JP2009235394A - 接着剤組成物と、この接着剤組成物の層を少なくとも一つ有する構造物 - Google Patents

接着剤組成物と、この接着剤組成物の層を少なくとも一つ有する構造物 Download PDF

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Abstract

【課題】燃料等の流体を輸送、貯蔵するための構造物を製造するための接着剤および構造物を提供する。
【解決手段】(1)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CAが4〜8.5である少なくとも一種のポリアミドAと、(2)融点が180℃以上で、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CBが7〜10である少なくとも一種のポリアミドBと、(3)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数Ccが9〜18である少なくとも一種のポリアミドCとを含む接着剤組成物で、この組成物の少なくとも50重量%は上記ポリアミドA、B、Cの中から選択される一種以上のポリアミドから成り、組成物中の上記ポリアミドの質量ウエイト付き平均融解熱は25J/g(DSC)以上であり、上記ポリアミドA、B、Cの窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数が不等式:CA<CB<CCを満足する接着剤組成物と、それを用いた多層構造物。
【選択図】なし

Description

本発明は接着剤(バインダーともよばれる)組成物と、燃料またはバイオ燃料等の流体を輸送または貯蔵するための構造物の製造でのその使用に関するものである。
本発明は特に、エンジンと一緒に使用されるパイプに関するものである。このパイプは例えば燃料の輸送路、特にタンクからエンジンへの燃料の輸送路、冷却回路、油圧系、空調回路や、尿素と水の混合物の輸送路に用いることができる。本発明パイプは下部シャーシ用途でも使用できる。
新規なバイオ燃料の出現にともなって、安全性および環境保護の観点から、上記パイプに特定の機械特性と、国によって異なる各種燃料成分(炭化水素、添加物、メタノールおよびエタノール等のアルコール類、アルコールが主成分の場合もある)、エンジン潤滑油、上記環境で使用される他の化学製品(電池の酸、ブレーキ液、冷却液、塩化カルシウム、塩化亜鉛等の金属塩)に対する極めて低い透過性および優れた耐久性とを付与することが自動車製造メーカーから要求されている。
自動車製造メーカーが満足するパイプの一般的な要求仕様は下記の特徴を累積したものである:
(1)多層パイプの場合には、各層の間の接着、特に燃料に曝された後の接着が良好で且つ持続すること、
(2)燃料循環後の連結部(パイプ+ジョイント)一体性が良好であること(換言すれば漏れが無いこと)、
(3)燃料で使用した時のパイプの寸法安定性が良好であること、
(4)低温(約−30℃〜−40℃)での耐衝撃性が良好で、パイプが破損しないこと、
(5)耐熱性が良好(約150℃)で、パイプが変形しないこと、
(6)高温酸化性媒体(例えば約100〜150℃のエンジン室中の熱風)中での耐老化性が良好であること、
(7)燃料およびその分解生成物、特に過酸化物含有率が高い分解生成物に対する耐久性が良好であること、
(8)極性成分(例えばエタノール)と無極性成分(炭化水素)の両方に対して、燃料に対する透過性が極めて低く、特にバイオ燃料バリヤ性に優れていること、
(9)パイプの可撓性が良好で、燃料供給管の取付けが容易であること、
(10)ZnCl2(これは例えば冬に道路に散布され、パイプ外面に付着する)に対する耐久性が良好であること。
さらに、上記パイプには下記欠点があってはならない:
(11)多層パイプの場合の層間剥離、特にジョイント挿入時の内層剥離(漏れにつながる)、
(12)燃料/ディーゼル系(バイオディーセルまたはバイオ燃料を含む)の老化後のパイプの過度の膨張(漏れまたは車両での位置の問題につながる)。
現在のパイプには単層管と多層管(一つまたは複数のポリマー層から成るパイプ)の2つのタイプの存在する。一般にこれらパイプは熱可塑性樹脂の成形技術に従って製造され、単層管は単押出し、多層管は複数の層の共押出しによって作られる。
多層管の寸法安定性を確実にするためにはパイプを形成する各ポリマー層間が優れた接着性を有することが必要である。一般的に、上記の要求仕様を満足するための接着性がないか、十分でない2つのポリマー層の間には接着剤の層を配置する。
一般にパイプの外側部分を構成する材料である炭素量が多いポリアミド材料すなわち窒素原子(N)に対する炭素原子(C)の平均数が9以上で、極めて可撓性があり、極めて強靱な材料(特に低温衝撃、熱風中での耐老化性、耐塩化亜鉛性に優れた材料)と、バリヤ材料すなわちパイプの内側面を構成する、液体(ガソリン、その他の上記流体)と直接接触する、液体に対する透過性が低い材料とを組み合わせるのに解決すべき課題が多い。
上記バリヤ材料は、炭素量が少ないポリアミドすなわち窒素原子(N)に対する炭素原子(C)の平均数が9以下の好ましくは半結晶で高い融点を有するポリアミドにするか、非ポリアミドのバリヤ材料、例えばエチレン−ビニルアルコールコポリマー(以下、EVOH)または官能化フッ素化材料、例えば官能化ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、官能化エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、官能化エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(EFEP)、官能化硫化ポリフェニレン(PPS)または官能化ポリブチレンナフタレートにすることができる。
本明細書では「ポリアミド」(PA)という用語は下記を表す:
(1)ホモポリマー
(2)種々のアミド単位、例えばラクタム−6およびラクタム−12から得られるアミド単位を有するポリアミド6/12をベースにしたコポリマーまたはコポリアミド、
(3)ポリアミドアロイ(主成分はポリアミド)
広い意味では、好ましくはないが、コポリアミドのカテゴリに入る種類も本発明の範囲に含まれる。これはアミド単位(主成分、従って、広い意味でコポリアミドとみなすべきである)だけでなく非アミド単位、例えばエーテル単位も含むコポリアミドである。最も有名な例はPEBAすなわちポリエーテル−ブロック−アミドおよびその変形例のコポリアミド−エステル−エーテル、コポリアミド−エーテルおよびコポリアミド−エステルである。これらの中ではポリアミド単位がPA12のポリアミド単位と同じであるPEBA−12およびポリアミド単位がPA6.12のポリアミド単位と同じであるPEBA−6,12が挙げられる。
ホモポリアミド、コポリアミドおよびアロイはアミド基(−CO−NH−)と同じ数の窒素原子を有し、その窒素原子一つ当たりの炭素原子の数で区別される。
高炭素ポリアミドは窒素原子(N)に対する炭素原子(C)の含有率が高いポリアミドである。このポリアミドは窒素原子一つ当たり少なくとも約9個の炭素原子を有するポリアミドである。例えば、ポリアミド−9、ポリアミド−12、ポリアミド−11、ポリアミド−10.10(PA10.10)、コポリアミド12/10.T、コポリアミド11/10.T、ポリアミド−12.Tおよびポリアミド−6.12(PA6.12)。Tはテレフタル酸を表す。
ポリアミドの定義に用いた命名法はISO規格1874−1:1992「プラスチック類−成形および押出用のポリアミド(PA)材料−パート1:名称」、特に3頁(表1および表2)に記載され、当業者には周知である。
低炭素ポリアミドは窒素原子(N)に対する炭素原子(C)の含有率が低いポリアミドである。このポリアミドは窒素原子一つ当たり約9個未満の炭素原子を有するポリアミドである。例えば、ポリアミド−6、ポリアミド−6.6、ポリアミド−4.6、コポリアミド6.T/6.6、コポリアミド6.I/6.6、コポリアミド6.T/6.I/6.6およびコポリアミド9.T。Iはイソフタル二酸を表す。
PA−X.Y型(Xはジアミンから得られる単位を表し、Yは二酸から得られる単位を表す)のホモポリアミドの場合には、窒素原子一つ当たりの炭素原子の数はジアミンXから得られる単位中および二酸Yから得られる単位中に存在する炭素原子の平均数である。従って、PA6.12は窒素原子一つ当たり9個の炭素原子を含むPA、換言すれば、C9 PAである。PA6.13はC9.5である。PA−12TはC10、T、すなわちテレフタル酸はC8である。
コポリアミドの場合も、窒素原子一つ当たりの炭素原子の数は同じ原理に従って計算される。この計算は各アミド単位のモル比で行われる。従って、coPA−6.T/6.6 60/40mol%はC6.6:60%×(6+8)/2+40%×(6+6)/2=6.6である。非アミド型の単位を含むコポリアミドの場合は、アミド単位の一部に対してのみ計算を行う。従って、例えば、アミド単位12とエーテル単位とのブロックコポリマーであるPEBA−12の窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数はPA12と同様に12であり;PEBA−6.12では、PA6.12と同様に9になる。
従って、ポリアミドPA12または11のような高炭素ポリアミドは、EVOHポリマー、ポリアミドPA6のような低炭素ポリアミドまたはポリアミドPA6とポリオレフィンとのアロイ(例えばアルケマ社から市販のオルガロイ(Orgalloy、登録商標)に対する接着力が不十分である。現在提案されているパイプ構造物は自動車製造メーカーによって要求される上記要求仕様の全てを同時に満たすことができないので、バイオ燃料に用いるには不十分であるということは知られている。
バイオ燃料は石油だけからではなく、植物由来のアルコール、例えばエタノールまたはメタノール等の極性化合物を少なくとも3%の比率で含む。この含有率は85%、さらには95%に上げることもできる。
さらに、新しいエンジン(密閉性が高く、より高温で運転される)では燃料の循環温度が高くなりやすい。
コポリアミドベースのバインダーも公知である。特許文献1(欧州特許1,162,061号公報、EMS−Chemie AG)には一種または複数のコポリアミドをベースにした材料が接着剤またはバインダーとして記載されている。このコポリアミドは低炭素単位と高炭素単位とから成る。例えば、単位6と単位12の比率がほぼ同じであるコポリアミド6/12を用いて、PA12をPA6に、PA12をEVOHに、PA11をPA6にまたはPA11をEVOHに接着させることができる。
しかし、このコポリアミドベースの接着剤組成物は高温エタノール中または高温バイオ燃料のような極性/無極性混合物(エタノール/無極性炭化水素をベースにした燃料)との長時間の接触で接着力が大幅に低下するということが分かっている。
これらのバインダーは全て結晶性が低く、溶け易く、従って、高温流体中でその一体性および機械的凝集性が失われるという欠点がある。その結果、接着性が確保されなくなる。この問題は燃料のアルコール含有率が高ければ高いほど、また、温度が高ければ高いほど重要になる。
