JP2009235394A - 接着剤組成物と、この接着剤組成物の層を少なくとも一つ有する構造物 - Google Patents
接着剤組成物と、この接着剤組成物の層を少なくとも一つ有する構造物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】(1)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CAが4〜8.5である少なくとも一種のポリアミドAと、(2)融点が180℃以上で、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CBが7〜10である少なくとも一種のポリアミドBと、(3)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数Ccが9〜18である少なくとも一種のポリアミドCとを含む接着剤組成物で、この組成物の少なくとも50重量%は上記ポリアミドA、B、Cの中から選択される一種以上のポリアミドから成り、組成物中の上記ポリアミドの質量ウエイト付き平均融解熱は25J/g(DSC)以上であり、上記ポリアミドA、B、Cの窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数が不等式:CA<CB<CCを満足する接着剤組成物と、それを用いた多層構造物。
【選択図】なし
Description
本発明は特に、エンジンと一緒に使用されるパイプに関するものである。このパイプは例えば燃料の輸送路、特にタンクからエンジンへの燃料の輸送路、冷却回路、油圧系、空調回路や、尿素と水の混合物の輸送路に用いることができる。本発明パイプは下部シャーシ用途でも使用できる。
(1)多層パイプの場合には、各層の間の接着、特に燃料に曝された後の接着が良好で且つ持続すること、
(2)燃料循環後の連結部(パイプ+ジョイント)一体性が良好であること(換言すれば漏れが無いこと)、
(3)燃料で使用した時のパイプの寸法安定性が良好であること、
(4)低温(約−30℃〜−40℃)での耐衝撃性が良好で、パイプが破損しないこと、
(5)耐熱性が良好(約150℃)で、パイプが変形しないこと、
(6)高温酸化性媒体(例えば約100〜150℃のエンジン室中の熱風)中での耐老化性が良好であること、
(7)燃料およびその分解生成物、特に過酸化物含有率が高い分解生成物に対する耐久性が良好であること、
(8)極性成分(例えばエタノール)と無極性成分(炭化水素)の両方に対して、燃料に対する透過性が極めて低く、特にバイオ燃料バリヤ性に優れていること、
(9)パイプの可撓性が良好で、燃料供給管の取付けが容易であること、
(10)ZnCl2(これは例えば冬に道路に散布され、パイプ外面に付着する)に対する耐久性が良好であること。
(11)多層パイプの場合の層間剥離、特にジョイント挿入時の内層剥離(漏れにつながる)、
(12)燃料/ディーゼル系(バイオディーセルまたはバイオ燃料を含む)の老化後のパイプの過度の膨張(漏れまたは車両での位置の問題につながる)。
多層管の寸法安定性を確実にするためにはパイプを形成する各ポリマー層間が優れた接着性を有することが必要である。一般的に、上記の要求仕様を満足するための接着性がないか、十分でない2つのポリマー層の間には接着剤の層を配置する。
(1)ホモポリマー
(2)種々のアミド単位、例えばラクタム−6およびラクタム−12から得られるアミド単位を有するポリアミド6/12をベースにしたコポリマーまたはコポリアミド、
(3)ポリアミドアロイ(主成分はポリアミド)
高炭素ポリアミドは窒素原子(N)に対する炭素原子(C)の含有率が高いポリアミドである。このポリアミドは窒素原子一つ当たり少なくとも約9個の炭素原子を有するポリアミドである。例えば、ポリアミド−9、ポリアミド−12、ポリアミド−11、ポリアミド−10.10(PA10.10)、コポリアミド12/10.T、コポリアミド11/10.T、ポリアミド−12.Tおよびポリアミド−6.12(PA6.12)。Tはテレフタル酸を表す。
低炭素ポリアミドは窒素原子(N)に対する炭素原子(C)の含有率が低いポリアミドである。このポリアミドは窒素原子一つ当たり約9個未満の炭素原子を有するポリアミドである。例えば、ポリアミド−6、ポリアミド−6.6、ポリアミド−4.6、コポリアミド6.T/6.6、コポリアミド6.I/6.6、コポリアミド6.T/6.I/6.6およびコポリアミド9.T。Iはイソフタル二酸を表す。
さらに、新しいエンジン(密閉性が高く、より高温で運転される)では燃料の循環温度が高くなりやすい。
コポリアミドベースのバインダーも公知である。特許文献1(欧州特許1,162,061号公報、EMS−Chemie AG)には一種または複数のコポリアミドをベースにした材料が接着剤またはバインダーとして記載されている。このコポリアミドは低炭素単位と高炭素単位とから成る。例えば、単位6と単位12の比率がほぼ同じであるコポリアミド6/12を用いて、PA12をPA6に、PA12をEVOHに、PA11をPA6にまたはPA11をEVOHに接着させることができる。
これらのバインダーは全て結晶性が低く、溶け易く、従って、高温流体中でその一体性および機械的凝集性が失われるという欠点がある。その結果、接着性が確保されなくなる。この問題は燃料のアルコール含有率が高ければ高いほど、また、温度が高ければ高いほど重要になる。
本発明の別の目的は上記欠点を克服した接着剤組成物を用いた多層構造物を提供することにある。
(1)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CAが4〜8.5、有利には4〜7である少なくとも一種のポリアミドA、
(2)融点が180℃以上で、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CBが7〜10、有利には7.5〜9.5である少なくとも一種のポリアミドB、
(3)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数Ccが9〜18、有利には10〜18である少なくとも一種のポリアミドC、
