特殊的机械特性、以及对于燃料的不同成分(其取决于国家而变化)(烃、添加剂、醇例如甲醇和乙醇，醇在一些情形中可为主要的组分)、发动机润滑油和在该环境中易于遇到的其它化学产品(电池用酸、制动液、冷却液、金属盐例如锌或钙的氯化物)的非常低的渗透性和良好的抗性的特性。
汽车制造商对于管的通常需要的视为令人满意的规格特性汇总于下：
-如果所述管是多层管的在层之间的良好、持续的粘着性(粘附)，最特别地在其已经暴露于燃料之后；
-在燃料的循环之后连接处(具有接头的管)的良好的完整性，即未导致任何泄漏；
-所述管当其与汽油一起使用时的良好的尺寸稳定性；
-在冷条件(大约-30℃到-40℃)下良好的抗冲击性，使得所述管不破碎；
-良好的耐热性(大约150℃)，使得所述管不形变；
-在热的氧化性介质(例如：来自发动机舱的大约100-150℃的热空气)中良好的抗老化性；
-对于燃料及其降解产物和特别地具有高的过氧化物含量的良好的抗性；
-非常低的对于燃料的渗透性，和更具体地，对于生物燃料(对于其极性组分(例如乙醇)和其非极性组分(烃)两者)的良好的阻挡性质；
-所述管、特别地燃料供应管道的利于组装的良好的柔性；
-良好的对于ZnCl2(例如在冬季当道路已经铺砂时，所述管的外侧暴露于该环境)的抗性。
而且，所需的管必须避免以下缺点：
-如果所述管是多层管，层、特别地内层、特别地在接头插入期间的层离(其可导致泄漏)；
-所述管在汽油/柴油体系(包括用于生物柴油或生物汽油的)中老化之后的过度溶胀(膨胀)，其可导致泄漏或在车辆下定位的问题。
最近，已经出现新问题，即在与含醇汽油长期接触之后的过量的来自所述多层管的可提取物。该可提取物易于堵塞或阻塞车辆发动机的喷嘴。因此，汽车制造商、特别地大众(Volkswagen)已经建立了比它们过去的那样更严格的用于选择能够在机动车辆中输送汽油、特别地含醇汽油的管的新标准。因此，由不同制造商、特别地大众开发的新测试在于，在使汽油输送管的内侧与热的含醇汽油接触若干小时且称量所述管内包含的汽油的蒸发残留物(对应于可提取物)之后测定汽油输送管的可提取物的比例。如果所述可提取物的比例尽可能地低、特别地小于或等于6g/m2(管的内表面积)，则所测试的管可因此最合适地用于输送汽油。
目前，有两种类型的管：单层管和多层管，即由一个或多个聚合物层组成。特别地，对于汽油的输送，由于生态原因，包括阻挡层的多层管的使用正趋于变得普遍。
常规上，根据用于使热塑性塑料变形的常规技术，所使用的管如下制造：如果它是单层管则通过单挤出，如果它是多层管则通过不同层的共挤出。
用于输送汽油的结构体(MLT)典型地由如下构成：阻挡层例如PPA，其在顶上有PA层(至少一层)，且在其它层之间的粘着证明不足的情况下任选地包括胶粘剂层。
因此，专利EP 2098580特别地描述了具有PPA阻挡和在阻挡层上方的至少一个增塑或未增塑的聚酰胺层的管。
尽管如此，该类型的结构体以及本领域技术人员已知的其它MLT不再适于上述新的用于可提取物的测试。
发明内容
本发明旨在通过多层结构体的层的特定排列和组成来解决该新问题。
本发明涉及旨在用于输送流体、具体地汽油的多层管状结构体MLT，其从内到外包括：至少一个内阻挡层(1)和位于所述阻挡层上方的至少一个外层(2)，
所述外层(2)、或所有的位于所述阻挡层上方的层(2)和其它任选层平均包含0-5％的增塑剂，相对于所述层(2)的组成的总重量，或其中所有位于所述阻挡层上方的外层平均包括0-5％的增塑剂，
所述外层(2)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：
-具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-8.5、有利地4-7的记为A的聚酰胺；
-具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7-10、有利地7.5-9.5的记为B的聚酰胺；
-具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9-18、有利地10-18的记为C的聚酰胺；
条件是当所述外层(2)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外(不包括所述聚酰胺A、B和C的至少一种)。
如果意图用于输送流体的所述主题还用于存储流体，其将不偏离本发明的范围。
术语“流体”是指在机动车辆中使用的气体或液体，尤其是液体，和特别地油、制动液、尿素溶液、基于二醇的冷却液、燃料，尤其是易于污染的轻燃料，有利地除了柴油之外的燃料，特别地汽油或LPG，尤其是汽油，和更特别地含醇汽油。
有利地，所述流体是指燃料、特别地汽油且更特别地含醇汽油。
将空气、氮气和氧气从所述气体的定义排除。
术语“汽油”是指由石油的蒸馏得到的烃的混合物，可向其加入添加剂或醇例如甲醇或乙醇，醇在一些情形中可能是主要的组分。
措辞“含醇汽油”是指已经加入甲醇或乙醇的汽油。它还指E95型汽油，其不包含任何石油蒸馏产物。
措辞“阻挡层”是指对于流体、特别地燃料的各种成分具有低的渗透性和良好的抗性的特性的层，即所述阻挡层使流体、特别地燃料(就其极性组分(例如乙醇)和其非极性组分(烃)两者而言)到所述结构体的其它层或甚至到所述结构体的外部的通过减慢。因此，所述阻挡层为这样的层：其首要地不可使得太多的汽油通过扩散失去到大气中，从而使得可避免大气污染。