相溶化剤を用いてPA12のような高炭素ポリアミドをPA6のような高結晶性および/またはバリヤ性低炭素ポリアミドとを組合せて非結晶性コポリアミドをベースにしない結晶性ポリアミド混合物をベースにした接着剤組成物(例えばEMS−Chemie社の特許文献2(欧州特許第1,452,307号公報、特許文献3(米国特許第6,555,243号明細書)やSaint−Gobain社の特許文献4(米国特許第2004/0,058,111号明細書)は初期接着レベルが低く、不十分である。
結晶性ポリアミドの混合物を用いて試験を行った。40%のPA6、40%のPA12および20%の官能化EPR型相溶化剤(Exxelor VA1801)を含む接着剤組成物を調製した。この組成物は確かに高温バイオ燃料の溶解作用に対してより耐久性があるが、接着力は低いか、相対的に低いレベルのままで、所望性能に比べて不十分である。接着性が不十分である結果、過度に膨張し、各層の一体性が失われ、燃料中に浸漬するか、パイプ中に燃料を循環させた後の燃料に対する透過性が極めて高くなり、層間密封性が維持されなくなり、継手で漏れる危険性がある。
この観察結果から、接着性が十分で、長持ちし、しかも、自動車製造メーカーの要求仕様、特にバイオ燃料使用時の要求仕様を満足する多層管を提供することができる接着剤組成物を見付ける必要がある。
欧州特許第1,162,061号公報(EMS−Chemie AG) 欧州特許第1,452,307号公報(EMS−Chemie社) 米国特許第6,555,243号明細書(EMS−Chemie社) 米国特許第2004/0 058,111号明細書(Saint−Gobain社)
本発明の目的は上記の欠点を解決し、流体、特に燃料(通常燃料またはバイオ燃料)を輸送および貯蔵するためのパイプの多層構造物で使用できるようにするために、接着力の点で効果があり、この効率が高温度の流体循環(この循環温度は燃料の組成に応じて40〜150℃の範囲にすることができる)時にも維持される接着剤組成物を提供することにある。上記循環温度はアルコール含有率が極めて高い燃料では60〜90℃(例えばブラジルおよびスウェーデンでの標準燃料である85%のエタノールを含む燃料「E85」)、アルコールをほとんどあるいは全く含まない燃料では120〜150℃(例えば無鉛燃料)である。
本発明の接着剤組成物は米国特許第2004/0,265,527号明細書のようなポリアミドまたはEVOHをベースにした隣接層と一緒に用いるだけでなく、対象パイプの構造物を形成する隣接層の種類に無関係に用いることができる。
本発明の別の目的は上記欠点を克服した接着剤組成物を用いた多層構造物を提供することにある。
本出願人は、互いに異なり且つ非混和性である、2種ではなく、少なくとも3種の半結晶ポリアミドを組合せることによって高い接着力が生じ、極性または無極性、特に混合タイプ(例えばバイオ燃料)の低温または高温の流体に長期間接触させた後でも接着力が持続することができるということを見出し、上記課題を解決した。
本発明の接着剤組成物は下記(1)〜(3):
(1)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CAが4〜8.5、有利には4〜7である少なくとも一種のポリアミドA、
(2)融点が180℃以上で、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CBが7〜10、有利には7.5〜9.5である少なくとも一種のポリアミドB、
(3)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数Ccが9〜18、有利には10〜18である少なくとも一種のポリアミドC、
を含み、上記組成物の少なくとも50重量%は上記ポリアミドA、B、Cの中から選択される一種以上のポリアミドから成り、上記組成物中の上記ポリアミドの質量でウエイトを付けた平均融解熱は25J/g(DSC)以上であり、ポリアミドA、B、Cの窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数は下記の厳密な不等式:CA<CB<CCを満足する。
「少なくとも一種のポリアミドA」には上記定義のポリアミドAを2種以上含む混合物が含まれるということは理解できよう。また、本明細書で用いられる「〜」は両限界値を含むということは理解できよう。
一種以上のポリアミドA、B、Cがコポリアミドである場合には、これらは統計的な(ランダムな)または交互の(規則的な)コポリマーであるのが好ましい。
本発明接着剤組成物は万能であるという利点を有する。すなわち、上記定義のパイプの設計で通常用いられるポリマー層すなわちPA11およびPA12のような高炭素ポリアミドをベースにした組成物にも、PA6、PA6.6のような低炭素ポリアミドをベースにした組成物にも、EVOHベースの組成物にも、低炭素ポリアミドとポリオレフィンとのアロイにも接着する。
さらに、50質量%のエタノールと50質量%の添加石油スピリットとを含むE50として知られる燃料のようなアルコール含有燃料と接触させた後でも、自動車製造メーカーの推奨より高い接着力が維持されるということを本発明者は見出した。上記「石油スピリット」は、例えば製造メーカのプジョーのSA B31 5220規格に従った5%の水と1%のメタノールとを添加したL型、または、等量のイソオクタンとトルエンとの混合物である「燃料C」型のものである。
窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数の差(CB−CA)および(CC−CB)は1〜4、好ましくは2〜3にすることができる。
本発明の接着剤組成物は下記の(1)〜(3)から成ることができる:
(1)組成物中に存在するポリアミドの全重量に対して8〜33重量%、好ましくは12〜25重量%のポリアミドA、
(2)組成物中に存在するポリアミドの全重量に対して34〜84重量%、好ましくは50〜76重量%のポリアミドB、
(3)組成物中に存在するポリアミドの全重量に対して8〜33重量%、好ましくは12〜25重量%のポリアミドC。
ポリアミドAは窒素原子の数に対する炭素原子の数CAの比が4〜8.5、好ましくは4〜7(限界値を含む)である。既に述べたように、PA6、PA6.6、PA4.6、PA6.T/6.6およびPA6.T/6.I/6.6が最も一般的な例である。ポリアミドAは燃料およびバイオ燃料に対して最大のバリヤであるポリアミド、一般にPA6、PA4.6またはPA6.6の中から選択するのが好ましいが、ポリアミドAは芳香族単位を有する高結晶性ポリアミドにすることもできる。
ポリアミドAの融解熱(DSCで測定)は25J/g以上であるのが好ましい。
本発明組成物中に存在するポリアミドの融解熱はISO 11357規格に従って測定する。すなわち、ポリアミドを最初に20℃/分で280℃の温度まで加熱し、次いで20℃/分で20℃まで冷却した後、2回目の加熱を20℃で280℃の温度まで行い、この2回目の加熱中に融解熱を測定する。
ポリアミドAはホモポリアミドの中から選択するのが好ましい。ポリアミドAがコポリアミドの場合は十分な結晶性を有するようにコポリマーをほとんど含まないようにし、且つ、25J/g以上の融解熱(DSCによって測定)を有するのが好ましい。
さらに、ポリアミドAの融解熱は210℃以上であるのが好ましい。
ポリアミドBは窒素原子の数に対する炭素原子の数CBの比が7〜10、好ましくは7.5〜9.5(限界値を含む)である。
ポリアミドBの融解熱は25J/g(DSCで測定)以上であるのが好ましい。
PA6.10、PA6.12およびPA−6.14が最も一般的な例である。ポリアミドBはPA6.10であるのが好ましい。
ポリアミドBが2種のアミド単位から成るコポリアミドである場合には、本発明の組成物中で統計的な(ランダムな)および/または交互の(規則的な)コポリアミドを用いるのが好ましい。
ポリアミドCは窒素原子の数に対する炭素原子の数CCの比が9〜18、好ましくは10〜18(限界値を含む)である。
既に述べたように、PA12、PA11、PA10.10、PA10.12およびPA6.18が最も一般的な例である。PA12/10T、例えば単位12のモル比が単位10.Tのモル比と同じポリアミドも挙げることができる。この型のポリアミドは一般に高炭素ポリアミドとよばれる。
ポリアミドCはPA12、PA11、PA10.10、PA10.12およびPA6.18の中から選択するのが好ましい。
ポリアミドCの融解熱(DSCで測定)は25J/g以上であるのが好ましい。
ポリアミドCはホモポリアミドの中から選択するのが好ましい。ポリアミドCがコポリアミドの場合、十分な結晶性を有するようにコポリマーをほとんど含まないようにし、融解熱(DSCによって測定)を25J/g以上にする。
ポリアミドCの融点は200℃以下であるのが好ましい。
各ポリアミドA、B、Cは高結晶性である。すなわち各ポリアミドA、B、Cは融解熱が少なくとも25J/gであるのが好ましい。従って、ポリアミドA、B、Cがコポリアミドの場合は、コモノマーの中の一つの含有率が十分に高い、有利には80%以上、好ましくは90%以上であることを意味する。
ポリアミドA、B、Cは脂肪族ポリアミドであるのが好ましい。
本発明組成物の剥離強度は60N/cm以上であるのが好ましい。対象となる接着試験を直径8mm、厚さ1mmのパイプに対して実施した。層の一つを90°の角度、50mm/分の速度で引っ張って剥離させた。
本発明接着剤組成物は、PA12層とPA6またはEVOH層との間の接着力が少なくとも60N/cmであり、E50型のバイオ燃料の混合物(50質量%のエタノールと50質量%の添加石油スピリットとを含む混合物に対応する)中に80℃で72時間滞留した後の接着力が少なくとも10N/cm、好ましくは少なくとも20N/cmであるのが有利であり、自動車製造メーカーの推奨値より高い接着力が維持される。上記石油スピリットは例えば製造メーカープジョーのSA B31 5220規格に従った5%の水と1%のメタノールとを添加したL型のもの、または、例えば等量のイソオクタンとトルエンとの混合物である「燃料C」型のものである。
上記の接着試験は困難な条件下(長時間かつ高温下でバイオ燃料中に浸漬)で所望の技術的課題を解決するのに必要な効果の一つである。
良好な特性(可撓性、破裂強度、引裂強度、透明性、レオロジー、パイプまたはフィルムへの成形能、核形成、結晶化、アロイ形態、相溶化、均質性、粘稠度、接着性)、特に優れた衝撃強度および老化(特に高温酸化老化)後の衝撃強度を得るためにエラストマーの好ましくは極性ある衝撃改質剤−相溶化剤を接着剤組成物にさらに添加することができる。
本発明組成物はISO 178規格に従って測定した曲げ弾性率が100MPa以下である非硬質ポリマーから成る衝撃改質剤を組成物の全重量の30重量%以下の比率で含むことができる。この非硬質ポリマーはできるだけ可撓性で、可能な限りガラス遷移温度Tgが低く、0℃以下であるのが好ましい。この衝撃改質剤は、必要に応じて、ポリアミドA、B、Cと反応してこれらと相溶性のあるアロイを形成するように化学的に官能化できる。
本発明では、衝撃改質剤は一種以上のポリオレフィンから成るのが好ましい。このポリオレフィンの全てまたは一部はカルボン酸、無水カルボン酸およびエポキシド官能基およびその他のポリアミド、一般にそのアミン鎖末端(カルボン酸または無水カルボン酸の場合)またはその酸鎖末端(エポキシド、特にグリシジルメラクリレートの場合)と化学的に反応可能な任意の官能基の中から選択された官能基を有する。