を含み、上記組成物の少なくとも50重量%は上記ポリアミドA、B、Cの中から選択される一種以上のポリアミドから成り、上記組成物中の上記ポリアミドの質量でウエイトを付けた平均融解熱は25J/g(DSC)以上であり、ポリアミドA、B、Cの窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数は下記の厳密な不等式:CA<CB<CCを満足する。
一種以上のポリアミドA、B、Cがコポリアミドである場合には、これらは統計的な(ランダムな)または交互の(規則的な)コポリマーであるのが好ましい。
本発明接着剤組成物は万能であるという利点を有する。すなわち、上記定義のパイプの設計で通常用いられるポリマー層すなわちPA11およびPA12のような高炭素ポリアミドをベースにした組成物にも、PA6、PA6.6のような低炭素ポリアミドをベースにした組成物にも、EVOHベースの組成物にも、低炭素ポリアミドとポリオレフィンとのアロイにも接着する。
窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数の差(CB−CA)および(CC−CB)は1〜4、好ましくは2〜3にすることができる。
(1)組成物中に存在するポリアミドの全重量に対して8〜33重量%、好ましくは12〜25重量%のポリアミドA、
(2)組成物中に存在するポリアミドの全重量に対して34〜84重量%、好ましくは50〜76重量%のポリアミドB、
(3)組成物中に存在するポリアミドの全重量に対して8〜33重量%、好ましくは12〜25重量%のポリアミドC。
本発明組成物中に存在するポリアミドの融解熱はISO 11357規格に従って測定する。すなわち、ポリアミドを最初に20℃/分で280℃の温度まで加熱し、次いで20℃/分で20℃まで冷却した後、2回目の加熱を20℃で280℃の温度まで行い、この2回目の加熱中に融解熱を測定する。
ポリアミドAはホモポリアミドの中から選択するのが好ましい。ポリアミドAがコポリアミドの場合は十分な結晶性を有するようにコポリマーをほとんど含まないようにし、且つ、25J/g以上の融解熱(DSCによって測定)を有するのが好ましい。
さらに、ポリアミドAの融解熱は210℃以上であるのが好ましい。
ポリアミドBの融解熱は25J/g(DSCで測定)以上であるのが好ましい。
PA6.10、PA6.12およびPA−6.14が最も一般的な例である。ポリアミドBはPA6.10であるのが好ましい。
ポリアミドBが2種のアミド単位から成るコポリアミドである場合には、本発明の組成物中で統計的な(ランダムな)および/または交互の(規則的な)コポリアミドを用いるのが好ましい。
既に述べたように、PA12、PA11、PA10.10、PA10.12およびPA6.18が最も一般的な例である。PA12/10T、例えば単位12のモル比が単位10.Tのモル比と同じポリアミドも挙げることができる。この型のポリアミドは一般に高炭素ポリアミドとよばれる。
ポリアミドCはPA12、PA11、PA10.10、PA10.12およびPA6.18の中から選択するのが好ましい。
ポリアミドCの融解熱(DSCで測定)は25J/g以上であるのが好ましい。
ポリアミドCの融点は200℃以下であるのが好ましい。
各ポリアミドA、B、Cは高結晶性である。すなわち各ポリアミドA、B、Cは融解熱が少なくとも25J/gであるのが好ましい。従って、ポリアミドA、B、Cがコポリアミドの場合は、コモノマーの中の一つの含有率が十分に高い、有利には80%以上、好ましくは90%以上であることを意味する。
本発明組成物の剥離強度は60N/cm以上であるのが好ましい。対象となる接着試験を直径8mm、厚さ1mmのパイプに対して実施した。層の一つを90°の角度、50mm/分の速度で引っ張って剥離させた。
本発明接着剤組成物は、PA12層とPA6またはEVOH層との間の接着力が少なくとも60N/cmであり、E50型のバイオ燃料の混合物(50質量%のエタノールと50質量%の添加石油スピリットとを含む混合物に対応する)中に80℃で72時間滞留した後の接着力が少なくとも10N/cm、好ましくは少なくとも20N/cmであるのが有利であり、自動車製造メーカーの推奨値より高い接着力が維持される。上記石油スピリットは例えば製造メーカープジョーのSA B31 5220規格に従った5%の水と1%のメタノールとを添加したL型のもの、または、例えば等量のイソオクタンとトルエンとの混合物である「燃料C」型のものである。
良好な特性(可撓性、破裂強度、引裂強度、透明性、レオロジー、パイプまたはフィルムへの成形能、核形成、結晶化、アロイ形態、相溶化、均質性、粘稠度、接着性)、特に優れた衝撃強度および老化(特に高温酸化老化)後の衝撃強度を得るためにエラストマーの好ましくは極性ある衝撃改質剤−相溶化剤を接着剤組成物にさらに添加することができる。
(1)エラストマーのエチレンとプロピレンとのコポリマー(EPR)
(2)エラストマーのエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー(EPDM)、
(3)エチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
本発明接着剤組成物はISO 178規格に従って測定した曲げ弾性率が300MPa以上、有利には800MPaである結晶性ポリマーを組成物の全重量の50重量%以下で含むこともできる。
ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物は高密度ポリエチレンおよびホモポリマーまたはあまり共重合化していないポリプロピレンの中から選択されるのが好ましい。
高結晶度のポリオレフィンの場合には、例えば、ポリアミドの鎖末端(またはその他の反応性官能基)の一つと反応可能な反応基を有する高密度ポリエチレン(hdPE)、官能化高密度ポリエチレン(hdPEf)(この官能基は一般に無水物官能基)または高密度ポリプロピレン(PP)(一般にホモポリマーまたは極めてわずかに共重合した型の直鎖硬質PP)にすることができる。
本発明組成物は帯電防止充填剤、核剤、潤滑剤、染料、顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤および安定剤の中から選択される添加剤を組成物の全重量の50重量%以下で含むこともできる。
