BR112016001086B1 - Composição de poliamida, método de produção da composição, metodo para manufatura de um artigo e metodo de uso da composição - Google Patents

Abstract

composição de poliamida a presente invenção refere-se a uma composição de poliamida preenchida [composição (c)] incluindo: - de 35 a 80% em peso de pelo menos uma poliamida modificada por álcool poli-hídrico, incluindo uma quantidade de resíduos de álcool poli-hídrico (pha, de aqui em diante) ligada quimicamente a pelo menos uma parte da poliamida [poliamida (a)] de pelo menos 0,1% em peso (baseado no peso total da poliamida (a)); - de 10 a 65% em peso de pelo menos um agente de preenchimento [agente de preenchimento (f)]; - de 1 a 10% em peso de pelo menos uma borracha modificadora de impacto [borracha (i)]; e ? de 0,01 a 3% em peso de pelo menos um estabilizador contendo cobre, com a % em peso acima sendo referida como o peso total da composição (c).

Description

Referência Cruzada ao Pedido Relacionado

[0001] Este pedido reivindica prioridade do pedido Europeu No. 13306061.6 depositado em 23 de julho de 2013, o conteúdo integral desse pedido sendo incorporado nesta por referência para todos os propósitos.

Campo Técnico

[0002] A presente invenção está relacionada ao campo de compo sições de poliamida possuindo características de envelhecimento em alta temperatura a longo prazo aprimoradas.

Técnicas Antecedentes Técnicas

[0003] Poliamidas são polímeros sintéticos amplamente usados para a manufatura de artigos conformados diversos, incluindo partes injetadas e moldadas, geralmente propostas para a indústria eletro-, eletrônica, e automotiva.

[0004] Nesses campos de uso, o artigo de poliamida moldado du rante seu tempo de vida útil normal fica em contato com uma fonte de calor que frequentemente alcança e/ou alcança por um período de tempo maior temperaturas grandemente excedendo 100°C. A fonte de calor pode ser um dispositivo de produção de calor ou um dispositivo aquecido ou pode ser o ambiente da vizinhança onde o artigo moldado é inserido. Exemplos de dispositivos aquecidos ou de dispositivos de geração de calor são motores, ou elementos destes, e dispositivos eletrônicos como, por exemplo, semicondutores. Para o segmento automotivo, a aplicação de uso em alta temperatura é regularmente encontrada em aplicações sob capô ou sob capota, de aqui em diante referidas como aplicações automotivas em alta temperatura. Logo, a invenção refere-se em particular a uma poliamida apropriada para a manufatura de artigos moldados para uso na indústria eletro-, eletrônica, e automotiva.

[0005] Artigos moldados para a indústria eletro-, eletrônica, e auto motiva e composições de moldagem baseadas em poliamidas geralmente devem estar em conformidade com um perfil de propriedades complexo, incluindo, para as composições conforme moldado, boa estabilidade dimensional, alta temperatura de distorção térmica (HDT) e boas propriedades mecânicas como, por exemplo, alta resistência à tração, módulo de elasticidade e fadiga. Materiais de poliamida geralmente tendem a mostrar um decréscimo nas propriedades mecânicas devido à degradação térmica do polímero. Este efeito é chamado envelhecimentotérmico. Este efeito pode ocorrer em uma extensão indesejável. Em particular, com poliamidas como o polímero termoplástico, o efeito de deterioração da exposição a altas temperaturas pode ser bastante dramático.

[0006] Em tentativas de aprimorar as características de envelheci mentotérmico, tem sido prática convencional a adição de estabilizadorestérmicos a composições de poliamida. Um estabilizador térmico tem a função de reter melhor as propriedades da composição com exposição do artigo moldado à temperatura elevada. Ao usar um estabilizador térmico, o tempo de vida útil do material moldado pode ser estendido sig- nificantemente, dependendo do tipo de material, das condições de uso e do tipo e quantidade de estabilizador térmico. Exemplos de estabilizadorestérmicos tipicamente usados em poliamidas são estabilizadores orgânicos, como, por exemplo, antioxidantes fenólicos e aminas aromáticas, e cobre, ou na forma de um sal de cobre em combinação com iodeto de potássio ou brometo de potássio, ou na forma de cobre elementar, e pós metálicos, em particular, pós de ferro.

[0007] Tecnologias existentes, enquanto levando a aprimoramentos da resistência a envelhecimento térmico a longo prazo, são, apesar disso, insuficientes para aplicações mais exigentes envolvendo exposição a altas temperaturas; em muitas aplicações, a retenção das propriedadesmecânicas após exposição a longo prazo a temperaturas tão altas quanto 160°C, ou até mesmo 180-200°C ou maiores, torna-se um requisito básico. O número de aplicações de especialidade, requerendo composições com propriedades de envelhecimento térmico aprimora-das também está aumentando.

[0008] Por outro lado, é prática comum o aprimoramento das pro priedades de impacto, e mais particularmente propriedades de impacto multiaxiais, de compostos de poliamida, tal que os mesmos possuam resistência ao impacto aumentada, apresentem um comportamento dúctil sob carga e, no evento infeliz de fratura, quebras e pontos fracos permaneçam idealmente concentrados em volta da área sob estresse e não se propagem, através da adição de agentes de enrijecimento ou modificadores de impacto. Mesmo assim, devido ao fato de estes aditivos serem geralmente baseados em esqueletos de alfa-olefinas, eles podem afetar negativamente a resistência ao calor e as propriedades de envelhecimento.