例えば、ポリオレフィンは下記の中から選択される:
(1)エラストマーのエチレンとプロピレンとのコポリマー(EPR)
(2)エラストマーのエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー(EPDM)、
(3)エチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
衝撃改質剤の中では無水物グラフト化EPR、例えばエクソン(Exxon)社の製品エクセロール(Exxelor)VA1803またはポリエチレン、エチルアクリレートおよび無水マレイン酸のコポリマー(coPE/EA/MAH)、例えばアルケマ(Arkema)社の製品ロタダー(Lotader)4700が挙げられる。
本発明接着剤組成物はISO 178規格に従って測定した曲げ弾性率が300MPa以上、有利には800MPaである結晶性ポリマーを組成物の全重量の50重量%以下で含むこともできる。
この結晶性ポリマーはカルボン酸、無水カルボン酸およびエポキシド官能基の中から選択される官能基を部分的または完全に有する半結晶硬質ポリオレフィンまたは半結晶硬質ポリオレフィンの混合物であるのが好ましい。
ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物は高密度ポリエチレンおよびホモポリマーまたはあまり共重合化していないポリプロピレンの中から選択されるのが好ましい。
高結晶度のポリオレフィンの場合には、例えば、ポリアミドの鎖末端(またはその他の反応性官能基)の一つと反応可能な反応基を有する高密度ポリエチレン(hdPE)、官能化高密度ポリエチレン(hdPEf)(この官能基は一般に無水物官能基)または高密度ポリプロピレン(PP)(一般にホモポリマーまたは極めてわずかに共重合した型の直鎖硬質PP)にすることができる。
本発明組成物は可塑剤を組成物の全重量の20重量%以下で含むこともできる。
本発明組成物は帯電防止充填剤、核剤、潤滑剤、染料、顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤および安定剤の中から選択される添加剤を組成物の全重量の50重量%以下で含むこともできる。
ポリマーと一緒に用いる通常の安定剤はフェノール、亜リン酸塩、紫外線吸収剤、HALS型の安定剤(ヒンダードアミン系光安定剤)または金属ヨウ化物である。チバ(Ciba)社の製品イルガノックス(Irganox)1010、245、1098、イルガホックス(Irgafos)168、チヌバン(Tinuvin)312またはアイオダイド(Iodide)P201が挙げられる。
本発明の別の対象は、流体、特にオイル、ブレーキ液、冷却液、尿素溶液、炭化水素、ディーゼルまたは燃料、特にエタノールのようなアルコール類を高比率で含む燃料の中から選択される流体を輸送または貯蔵するための構造物の製造での上記接着剤組成物の使用にある。
本発明の別の対象は多層構造物にある。
本発明の別の対象は、少なくとも2つの層を有し、2層の中の1層が上記接着剤組成物から成る接着剤層またはバインダー層(I)である構造物にある。
本発明の第1実施例では、第2層はバリヤ層(II)である。
本発明の第1の有利な変形例では、バリヤ層(II)はバイオ燃料に対するバリヤであるポリマー、好ましくはEVOHおよびポリアミドAおよびこれらの混合物の中から選択されるポリマーを含む組成物で形成することができる。
低炭素ポリアミドであるポリアミドAに関しては上記の説明を参照されたい。すなわち、2層構造物または多層構造物での第2層はバリヤ材料から成り、下記の(1)または(2)の中から選択できる:
(1)エチレンとビニルアルコールとのコポリマー(EVOH)を含む組成物、
(2)低炭素ポリアミド、例えば、高Tg(80〜200℃)の非晶質低炭素ポリアミド。
本発明の第2の有利な変形例ではバリヤ層(II)を上記定義のポリアミドAおよびISO 178規格に従って測定した曲げ弾性率が300MPa以上、有利には800MPaである結晶性ポリマーを含む組成物で形成することができる。
この結晶性ポリマーは、ISO 178規格に従って測定した曲げ弾性率が300MPa以上である、カルボン酸、無水カルボン酸およびエポキシド官能基の中から選択される官能基を部分的または完全に有する半結晶硬質ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物であるのが好ましい。
例えば下記の組成物を用いることができる:Mn(数平均分子量)が18000(例えばバスフ(BASF)社の製品ウルトラアミド(Ultramid)B3)のポリアミド6から成るマトリクスと、密度が0.96で、メルトフローインデックスが0.3(190℃、2.16kg下)の30%のhdPE(高密度ポリエチレン)、1%の無水マレイン酸をグラフトして官能化した7%のhdPE(メルトフローインデックスが1(190℃、2.16kg下))、1.2%の有機安定剤(0.8%フェノール、グレートレーク(Great Lakes)社の製品ローイノョクス(Lowinox)44B25で構成される)、0.2%の亜リン酸塩、チバ(Ciba)社の製品であるイルガホックス(Irgafos)168、0.2%の紫外線安定剤、チバ(Ciba)社の製品であるチヌバン(Tinuvin)312とから成るアロイ(全体で100%)。
バリヤ層(II)として他の組成物も考えることができる。
本発明の第3の有利な変形例では、好ましくは無水物またはアミンまたは酸鎖末端と反応する別の官能基で官能化されたポリマーベースの組成物を考えることもでき、例としてはフルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(EFEP)、または、非フルオロポリマー、例えばポリフェニレンサルファイド(PPS)およびポリブチレンナフタレート(PBN)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフルオロポリマー(PVDF、ETFEおよびEFFP)および非フルオロポリマー(PPSおよびPBN)は官能化されるのが好ましい。
上記の2層または多層構造物の接着剤層(I)およびバリヤ層(II)は互いに優れた接着力を示す。この接着力はアルコールを含む燃料(バイオ燃料)中に長期間滞留した後でも低下しない。
上記の3つの変形例では、上記バリヤ層(II)は液体、特に燃料をほとんど透過させないので、一般に構造物の液体と接触する最後の層または液体と接触する層の次の層にする。
2層構造物(I)/(II)から成る実施例では、接着剤層(I)は強靱性を有することができ、従って、2層構造物の外側層または支持層を構成する(付属書1の表の構造物44および49参照)。
本発明の第2実施例では、構造物は強靱層(III)とよばれる少なくとも一つの第3層を有し、本発明の接着剤層(I)はこの強靱層(III)とバリヤ層(II)との間に配置され、各接触領域は互いに接着している。すなわち、多層構造物は下記の3つの層を下記の連続した順番で有することができる(付属書1の表の構造物1〜14および29、30および41〜43):
(1)下記定義の強靱な材料から成る強靱層(III)、
(2)本発明の接着剤組成物から成る接着剤層(I)、
(3)上記定義のバリヤ材料から成るバリヤ層(II)。
強靱層(III)はポリアミドCを含む組成物で形成できる。ポリアミドCは上記定義の高炭素ポリアミドである。すなわち、ポリアミドCは顕著な特性、例えば顕著な寿命、特に顕著な耐老化性および腐食性、耐湿潤性および酸化媒体中での耐分解性、例えば熱風または高温化学製品中での耐性を有する。ポリアミドCは応力亀裂、塩化亜鉛および一般的な化学製品に対して高い耐性を示す。また、ポリアミドCは種々の湿度で各種媒体中で良好な寸法安定性を示す。また、ポリアミドCは耐衝撃性を有する。
ポリアミドCはPA11、PA12、PA10.10、PA10.12およびPA12/10.Tおよびこれらの混合物の中から選択するのが好ましい。
上記定義のポリアミドCから成る強靱層(III)は多層構造物の支持体または外層を構成するのに選択できる。
上記3つの型の層(強靱層(III)、接着剤層(I)およびバリヤ層(II))をベースに、追加のバリヤ層、接着剤層または強靱層を用いて6層まで含む多数の構造物を製造することができる(構造物26および38)。
本発明の第3実施例では2つのバリヤ材料の層を用いることができる。例えばエチレン−ビニルアルコールコポリマー(EVOH)の層と、特定のポリオレフィンと組み合わされた低炭素ポリアミド(ポリアミドA)の層。これらの2つのバリヤ層の組合せは相乗的特性を有する(構造物15〜20および28)。
本発明の第4実施例の構造物は下記の層をこの順番で有する:
(1)強靱層(III)とよばれる第3層、
(2)本発明の接着剤組成物から成る接着剤層(I)、
(3)バリヤ層(II)として知られる第2層、
(4)第4層(IV)、
これらの層はそれぞれの接触領域を介して互いに接着している。
本発明構造物は下記の連続層を有するのが好ましい:
(1)ポリアミドCを含む組成物から成る第3の強靱層(III)、
(2)本発明接着剤組成物から成る接着剤層(I)、
(3)EVOHを含む組成物から成る第2のバリヤ層(II)、
(4)ポリアミドAを含む組成物から成る第4層。
この構造物がバリヤ層(II)および/またはポリアミドAから成る第4層(IV)を含む場合、この層はISO 178規格に従って測定した曲げ弾性率が300MPa以上である、少なくとも一種の半結晶硬質ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物から成る。
この型の構造物はエタノール含有率の低いバイオ燃料に対して特に高いバリヤ効果を有するという利点を有する。
本発明の第5実施例では、接着剤層(I)と第1強靱層(III)との間に上記定義の第2強靱層、例えば衝撃強度が向上した強靱層(この第2強靱層はそれぞれに接触領域で隣接層と接着する(構造物27))を挿入することによって構造物の外側部分を強化することができる。
さらに、接着剤層(I)はバリヤ材料の特性を有することもできるということがわかっている。従って、本発明の第6実施例では、下記構造物の中の一端部に液体と接触する接着剤層(I)を位置決めすることができる:
(1)強靱層と組み合わせた2層構造物(構造物31)、
(2)3層構造物(構造物46〜48および50)、または
(3)4層構造物(構造物21)。
本発明の第7実施例では、下記5つの連続層を有する構造物を考えることもできる:
(1)強靱層(III)、
(2)接着剤層(I)、
(3)バリヤ層(II)、
(4)接着剤層(I)、
(5)バリヤ層(II)、
これらの層はそれぞれの接触領域を介して互いに接着している(構造物40)。
本発明の第8実施例では、強靱層(III)は構造物の両端部に位置することができる。この構造物はZnCl2および過酸化物媒体(古くなった燃料またはディーゼル)に対して優れた耐性を示す。この構造物は衝撃強度性能がより良いという利点も有する。例えば、この構造物は3層構造物(構造物32)にすることができ、対称構造が作られる。
本発明の第9実施例では、例えば下記5つの連続層を有する対称構造物にすることができる:
(1)強靱層(III)、
(2)本発明接着剤層(I)、
(3)バリヤ層(II)、