ポリマーと一緒に用いる通常の安定剤はフェノール、亜リン酸塩、紫外線吸収剤、HALS型の安定剤(ヒンダードアミン系光安定剤)または金属ヨウ化物である。チバ(Ciba)社の製品イルガノックス(Irganox)1010、245、1098、イルガホックス(Irgafos)168、チヌバン(Tinuvin)312またはアイオダイド(Iodide)P201が挙げられる。
本発明の別の対象は多層構造物にある。
本発明の別の対象は、少なくとも2つの層を有し、2層の中の1層が上記接着剤組成物から成る接着剤層またはバインダー層(I)である構造物にある。
本発明の第1実施例では、第2層はバリヤ層(II)である。
本発明の第1の有利な変形例では、バリヤ層(II)はバイオ燃料に対するバリヤであるポリマー、好ましくはEVOHおよびポリアミドAおよびこれらの混合物の中から選択されるポリマーを含む組成物で形成することができる。
(1)エチレンとビニルアルコールとのコポリマー(EVOH)を含む組成物、
(2)低炭素ポリアミド、例えば、高Tg(80〜200℃)の非晶質低炭素ポリアミド。
この結晶性ポリマーは、ISO 178規格に従って測定した曲げ弾性率が300MPa以上である、カルボン酸、無水カルボン酸およびエポキシド官能基の中から選択される官能基を部分的または完全に有する半結晶硬質ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物であるのが好ましい。
本発明の第3の有利な変形例では、好ましくは無水物またはアミンまたは酸鎖末端と反応する別の官能基で官能化されたポリマーベースの組成物を考えることもでき、例としてはフルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(EFEP)、または、非フルオロポリマー、例えばポリフェニレンサルファイド(PPS)およびポリブチレンナフタレート(PBN)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフルオロポリマー(PVDF、ETFEおよびEFFP)および非フルオロポリマー(PPSおよびPBN)は官能化されるのが好ましい。
上記の3つの変形例では、上記バリヤ層(II)は液体、特に燃料をほとんど透過させないので、一般に構造物の液体と接触する最後の層または液体と接触する層の次の層にする。
本発明の第2実施例では、構造物は強靱層(III)とよばれる少なくとも一つの第3層を有し、本発明の接着剤層(I)はこの強靱層(III)とバリヤ層(II)との間に配置され、各接触領域は互いに接着している。すなわち、多層構造物は下記の3つの層を下記の連続した順番で有することができる(付属書1の表の構造物1〜14および29、30および41〜43):
(1)下記定義の強靱な材料から成る強靱層(III)、
(2)本発明の接着剤組成物から成る接着剤層(I)、
(3)上記定義のバリヤ材料から成るバリヤ層(II)。
上記定義のポリアミドCから成る強靱層(III)は多層構造物の支持体または外層を構成するのに選択できる。
上記3つの型の層(強靱層(III)、接着剤層(I)およびバリヤ層(II))をベースに、追加のバリヤ層、接着剤層または強靱層を用いて6層まで含む多数の構造物を製造することができる(構造物26および38)。
(1)強靱層(III)とよばれる第3層、
(2)本発明の接着剤組成物から成る接着剤層(I)、
(3)バリヤ層(II)として知られる第2層、
(4)第4層(IV)、
これらの層はそれぞれの接触領域を介して互いに接着している。
(1)ポリアミドCを含む組成物から成る第3の強靱層(III)、
(2)本発明接着剤組成物から成る接着剤層(I)、
(3)EVOHを含む組成物から成る第2のバリヤ層(II)、
(4)ポリアミドAを含む組成物から成る第4層。
この型の構造物はエタノール含有率の低いバイオ燃料に対して特に高いバリヤ効果を有するという利点を有する。
本発明の第5実施例では、接着剤層(I)と第1強靱層(III)との間に上記定義の第2強靱層、例えば衝撃強度が向上した強靱層(この第2強靱層はそれぞれに接触領域で隣接層と接着する(構造物27))を挿入することによって構造物の外側部分を強化することができる。
(1)強靱層と組み合わせた2層構造物(構造物31)、
(2)3層構造物(構造物46〜48および50)、または
(3)4層構造物(構造物21)。
(1)強靱層(III)、
(2)接着剤層(I)、
(3)バリヤ層(II)、
(4)接着剤層(I)、
(5)バリヤ層(II)、
これらの層はそれぞれの接触領域を介して互いに接着している(構造物40)。
(1)強靱層(III)、
(2)本発明接着剤層(I)、
(3)バリヤ層(II)、
(4)第2接着剤層(I)、
(5)第2強靱層(III)、
これらの層はそれぞれの接触領域を介して互いに接着している(構造物22〜25、33〜37および39)。
(1)ポリアミドCを含む組成物から成る強靱層(III)、
(2)上記接着剤層(I)、
(3)EVOHを含む組成物から成るバリヤ層(II)、
(4)別の接着剤層(I)、
(5)ポリアミドCを含む組成物から成る強靱層(III)、
これらの層はそれぞれの接触領域を介して互いに接着している。
上記構造物はパイプ、コンテナ、フィルムまたはプレートの形にすることができる。パイプの形をした構造物の場合には、流体、例えば極性および/または無極性液体、例えばオイル、ブレーキ液、尿素溶液、グリコールベースの冷却液、極性または無極性燃料、ディーゼル油、バイオディーゼル、無極性炭化水素およびエステル、特に燃料、中でもバイオ燃料、無極性炭化水素およびアルコール、例えばエタノールおよびメタノールの輸送で用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
添付の付属書で「nc」は連通せずを意味する。
1.比較例
1.1 対照実施例の構造物
下記の従来技術の代表的構造物を製造し、試験した。
1.2 対照実施例の構造物の評価および結果
対照実施例の構造物の結果は付属書3の表に示してある。表に記載の測定値の意味は以下の通り:
これは、23℃、50%の相対湿度で15日間コンディショニングした直径8mmのパイプの剥離力(N/cm)を測定して表した。問題の値は層間剥離の危険性が最もある最も弱い界面すなわち複数の層の中の最も接着性の低い界面の値である。各界面での剥離は部品の一つを下記の方法に従って50mm/分の速度で90°の角度で引張って測定した。
評価基準は以下の通り:
VG=非常に良い、>80
G=良い、80〜>60
Av.=並(許容可能)、60および>30
P=悪い、30〜10
VP=非常に悪い、<10
この試験はコラム1と同じであるが、管の内部に80℃で200時間、バイオ燃料E50を充填した後に行う。バイオ燃料E50はプジョー社のB31 5220規格に従った50重量%のエタノール、44重量%の石油スピリットL、5重量%の水および1重量%のメタノールを含む混合物である。「L」石油スピリットはコードE−H−003で参照される欧州規格の標準無鉛石油スピリットである。これらの試験条件は上記のものよりはるかに厳しい。このことを考慮に入れた評価基準は以下の通り:
VG=非常に良い、>40
G=良い、>30〜≦40
Av.=並(許容可能)、>20〜≦30
P=悪い、>10〜≦20
VP=非常に悪い、≦10。
定性評価の等級:
VG=非常に良い
G+=良い〜非常に良い(G++はG+とVGとの間)
G=良い
Av.+=並〜良い
Av.=並(許容可能)
P=悪い/不十分
VP=非常に悪い。
これはB21 5540規格に従うPSA手順(プジョー社)に従う衝撃試験である。この試験手順に従ってパイプに−30℃で衝撃を与える。破損率を記録する(低い方が良い)。
コラム5:−40℃での耐衝撃性
これはTL 52435規格に従うVW手順(フォルクスワーゲン社)に従う衝撃試験である。この試験手順に従って管に−40℃で衝撃を与える。破損率を記録する。
コラム6:−60℃での耐衝撃性
これは上記と同じ試験であるが、−60℃で行う。
コラム7:酸化老化性
これは熱風中の酸化老化に対する多層管の耐性である。多層管を150℃の空気中で老化した後、DIN 73378規格に従って衝撃を与える。この衝撃は−40℃で行う。半減期(時間)が示される。この半減期は試験パイプの50%が破損した時間に対応する。この値には定性的説明が付けられる。
コラム8、9:バリヤ効果の効率
コラム8はバリヤ効果の定性的評価である。この効果は透過度測定によって定量化される(コラム9)。バリヤ効果は透過度測定によって定性的かつ定量的に説明される。透過性または透過が低いほど、バリヤ効率は良い。これは40℃のCE10燃料中の動的透過(PSA B31 5210規格)の測定値(g.mm/m2/24時間)である。燃料CE10は10%のエタノールと90%の標準「流体C」の石油スピリット(等量のイソオクタンとトルエンとの混合物)とを含む。この燃料はパイプの内側を循環し、空気は外部に向かう。
SAE J2260規格に従って耐塩化亜鉛性の測定を行う。予め40mmの曲率半径で曲げたパイプを50%ZnCl2溶液中に浸漬する。亀裂または最初の破損が生じた時間を記録する。
評価基準は以下の通り:
VG=非常に良い、時間≧1500時間に対応、
G=良い、時間≧800時間に対応、
Av.=並、時間≧400時間に対応、
P=悪い、時間≦100時間に対応、
VP=非常に悪い、時間≦1時間に対応。
可撓性が良いことは自動車への取付け作業に有利である。「良好な可撓性」とはISO178規格に従って測定される1000MPa以下の曲げ弾性率を意味する。
VG=300−500MPa、
G+=500−700MPa、
G=700−900MPa、
Av.=900−1200MPa、
P=1500−2000MPa、
VP=>2000MPa。
対照実施例の構造物は接着力が不十分であるか、バイオ燃料中へ浸漬した後の接着力が不十分であるか、老化または衝撃が所望基準を満足しないかのいずれかである。対照実施例23は構造物が単層であるので、接着力は測定していない。
本発明の下記組成物を調製した。生成物の量は組成物の全重量に対する重量%で表す。
接着剤組成物1〜18は当業者に周知な方法に従ってすなわち押出機、一般にWerner & Pfleiderer二軸押出機で溶融状態で一緒に混合して製造した。各接着剤組成物は付属書1に記載の実施例のような多層構造物で接着剤層を作るのに用いることができる。
変形例では本発明接着剤組成物を接着材料ではない層で添加物として用いる。この場合には、コンパウンディングで従来通りのう方法で接着剤組成物を調製し、得られた接着剤組成物を多層構造物の非接着剤層の一つを構成する非接着剤組成物中に所望の量で混合する。2つの組成物を混合して固体状態で調製したこの混合物は「ドライブレンド」として知られる。
本発明組成物の混合前の特徴は混合後にも影響するので、この方法(ドライブレンド)を用いることで本発明の接着剤組成物を作ることができる。
下記の組成物はドライブレンド混合で得られ、混合後に本発明の組成物となる:
組成物19:
PA12−TL+20%の接着剤組成物1(基剤PA610)
組成物20:
PA12−TL+20%の接着剤組成物3(基剤PA6)
組成物21:
PA6a+20%の接着剤組成物1(基剤PA610)
組成物22:
PPAa+20%の接着剤組成物1(基剤PA610)
組成物23:
PPAa+20%の接着剤組成物11(基剤PA12)。
対照実施例の構造物に行った試験の付属書3のコラム3〜6に記載の衝撃性能試験を[表2]および[表3]に定義の組成物1〜18に対して行った。
組成物のいくつかに関しては曲げおよびMFIの弾性率を測定した。
本発明の多層構造物の実施例は付属書1の表に示してある。
付属書1の表中で特徴付けられた本発明の多層構造物の結果は付属書2の表に示されている。すなわち、各コラム中で報告された結果は追加のコラム12と一緒に上記定義の測定値に対応する。
このコラムは多層管の内面での帯電防止特性を示している。帯電防止特性は特定の国の仕様で要求されることがある。この特性は一般に106Ω以下の表面抵抗率値に対応する。従って、この特性は特定の国では追加の利点にすることができる。
PA6.10
Mn(数平均分子量)が30000で、COOH鎖末端に対して過剰のアミンNH2鎖末端を有し、NH2鎖末端の濃度が45μeq/gであるポリアミド6.10を意味する。その融点は223℃で、融解熱は61kJ/kgである。
PA6.12