根据重量分析方法用CE10：异辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10体积％在60℃下测定对于汽油的渗透性的测量结果。
瞬时渗透性在诱导期(导入期)期间为零，然后其在连续运行条件下逐渐增大直到平衡值，所述平衡值对应于渗透性值。在连续运行条件下获得的该值被视为所述材料的渗透性。
这些阻挡材料可为聚酞酰胺(聚邻苯二酰胺)和/或官能化的含氟材料，例如官能化的乙烯和四氟乙烯(ETFE)的共聚物、官能化的乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯(EFEP)的共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)-氯三氟乙烯(CPT)的共聚物。如果这些聚合物不是官能化的，那么可添加中间胶粘剂层以确保所述MLT结构体内的良好粘着。
在PPA中，coPA6T、PA9T及其共聚物、PA10T及其共聚物、MXD6及其共聚物是特别有益的。
措辞“所述外层(2)主要包括至少一种脂族型聚酰胺”意指所述脂族型聚酰胺在所述层(2)中以大于50重量％的比例存在。脂族型聚酰胺是线型的，且不是脂环族型的。
有利地，所述层(2)的主要的脂族型聚酰胺还主要地包括脂族单元，即大于50％的脂族单元。
有利地，所述层(2)的主要的脂族型聚酰胺包括大于75％的脂族单元；优选地，所述层(2)的主要的脂族型聚酰胺为完全脂族的。
因此，本发明人已经发现，在外层(即位于阻挡层上方的层)中不存在或起码(至少)小比例的增塑剂使得可大大地降低如通过如上定义的测试、和特别地通过在于如下的测试测定的可提取物的比例：用FAM B型含醇汽油填充管状结构体且将所有物质在60℃加热96小时，然后通过将其过滤而倒空到烧杯中，然后使烧杯的滤液在室温下蒸发，最后称量该残留物，其比例必须小于或等于大约6g/m2管的内表面积。
含醇汽油FAM B描述在标准DIN 51604-1：1982、DIN 51604-2：1984和DIN 51604-3：1984中。
简而言之，首先以50％甲苯、30％异辛烷、15％二异丁烯和5％乙醇的混合物制备含醇汽油FAM A，然后通过将84.5％FAM A与15％甲醇和0.5％水混合而制备FAM B。
FAM B总共由42.3％甲苯、25.4％异辛烷、12.7％二异丁烯、4.2％乙醇、15％甲醇和0.5％水组成。
根据本申请，术语“聚酰胺”，也称为“PA”，涵盖：
-均聚物，
-基于多种酰胺单元的共聚物或共聚酰胺，例如具有由内酰胺6和内酰胺12得到的酰胺单元的共聚酰胺6/12，
-聚酰胺的合金，只要所述聚酰胺是主要的成分。
在广义上说，还有一类共聚酰胺，尽管其不是优选的，但是形成本发明范围的部分。它们是不仅包括酰胺单元(其将是主要的，因此实际上它们在广义上被视为共聚酰胺)而且包括在性质上不是酰胺的单元例如醚单元的共聚酰胺。最被熟知的实例为PEBA或聚醚-嵌段-酰胺，及其共聚酰胺-酯-醚、共聚酰胺-醚和共聚酰胺-酯变体。在这些中，将提及其中聚酰胺单元与PA12的聚酰胺单元相同的PEBA-12和其中聚酰胺单元与PA6.12的聚酰胺单元相同的PEBA-6.12。
在认识到存在于和酰胺基团(-CO-NH-)一样多的氮原子的情况下，均聚酰胺、共聚酰胺和合金还通过它们的每个氮原子的碳原子数量彼此区分。
具有高的碳含量的聚酰胺为具有相对于氮原子(N)的高的碳原子(C)含量的聚酰胺。这些是具有每个氮原子的大约至少9个碳原子的聚酰胺，例如聚酰胺-9、聚酰胺-12、聚酰胺-11、聚酰胺-10.10(PA10.10)、共聚酰胺12/10.T、共聚酰胺11/10.T、聚酰胺-12.T和聚酰胺-6.12(PA6.12)。T代表对苯二甲酸。
用于定义聚酰胺的命名法描述在标准ISO 1874-1：1992“Plastics–Polyamide(PA)molding and extrusion materials-Part 1：Designation”中，特别地在第3页(表1和2)上，且对于本领域技术人员是熟知的。
具有低的碳含量的聚酰胺为具有相对于氮原子(N)的低的碳原子(C)含量的聚酰胺。这些是具有每个氮原子的大约小于9个原子的聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-4.6、共聚酰胺-6.T/6.6、共聚酰胺6.I/6.6、共聚酰胺6.T/6.I/6.6和聚酰胺9.T。I代表间苯二甲酸。
在PA-X.Y型均聚酰胺(其中X是指由二胺获得的单元且Y是指由二酸获得的单元)的情形中，每个氮原子的碳原子数量为由二胺得到的单元X中和由二酸得到的单元Y中存在的碳原子数量的平均值。因此，PA6.12为具有每个氮原子的9个碳原子的PA，即C9 PA。PA6.13为C9.5。
在共聚酰胺的情形中，每个氮原子的碳原子数量根据相同的规则计算。该计算在各种酰胺单元的按摩尔比例的基础上进行。在具有非酰胺型单元的共聚酰胺的情形中，所述计算只对酰胺单元部分进行。因此，例如对于作为12酰胺单元和醚单元的嵌段共聚物的PEBA-12，每个氮原子的碳原子平均数将为12，如对于PA12一样；对于PEBA-6.12，其将是9，如对于PA6.12一样。