(4)第2接着剤層(I)、
(5)第2強靱層(III)、
これらの層はそれぞれの接触領域を介して互いに接着している(構造物22〜25、33〜37および39)。
この構造物は下記の5つの連続層を有するのが好ましい:
(1)ポリアミドCを含む組成物から成る強靱層(III)、
(2)上記接着剤層(I)、
(3)EVOHを含む組成物から成るバリヤ層(II)、
(4)別の接着剤層(I)、
(5)ポリアミドCを含む組成物から成る強靱層(III)、
これらの層はそれぞれの接触領域を介して互いに接着している。
接着剤層(I)の厚さは接着剤層がバインダーの役目をするときは、25〜1000μm、好ましくは25〜150μmであるのが有利である。
上記構造物はパイプ、コンテナ、フィルムまたはプレートの形にすることができる。パイプの形をした構造物の場合には、流体、例えば極性および/または無極性液体、例えばオイル、ブレーキ液、尿素溶液、グリコールベースの冷却液、極性または無極性燃料、ディーゼル油、バイオディーゼル、無極性炭化水素およびエステル、特に燃料、中でもバイオ燃料、無極性炭化水素およびアルコール、例えばエタノールおよびメタノールの輸送で用いることができる。
上記構造物は燃料、バイオ燃料、バイオディーゼルおよび冷却液、一般にグリコールをベースにしたものおよび尿素と水との混合物の輸送に特に有利である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
特に説明の無い限り、実施例は外径8mm、内径6mmすなわち厚さ1mmのパイプの形をしている。この寸法は自動車分野で使用されるパイプ寸法の特徴である。これらのパイプは標準的なパイプ製造法に従って押出または共押出で製造する。
添付の付属書で「nc」は連通せずを意味する。
1.比較例
1.1 対照実施例の構造物
下記の従来技術の代表的構造物を製造し、試験した。
Figure 2009235394
各行は単層構造物(構造物16〜19)または多層構造物を定義し、各コラムにはその構造物の各層中の材料が記載してある。例えば、第8行に定義の構造物はPA11Cuの層がPA610の層上に重ねられ、このPA610の層自体はPA6Oyの層と接触している3層構造物である。上記構造物の製造で用いた材料の意味は以下で説明する。
1.2 対照実施例の構造物の評価および結果
対照実施例の構造物の結果は付属書3の表に示してある。表に記載の測定値の意味は以下の通り:
コラム1接着力(N/cmで表示)の測定
これは、23℃、50%の相対湿度で15日間コンディショニングした直径8mmのパイプの剥離力(N/cm)を測定して表した。問題の値は層間剥離の危険性が最もある最も弱い界面すなわち複数の層の中の最も接着性の低い界面の値である。各界面での剥離は部品の一つを下記の方法に従って50mm/分の速度で90°の角度で引張って測定した。
9mm幅のパイプのストリップを切り取る。従って、このストリップはタイルの形であり、依然として最初のパイプの全ての層を有している。評価したい界面の2層は最初にナイフで分離する。こうして分けた層をそれぞれ引張試験機のジョーに取り付ける。これらの2つの層を180°離し、50mm/分の速度で引っ張って剥離する。ストリップ、従って界面は引張方向に対して90°に維持する。
評価基準は以下の通り:
VG=非常に良い、>80
G=良い、80〜>60
Av.=並(許容可能)、60および>30
P=悪い、30〜10
VP=非常に悪い、<10
コラム2接着力(N/cmで表示)の測定
この試験はコラム1と同じであるが、管の内部に80℃で200時間、バイオ燃料E50を充填した後に行う。バイオ燃料E50はプジョー社のB31 5220規格に従った50重量%のエタノール、44重量%の石油スピリットL、5重量%の水および1重量%のメタノールを含む混合物である。「L」石油スピリットはコードE−H−003で参照される欧州規格の標準無鉛石油スピリットである。これらの試験条件は上記のものよりはるかに厳しい。このことを考慮に入れた評価基準は以下の通り:
VG=非常に良い、>40
G=良い、>30〜≦40
Av.=並(許容可能)、>20〜≦30
P=悪い、>10〜≦20
VP=非常に悪い、≦10。
コラム3低温衝撃性の定性的評価(コラム4、5、6の結果からの温度レンジ)
定性評価の等級:
VG=非常に良い
G+=良い〜非常に良い(G++はG+とVGとの間)
G=良い
Av.+=並〜良い
Av.=並(許容可能)
P=悪い/不十分
VP=非常に悪い。
コラム4−30℃での耐衝撃性
これはB21 5540規格に従うPSA手順(プジョー社)に従う衝撃試験である。この試験手順に従ってパイプに−30℃で衝撃を与える。破損率を記録する(低い方が良い)。
コラム5−40℃での耐衝撃性
これはTL 52435規格に従うVW手順(フォルクスワーゲン社)に従う衝撃試験である。この試験手順に従って管に−40℃で衝撃を与える。破損率を記録する。
コラム6−60℃での耐衝撃性
これは上記と同じ試験であるが、−60℃で行う。
コラム7酸化老化性
これは熱風中の酸化老化に対する多層管の耐性である。多層管を150℃の空気中で老化した後、DIN 73378規格に従って衝撃を与える。この衝撃は−40℃で行う。半減期(時間)が示される。この半減期は試験パイプの50%が破損した時間に対応する。この値には定性的説明が付けられる。
コラム8、9バリヤ効果の効率
コラム8はバリヤ効果の定性的評価である。この効果は透過度測定によって定量化される(コラム9)。バリヤ効果は透過度測定によって定性的かつ定量的に説明される。透過性または透過が低いほど、バリヤ効率は良い。これは40℃のCE10燃料中の動的透過(PSA B31 5210規格)の測定値(g.mm/m2/24時間)である。燃料CE10は10%のエタノールと90%の標準「流体C」の石油スピリット(等量のイソオクタンとトルエンとの混合物)とを含む。この燃料はパイプの内側を循環し、空気は外部に向かう。
コラム10耐塩化亜鉛性(パイプが切断される継手側のパイプ内面)
SAE J2260規格に従って耐塩化亜鉛性の測定を行う。予め40mmの曲率半径で曲げたパイプを50%ZnCl2溶液中に浸漬する。亀裂または最初の破損が生じた時間を記録する。
評価基準は以下の通り:
VG=非常に良い、時間≧1500時間に対応、
G=良い、時間≧800時間に対応、
Av.=並、時間≧400時間に対応、
P=悪い、時間≦100時間に対応、
VP=非常に悪い、時間≦1時間に対応。
コラム11多層管の可撓性の定性的および定量的評価
可撓性が良いことは自動車への取付け作業に有利である。「良好な可撓性」とはISO178規格に従って測定される1000MPa以下の曲げ弾性率を意味する。
VG=300−500MPa、
G+=500−700MPa、
G=700−900MPa、
Av.=900−1200MPa、
P=1500−2000MPa、
VP=>2000MPa。
対照実施例の構造物は接着力が不十分であるか、バイオ燃料中へ浸漬した後の接着力が不十分であるか、老化または衝撃が所望基準を満足しないかのいずれかである。対照実施例23は構造物が単層であるので、接着力は測定していない。
2.本発明の接着剤組成物の実施例
本発明の下記組成物を調製した。生成物の量は組成物の全重量に対する重量%で表す。
Figure 2009235394

Figure 2009235394
[表2]および[表3]に記載の融解熱(ΔHf(J/g))は組成物中に存在するポリアミドの質量比でウエイトを付けた平均融解熱に対応する。これは上記定義のDSC(示差走査熱量測定)で測定する。
接着剤組成物1〜18は当業者に周知な方法に従ってすなわち押出機、一般にWerner & Pfleiderer二軸押出機で溶融状態で一緒に混合して製造した。各接着剤組成物は付属書1に記載の実施例のような多層構造物で接着剤層を作るのに用いることができる。
変形例では本発明接着剤組成物を接着材料ではない層で添加物として用いる。この場合には、コンパウンディングで従来通りのう方法で接着剤組成物を調製し、得られた接着剤組成物を多層構造物の非接着剤層の一つを構成する非接着剤組成物中に所望の量で混合する。2つの組成物を混合して固体状態で調製したこの混合物は「ドライブレンド」として知られる。
この方法によって非接着剤層に所望の接着力を与えることができる。この技術は多層構造物に必要な層の数が減少するという利点を有する。
本発明組成物の混合前の特徴は混合後にも影響するので、この方法(ドライブレンド)を用いることで本発明の接着剤組成物を作ることができる。
下記の組成物はドライブレンド混合で得られ、混合後に本発明の組成物となる:
組成物19:
PA12−TL+20%の接着剤組成物1(基剤PA610)
組成物20:
PA12−TL+20%の接着剤組成物3(基剤PA6)
組成物21:
PA6a+20%の接着剤組成物1(基剤PA610)
組成物22:
PPAa+20%の接着剤組成物1(基剤PA610)
組成物23:
PPAa+20%の接着剤組成物11(基剤PA12)。
ドライブレンド技術によって得られるこれら全ての組成物の実施例は少なくとも3種のポリアミドCA、CB、CCを含む組成物である。これらのポリアミドは互いに相違し且つ本発明の基準を満足する。
3.本発明の接着剤組成物1〜18の評価および結果
対照実施例の構造物に行った試験の付属書3のコラム3〜6に記載の衝撃性能試験を[表2]および[表3]に定義の組成物1〜18に対して行った。
組成物のいくつかに関しては曲げおよびMFIの弾性率を測定した。
Figure 2009235394

Figure 2009235394
これら組成物実施例1〜18の上記特性は付属書2および付属書3の表に関する定義と同じ定義に対応する。
5.多層構造物の実施例
本発明の多層構造物の実施例は付属書1の表に示してある。
付属書1の表中で特徴付けられた本発明の多層構造物の結果は付属書2の表に示されている。すなわち、各コラム中で報告された結果は追加のコラム12と一緒に上記定義の測定値に対応する。
コラム12帯電防止特性
このコラムは多層管の内面での帯電防止特性を示している。帯電防止特性は特定の国の仕様で要求されることがある。この特性は一般に106Ω以下の表面抵抗率値に対応する。従って、この特性は特定の国では追加の利点にすることができる。
実施例で用いる構造物の成分は下記の意味を有する:
PA6.10
Mn(数平均分子量)が30000で、COOH鎖末端に対して過剰のアミンNH2鎖末端を有し、NH2鎖末端の濃度が45μeq/gであるポリアミド6.10を意味する。その融点は223℃で、融解熱は61kJ/kgである。
PA6.12
Mn(数平均分子量)が29000で、COOH鎖末端に対して過剰のアミンNH2鎖末端を有し、NH2鎖末端の濃度が47μeq/gであるポリアミド6.12を意味する。その融点は218℃で、融解熱は67kJ/kgである。
PA6.14
Mn(数平均分子量)が30000で、COOH鎖末端に対して過剰のアミンNH2鎖末端を有し、NH2鎖末端の濃度が45μeq/gであるポリアミド6.14を意味する。その融点は202℃で、融解熱は66kJ/kgである。
PA6
Mn(数平均分子量)が28000であるポリアミド6を意味する。その融点は220℃で、融解熱は68kJ/kgである。
PA6f
Mn(数平均分子量)が18000であるポリアミド6を意味する。その融点は220℃である。
PA12