Mn(数平均分子量)が29000で、COOH鎖末端に対して過剰のアミンNH2鎖末端を有し、NH2鎖末端の濃度が47μeq/gであるポリアミド6.12を意味する。その融点は218℃で、融解熱は67kJ/kgである。
PA6.14
Mn(数平均分子量)が30000で、COOH鎖末端に対して過剰のアミンNH2鎖末端を有し、NH2鎖末端の濃度が45μeq/gであるポリアミド6.14を意味する。その融点は202℃で、融解熱は66kJ/kgである。
PA6
Mn(数平均分子量)が28000であるポリアミド6を意味する。その融点は220℃で、融解熱は68kJ/kgである。
PA6f
Mn(数平均分子量)が18000であるポリアミド6を意味する。その融点は220℃である。
Mn(数平均分子量)が35000であるポリアミド12を意味する。その融点は178℃で、融解熱は54kJ/kgである。
PA11
Mn(数平均分子量)が29000であるポリアミド11を意味する。その融点は190℃で、融解熱は56kJ/kgである。
PA11Cu
Mn(数平均分子量)が29000で、5重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水物型の6重量%の衝撃改質剤(190℃、2.16kg下でのMFIが6)と、0.5重量%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は185℃である。
coPA12/10.T、すなわち、50mol%の10.Tを有するコポリアミド12を意味する。10.TはC10直鎖ジアミンに対応し、Tはテレフタル酸に対応する。このコポリマーはMnが20000である。このコポリマーは0.5%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤で安定化される。
PA1010Cu
Mn(数平均分子量)が33000で、10.5%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、12%の無水物官能化EPR Exxelor VA1801(Exxon社)と、0.5%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とを含むポリアミド10.10をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は196℃である。
Mn(数平均分子量)が29000で、5重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水物型の6重量%の衝撃改質剤(190℃、2.16kg下でのMFIが6)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は185℃である。
Mn(数平均分子量)が35000で、6%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、6重量%の無水物官能化EPR Exxelor VA1801(Exxon社)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とを含むポリアミド12をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は175℃である。
Mn(数平均分子量)が28000で、10重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、12重量%の官能化EPR Exxelor VA1803(Exxon社)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とを含むポリアミド6をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は215℃である。
PA6pl
Mn(数平均分子量)が18000で、12重量%の可塑剤BBSAと、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とを含むポリアミド6をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は215℃である。
Mnが18000(例えばBASF社の製品Ultramid B3)のポリアミド6と密度が0.96で、メルトフローインデックスが0.3(190℃、2.16kg下)の30重量%のhdPE(高密度ポリエチレン)とから成るマトリクスと、1%の無水マレイン酸をグラフトして官能化した7重量%のhdPE(メルトフローインデックスが1(190℃、2.16kg下))と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25で構成される)〕と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)と〕とから成るアロイ(全体で100%)を意味する。この組成物の融点は220℃である。
Mnが18000(例えばBASF社の製品Ultramid B3)のポリアミド6と密度が0.96で、メルトフローインデックスが0.3(190℃、2.16kg下)の25重量%のhdPE(高密度ポリエチレン)とから成るマトリクスと、10%の官能化EPR Exxelor VA1803(Exxon社)と、8重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、1.2重量%の有機安定剤〔(0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とで構成される〕とから成るアロイ(全体で100%)を意味する。この組成物の融点は220℃である。
Mn(数平均分子量)が29000で、重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水物型の20%の衝撃改質剤(190℃、2.16kg下でのMFIが6)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)で構成される〕とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は190℃である。