[0009] O objetivo da invenção é, logo, fornecer composições de po- liamida reforçadas resistentes a impacto, que possuem melhores propriedades de envelhecimento térmico que as composições conhecidas, fornecendo, através destas, a possibilidade de produção de artigos moldados preparados com as composições conhecidas e que possuem resistência ao impacto excelente.

[00010] Dentro deste cenário, WO 2007/036929 (NILIT LTD), de 05/04/2007, divulga, notavelmente, composições de poliamida reforçadas com fibra de vidro, em que a poliamida é modificada por um álcool poli-hídrico quimicamente ligado a pelo menos uma parte da poliamida. Este documento não faz menção às propriedades de envelhecimento térmico de tais composições.

[00011] Além disso, US 2010029819 (DU PONT), de 04/02/2010, instrui que composições de poliamida reforçadas com fibra de vidro incluindo uma ou mais poliamidas e um ou mais álcoois poli-hídricos (em quantidade de 0,25 a 15% em peso), e opcionalmente um agente de enrijecimento polimérico, fornecem resistência térmica aprimorada.

[00012] Ainda, WO 2012/140100 (RHODIA OPERATIONS), de 18/10/2012, é direcionada ao uso de álcoois poli-hídricos na polimeriza- ção de poliamidas para a manufatura de poliamida modificada pela incorporação na cadeia polimérica de tais álcoois poli-hídricos para alcançar a estabilização térmica da poliamida. Com isso, ela divulga poliami- das modificadas por um álcool poli-hídrico quimicamente ligado às poli- amidas, que podem ser formuladas com agentes de preenchimento e modificadores de impacto.

[00013] A Requerente descobriu agora que a incorporação de certas quantidades de uma borracha modificadora de impacto e de um agente de estabilização baseado em cobre em compostos reforçados baseados em poliamida modificados por álcoois poli-hídricos é eficiente em fornecer um efeito de estabilidade de envelhecimento térmico sinérgico, em particular fornecendo retenção excelente de propriedades mecânicas até mesmo após exposição a longo prazo a temperaturas tão altas quanto 210°C, enquanto simultaneamente fornecendo um efeito de en- rijecimento.

Sumário da Invenção

[00014] A invenção, logo, refere-se a uma composição de poliamida preenchida [composição (C)] incluindo:

[00015] - de 35 a 80% em peso de pelo menos uma poliamida modi ficada por álcool poli-hídrico, incluindo uma quantidade de resíduos de álcool poli-hídrico (PHA, de aqui em diante) quimicamente ligada a pelo menos uma parte da poliamida [poliamida (A)] de pelo menos 0,1% em peso (baseado no peso total da poliamida (A));

[00016] - de 10 a 65% em peso de pelo menos um agente de preen chimento [agente de preenchimento (F)];

[00017] - de 1 a 10% em peso de pelo menos uma borracha modifi cadora de impacto [borracha (I)]; e

[00018] - de 0,01 a 3% em peso de pelo menos um estabilizador con tendo cobre,

[00019] com a % em peso acima sendo referida como o peso total da composição (C).

[00020] A Requerente descobriu surpreendentemente que a incorporação simultânea das quantidades acima detalhadas de borracha modificadora de impacto e de estabilizador contendo cobre em uma polia- mida modificada por PHA é eficiente não apenas no aprimoramento de resistência ao impacto, mas também no fornecimento inesperado de es-tabilidade de envelhecimento térmico sinérgica, aprimorando os desempenhos de envelhecimento térmico a temperaturas tão altas quanto 210°C, garantindo a retenção excelente das propriedades mecânicas, com desempenhos substancialmente melhores em relação a poliamidas não modificadas ou poliamidas modificadas por PHA incluindo apenas a borracha modificadora de impacto ou o estabilizador contendo cobre. A poliamida (A)

[00021] A composição inventiva inclui pelo menos uma poliamida modificada por álcool poli-hídrico, incluindo uma quantidade de resíduos de álcool poli-hídrico (PHA, de aqui em diante) quimicamente ligada a pelo menos parte da poliamida [poliamida (A)] de pelo menos 0,1% em peso (baseado no peso total da poliamida (A)).

[00022] A expressão “álcool poli-hídrico" e “PHA” é usada dentro do contexto da presente invenção para designar um composto orgânico contendo três ou mais grupos hidroxila na molécula. O PHA pode ser um composto alifático, cicloalifático, arilalifático ou aromático, e pode incluir um ou mais heteroátomos, incluindo N, S, O, halogênios e/ou P, e pode incluir grupos funcionais adicionais (diferentes de grupos hidro- xila) como, por exemplo, grupos éter, amina, ácido carboxílico, amida ou éster.

[00023] De acordo com modalidades preferidas, o PHA deve estar em conformidade com a fórmula R-(OH)n (I), em que:

[00024] - n é um número inteiro de 3 a 8, e preferivelmente de 4 a 8; e

[00025] - R é um radical de hidrocarboneto de C1-C36.

[00026] Geralmente, os grupos hidroxila do PHA estão ligados a átomos de carbono alifáticos; em outros termos, o PHA geralmente não é um composto tipo fenol.

[00027] Além disso, a fim de garantir reatividade apropriada dos grupos hidroxila do PHA, é geralmente preferido que tal grupo hidroxila não seja estericamente impedido. Para este fim, os átomos de carbono na posição alfa ao carbono alifático possuindo o grupo hidroxila devem ser geralmente livres de substituintes estericamente impedidos, e, mais es-pecificamente, livres de grupos alifáticos ramificados.