Mn(数平均分子量)が35000であるポリアミド12を意味する。その融点は178℃で、融解熱は54kJ/kgである。
PA11
Mn(数平均分子量)が29000であるポリアミド11を意味する。その融点は190℃で、融解熱は56kJ/kgである。
PA11Cu
Mn(数平均分子量)が29000で、5重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水物型の6重量%の衝撃改質剤(190℃、2.16kg下でのMFIが6)と、0.5重量%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は185℃である。
PA1210T−Cu
coPA12/10.T、すなわち、50mol%の10.Tを有するコポリアミド12を意味する。10.TはC10直鎖ジアミンに対応し、Tはテレフタル酸に対応する。このコポリマーはMnが20000である。このコポリマーは0.5%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤で安定化される。
PA1010Cu
Mn(数平均分子量)が33000で、10.5%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、12%の無水物官能化EPR Exxelor VA1801(Exxon社)と、0.5%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とを含むポリアミド10.10をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は196℃である。
PA11−TL
Mn(数平均分子量)が29000で、5重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水物型の6重量%の衝撃改質剤(190℃、2.16kg下でのMFIが6)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は185℃である。
PA12−TL
Mn(数平均分子量)が35000で、6%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、6重量%の無水物官能化EPR Exxelor VA1801(Exxon社)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とを含むポリアミド12をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は175℃である。
PA6a
Mn(数平均分子量)が28000で、10重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、12重量%の官能化EPR Exxelor VA1803(Exxon社)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とを含むポリアミド6をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は215℃である。
PA6pl
Mn(数平均分子量)が18000で、12重量%の可塑剤BBSAと、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とを含むポリアミド6をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は215℃である。
PA6Oy
Mnが18000(例えばBASF社の製品Ultramid B3)のポリアミド6と密度が0.96で、メルトフローインデックスが0.3(190℃、2.16kg下)の30重量%のhdPE(高密度ポリエチレン)とから成るマトリクスと、1%の無水マレイン酸をグラフトして官能化した7重量%のhdPE(メルトフローインデックスが1(190℃、2.16kg下))と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25で構成される)〕と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)と〕とから成るアロイ(全体で100%)を意味する。この組成物の融点は220℃である。
PA6OyE
Mnが18000(例えばBASF社の製品Ultramid B3)のポリアミド6と密度が0.96で、メルトフローインデックスが0.3(190℃、2.16kg下)の25重量%のhdPE(高密度ポリエチレン)とから成るマトリクスと、10%の官能化EPR Exxelor VA1803(Exxon社)と、8重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、1.2重量%の有機安定剤〔(0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とで構成される〕とから成るアロイ(全体で100%)を意味する。この組成物の融点は220℃である。
PA11Impact−TL
Mn(数平均分子量)が29000で、重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水物型の20%の衝撃改質剤(190℃、2.16kg下でのMFIが6)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)で構成される〕とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は190℃である。
PA11−C
Mn(数平均分子量)が29000で、10重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、22重量%のカーボンブラックEnsaco 200と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とで構成される〕とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は185℃である。
PA1210T−TL
coPA12/10.T、すなわち、50mol%の10.Tを有するコポリアミド12を意味する。10.Tは直鎖C10ジアミンに対応し、Tはテレフタル酸に対応する。このコポリマーはMnが20000である。このコポリマーは1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とで構成される〕で安定化される。
PA11Impact
Mn(数平均分子量)が29000で、重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水物型の20%の衝撃改質剤(190℃、2.16kg下でのMFIが6)と、0.5重量%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は190℃である。
PA11pl
Mn(数平均分子量)が35000で、12重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は185℃である。
PA12−Cu
Mn(数平均分子量)が35000で、6重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、6重量%の無水物官能化EPR Exxelor VA1801(Exxon社)と、0.5重量%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とを含むポリアミド12をベースにした組成物意味する。この組成物の融点は175℃である。
MXD.6
MXD.6型のポリアミドを意味する。MXDはMnが25000で、融点が237℃で、融解熱が46kJ/kgであるm−キシレンジアミンを意味する。この型のポリアミドは例えば三菱から商品名MXナイロンで市販されている。
MXD6hi
Solvay社から商品名Ixef BXT−2000で市販の、MXD.6型のコポリアミドと衝撃改質剤とをベースにした組成物を意味する。その融点は237℃である。
PPA
71%/29%の重量比率のコポリアミド6T/6型のポリフタルアミド、Mnが13500(BASF社から商品名Ultramid TKR4351で市販)を意味する。その融点は295℃で、その融解熱は34kJ/kgである。
PPAa
coPA6.T/6.I/6.6のポリフタルアミド(Solvay社の製品Amodel EXT1800)をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は310℃である。
PPAb
コポリアミド6.T/6型のポリフタルアミド(BASF社の製品Ultramid TKR4351)と、25重量%の官能化EPR Exxelor VA1803(Exxon社)と、0.5重量%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とをベースにした組成物を意味する。この非晶質組成物のガラス遷移温度は295℃である。
amPASA
70重量%の単位6.Iを含み、Mnが14000であるcoPA6.I/6.Tコポリアミド型のポリフタルアミドを意味する。この生成物は非晶質であり、ガラス遷移温度Tgは125℃である。
amPASAa
70重量%の単位6.Iと、25%の官能化EPR Exxelor VA1803(Exxon社)と、0.5重量%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とを含むコポリアミドcoPA6.I/6.T型のポリフタルアミドベースの組成物を意味する。この非晶質組成物のガラス遷移温度は115℃である。
coPE/EA/MAH
衝撃改質剤として用いられる重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水マレイン酸コポリマー(190℃、2.16kg下でのMFIが6)を意味する。ISO178規格に従う曲げ弾性率は約30MPaである。
EPR1
無水物官能基と(0.5〜1重量%で)反応した基で官能化されたエラストマーの種類のエチレンとプロピレンとのコポリマー、MFIが9(230℃、10kg下)、衝撃改質剤として用いられるExxon社の製品であるExxellor VA1801型のものを意味する。ISO178規格に従う曲げ弾性率は約10MPaである。
hdPE
密度が0.962で、融点が136℃で、MFI(190℃、2.16kg下)が0.6である高密度ポリエチレンを意味する。
hdPEf
密度が0.960で、融点が134℃で、MFI(190℃、2.16kg下)が2である、ポリアミドの鎖末端(またはその他の反応性官能基)の一つと反応可能な反応基で官能化された高密度ポリエチレンを意味する。
安定剤1
0.8重量%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)とから成る有機安定剤の混合物。
安定剤Cu
Polyadd P201型(Ciba社)のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにした無機安定剤の混合物を意味する。
可塑剤