Mn(数平均分子量)が29000で、10重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、22重量%のカーボンブラックEnsaco 200と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とで構成される〕とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は185℃である。
coPA12/10.T、すなわち、50mol%の10.Tを有するコポリアミド12を意味する。10.Tは直鎖C10ジアミンに対応し、Tはテレフタル酸に対応する。このコポリマーはMnが20000である。このコポリマーは1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とで構成される〕で安定化される。
Mn(数平均分子量)が29000で、重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水物型の20%の衝撃改質剤(190℃、2.16kg下でのMFIが6)と、0.5重量%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は190℃である。
PA11pl
Mn(数平均分子量)が35000で、12重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とを含むポリアミド11をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は185℃である。
Mn(数平均分子量)が35000で、6重量%の可塑剤BBSA(ベンジルブチルスルホンアミド)と、6重量%の無水物官能化EPR Exxelor VA1801(Exxon社)と、0.5重量%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とを含むポリアミド12をベースにした組成物意味する。この組成物の融点は175℃である。
MXD.6型のポリアミドを意味する。MXDはMnが25000で、融点が237℃で、融解熱が46kJ/kgであるm−キシレンジアミンを意味する。この型のポリアミドは例えば三菱から商品名MXナイロンで市販されている。
MXD6hi
Solvay社から商品名Ixef BXT−2000で市販の、MXD.6型のコポリアミドと衝撃改質剤とをベースにした組成物を意味する。その融点は237℃である。
71%/29%の重量比率のコポリアミド6T/6型のポリフタルアミド、Mnが13500(BASF社から商品名Ultramid TKR4351で市販)を意味する。その融点は295℃で、その融解熱は34kJ/kgである。
PPAa
coPA6.T/6.I/6.6のポリフタルアミド(Solvay社の製品Amodel EXT1800)をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は310℃である。
PPAb
コポリアミド6.T/6型のポリフタルアミド(BASF社の製品Ultramid TKR4351)と、25重量%の官能化EPR Exxelor VA1803(Exxon社)と、0.5重量%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とをベースにした組成物を意味する。この非晶質組成物のガラス遷移温度は295℃である。
70重量%の単位6.Iを含み、Mnが14000であるcoPA6.I/6.Tコポリアミド型のポリフタルアミドを意味する。この生成物は非晶質であり、ガラス遷移温度Tgは125℃である。
amPASAa
70重量%の単位6.Iと、25%の官能化EPR Exxelor VA1803(Exxon社)と、0.5重量%のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにしたPolyadd P201型(Ciba社)の安定剤とを含むコポリアミドcoPA6.I/6.T型のポリフタルアミドベースの組成物を意味する。この非晶質組成物のガラス遷移温度は115℃である。
衝撃改質剤として用いられる重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水マレイン酸コポリマー(190℃、2.16kg下でのMFIが6)を意味する。ISO178規格に従う曲げ弾性率は約30MPaである。
EPR1
無水物官能基と(0.5〜1重量%で)反応した基で官能化されたエラストマーの種類のエチレンとプロピレンとのコポリマー、MFIが9(230℃、10kg下)、衝撃改質剤として用いられるExxon社の製品であるExxellor VA1801型のものを意味する。ISO178規格に従う曲げ弾性率は約10MPaである。
密度が0.962で、融点が136℃で、MFI(190℃、2.16kg下)が0.6である高密度ポリエチレンを意味する。
hdPEf
密度が0.960で、融点が134℃で、MFI(190℃、2.16kg下)が2である、ポリアミドの鎖末端(またはその他の反応性官能基)の一つと反応可能な反応基で官能化された高密度ポリエチレンを意味する。
0.8重量%のフェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)とから成る有機安定剤の混合物。
安定剤Cu
Polyadd P201型(Ciba社)のヨウ化銅とヨウ化カリウムとをベースにした無機安定剤の混合物を意味する。
可塑剤
ベンジルブチルスルホンアミド(BBSA)を意味する。
EVOH
エチレン−ビニルアルコールコポリマー、例えば日本合成化学工業株式会社の製品ソアノール(Soarnol)DC3203RBを意味する。この組成物の融点は183℃である。
EVOHと官能化EPR衝撃改質剤Exxelor VA1803(Exxon社)とをベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は183℃である。
EVOH100
Eval社で商品名Eval M100Bで製造される24重量%のエチレンコモノマーを含むエチレンビニルアルコールコポリマーを意味する。この組成物の融点は194℃である。
PVDFf