[00028] Compostos apropriados para serem usados como PHA dentro do corpo da presente invenção são, notavelmente:

[00029] - trióis, em particular, selecionados do grupo consistindo em glicerol, trimetilolpropano, trimetilolbutano, 2,3-di(2'-hidroxietil)-ciclo-he- xan-1-ol, hexano-1,2,6-triol, 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, 3-(2’-hidroxie- tóxi)propano-1,2-diol, 3-(2’-hidroxipropóxi)-propano-1,2-diol, 2-(2’-hidro- xietóxi)-hexano-1,2-diol, 6-(2’hidroxipropóxi)-hexano-1,2-diol, 1,1,1-tris- [(2’-hidroxietóxi)-metiletano, 1,1,1-tris-[(2’-hidroxipropóxi)-metil-pro- pano, 1,1,1-tris-(4’-hidroxifenil)etano, 1,1,1-tris-(hidroxifenil)-propano, 1,1,5-tris-(hidroxifenil)-3-metilpentano, etoxilato de trimetilolpropano, propoxilato de trimetilolpropano, tris(hidroximetil)aminometano, N-(2-hi- dróxi-1,1-bis(hidroximetil) etil)glicina (também conhecido como tricina), e sais destes;

[00030] - tetraóis, em particular, selecionados do grupo consistindo em diglicerol, di(trimetilolpropano), pentaeritritol, 1,1,4-tris-(di-hidroxife- nil)-butano;

[00031] - polióis incluindo 5 grupos hidroxila, em particular, triglicerol;

[00032] - polióis incluindo 6 grupos hidroxila, em particular, dipenta- eritritol;

[00033] - polióis incluindo 8 grupos hidroxila, em particular, tripenta- eritritol;

[00034] - polióis tipo sacarídeo, em particular, selecionados do grupo consistindo em ciclodextrina, D-manose, glicose, galactose, sacarose, frutose, arabinose, D-manitol, D-sorbitol, D- ou L- arabitol, xilitol, iditol, talitol, altritol, gulitol, eritrol, treitol, D-gulono-1,4-lactona.

[00035] PHAs que foram descobertos como fornecedores de resultados particularmente bons dentro do corpo da presente invenção são di- glicerol, triglicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol (DPE), tripentaeritritol (TPE) e di(trimetilolpropano), com dipentaeritritol (DPE) e tripentaeritritol (TPE) sendo preferidos, e dipentaeritritol (DPE) sendo particularmente preferido.

[00036] Como dito, a poliamida modificada por álcool poli-hídrico incluiresíduos de álcool poli-hídrico (PHA, de aqui em diante) quimicamente ligados a pelo menos uma parte da poliamida; a expressão “ligado a pelo menos uma parte da poliamida” tem a intenção de significar que pelo menos uma fração de moléculas de poliamida (A) incluirá tais resíduos de PHA, por exemplo, ligados por ligações de éster, enquanto que outras moléculas de poliamida (A) podem estar livres de tais resíduos de PHA quimicamente ligados.

[00037] Deve ser entendido que um ou mais de um dos grupos hidro- xila de tal PHA podem participar na ligação às moléculas de poliamida (A). Quando dois,três ou mais grupos hidroxila de tal PHA participarem na ligação, a poliamida (A) pode possuir uma estrutura ramificada.

[00038] A poliamida (A) é capaz de ser obtida pela adição de um álcoolpoli-hídrico possuindo pelo menos três grupos funcionais hidroxila a um meio de polimerização, antes de ou em qualquer estágio do processo de polimerização.

[00039] É, apesar disso, essencial que a adição de PHA seja realizada antes da conclusão da reação de policondensação, com a finalidade de garantir que pelo menos uma função hidroxila do PHA seja reagida, garantindo, com isso, a ligação de um resíduo de PHA à molécula de poliamida.

[00040] Mais precisamente, a poliamida (A) é obtida pela reação de condensação na presença de tal pelo menos um PHA de pelo menos uma mistura selecionada de:

[00041] - misturas (M1) incluindo pelo menos um diácido [ácido (DA)] (ou derivado deste) e pelo menos uma diamina [amina (NN)] (ou derivados desta);

[00042] - misturas (M2) incluindo pelo menos uma lactama [lactama (L)];

[00043] - misturas (M3) incluindo pelo menos um ácido carboxílico [aminoácido (AN)]; e

[00044] - combinações destas.

[00045] A quantidade de PHA usado na polimerização é geralmente de 0,15 a 20% em peso, preferivelmente de 0,5 a 10% em peso, mais preferivelmente de 1 a 5% em peso, com respeito ao peso total da(s) mistura(s) de monômero.

[00046] É geralmente entendido que a fração de PHA que pode ser então ligada à molécula de poliamida seja de pelo menos 50% em mol, preferivelmente pelo menos 70% em mol, ainda mais preferivelmente pelo menos 80% em mol, com respeito aos moles totais de PHA usados.

[00047] Como uma consequência, a poliamida (A) possuirá um conteúdo de resíduos de PHA quimicamente ligado de pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente de pelo menos 0,5% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,75% em peso e no máximo 10% em peso, preferivelmente no máximo 7% em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 5% em peso, com respeito ao peso da poliamida (A).

[00048] Embora a presença de PHA livre na poliamida (A) não possa ser absolutamente excluída, deve ser entendido que a poliamida (A) incluirá, se tiver, PHA não quimicamente ligado em uma quantidade menor que 2% em peso, preferivelmente menor que 1,5% em peso, mais preferivelmente menor que 1% em peso, com respeito ao peso da poli- amida (A).

[00049] Derivados de ácido (DA) incluem notavelmente sais, anidri- dos, ésteres e haletos de ácido, capazes de formar grupos amida; similarmente, derivados de amina (NN) incluem notavelmente sais destes, igualmente capazes de formar grupos amida.