ベンジルブチルスルホンアミド(BBSA)を意味する。
EVOH
エチレン−ビニルアルコールコポリマー、例えば日本合成化学工業株式会社の製品ソアノール(Soarnol)DC3203RBを意味する。この組成物の融点は183℃である。
EVOHim
EVOHと官能化EPR衝撃改質剤Exxelor VA1803(Exxon社)とをベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は183℃である。
EVOH100
Eval社で商品名Eval M100Bで製造される24重量%のエチレンコモノマーを含むエチレンビニルアルコールコポリマーを意味する。この組成物の融点は194℃である。
PVDFf
無水マレイン酸で官能化されたPVDFをベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は170℃である。
ETFE
ダイキン社の製品である商品名EP7000で知られるETFE(エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー)をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は255℃である。
EFEP−C
ダイキン社の製品である商品名RP5000ASで知られるEFEP(エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー)をベースにした帯電防止組成物を意味する。この組成物の融点は195℃である。
バインダーcoPA
Mnが16000の40重量%のコポリアミド6/12(70/30重量比)と、Mnが16000の40重量%のコポリアミド6/12(70/30重量比)とをベースにした組成物を意味する。
バインダーPPg
Mitsui社の製品である商品名Admer QF551Aで知られる、無水マレイン酸がグラフトしたPP(ポリプロピレン)をベースにした組成物を意味する。
バインダーPA610+PA6
PA610(Mnが30000、別記に定義)と、36重量%のPA6(Mnが28000、別記に定義)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
バインダーPA612+PA6
PA612(Mnが29000、別記に定義)と、36重量%のPA6(Mnが28000、別記に定義)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8重量%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
バインダーPA610+PA12
PA610(Mnが30000、別記に定義)と、36重量%のPA12(Mnが35000、別記に定義)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8重量%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
バインダーPA6+PA12+imod
40%のPA6(Mnが28000、別記に定義)と、40重量%のPA12(Mnが35000、別記に定義)と、20重量%の官能化EPR Exxelor VA1801(Exxon社)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8重量%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
バインダーPA610+PA6+imod
40%のPA6.10(Mnが30000、別記に定義)と、40重量%のPA6(Mnが28000、別記に定義)と、重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水物型の20重量%の衝撃改質剤(190℃、2.16kg下でのMFIが6)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
多層構造物の製造実施例(パイプの場合)
多層管を共押出によって製造する。スパイラルマンドレル多層押出ヘッドに連結された5つの押出機を備えたマックネイル(McNeill)工業用多層押出ラインを使用する。
用いるスクリューはポリアミドに合ったピッチ断面形状を有する単一の押出スクリューである。上記押出ラインは5つの押出機および多層押出ヘッドの他に下記(1)〜(5)を有する:
(1)共押出ヘッドの終端に位置するダイ−パンチ組立体(ダイの内径およびパンチの外径は製造される構造物および構成材料とパイプの寸法およびライン速度に応じて選択される)、
(2)減圧レベルが調節可能な減圧ボックス(このボックス中には一般に20℃に維持された水が循環し、この水中にパイプの最終寸法に一致させるためのゲージが浸漬している。ゲージの直径は一般に8.5〜10mmで、製造するパイプの寸法:外径8mm、厚さ1mmに合せる)、
(3)約20℃の温度の水が維持された一連の冷却タンク(ヘッドから引き抜き台までの経路に沿ってパイプを冷却するもの)。
(4)直径測定器、
(5)引き抜き台。
上記の5つの押出機を有する装置は2層〜5層のパイプを製造するのに用いられる。5層以下の構造物の場合には同じ材料を複数の押出機に供給する。6層構造物の場合には追加の押出機を連結し、押出ヘッドにスパイラルマンドレルを追加して、流体と接触する内層を製造する。
パイプに最高特性と優れた押出品質を与えるために、試験前に押出材料の押出前の残留含水率が0.08重量%以下であることを確認し、そうでない場合には試験前に材料を乾燥する追加の段階を実施する(一般に真空乾燥機中で80℃で一晩)。
付属書4を参照する。この付属書4は、外径が8mmで、内径が6mm、すなわち厚さが1mmのパイプを製造する場合の、付属書1の実施例33(5層)、18(4層)および2(3層)で用いる押出パラメータの詳細である。
この3つの実施例では、他の全ての実施例と同様に、押出パラメータの安定化後に本明細書に記載の特徴を満足するパイプが得られる。パイプの公称寸法(直径をラインの終端に取り付けたレーザー直径測定器で調べる)は経時的に変化しない。
一般にのライン速度は20m/分である。ライン速度は一般に5〜100m/分である。
押出スクリューの速度は層の厚さおよびスクリューの直径に依存するということは当業者には理解できよう。
一般に、押出機および工具(ヘッドおよびジョイント)の温度は、対象となる組成物が凝固して機械を詰まらせないように、その溶融状態を維持するために、その融点より十分高くなるように設定しなければならない。
PA11、PA12、PA6、PA610、PA612、PA614、MDX6、EVOH、PVDFおよびamPASA組成物の場合、生成物が粘性である時には温度を約240℃または最大で260℃になるようにしなけれならない。そのためには、機械の加熱帯域の少なくとも一部、特にスクリューの下流部分および工具(押出ヘッドおよびジョイント)の下流の公称混合温度を約240℃に設定する。
PA1210TまたはETFEをベースにした組成物ではプロセスを約270℃で行わなければならない。PPAまたはPPAaをベースにした組成物ではプロセスを約310℃で行わなければならない。PPAbをベースにした組成物ではプロセスを約320℃で行わなければならない。
「ドライブレンド」法を用いて製造する多層構造物の実施例は付属書1に示してある。これは実施例83で示される。この実施例83は実施例53と比較できる。「PA12−TL」層を「PPAb」層に接着させるバインダー層の形の接着剤組成物13を加える代わりに、この接着剤組成物13を「PA12−TL」層に加える。これによって「PPAb」層に接着する能力が「PA12−TL」に与えられる。このためには、多層管を製造する直前に、組成物「PA12−TL」の顆粒に20重量%の接着剤組成物13の顆粒を混合し、この混合物を多層押出機に導入する。この混合によって強靱な外層(III)と接着剤層(I)の役目が組み合わされる。
各構造物の特性に関する説明
主成分のポリアミドがCA型ポリアミドである接着剤組成物にはいくつかの利点がある。すなわち、実施例56および69では、中間バインダー層がバリヤまたは半バリヤ層(IIまたはIV型の層)の役目もする。構造物52および57と比較すると、「PA6a」の層は同じ厚のバインダー層と置換できる。主成分のポリアミドがCA型のポリアミドである接着剤組成物(バインダー)(組成物12〜14、16〜18)はバインダーとバリヤ層の両方の特徴を兼ね備える(「PA6a」、「PA6OyE」および「PPAa」のバリヤ層は「PA12−TL」のようなポリアミドCcをベースにした「強靱」層には接着しない)。従って、主成分のポリアミドがCA型のポリアミドで且つバリヤ効果またはこの効果の追加の利点を得ることのできる十分な厚さを有する接着剤組成物を用いるのが有利である。
実施例64および65の構造物は、主成分のポリアミドがCA型のポリアミド、特に「PPA」または「MAXD.6」のような高バリヤ型のポリアミドであるこの型の接着剤組成物を用いることによって、透過性の点で追加の効率(増大したバリヤ効果)が得られることを示している。
顕著な相乗効果も観察できる。例えば、多層管69はその対照、すなわち単一材料管「PA12−TL」(対照23)および接着剤組成物13の単一材料管に比べて、耐衝撃性およびバリヤ性の利点を有するまま、層間接着性を失う危険がある可撓性または耐老化性の点での欠点がない。多層管70および71も単層管(対照23および接着剤組成物13および14)に比べて、耐衝撃性およびバリヤ性の点だけでなく、耐老化性の点で非常に有利である。実施例60のパイプも有利な特性分析結果を示している。
バインダーがポリアミドとしてCc型のポリアミドを主成分として含む多層構造物も実施例の中で特徴がある。この場合の利点はバインダー層(I型の層)と強靱層(III型の層)の機能が組み合わされる点にある。特に、III型の強靱層の可撓性、耐衝撃性、耐塩化亜鉛性および耐老化性のかなりの部分が維持される。従って、このバインダーは外層の役目をすることができる。
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Claims (15)

  1. 下記(1)〜(3):
    (1)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CAが4〜8.5、有利には4〜7である少なくとも一種のポリアミドA、
    (2)融点が180℃以上で、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CBが7〜10、有利には7.5〜9.5である少なくとも一種のポリアミドB、
    (3)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数Ccが9〜18、有利には10〜18である少なくとも一種のポリアミドC、
    を含む接着剤組成物であって、この組成物の少なくとも50重量%は上記ポリアミドA、B、Cの中から選択される一種以上のポリアミドで形成され、上記組成物中の上記ポリアミドの質量ウエイトを付けた平均融解熱値は25J/g(DSC)以上であり、上記ポリアミドA、B、Cの窒素原子一つ当たりの炭素原子の上記平均数は下記不等式:CA<CB<CCを満足することを特徴とする接着剤組成物。