因此，具有高的碳含量的聚酰胺，例如聚酰胺PA12或11，困难地粘着到具有低的碳含量的(co)PAXT例如coPA6T、具有低的碳含量的聚酰胺例如聚酰胺PA6、或聚酰胺PA6和聚烯烃的合金(例如由Arkema销售的
)。
尽管如此，观察到，目前提出的管结构体对于旨在用于生物燃料的用途是不令人满意的，因为无法同时全部地满足上文回想到的汽车制造商规格的要求。
生物燃料不是单独地由石油得到，而且包括一(一定)比例的极性产品例如至少3％的植物来源的醇，例如乙醇或甲醇。该含量可高达85％或甚至95％。
另外，所述燃料的循环温度由于新型发动机(更封闭，在更高温度下运行)而趋于上升。
有利地，本发明涉及如上定义的多层管状结构体(MLT)，其中所述外层(2)包括0-1.5％的增塑剂，相对于所述层(2)的组成的总重量。
在若干(数个)层(2)存在的情况下，所述外层之一具有更大比例的增塑剂例如15重量％是可能的，但是在该情形中，所述增塑剂比例通过所述层的厚度补偿，所述层的厚度于是薄得多，使得在所有外层中存在的增塑剂的平均值不超过5％。该层中的增塑剂比例于是可为最高达15％，但是其厚度不超过所述管的总厚度的20％；优选地，它不超过200μm。
有利地，本发明涉及如上定义的包括层(2)的多层管状结构体(MLT)，其中存在位于阻挡层上方的至少一个第二外层(2’)，且其优选地位于所述层(2)的上方，所述层(2’)是增塑的，所述增塑剂特别地以相对于所述层的组成的总重量的1.5重量％-15重量％的比例存在，所述层(2’)的厚度优选地占所述管状结构体的总厚度的最高达20％，特别地最高达200μm。
正如层(2)那样，层(2’)主要包括脂族型聚酰胺，即所述脂族型聚酰胺在层(2’)中以大于50重量％的比例存在。所述脂族型聚酰胺是线型的，且不是脂环族型的。
有利地，所述层(2’)的主要的脂族型聚酰胺还主要包括脂族单元，即大于50％的脂族单元。
有利地，所述层(2’)的主要的脂族型聚酰胺包括大于75％的脂族单元；优选地，所述层(2’)的主要的脂族型聚酰胺为完全脂族的。
在另一实施方式中，本发明涉及多层管状结构体(MLT)，其中一个或多个层(2)包括最高达1.5重量％的增塑剂，相对于所述一个层的组成或多个层(2)的所有组成的总重量。
有利地，所述多层管状结构体(MLT)包括单一层(2)且不包含增塑剂。
在另一实施方式中，本发明涉及多层管状结构体(MLT)，其中位于阻挡层上方的所有层的增塑剂含量为至多5重量％，相对于位于阻挡层上方的所有层的组成的总重量。
在另一实施方式中，本发明涉及多层管状结构体(MLT)，其中层(2’)为最外层且为唯一的增塑的层，层(2)不包含增塑剂。
增塑剂的比例可占层(2’)的组成的总重量的最高达15重量％。增塑剂的比例越大，层(2’)将越薄，其中所述层(2’)的厚度优选地占所述管状结构体的总厚度的最高达20％，特别地最高达200μm。
有利地，所述多层管状结构体(MLT)由从外到内的三个层(2’)//(2)//(1)组成：，层(2’)是唯一的增塑的层，以如上限定的比例，层(2)不包含增塑剂。
由从外到内的三个层(2’)//(2)//(1)组成的多层管状结构体(MLT)具有如下优点：在所述结构体非常干燥时在t＝0处且在0和30％之间的相对湿度的非常低的湿度的情况下的断裂伸长率非常好，并且尤其比其中层(2’)和(2)不包含增塑剂的结构体好。
有利地，在后者实施方式中，所述层(2’)为最外层，且后者的聚酰胺为长链聚酰胺，即记为Cc的每个氮原子的碳原子平均数为9.5-18；所述层(2)位于所述阻挡层和所述层(2’)之间，且该层(2)的聚酰胺为短链聚酰胺，即记为Ca的每个氮原子的碳原子平均数为4-9。
有利地，在后者实施方式中，在所述层(2’)处于100-200μm厚度的情况下，所述层(2)具有至少200μm的厚度且所述层(1)具有100-300μm的厚度。
有利地，在后者实施方式中，所述层(2’)为最外层，且后者的聚酰胺为长链聚酰胺，即记为Cc的每个氮原子的碳原子平均数为9.5-18；所述层(2)位于所述阻挡层和所述层(2’)之间，且该层(2)的聚酰胺为短链聚酰胺，即记为Ca的每个氮原子的碳原子平均数为4-9，在所述层(2’)处于100-200μm的厚度的情况下，所述层(2)具有至少200-400μm的厚度且所述层(1)具有100-300μm的厚度。
不管层数如何，优选的管状结构体为在外层即距离流体最远的层中包含尽可能少的增塑剂的管状结构体。这些结构体可为下列的：
-从与流体接触的阻挡层开始在其厚度的前50％中包含不超过1.5％增塑剂的多层管状结构体(MLT)。
-从与流体接触的阻挡层开始在其厚度的前75％中包含不超过1.5％增塑剂的多层管状结构体(MLT)。
-从与流体接触的阻挡层开始在其厚度的前85％中包含不超过1.5％增塑剂的多层管状结构体(MLT)。
-从与流体接触的阻挡层开始在其厚度的前50％中不包含增塑剂的多层管状结构体(MLT)。
-从与流体接触的阻挡层开始在其厚度的前75％中不包含增塑剂的多层管状结构体(MLT)。
-从与流体接触的阻挡层开始在其厚度的前85％中不包含增塑剂的多层管状结构体(MLT)。