[00050] Tal ácido (DA) pode ser um ácido dicarboxílico aromático incluindo dois grupos ácido carboxílico reativos [ácido (AR)] ou um ácido dicarboxílico alifático incluindo dois grupos ácido carboxílico reativos [ácido (AL)]. Para o propósito da presente invenção, um ácido dicarbo- xílico é considerado “aromático” quando ele incluir um ou mais grupos aromáticos.

[00051] Exemplos não limitantes de ácidos (AR) são notavelmente ácidos ftálicos, inclindo ácido isoftálico (IA), e ácido tereftálico (TA), 2,5- piridina-ácido dicarboxílico, 2,4-piridina-ácido dicarboxílico, 5,5-piridina- ácido dicarboxílico, 2,2-bis(4-carboxifenil)propano, bis(4-carboxife- nil)metano, 2,2-bis(4-carboxifenil)hexafluoropropano, 2,2-bis(4-carboxi- fenil)cetona, 4,4’-bis(4-carboxifenil)sulfona, 2,2-bis(3-carboxifenil)pro- pano, bis(3-carboxifenil)metano, 2,2-bis(3-carboxifenil)hexafluoropro- pano, 2,2-bis(3-carboxifenil)cetona, bis(3-carboxifenóxi)benzeno, nafta- leno ácidos dicarboxílicos, incluindo 2,6-naftaleno ácido dicarboxílico, 2,7-naftaleno ácido dicarboxílico, 1,4-naftaleno ácido dicarboxílico, 2,3- naftaleno ácido dicarboxílico, e 1,8-naftaleno ácido dicarboxílico.

[00052] Dentre ácidos (AL), menção pode notavelmente ser feita de ácido oxálico (HOOC-COOH), ácido malônico (HOOC-CH2-COOH), ácido succínico [HOOC-(CH2)2-COOH], ácido glutárico [HOOC-(CH2)3- COOH], 2,2-dimetil-ácido glutárico [HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], ácido adípico [HOOC-(CH2)4-COOH], 2,4,4-trimetil-ácido adípico [HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2- CH2-COOH], ácido pimélico [HOOC-(CH2)5-COOH], ácido subérico [HOOC-(CH2)6-COOH], ácido azeláico [HOOC-(CH2)7-COOH], ácido sebácico [HOOC-(CH2)8-COOH], ácido undecanodioico [HOOC-(CH2)9-COOH], ácido dodecanodioico [HOOC-(CH2)10-COOH], ácido tetradecanodioico [HOOC-(CH2)11- COOH], e ácido octadecanodioico [HOOC-(CH2)16-COOH].

[00053] Preferivelmente, o ácido (DA) usado para a manufatura da poliamida (A) será um ácido (AL), como definido acima, possivelmente em combinação com uma quantidade pequena de um ácido (AR), como detalhado acima.

[00054] A amina (NN) é geralmente selecionada do grupo consistindo em alquileno-diaminas alifáticas, diaminas aromáticas e misturas destas.

[00055] Tais alquileno-diaminas são tipicamente alquileno-diaminas alifáticas possuindo de 2 a 18 átomos de carbono.

[00056] Tal alquileno-diamina alifática é vantajosamente selecionada do grupo consistindo em 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano, propi- leno-1,3-diamina, 1,3-diaminobutano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diamino- pentano, 1,5-diamino-2-metil-pentano, 1,4-diamino-1,1-dimetilbutano, 1,4-diamino-1-etilbutano, 1,4-diamino-1,2-dimetilbutano, 1,4-diamino- 1,3-dimetilbutano, 1,4-diamino-1,4-dimetilbutano, 1,4-diamino-2,3-di- metilbutano, 1,2-diamino-1-butiletano, 1,6-diamino-hexano, 1,7-dia- mino-heptano, 1,8-diamino-octano, 1,6-diamino-2,5-dimetil-hexano, 1,6-diamino-2,4-dimetil-hexano, 1,6-diamino-3,3-dimetil-hexano, 1,6-di- amino-2,2-dimetil-hexano, 1,9-diaminononano, 1,6-diamino-2,2,4-trime- til-hexano, 1,6-diamino-2,4,4-trimetil-hexano, 1,7-diamino-2,3-dimetil- heptano, 1,7-diamino-2,4-dimetil-heptano, 1,7-diamino-2,5-dimetil-hep- tano, 1,7-diamino-2,2-dimetil-heptano, 1,10-diaminodecano, 1.8-dia- mino-1,3-dimetiloctano, 1,8-diamino-1,4-dimetiloctano, 1,8-diamino-2,4- dimetiloctano, 1,8-diamino-3,4-dimetiloctano, 1,8-diamino-4,5-dimetiloc- tano, 1,8-diamino-2,2-dimetiloctano, 1,8-diamino-3,3-dimetiloctano, 1,8- diamino-4,4-dimetiloctano, 1,6-diamino-2,4-dietil-hexano, 1,9-diamino- 5-metilnonano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, e 1,13- diaminotridecano.

[00057] A alquileno-diamina alifática preferivelmente inclui pelo menos uma diamina selecionada do grupo consistindo em 1,6-diamino-he- xano, 1,8-diamino-octano, 1,10-diaminodecano, 1,12-diaminododecano e misturas destas. Mais preferivelmente, a alquileno-diamina alifática inclui pelo menos uma diamina selecionada do grupo consistindo em 1,6- diamino-hexano, 1,10-diaminodecano e misturas destas.