  2. 窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数の差(CB−CA)および/または(CC−CB)が1〜4、好ましくは2〜3である請求項1に記載の組成物。
  3. 各ポリアミドA、B、Cの融解熱が25J/g(DSC)以上である請求項1または2に記載の組成物。
  4. 上記組成物中に存在するポリアミドの全重量に対して34〜84重量%、好ましくは50〜76重量%のポリアミドBを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ポリアミドAの融点が210℃以上で、ポリアミドCの融点が200℃以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. ポリアミドAがPA6、PA4.6およびPA6.6の中から選択され、ポリアミドBがPA6.10およびPA6.12、好ましくはPA6.10の中から選択され、ポリアミドCがPA10.10、PA11、PA12、PA10.12およびPA6.18の中から選択される請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 流体、特にオイル、ブレーキ液、冷却液、尿素溶液、炭化水素、ディーゼル油および石油スピリット、特にアルコール比率が高い石油スピリットの中から選択される流体を輸送または貯蔵するための構造物の製造での請求項1〜6のいずれか一項に記載の接着剤組成物の使用。
  8. 少なくとも2つの層を有し、2層の中の第1層(接着剤層I)が請求項1〜6のいずれか一項に記載の接着剤組成物から成る構造物。
  9. 第2層(バリヤ層II)がバイオ燃料に対してバリヤとなるポリマー、好ましくはEVOHおよびポリアミドAおよびこれらの混合物の中から選択されポリマーを含む組成物から成る請求項8に記載の構造物。
  10. ポリアミドCを含む組成物から成る少なくとも一つの第3層(強靱層III)をさらに有し、上記ポリアミドCが好ましくはPA11、PA12、PA10.10、PA10.12およびPA12/10.Tおよびこれらの混合物の中から選択され、接着剤層(I)が強靱層(III)とバリヤ層(II)との間に配置され、各接触領域で互いに接着している請求項8または9に記載の構造物。
  11. 下記の層を下記の順番で有し、各層はそれぞれの接触領域で互いに接着している請求項8〜10のいずれか一項に記載の構造物:
    (1)ポリアミドCを含む組成物から成る強靱層(III)の第3層、
    (2)接着剤層(I)、
    (3)EVOHを含む組成物から成るバリヤ層(II)の第2層、
    (4)ポリアミドAを含む組成物から成る第4層(IV)。
  12. 下記の5つの層を連続して有し、各層はそれぞれの接触領域で互いに接着している請求項8〜10のいずれか一項に記載の構造物:
    (1)ポリアミドCを含む組成物から成る強靱層(III)、
    (2)接着剤層(I)、
    (3)EVOHを含む組成物から成るバリヤ層(II)、
    (4)別の接着剤層(I)、
    (5)ポリアミドCを含む組成物から成る強靱層(III)。
  13. パイプ、コンテナ、フィルムまたはプレートの形をした請求項8〜12のいずれか一項に記載の構造物。
  14. 流体、特に車両での流体の輸送および貯蔵での請求項8〜13のいずれか一項に記載の構造物、特にパイプの形をした構造物の使用。
  15. 流体がオイル、ブレーキ液、尿素溶液、グリコールベースの冷却液および燃料、特にバイオ燃料の中から選択される請求項14に記載の使用。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012224085A (ja) * 2011-04-14 2012-11-15 Arkema France 特定コポリアミドの層とバリヤー層とを含む多層構造物
JP2015071668A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
KR20170117558A (ko) * 2016-01-15 2017-10-23 아르끄마 프랑스 바이오연료에서의 압출에 대해 보다 양호한 저항성을 갖는 다층 관상 구조 및 그 사용
JPWO2016152537A1 (ja) * 2015-03-20 2018-01-11 株式会社クラレ 燃料輸送用多層チューブおよびそれを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法
JP2018521872A (ja) * 2016-01-15 2018-08-09 アルケマ フランス バイオ燃料中への耐溶出性が向上した多層管状構造体および当該多層管状構造体の使用
JP6455648B1 (ja) * 2017-09-29 2019-01-23 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP6455649B1 (ja) * 2017-09-29 2019-01-23 宇部興産株式会社 積層チューブ
WO2019065232A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 宇部興産株式会社 積層チューブ
WO2019065231A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 宇部興産株式会社 積層チューブ

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2402224B1 (de) 2010-06-30 2015-07-29 Ems-Patent Ag Bremskraftverstärker-Leitung
GB201102803D0 (en) 2011-02-17 2011-04-06 Ind Textiles & Plastics Ltd Chemical resistant ground membrane
FR2983119B1 (fr) 2011-11-30 2013-11-22 Arkema France Film multicouche a base de polyamides pour panneau arriere de module photovoltaique
US20140066568A1 (en) * 2012-08-28 2014-03-06 E I Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin blends
FR3001462B1 (fr) * 2013-01-25 2016-01-15 Arkema France Composition adhesive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition
FR3002233B1 (fr) 2013-02-18 2016-01-22 Arkema France Structure thermoplastique pour le transport de fluide frigorigene
FR3002180B1 (fr) 2013-02-18 2017-12-29 Arkema France Utilisation de copolyamide semi-aromatique pour le transport de fluide frigorigene
EP2772354B1 (de) 2013-03-01 2018-12-05 TI Automotive (Fuldabrück) GmbH Mehrschichtige Kraftstoffrohrleitung
BR112016001086B1 (pt) * 2013-07-23 2021-08-31 Performance Polyamides, Sas Composição de poliamida, método de produção da composição, metodo para manufatura de um artigo e metodo de uso da composição
CN104419196A (zh) * 2013-09-05 2015-03-18 苏州翰普高分子材料有限公司 基于聚酰胺组合物的管接头
FR3010090B1 (fr) * 2013-09-05 2016-09-02 Arkema France Raccords pour tubes bases sur une composition de polyamide
DE102013217785A1 (de) * 2013-09-05 2015-03-05 Tesa Se Verwendung von Haftklebebändern für optische Anwendungen
CN103470877A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 天津鹏翎胶管股份有限公司 汽车用双阻隔层复合燃油管
US20170348941A1 (en) * 2014-12-26 2017-12-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Multilayer hollow molded body
EP3069871B1 (de) * 2015-03-17 2017-07-19 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer evoh-schicht
CN109311259B (zh) * 2016-03-31 2021-05-25 宇部兴产株式会社 层叠管
EP3299165B1 (de) 2016-09-21 2020-08-12 Evonik Operations GmbH Mehrschichtiger hohlkörper mit hoher auswaschbeständigkeit
FR3072047B1 (fr) 2017-10-05 2019-09-27 Arkema France Multicouche combinant et vieillissement et eclatement a chaud, utile pour les applications automobile haute temperature
EP3730296A4 (en) * 2018-01-29 2021-09-15 Daikin Industries, Ltd. LAMINATE
FR3089147B1 (fr) 2018-12-04 2020-11-06 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de climatisation
FR3106648B1 (fr) 2020-01-28 2022-05-27 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3110585A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3110584A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3110583A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3116019A1 (fr) 2020-11-10 2022-05-13 Arkema France Structure monocouche a base de polyamide recycle