在另一实施方式中，本发明涉及如上定义的多层管状结构体(MLT)，其中至少一个层(3)存在，所述层(3)包含不超过15重量％的增塑剂、优选地不超过1.5重量％的增塑剂，相对于所述层(3)的成分的总重量；有利地，所述层(3)不包含增塑剂，所述层(3)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：
-具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-8.5、有利地4-7的记为A的聚酰胺；
-具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7-10、有利地7.5-9.5的记为B的聚酰胺；
-具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9-18、有利地10-18的记为C的聚酰胺；
条件是当所述层(3)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外，
所述层(3)位于所述外层(2)和所述阻挡层(1)之间；
或所述层(3)为其厚度占所述结构体(MLT)的最高达15％的胶粘剂层。
所述层(3)当它不是胶粘剂层时为如对于所述层(2)和(2’)限定的脂族型聚酰胺。
有利地，本发明的管状结构体为由从外到内的以下层组成的三层结构体：(2)//(3)//(1)，所述层(2)如上所述地被增塑至最高达5％，且是薄的，并且所述层(3)当它不同于如上定义的胶粘剂层时不包含增塑剂。
尽管如此，增塑至最高达5重量％的该层(2)一定不是太薄的，否则所述阻挡层是不足够中心的且MLT结构体具有在冲击方面不足够好的风险。另一方面，如果在所述层(2)和所述层(1)之间存在另外的厚的(非增塑的)层使得所述层(1)不是太偏离中心的，则它可为非常薄的。
在该三层结构体中还可存在另外的层(2’)。
所述层(3)还可为胶粘剂，如特别地描述于专利EP 1452307和EP1162061、EP1216826和EP0428833中的。
暗含的(固有的)是，所述层(2)和(1)彼此粘着。胶粘剂层旨在插入在彼此不粘着或困难地粘着的两个层之间。
所述胶粘剂可为例如(但是不限于此)，基于50％的Mn 16 000的共聚酰胺6/12(70/30的重量比)和50％的Mn 16 000的共聚酰胺6/12(30/70的重量比)的组合物，Mitsui的以名称Admer QF551A被知晓的基于用马来酸酐接枝的PP(聚丙烯)的成分，基于PA610(Mn30 000，且如在别处定义的)和36％的PA6(Mn 28 000)和1.2％有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes的酚Lowinox 44B25、0.2％的来自Ciba的亚磷酸酯Irgafos 168、0.2％的来自Ciba的UV稳定剂Tinuvin 312组成)的组合物，基于PA612(Mn 29 000，且如在别处定义的)和36％的PA6(Mn 28 000，且如在别处定义的)和1.2％的有机稳定剂(由0.8％的来自GreatLakes的酚Lowinox 44B25、0.2％的来自Ciba的亚磷酸酯Irgafos 168、0.2％的来自Ciba的UV稳定剂Tinuvin 312组成)的组合物，基于PA610(Mn 30 000，且如在别处定义的)和36％的PA12(Mn 35 000，且如在别处定义的)和1.2％的有机稳定剂(由0.8％的来自GreatLakes的酚Lowinox 44B25、0.2％的来自Ciba的亚磷酸酯Irgafos 168、0.2％的来自Ciba的UV稳定剂Tinuvin 312组成)的组合物，基于40％的PA6(Mn 28 000，且如在别处定义的)、40％的PA12(Mn 35 000，且如在别处定义的)和20％的官能化的EPR Exxelor VA1801(Exxon)以及1.2％的有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes的酚Lowinox 44B25、0.2％的来自Ciba的亚磷酸酯Irgafos 168、0.2％的来自Ciba的UV稳定剂Tinuvin 312组成)的组合物，或基于40％的PA610(Mn 30 000，且如在别处定义的)、40％的PA6(Mn 28 000，且如在别处定义的)和20％的重量比68.5/30/1.5的乙烯/丙烯酸乙酯/酸酐型的抗冲改性剂(在190℃下在2.16kg下的MFI 6)和1.2％的有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes的酚Lowinox 44B25、0.2％的来自Ciba的亚磷酸酯Irgafos 168、0.2％的来自Ciba的UV稳定剂Tinuvin 312组成)的组合物。
在有利的实施方式中，本发明涉及如上定义的多层管状结构体(MLT)，其中阻挡层(1)为由聚酞酰胺(PPA)或含氟聚合物、特别地ETFE、EFEP或CPT型含氟聚合物制成的层。