[00058] A diamina aromática é preferivelmente selecionada do grupo consistindo em meta-fenileno diamina, meta-xilileno diamina e para-xili- leno diamina.

[00059] Preferivelmente, a amina (NN) usada para a manufatura da poliamida (A) será uma alquileno-diamina alifática, como detalhado acima, possivelmente em combinação com uma pequena quantidade de diamina aromática, como detalhado acima.

[00060] Misturas (M1) preferidas são

[00061] - misturas de ácido adípico e 1,6-diamino-hexano;

[00062] - misturas de ácido adípico, ácido tereftálico e 1,6-diamino- hexano;

[00063] - misturas de ácido sebácico e 1,6-diamino-hexano.

[00064] Uma lactama (L) apropriada para uso para a manufatura da poliamida (A) podem ser quaisquer de β-lactama ou ε-caprolactama.

[00065] A mistura (M2) preferida inclui ε-caprolactama.

[00066] Um aminoácido (AN) apropriado para uso na manufatura da poliamida (A) pode ser selecionado do grupo consistindo em 6-amino- ácido hexanoico, 9-amino-ácido hexanoico, 10-amino-ácido hexanoico, 11-amino-ácido hexanoico, e 12-amino-ácido hexanoico.

[00067] Ainda está dentro do escopo da invenção a adição de qualquer uma das misturas (M1), (M2), (M3) e suas combinação de um ou mais monômeros de ácido polifuncional/amina incluindo mais de dois grupos ácido carboxílico e amina, por exemplo, ácido policarboxílico possuindo três ou mais grupos ácido carboxílico, poliaminas possuindo três ou mais grupos amina, diácidos polifuncionais incluindo dois grupos carboxílicos e um ou mais grupos amina, e diaminas polifuncionais incluindo dois grupos amina e um ou mais grupos ácido carboxílico. A incorporação de tais monômeros de ácido polifuncional/amina geralmente levam a estruturas ramificadas, similares a estrela ou similares a árvore, como, por exemplo, aquelas notavelmente descritas em WO 97/24388 (NYLTECH ITALIA [IT]), de 10/07/1997 e em WO 99/64496 (NYLTECH ITALIA [IT]), de 16/12/1999.

[00068] Também é adicionalmente entendido que um ou mais de um agente de terminação [agente (M)] pode ser adicionado a qualquer uma das misturas (M1), (M2), (M3) e suas combinações para a manufatura de poliamida (A), sem se afastar do escopo da invenção. O agente (M) é geralmente selecionado do grupo consistindo em um ácido incluindo apenas um grupo ácido carboxílico reativo [ácido (MA)] e uma amina incluindo apenas um grupo amina reativo [agente (MN)].

[00069] O ácido (MA) é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valé- rico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido diclo-hexanocarboxílico, ácido benzoico, preferivelmente ácido acético e ácido benzoico.

[00070] A amina (MN) é preferivelmente selecionada do grupo consistindo em metilamina, etilamina, butilamina, hexilamina, octilamina, benzilamina, anilina e toluidina.

[00071] A composição (C) incluirá pelo menos 35% em peso, preferivelmente pelo menos 40%, mais preferivelmente pelo menos 50% em peso de poliamida (A) como detalhado acima, com respeito ao peso total da composição (C). A composição (C) inclui, ainda, no máximo, 80% em peso, preferivelmente no máximo 75% em peso, ainda mais preferivel-mente no máximo 70% em peso de poliamida (A) como detalhado acima, com respeito ao peso total da composição (C).

O agente de preenchimento (F)

[00072] A composição inclui de 10 a 65% em peso de um ou mais agentes de preenchimento (F).

[00073] Tal agente de preenchimento (F) pode ser qualquer agente de reforço, mas é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em carbonato de cálcio, fibras de vidro, flocos de vidro, péletes de vidro, fibras de carbono, talco, mica, wollastonita, argila calcinada, caulim, di- atomita, sulfato de magnésio, silicato de magnésio, sulfato de bário, dióxido de titânio, alumínio carbonato de sódio, ferrita de bário, e titanato de potássio.

[00074] O agente de preenchimento (F), de uma perspectiva morfológica, pode ser, com isso, selecionado de agentes de preenchimento fibrosos e agentes de preenchimento particulados.

[00075] Preferivelmente, o agente de preenchimento é escolhido de agentes de preenchimento fibrosos. Dentre os agentes de preenchimento fibrosos, fibras de vidro são preferidas; eles incluem fibras de vidro A, E, C, D, S e R com filamento cortado. Fibras de vidro com seções transversais circulares e não circulares podem ser usadas. A expressão “fibras de vidro com seção transversal não circular” é usada aqui de acordo com seu significado usual, ou seja, tem a intenção de fazer referência a fibras de vidro possuindo uma seção transversal possuindo um eixo principal se localizando perpendicular à direção longitudinal da fibra de vidro e correspondendo à distância linear mais longa na seção transversal, e um eixo secundário, correspondendo à distância linear na seção transversal em uma direção perpendicular ao eixo principal. A seção transversal não circular da fibra pode possuir uma variedade de formas, incluindo uma forma tipo casulo, uma forma retangular, uma forma elíptica, uma forma poligonal, uma forma oblongada, sem que esta lista seja exaustiva. A razão do comprimento do eixo principal ao eixo secundário é de preferivelmente entre cerca de 1,5:1 a cerca de 6:1, mais preferivelmente entre cerca de 2:1 a cerca de 5:1, ainda mais preferivelmente entre 3:1 a cerca de 4:1.

[00076] Em modalidades preferidas, fibras de vidro, e mais particularmente, fibras de vidro de seção transversal circular serão usadas como agente de preenchimento (F).