無水マレイン酸で官能化されたPVDFをベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は170℃である。
ETFE
ダイキン社の製品である商品名EP7000で知られるETFE(エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー)をベースにした組成物を意味する。この組成物の融点は255℃である。
ダイキン社の製品である商品名RP5000ASで知られるEFEP(エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー)をベースにした帯電防止組成物を意味する。この組成物の融点は195℃である。
バインダーcoPA
Mnが16000の40重量%のコポリアミド6/12(70/30重量比)と、Mnが16000の40重量%のコポリアミド6/12(70/30重量比)とをベースにした組成物を意味する。
バインダーPPg
Mitsui社の製品である商品名Admer QF551Aで知られる、無水マレイン酸がグラフトしたPP(ポリプロピレン)をベースにした組成物を意味する。
PA610(Mnが30000、別記に定義)と、36重量%のPA6(Mnが28000、別記に定義)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
バインダーPA612+PA6
PA612(Mnが29000、別記に定義)と、36重量%のPA6(Mnが28000、別記に定義)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8重量%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
PA610(Mnが30000、別記に定義)と、36重量%のPA12(Mnが35000、別記に定義)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8重量%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
バインダーPA6+PA12+imod
40%のPA6(Mnが28000、別記に定義)と、40重量%のPA12(Mnが35000、別記に定義)と、20重量%の官能化EPR Exxelor VA1801(Exxon社)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8重量%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
40%のPA6.10(Mnが30000、別記に定義)と、40重量%のPA6(Mnが28000、別記に定義)と、重量比が68.5/30/1.5のエチレン/エチルアクリレート/無水物型の20重量%の衝撃改質剤(190℃、2.16kg下でのMFIが6)と、1.2重量%の有機安定剤〔0.8%フェノール(Great Lakes社の製品Lowinox 44B25)と、0.2重量%の亜リン酸塩(Ciba社の製品であるIrgafos 168)と、0.2重量%の紫外線安定剤(Ciba社の製品であるTinuvin 312)とから成る〕とをベースにした組成物を意味する。
多層管を共押出によって製造する。スパイラルマンドレル多層押出ヘッドに連結された5つの押出機を備えたマックネイル(McNeill)工業用多層押出ラインを使用する。
用いるスクリューはポリアミドに合ったピッチ断面形状を有する単一の押出スクリューである。上記押出ラインは5つの押出機および多層押出ヘッドの他に下記(1)〜(5)を有する:
(1)共押出ヘッドの終端に位置するダイ−パンチ組立体(ダイの内径およびパンチの外径は製造される構造物および構成材料とパイプの寸法およびライン速度に応じて選択される)、
(2)減圧レベルが調節可能な減圧ボックス(このボックス中には一般に20℃に維持された水が循環し、この水中にパイプの最終寸法に一致させるためのゲージが浸漬している。ゲージの直径は一般に8.5〜10mmで、製造するパイプの寸法:外径8mm、厚さ1mmに合せる)、
(3)約20℃の温度の水が維持された一連の冷却タンク(ヘッドから引き抜き台までの経路に沿ってパイプを冷却するもの)。
(4)直径測定器、
(5)引き抜き台。
パイプに最高特性と優れた押出品質を与えるために、試験前に押出材料の押出前の残留含水率が0.08重量%以下であることを確認し、そうでない場合には試験前に材料を乾燥する追加の段階を実施する(一般に真空乾燥機中で80℃で一晩)。
この3つの実施例では、他の全ての実施例と同様に、押出パラメータの安定化後に本明細書に記載の特徴を満足するパイプが得られる。パイプの公称寸法(直径をラインの終端に取り付けたレーザー直径測定器で調べる)は経時的に変化しない。
一般にのライン速度は20m/分である。ライン速度は一般に5〜100m/分である。
押出スクリューの速度は層の厚さおよびスクリューの直径に依存するということは当業者には理解できよう。
PA11、PA12、PA6、PA610、PA612、PA614、MDX6、EVOH、PVDFおよびamPASA組成物の場合、生成物が粘性である時には温度を約240℃または最大で260℃になるようにしなけれならない。そのためには、機械の加熱帯域の少なくとも一部、特にスクリューの下流部分および工具(押出ヘッドおよびジョイント)の下流の公称混合温度を約240℃に設定する。
「ドライブレンド」法を用いて製造する多層構造物の実施例は付属書1に示してある。これは実施例83で示される。この実施例83は実施例53と比較できる。「PA12−TL」層を「PPAb」層に接着させるバインダー層の形の接着剤組成物13を加える代わりに、この接着剤組成物13を「PA12−TL」層に加える。これによって「PPAb」層に接着する能力が「PA12−TL」に与えられる。このためには、多層管を製造する直前に、組成物「PA12−TL」の顆粒に20重量%の接着剤組成物13の顆粒を混合し、この混合物を多層押出機に導入する。この混合によって強靱な外層(III)と接着剤層(I)の役目が組み合わされる。