术语PPA意指如下的成分：其主要基于包括大多数的(大部分)包括至少一种芳族单体的单元的聚酰胺，具体地共聚酰胺6.T/x型(其中x是指一种或多种共聚单体)的聚酞酰胺，例如来自Dupont的Zytel HTN，例如来自Ems的Grivory HT，例如来自Solvay的Amodels，例如来自Kuraray的Genestars，所述成分例如基于coPA6T/6I、coPA6T/66、coPA6T/6、基于coPA6T/6I/66、基于PPA9T、基于coPPA9T/x、基于PPA10T或基于coPPA10T/x的PPA成分。
在有利的实施方式中，本发明涉及如上定义的多层管状结构体(MLT)，其中阻挡层(1)为由聚酞酰胺(PPA)制成的层。
有利地，在如上定义的多层管状结构体(MLT)中，所述外层(2)的聚酰胺为选自如下的聚酰胺：如上限定的B或C，具体地PA11、PA12、PA610、PA612或PA1012，相应的共聚酰胺和所述聚酰胺或共聚酰胺的混合物，由内酰胺获得的所述聚酰胺有利地被洗涤。
在另一实施方式中，本发明涉及如下定义的多层管状结构体(MLT)，其中阻挡层(1)的PPA或含氟聚合物是导电的。
有利地，在如上定义的多层管状结构体(MLT)中，所述层(3)的聚酰胺为具有每个氮原子的碳原子平均数为10或更多的聚酰胺和具有每个氮原子的碳原子平均数为6或更少的聚酰胺的混合物，例如PA12和PA6以及酸酐-官能化的(共)聚烯烃。
有利地，在如上定义的多层管状结构体(MLT)中，所述层(3)的聚酰胺选自二元混合物：PA6和PA12，PA6和PA612，PA6和PA610，PA12和PA612，PA12和PA610，PA1010和PA612，PA1010和PA610，PA1012和PA612，PA1012和PA610；以及三元混合物：PA6、PA610和PA12，PA6、PA612和PA12，PA6、PA614和PA12。
在另一实施方式中，本发明涉及如上定义的多层管状结构体(MLT)，其中所述层(2)、(2’)和(3’)的至少一个包括至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
当然，所述抗冲改性剂或所述添加剂不是增塑剂。
有利地，所述层(2)和(2’)包括至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
有利地，所述层(2)和(3)包括至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
有利地，所述层(2)、(2’)和(3)包括至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
在另一实施方式中，本发明涉及如上定义的多层管状结构体(MLT)，其中所述结构体按以下次序包括两个层：(2)//(1)，所述层(2)包含相对于各层的组成的总重量不超过1.5重量％的增塑剂，特别地所述层(2)不包含增塑剂。
在另一实施方式中，本发明涉及如上定义的多层管状结构体(MLT)，其中所述结构体按以下次序包括三个层：(2’)//(2)//(1)，所述层(2’)是如上所限定的，所述层(2)包含相对于各层的组成的总重量不超过1.5重量％的增塑剂，特别地所述层(2)不包含增塑剂。
根据另一实施方式，本发明涉及如上定义的多层管状结构体(MLT)，其中所述结构体按以下次序包括如下层：
(2’)//(2)//(3)//(1)，其中所述层(2)和(2’)是如上限定的，所述层(3)包含相对于各层的组成的总重量不超过1.5重量％的增塑剂，所述层(3)包含增塑剂，或所述层(3)不包含增塑剂。
具体地，以上四层结构体的层(2’)是增塑的，所述增塑剂特别地以相对于所述层的组成的总重量的1.5％-15％重量的比例存在，所述层(2’)的厚度优选地占所述管状结构体的总厚度的最高达20％、具体地最高达200μm，特别地所述层(2’)为最外层且为唯一的增塑的层，所述层(2)不包含增塑剂。
根据另一方面，本发明涉及如上定义的多层管状结构体MLT用于输送燃料、具体地汽油的用途。
根据另一方面，本发明涉及如上定义的多层管状结构体MLT用于遵守(符合)可提取物测试的用途，所述测试特别地在于：用FAM B型含醇汽油填充所述多层管状结构体MLT且将所有物质在60℃下加热96小时，然后通过将其过滤倒空到烧杯中，然后使所述烧杯的滤液在室温下蒸发，最后称量该残留物，其比例必须小于或等于6g/m2管的内表面积。
对于多层管状结构体MLT描述的所有变型在本文中适用于所述多层管状结构体MLT用于遵守所述可提取物测试的用途。
小于或等于大约6g/m2管的内表面积的可提取物值表明，可提取物的比例非常低且因此将避免使喷嘴阻塞。
本发明还涉及以下各项：
项1.旨在用于输送燃料、具体地汽油的多层管状结构体MLT，其从内到外包括至少一个由PPA制成的内阻挡层(1)和位于阻挡层上方的至少一个外层(2)，
所述外层(2)或位于阻挡层上方的所有层(2)和其它任选层平均包含0-5％的增塑剂，相对于层(2)的组成的总重量，或其中位于阻挡层上方的所有外层平均包括0-5％的增塑剂，
所述外层(2)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：
-具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-8.5、有利地4-7的记为A的聚酰胺；