[00077] A composição (C) incluirá preferivelmente pelo menos 15% em peso, mais preferivelmente pelo menos 20% em peso de agente de preenchimento (F), como detalhado acima, com respeito ao peso total da composição (C).

[00078] A composição (C) ainda inclui usualmente no máximo 60% em peso, preferivelmente no máximo 55% em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 50% em peso de agente de preenchimento (F), como detalhado acima, com respeito ao peso total da composição (C).

[00079] Resultados particularmente bons foram obtidos quando a composição (C) incluiu de cerca de 10 a cerca de 40% em peso de agente de preenchimento (F), como detalhado acima, com respeito ao peso total da composição (C).

Borracha (I)

[00080] A composição (C) inclui de 1 a 10% em peso de pelo menos uma borracha modificadora de impacto [borracha (I)].

[00081] Borrachas (I) apropriadas para uso na composição (C) geralmente incluem pelo menos um grupo funcional capaz de reagir com a poliamida (A), e mais particularmente com os grupos ácido carboxílico ou amina terminais da poliamida (A) [borracha funcionalizada (IF)].

[00082] O grupo funcional da borracha funcionalizada (IF) é geralmente selecionado de grupos ácido carboxílico e derivados destes (incluindo notavelmente sais e ésteres); grupos epóxi; grupos anidrido, grupos oxazolina, grupos maleimida ou misturas destes.

[00083] A borracha funcionalizada (IF) pode ser um composto de oli- gômero ou polímero, em que os grupos funcionais podem ser incorporados pela copolimerização de um monômero funcional durante a poli- merização do esqueleto modificador de impacto ou por enxerto de um esqueleto de polímero pré-formado.

[00084] Tais borrachas funcionalizadas (IF) geralmente incluem unidades recorrentes derivadas de pelo menos um dos seguintes monô- meros: etileno; alfa olefinas superiores incluindo, propileno, buteno, e octeno; dienos, incluindo butadieno e isopreno; acrilatos, estireno, acri- lonitrila; ácido (met)acílico e derivados deste, incluindo ésteres; monô- meros de vinila, incluindo acetato de vinila e outros ésteres de vinila. Outros monômeros podem estar igualmente inclusos na estrutura da borracha funcionalizada (IF).

[00085] O esqueleto polimérico da borracha funcionalizada (IF) será geralmente selecionado de esqueletos elastoméricos incluindo polietile- nos e copolímeros deste, por exemplo, etileno-butileno; etileno-octeno; polipropilenos e copolímeros destes; polibutirenos; poli-isoprenos; borrachas de etileno e propileno (EPR); borrachas de etileno-propileno-mo- nômero de dieno (EPDM), borrachas de etileno-acrilato; borrachas de butadieno-acrilonitrila, etileno-ácido acrílico (EAA), etileno-acetato de vi- nila (EVA); borrachas de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), copolí- meros em bloco de estireno etileno butadieno estireno (SEBS); copolí- meros em bloco de estireno butadieno estireno (SBS); elastômeros de tipo núcleo-casca de metacrilato-butadieno-estireno (MBS), ou mistura de um ou mais dos acima.

[00086] É entendido, no caso de nenhum grupo funcional estar incluso em tal esqueleto polimérico, que a borracha funcionalizada (IF) incorporará, por copolimerização ou enxerto, resíduos de monômeros funcionais incluindo quaisquer grupos ácido carboxílico e derivados destes (incluindo notavelmente sais e ésteres); grupos epóxi; grupos ani- drido, grupos oxazolina, grupos maleimida ou misturas destes. É adicionalmente previsto que tais monômeros funcionais possam ser usados para a modificação adicional de esqueletos que podem já incluir um grupo funcional.

[00087] Exemplos específicos de borrachas funcionalizadas (IF) são, notavelmente, terpolímeros de etileno, éster acrílico e glicidil metacri- lato, copolímeros de etileno e butil éster acrilato; copolímeros de etileno, butil éster acrilato e glicidil metacrilato; copolímeros de etileno-anidrido maleico; EPR enxertado com anidrido maleico; copolímeros de estireno- maleimida enxertados com anidrido maleico; copolímeros de SEBS enxertados com anidrido maleico; copolímeros de estireno-acrilonitrila enxertados com anidrido maleico; copolímeros de ABS enxertados com anidrido maleico.

[00088] Borrachas funcionalizadas (IF) que foram encontradas como sendo particularmente eficientes dentro do corpo da presente invenção são copolímeros amorfos de etileno enxertados com anidrido maleico.

[00089] A quantidade de tal borracha (I) é preferivelmente de pelo menos 2% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 3% em peso, com respeito ao peso total da composição (C). Sua quantidade é, ainda, preferivelmente no máximo 8% em peso, mais preferivelmente no máximo 7% em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 6% em peso, com respeito ao peso total da composição (C).

O estabilizador contendo cobre

[00090] Estabilizadores contendo cobre úteis na prática da invenção podem ser caracterizados como incluindo um composto de cobre e um haleto de metal alcalino. Mais particularmente, o estabilizador contendo cobre consistirá essencialmente em um composto de cobre [composto (Cu)] selecionado do grupo consistindo em óxido de cobre (I), óxido de cobre (II), sal de cobre (I), por exemplo, acetato cuproso, estearato cu- proso, um composto com complexo orgânico cuproso como, por exemplo, acetilacetonato de cobre, um haleto cuproso ou similar; e um haleto de metal alcalino [haleto (M)]. Preferivelmente, o estabilizador contendo cobre consistirá essencialmente em um haleto de cobre selecionado de iodeto de cobre e brometo de cobre e o haleto de metal alcalino será preferivelmente selecionado dos iodetos e brometos de lítio, sódio e potássio.