主成分のポリアミドがCA型ポリアミドである接着剤組成物にはいくつかの利点がある。すなわち、実施例56および69では、中間バインダー層がバリヤまたは半バリヤ層(IIまたはIV型の層)の役目もする。構造物52および57と比較すると、「PA6a」の層は同じ厚のバインダー層と置換できる。主成分のポリアミドがCA型のポリアミドである接着剤組成物(バインダー)(組成物12〜14、16〜18)はバインダーとバリヤ層の両方の特徴を兼ね備える(「PA6a」、「PA6OyE」および「PPAa」のバリヤ層は「PA12−TL」のようなポリアミドCcをベースにした「強靱」層には接着しない)。従って、主成分のポリアミドがCA型のポリアミドで且つバリヤ効果またはこの効果の追加の利点を得ることのできる十分な厚さを有する接着剤組成物を用いるのが有利である。
顕著な相乗効果も観察できる。例えば、多層管69はその対照、すなわち単一材料管「PA12−TL」(対照23)および接着剤組成物13の単一材料管に比べて、耐衝撃性およびバリヤ性の利点を有するまま、層間接着性を失う危険がある可撓性または耐老化性の点での欠点がない。多層管70および71も単層管(対照23および接着剤組成物13および14)に比べて、耐衝撃性およびバリヤ性の点だけでなく、耐老化性の点で非常に有利である。実施例60のパイプも有利な特性分析結果を示している。
バインダーがポリアミドとしてCc型のポリアミドを主成分として含む多層構造物も実施例の中で特徴がある。この場合の利点はバインダー層(I型の層)と強靱層(III型の層)の機能が組み合わされる点にある。特に、III型の強靱層の可撓性、耐衝撃性、耐塩化亜鉛性および耐老化性のかなりの部分が維持される。従って、このバインダーは外層の役目をすることができる。
Claims (15)
- 下記(1)〜(3):
(1)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CAが4〜8.5、有利には4〜7である少なくとも一種のポリアミドA、
(2)融点が180℃以上で、窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数CBが7〜10、有利には7.5〜9.5である少なくとも一種のポリアミドB、
(3)窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数Ccが9〜18、有利には10〜18である少なくとも一種のポリアミドC、
を含む接着剤組成物であって、この組成物の少なくとも50重量%は上記ポリアミドA、B、Cの中から選択される一種以上のポリアミドで形成され、上記組成物中の上記ポリアミドの質量ウエイトを付けた平均融解熱値は25J/g(DSC)以上であり、上記ポリアミドA、B、Cの窒素原子一つ当たりの炭素原子の上記平均数は下記不等式:CA<CB<CCを満足することを特徴とする接着剤組成物。 - 窒素原子一つ当たりの炭素原子の平均数の差(CB−CA)および/または(CC−CB)が1〜4、好ましくは2〜3である請求項1に記載の組成物。
- 各ポリアミドA、B、Cの融解熱が25J/g(DSC)以上である請求項1または2に記載の組成物。
- 上記組成物中に存在するポリアミドの全重量に対して34〜84重量%、好ましくは50〜76重量%のポリアミドBを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- ポリアミドAの融点が210℃以上で、ポリアミドCの融点が200℃以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- ポリアミドAがPA6、PA4.6およびPA6.6の中から選択され、ポリアミドBがPA6.10およびPA6.12、好ましくはPA6.10の中から選択され、ポリアミドCがPA10.10、PA11、PA12、PA10.12およびPA6.18の中から選択される請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 流体、特にオイル、ブレーキ液、冷却液、尿素溶液、炭化水素、ディーゼル油および石油スピリット、特にアルコール比率が高い石油スピリットの中から選択される流体を輸送または貯蔵するための構造物の製造での請求項1〜6のいずれか一項に記載の接着剤組成物の使用。
- 少なくとも2つの層を有し、2層の中の第1層(接着剤層I)が請求項1〜6のいずれか一項に記載の接着剤組成物から成る構造物。
- 第2層(バリヤ層II)がバイオ燃料に対してバリヤとなるポリマー、好ましくはEVOHおよびポリアミドAおよびこれらの混合物の中から選択されポリマーを含む組成物から成る請求項8に記載の構造物。
- ポリアミドCを含む組成物から成る少なくとも一つの第3層(強靱層III)をさらに有し、上記ポリアミドCが好ましくはPA11、PA12、PA10.10、PA10.12およびPA12/10.Tおよびこれらの混合物の中から選択され、接着剤層(I)が強靱層(III)とバリヤ層(II)との間に配置され、各接触領域で互いに接着している請求項8または9に記載の構造物。
- 下記の層を下記の順番で有し、各層はそれぞれの接触領域で互いに接着している請求項8〜10のいずれか一項に記載の構造物:
(1)ポリアミドCを含む組成物から成る強靱層(III)の第3層、
(2)接着剤層(I)、
(3)EVOHを含む組成物から成るバリヤ層(II)の第2層、
(4)ポリアミドAを含む組成物から成る第4層(IV)。 - 下記の5つの層を連続して有し、各層はそれぞれの接触領域で互いに接着している請求項8〜10のいずれか一項に記載の構造物:
(1)ポリアミドCを含む組成物から成る強靱層(III)、
(2)接着剤層(I)、
(3)EVOHを含む組成物から成るバリヤ層(II)、
(4)別の接着剤層(I)、
(5)ポリアミドCを含む組成物から成る強靱層(III)。 - パイプ、コンテナ、フィルムまたはプレートの形をした請求項8〜12のいずれか一項に記載の構造物。
- 流体、特に車両での流体の輸送および貯蔵での請求項8〜13のいずれか一項に記載の構造物、特にパイプの形をした構造物の使用。
- 流体がオイル、ブレーキ液、尿素溶液、グリコールベースの冷却液および燃料、特にバイオ燃料の中から選択される請求項14に記載の使用。
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