-具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7-10、有利地7.5-9.5的记为B的聚酰胺；
-具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9-18、有利地10-18的记为C的聚酰胺；
条件是当所述外层(2)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外。
项2.根据项1所述的多层管状结构体(MLT)，其中所述外层(2)包括0-1.5％的增塑剂，相对于层(2)的组成的总重量。
项3.根据项1或2所述的多层管状结构体(MLT)，其中位于阻挡层上方的至少一个第二外层(2’)存在并且优选地位于层(2)的上方，所述层(2’)是增塑的，所述增塑剂特别地以相对于所述层的组成的总重量的1.5重量％-15重量％的比例存在，所述层(2’)的厚度优选地占管状结构体的总厚度的最高达20％、具体地最高达200μm。
项4.根据项3所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2’)为最外层并且为唯一的增塑的层，层(2)不包含增塑剂。
项5.根据项1-4中一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中至少一个层(3)存在，所述层(3)包含不超过15重量％的增塑剂、优选地不超过1.5重量％的增塑剂，相对于层(3)的成分的总重量，有利地层(3)不包含增塑剂，
所述层(3)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：
-具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-8.5、有利地4-7的记为A的聚酰胺；
-具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7-10、有利地7.5-9.5的记为B的聚酰胺；
-具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9-18、有利地10-18的记为C的聚酰胺；
条件是当所述层(3)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外，
所述层(3)位于外层(2)和阻挡层(1)之间；
或所述层(3)为胶粘剂层，其厚度占结构体(MLT)的最高达15％。
项6.根据项1-5中任一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中外层(2)的聚酰胺为完全脂族聚酰胺。
项7.根据项1-6中一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中外层(2)的聚酰胺为选自如下的聚酰胺：如项1中限定的B或C，具体地PA11、PA12、PA610、PA612或PA1012，相应的共聚酰胺和所述聚酰胺或共聚酰胺的混合物，由内酰胺获得的聚酰胺有利地经洗涤。
项8.根据项1-7中一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中阻挡层(1)的PPA是导电的。
项9.根据项5-8中一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(3)的聚酰胺选自二元混合物：PA6和PA12，PA6和PA612，PA6和PA610，PA12和PA612，PA12和PA610，PA1010和PA612，PA1010和PA610，PA1012和PA612，PA1012和PA610；以及三元混合物：PA6、PA610和PA12，PA6、PA612和PA12，PA6、PA614和PA12。
项10.根据项5-9中一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)或(3)的至少一个包括至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
项11.根据项1-10中一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中结构体按以下次序包括两个层：(2)//(1)，层(2)包含相对于各层的组成的总重量不超过1.5重量％的增塑剂，特别地层(2)不包含增塑剂。
项12.根据项3-11中一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中结构体按以下次序包括三个层：(2’)//(2)//(1)，层(2’)为如项2中限定的，层(2)包含相对于各层的组成的总重量不超过1.5重量％的增塑剂，特别地层(2)不包含增塑剂。
项13.根据项5-12中一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中结构体按以下次序包括三个层：
(2)//(3)//(1)，层(3)包括增塑剂，或层(3)当其不同于胶粘剂层时不包含增塑剂。