[00091] Uma combinação particularmente preferida é a combinação de CuI e KI.

[00092] O estabilizador contendo cobre incluirá preferencialmente um composto de cobre (I) [composto (Cu)] e um haleto de metal alcalino [haleto (M)] em uma razão em peso de composto (Cu):haleto (M) de 1:99 a 30:70, preferivelmente de 5:95 a 20:80, mais preferivelmente de 10:90 a 15:85. Uma razão em peso de composto (Cu):haleto (M) de cerca de 0,15 (ou seja, correspondendo a cerca de 13:87) foi particularmente eficiente.

[00093] O peso combinado de composto (Cu) e haleto (M), ou seja, de estabilizador contendo cobre na composição (C) totalizará de cerca de 0,01 a cerca de 3% em peso, preferivelmente de cerca de 0,02 a cerca de 2,5% em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 1,5% em peso, baseado no peso total da composição (C).

[00094] A quantidade do composto (Cu) no estabilizador contendo cobre geralmente será suficiente para fornecer um nível de cerca de 25 a cerca de 1000 ppm, preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 500 ppm, mais preferivelmente de 75 a cerca de 150 ppm de cobre na composição (C).

Coestabilizadores opcionais (S)

[00095] A composição (C) pode também incluir um ou mais estabilizadorestérmicos ou antioxidantes, de aqui em diante referidos como “coestabilizador (S)”, diferente do estabilizador contendo cobre.

[00096] Coestabilizadores (S), quando usados na composição (C), são geralmente selecionados do grupo consistindo em compostos de amina impedidos, compostos de fenol impedidos, e compostos fosforo- sos.

[00097] A expressão “composto de amina impedido” é usada de acordo com seu significado costumeiro neste campo e geralmente tem a intenção de denotar derivados de 2,2,6,6-tetrametil piperidina bem- conhecidos na técnica (veja, por exemplo, em Plastics Additives Handbook,5aed., Hanser, 2001). O composto de amina impedido da composiçãode acordo com a presente invenção pode possuir ou alto ou baixo peso molecular.

[00098] Os compostos de amina impedidos de baixo peso molecular possuem tipicamente um peso molecular de no máximo 900, preferivelmente no máximo 800, mais preferivelmente no máximo 700, ainda mais preferivelmente no máximo 600, e, no mais preferivelmente, no máximo 500 g/mol.

[00099] Exemplos de compostos de amina impedidos de baixo peso molecular estão listados na Tabela 1 abaixo: Tabela 1

[000100] Dentre estes compostos de baixo peso molecular, a aminaimpedida é preferivelmente selecionada do grupo consistindo naqueles correspondentes às fórmulas (a1), (a2), (a11) e (a12). Mais preferivelmente, a amina impedida é selecionada do grupo consistindo naqueles correspondentes às fórmulas (a1), (a2) e (a12). Ainda mais preferivelmente, a amina impedida é aquela correspondente à fórmula (a2).

[000101] Os compostos de amina impedidos de alto peso molecular são tipicamente poliméricos e tipicamente possuem um peso molecular de pelo menos 1000, preferivelmente pelo menos 1100, mais preferivelmente pelo menos 1200, ainda mais preferivelmente pelo menos 1300 e, no mais preferivelmente, pelo menos 1400 g/mol.

[000102] Exemplos de compostos de amina impedidos de alto peso molecular são listados na Tabela 2 abaixo: Tabela 2

[000103] O “n” nas fórmulas de (b1) a (b6) da Tabela 2 indicam o nú-mero de unidades de repetição no polímero e é geralmente um número inteiro igual ou maior que 4.

[000104] Dentre estes compostos de alto peso molecular, a amina impedidaé preferivelmente selecionada do grupo consistindo naqueles correspondentes às fórmulas (b2) e (b5). Mais preferivelmente, a amina de alto peso molecular impedida é aquela correspondente à fórmula (b2).

[000105] Se usado, o composto de amina impedido está tipicamente presente em uma quantidade de vantajosamente pelo menos 0,01% em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,05% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,1% em peso, baseado no peso total da composição.

[000106] Similarmente, quando presente, o composto de amina impedidotambém está tipicamente presente em uma quantidade de vantajosamente no máximo 3,5% em peso, preferivelmente no máximo 3% em peso, mais preferivelmente no máximo 2,5% em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 2,0% em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 0,8% em peso e, no mais preferivelmente, no máximo 0,6% em peso, baseado no peso total da composição.

[000107] A expressão “composto de fenol impedido” é usada de acordo com seu significado costumeiro neste campo e geralmente tem a intenção de denotar derivados de fenol orto-substituídos, especialmente (mas não limitado a) derivados de di-terc-butil-fenol, bem conhecidos na técnica.

[000108] Exemplos de compostos de fenol impedidos são listados na Tabela 3 abaixo: Tabela 3

[000109] Um composto de fenol impedido particularmente eficiente na composição foi N,N’-hexano-1,6-diilbis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil- propionamida)), de fórmula (d4), como especificado acima.

[000110] Se usado, o composto de fenol impedido está tipicamente presente em uma quantidade de vantajosamente pelo menos 0,01% em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,05% em peso, e ainda mais preferivelmente pelo menos 0,1% em peso, baseado no peso total da composição.

[000111] Similarmente, quando presente, o composto de fenol impedidotambém está tipicamente presente em uma quantidade de vantajosamente no máximo 3,5% em peso, preferivelmente no máximo 3% em peso, mais preferivelmente no máximo 2,5% em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 2,0% em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 0,8% em peso e, no mais preferivelmente, no máximo 0,6% em peso, baseado no peso total da composição.