FR3116020A1 (fr) 2020-11-10 2022-05-13 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3125052B1 (fr) 2021-07-09 2024-09-27 Arkema France Structure tubulaire monocouche ou multicouche a base de polyamide recycle
FR3130814A1 (fr) 2021-12-20 2023-06-23 Arkema France Composition a base de polyamide recycle et structure tubulaire monocouche la comprenant
FR3133337B1 (fr) 2022-03-09 2024-03-01 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de transfert de chaleur
FR3133336B1 (fr) 2022-03-10 2024-03-01 Arkema France Structure tubulaire multicouche ignifugee pour le refroidissement de batteries de vehicule electrique ou de systeme de stockage stationnaire de l’energie
FR3134030B1 (fr) 2022-03-29 2024-05-31 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3137326A1 (fr) 2022-07-04 2024-01-05 Arkema France Structure multicouche recyclable pour des applications de transport, de distribution ou de stockage de fluides
CN115322562A (zh) * 2022-08-08 2022-11-11 江阴市龙山合成材料有限公司 一种低吸湿、导热绝缘pa66复合材料及其制备方法
WO2024127052A1 (en) 2022-12-14 2024-06-20 Arkema France Compositions comprising clays and their use for the preparation of a tubular structure to reduce oligomer extraction

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313079A (ja) * 1999-03-16 2000-11-14 Atofina ポリアミドベースのガソリン輸送用多層チューブ
JP2003535717A (ja) * 2000-06-09 2003-12-02 エーエムエス−シェミエ アーゲー 熱可塑性多層複合体
JP2004262244A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Ems-Chemie Ag 中空体形状の熱可塑性多層複合体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3819473A (en) * 1971-07-22 1974-06-25 Grace W R & Co Sheet metal laminate bonded with ethylene copolymer-polyamide adhesive
US3833442A (en) * 1971-07-22 1974-09-03 Grace W R & Co Method of lap-seaming a lacquered metal container body
US4773558A (en) * 1986-02-28 1988-09-27 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Easily-openable closure for seamed can
US5283282A (en) * 1987-12-08 1994-02-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyamide composition
BE1010655A3 (fr) * 1996-09-30 1998-11-03 Ucb Sa Compositions de polyamides plastifies.
DE10064334A1 (de) * 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Polyamid-Mehrschichtverbund
DE10064333A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht
ATE320471T1 (de) * 2001-01-26 2006-04-15 Arkema Transparente, polyamid enthaltende zusammensetzung
FR2835215B1 (fr) 2002-01-29 2004-02-27 Atofina Structure multicouche a base de polyamides et d'un liant en melange de copolyamides
US20040058111A1 (en) 2002-09-23 2004-03-25 Saint-Gobain Performance Plastics Corp. Compounded nylon 6, nylon 12 material for air brake systems
CN100523086C (zh) 2003-03-17 2009-08-05 阿托菲纳公司 以聚酰胺为基体并且含有纳米填料的聚酰胺和聚烯烃共混物
ES2391950T3 (es) 2003-03-21 2012-12-03 Arkema France Estructura multicapa a base de poliamidas y de copolímeros injertados en bloques de poliamidas
FR2902436B1 (fr) * 2006-06-14 2008-08-01 Arkema France Melanges et alliages a base d'un copolymere amorphe a semi-cristallin, a motif amides et a motif ethers, ces materiaux ayant des proprietes optiques ameliorees

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313079A (ja) * 1999-03-16 2000-11-14 Atofina ポリアミドベースのガソリン輸送用多層チューブ
JP2003535717A (ja) * 2000-06-09 2003-12-02 エーエムエス−シェミエ アーゲー 熱可塑性多層複合体
JP2004262244A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Ems-Chemie Ag 中空体形状の熱可塑性多層複合体

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012224085A (ja) * 2011-04-14 2012-11-15 Arkema France 特定コポリアミドの層とバリヤー層とを含む多層構造物
JP2015071668A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JPWO2016152537A1 (ja) * 2015-03-20 2018-01-11 株式会社クラレ 燃料輸送用多層チューブおよびそれを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法
KR102028268B1 (ko) * 2016-01-15 2019-10-02 아르끄마 프랑스 바이오연료에서의 압출에 대해 보다 양호한 저항성을 갖는 다층 관상 구조 및 그 사용
JP2018515358A (ja) * 2016-01-15 2018-06-14 アルケマ フランス バイオ燃料中への耐溶出性が向上した多層管状構造体および当該多層管状構造体の使用
JP2018521872A (ja) * 2016-01-15 2018-08-09 アルケマ フランス バイオ燃料中への耐溶出性が向上した多層管状構造体および当該多層管状構造体の使用
KR20170117558A (ko) * 2016-01-15 2017-10-23 아르끄마 프랑스 바이오연료에서의 압출에 대해 보다 양호한 저항성을 갖는 다층 관상 구조 및 그 사용
JP2019073023A (ja) * 2017-09-29 2019-05-16 宇部興産株式会社 積層チューブ
WO2019065232A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 宇部興産株式会社 積層チューブ
WO2019065231A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP6455649B1 (ja) * 2017-09-29 2019-01-23 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP2019073024A (ja) * 2017-09-29 2019-05-16 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP6455648B1 (ja) * 2017-09-29 2019-01-23 宇部興産株式会社 積層チューブ
CN111163927A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 宇部兴产株式会社 层叠管
CN111183023A (zh) * 2017-09-29 2020-05-19 宇部兴产株式会社 层叠管
US10933615B2 (en) 2017-09-29 2021-03-02 Ube Industries, Ltd. Multilayer tubes
CN111183023B (zh) * 2017-09-29 2022-02-25 宇部兴产株式会社 层叠管

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