项14.根据项5-13中一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中结构体按以下次序包括如下层：
(2’)//(2)//(3)//(1)，层(3)包括增塑剂，或层(3)不包含增塑剂。
项15.如项1-14一项中限定的多层管状结构体MLT用于输送燃料、具体地汽油的用途。
项16.如项1-14一项中限定的多层管状结构体MLT用于遵守可提取物测试的用途，所述测试特别地在于：用FAM B型含醇汽油填充所述多层管状结构体MLT，和将所有物质在60℃加热96小时，然后通过将其过滤倒空到烧杯中，然后使烧杯的滤液在室温下蒸发，最后称量该残留物，其比例必须小于或等于6g/m2管的内表面积。
具体实施方式
实施例
现在将借助以下非限制性的实施例更详细地描述本发明。
以下结构体通过挤出制备：
多层管通过共挤出制造。使用McNeil多层挤出生产(工业)线，其装备有以螺旋心轴连接到多层挤出头的5个挤出机。
所使用的螺杆为具有适合用于聚酰胺的螺杆型态(轮廓)的单挤出螺杆。除了5个挤出机和多层挤出头之外，挤出生产线还包括：
·位于共挤出头的末端处的模具-冲头组件；所述模具的内径和所述冲头的外径作为待制作的结构体和构成其的材料的函数、而且作为管道的尺寸和线速度的函数而选择；
·具有可调节的真空度的真空罐(槽)。在该罐中，使大体保持在20℃的水进行循环，将用于使所述管符合其最终尺寸的量规浸没在其中。所述量规的直径和待制作的管的尺寸适应，典型地对于具有8mm外径和1mm厚度的管为8.5-10mm；
·其中将水保持在约20℃用于沿着从拉伸头到拉伸操作台(拉床)的路径冷却管的一连串的冷却箱；
·直径测量器；
·拉伸操作台。
具有5个挤出机的配置用于制作范围2层到5层的管。在其中层数小于5的结构体的情形中，于是向多个挤出机供给相同的材料。
在测试之前，为了确保所述管的最佳性质和良好的挤出品质，检验挤出的材料在挤出之前具有小于0.08％的残留含水量。如果不是该情形，则通常在真空干燥器中在80℃下过夜地实施在所述测试之前干燥所述材料的另外步骤。
满足本专利申请中描述的特性的管在挤出参数稳定化、所述管的标称尺寸随时间不再变化之后被取出。直径通过安装在所述线的末端处的激光直径测量器进行监测。
通常，线速度典型地为20m/分钟。其通常在5和100m/分钟之间变化。
挤出机螺杆的速度取决于层的厚度和螺杆的直径，如本领域技术人员所知晓的。
通常，应该将挤出机和工具(头和接合点)的温度设定成充分地高于所考虑的组成(组合物)的熔点，使得它们保持熔融状态，从而防止它们凝固和堵塞机器。
对不同的参数测试所述管状结构体(表I)。
测定可提取物的量，且对阻挡、以及冲击和爆破强度性质进行评价。表II表明所使用的测试和结果的分类。
表I
(1)爆破强度为在内部具有FAM B生物燃料至少96小时之后的爆破强度；因此，寻求足够高的耐受压力的值。
组成
PA12-TL：是指基于Mn(数均分子量)35 000、包含6％BBSA(苄基丁基磺酰胺)增塑剂和6％酸酐-官能化的EPR Exxelor VA1801(Exxon)的聚酰胺12和1.2％有机稳定剂的组合物，所述有机稳定剂由0.8％的酚(来自Great Lakes的Lowinox 44B25)、0.2％的亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)、0.2％的UV稳定剂(来自Ciba的Tinuvin 312)组成。该组合物的熔点为175℃。
PA12-NoPlast＝不含增塑剂(其由相同％的PA12替代)的PA12-TL
PA12：Mn(数均分子量)35 000的聚酰胺12。
EPR1：是指来自Exxon的Exxelor VA1801型的用酸酐-官能的反应性基团(以0.5-1重量％)官能化的EPR，MFI 9(在230℃在10kg下)。
有机稳定剂＝1.2％的有机稳定剂，其由0.8％的酚(来自Great Lakes的Lowinox44B25)、0.2％的亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)、0.2％的UV稳定剂(来自Ciba的Tinuvin312)组成。
增塑剂＝BBSA(苄基丁基磺酰胺)。
PPA10T＝60/40摩尔比的coPA10.T/6.T(T熔融280℃)+18％EPR1+有机稳定剂。
PPA10T/6T＝具有40摩尔％6.T的coPA10.T/6.T(MFI 300℃，5kg＝8且T℃熔融280℃)+15％of EPR1+有机稳定剂。)
EFEPc＝来自Daikin的Neoflon RP5000AS型的官能化且导电的EFEP
具有位于所述阻挡上方、不包含增塑剂的层的且与流体接触的结构体在可提取物测试中具有优异的结果，其比其中外层增塑的对比例或其中双阻挡存在的对比例好得多。
Claims (15)
1.多层管状结构体MLT用于遵守可提取物测试的用途，其从内到外包括至少一个由PPA制成的内阻挡层(1)和位于阻挡层上方的至少一个外层(2)，
所述外层(2)或位于阻挡层上方的所有层(2)和其它任选层平均包含0-5％的增塑剂，相对于层(2)的组成的总重量，或其中位于阻挡层上方的所有外层平均包括0-5％的增塑剂，
所述外层(2)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：
-具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-8.5、有利地4-7的记为A的聚酰胺；
-具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7-10、有利地7.5-9.5的记为B的聚酰胺；
-具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9-18、有利地10-18的记为C的聚酰胺；
条件是当所述外层(2)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述外层(2)包括0-1.5％的增塑剂，相对于层(2)的组成的总重量。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中位于阻挡层上方的至少一个第二外层(2’)存在并且优选地位于层(2)的上方，所述层(2’)是增塑的，所述增塑剂特别地以相对于所述层的组成的总重量的1.5重量％-15重量％的比例存在，所述层(2’)的厚度优选地占管状结构体的总厚度的最高达20％、具体地最高达200μm。
4.根据权利要求3所述的用途，其中层(2’)为最外层并且为唯一的增塑的层，层(2)不包含增塑剂。
5.根据权利要求1-4中一项所述的用途，其中至少一个层(3)存在，所述层(3)包含不超过15重量％的增塑剂、优选地不超过1.5重量％的增塑剂，相对于层(3)的成分的总重量，有利地层(3)不包含增塑剂，
所述层(3)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：
-具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-8.5、有利地4-7的记为A的聚酰胺；
-具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7-10、有利地7.5-9.5的记为B的聚酰胺；
-具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9-18、有利地10-18的记为C的聚酰胺；
条件是当所述层(3)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外，
所述层(3)位于外层(2)和阻挡层(1)之间；
或所述层(3)为胶粘剂层，其厚度占结构体(MLT)的最高达15％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的用途，其中外层(2)的聚酰胺为完全脂族聚酰胺。
7.根据权利要求1-6中一项所述的用途，其中外层(2)的聚酰胺为选自如下的聚酰胺：如权利要求1中限定的B或C，具体地PA11、PA12、PA610、PA612或PA1012，相应的共聚酰胺和所述聚酰胺或共聚酰胺的混合物，由内酰胺获得的聚酰胺有利地经洗涤。
8.根据权利要求1-7中一项所述的用途，其中阻挡层(1)的PPA是导电的。
9.根据权利要求5-8中一项所述的用途，其中层(3)的聚酰胺选自二元混合物：PA6和PA12，PA6和PA612，PA6和PA610，PA12和PA612，PA12和PA610，PA1010和PA612，PA1010和PA610，PA1012和PA612，PA1012和PA610；以及三元混合物：PA6、PA610和PA12，PA6、PA612和PA12，PA6、PA614和PA12。
10.根据权利要求5-9中一项所述的用途，其中层(2)或(3)的至少一个包括至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
11.根据权利要求1-10中一项所述的用途，其中结构体按以下次序包括两个层：(2)//(1)，层(2)包含相对于各层的组成的总重量不超过1.5重量％的增塑剂，特别地层(2)不包含增塑剂。
12.根据权利要求3-11中一项所述的用途，其中结构体按以下次序包括三个层：(2’)//(2)//(1)，层(2’)为如权利要求2中限定的，层(2)包含相对于各层的组成的总重量不超过1.5重量％的增塑剂，特别地层(2)不包含增塑剂。
13.根据权利要求5-12中一项所述的用途，其中结构体按以下次序包括三个层：
(2)//(3)//(1)，层(3)包括增塑剂，或层(3)当其不同于胶粘剂层时不包含增塑剂。
14.根据权利要求5-13中一项所述的用途，其中结构体按以下次序包括如下层：
(2’)//(2)//(3)//(1)，层(3)包括增塑剂，或层(3)不包含增塑剂。
15.如权利要求1所述的用途，所述测试特别地在于：用FAM B型含醇汽油填充所述多层管状结构体MLT，和将所有物质在60℃加热96小时，然后通过将其过滤倒空到烧杯中，然后使烧杯的滤液在室温下蒸发，最后称量该残留物，其比例必须小于或等于6g/m2管的内表面积。
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