[000112] Os coestabilizadores (S) podem ser pelo menos um composto fosforoso selecionado do grupo consistindo em hipofosfitos de metal alcalino ou alcalinoterroso, ésteres de fosfito, fosfonitos e misturas destes.

[000113] Hipofosfitos de sódio e cálcio são hipofosfitos de metal alcalino ou alcalinoterroso preferidos.

[000114] Um éster de fosfito pode ser representado pela fórmula P(OR)3, enquanto que um fosfonito pode ser representado pela fórmula P(OR)2R, em que cada R pode ser igual ou diferente e são típica e independentemente selecionados do grupo consistindo em uma porção C1-20 alquila, C3-22 alquenila, C6-40 cicloalquila, C7-40 cicloalquileno, arila, alcarila ou arilalquila.

[000115] Exemplos de ésteres de fosfito são listados na Tabela 4 abaixo: Tabela 4

[000116] Exemplos de fosfonitos são listados na Tabela 5 abaixo: Tabela 5

[000117] Quando usados na composição (C), o composto fosforoso está preferivelmente presente em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,05% em peso, baseado no peso total da composição.

[000118] O composto fosforoso também está preferencialmente presente em uma quantidade de no máximo 1% em peso, mais preferivelmente no máximo 0,5% em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 0,25% em peso, baseado no peso total da composição.

Outros ingredientes

[000119] A composição (C) pode também incluir outros aditivos convencionais comumente usados na técnica, incluindo lubrificantes, plas- tificantes, corantes, pigmentos, agentes antiestáticos, agentes retardan- tes de chama, agentes de nucleação, catalisadores, e similares.

[000120] A composição (C) pode ainda incluir um ou mais outros polímeros, preferivelmente poliamidas diferentes da poliamida (A). Pode ser feita menção notável a poliamidas amorfas ou semicristalinas, como, por exemplo, poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas, e mais geralmente as poliamidas obtidas por policondensação entre um diácido saturado alifático ou aromático e uma diamina primária alifática saturada ou aromática, uma lactama, um aminoácido, ou uma mistura destes mo- nômeros diferentes.

Manufatura da composição (C)

[000121] A invenção refere-se adicionalmente a um método de produção da composição (C) como detalhado acima, tal método incluindo a mistura por fusão da poliamida (A), do agente de preenchimento (F), da borracha (I), do estabilizador contendo cobre, e de qualquer outro ingrediente opcional.

[000122] Qualquer método de mistura por fusão pode ser usado para a mistura de ingredientes poliméricos e não poliméricos da presente invenção. Por exemplo, ingredientes poliméricos e ingredientes não poli- méricos podem ser alimentados em um misturador de fusão como, por exemplo, uma extrusora de parafuso único, ou uma extrusora de parafusosgêmeos, um agitador, uma amassadeira de parafuso único ou de parafusos gêmeos, ou um misturador de Banbury, e a etapa de adição pode ser a adição de todos os ingredientes de uma vez ou a adição gradual em bateladas. Quando o ingrediente polimérico e o ingrediente não polimérico forem gradualmente adicionados em bateladas, uma parte dos ingredientes poliméricos e/ou ingredientes não poliméricos é primeiro adicionada, e depois é misturada por fusão com os ingredientes poliméricos e ingredientes não poliméricos remanescentes que são sub-sequentemente adicionados, até que uma composição adequadamente misturada seja obtida. Se um agente de preenchimento de reforço apresentar uma forma física longa (por exemplo, uma fibra de vidro longa), a moldagem por extrusão com desenho pode ser usada para preparar uma composição reforçada.

Uso da composição (C)

[000123] A composição (C), como divulgado acima, é útil no aumento da estabilidade ao calor a longo prazo em altas temperaturas de artigos moldados ou extrudados feitos desta. A estabilidade térmica a longo prazo dos artigos pode ser examinada pela exposição (envelhecimento em forno a ar) de amostras de teste de 4 mm de espessura em várias temperaturas de teste em um forno para vários períodos de tempo de teste. As temperaturas de teste em forno para a composição divulgada aqui incluem 210°C e períodos de teste de no máximo 3000 horas. As amostras de teste, após o envelhecimento em forno a ar, são testadas para resistência a tração e elongação até a quebra, de acordo com o método de teste ISO 527-2/1A; e comparadas com controles não expostos possuindo composição e forma idênticas, que são conforme moldadas. A comparação com os controles conforme moldados fornece a retenção de resistência a tração e/ou retenção de elongação na quebra, e, logo, as várias composições podem ser examinadas para o desempenho de estabilidade térmica a longo prazo.

[000124] Em várias modalidades, a composição (C) possui uma retenção de resistência à tração a 210°C/2000 horas de pelo menos 50% e preferivelmente pelo menos 60%, baseado em comparação com controles não expostos conforme moldados.

[000125] Em outro aspecto, a presente invenção está relacionada ao uso da composição (C) divulgada acima para aplicações em alta temperatura.

[000126] Em ainda outro aspecto, a presente invenção está relacionada a um método de manufatura de um artigo pela conformação da composição (C) da invenção. Exemplos de artigos são películas ou laminados, peças automotivas ou peças de motor ou peças elétricas/ele- trônicas. Por “conformação” quer se dizer qualquer técnica de conformação como, por exemplo, extrusão, moldagem por injeção, moldagem por termoforma, moldagem por compressão ou moldagem por sopro. Preferivelmente, o artigo é conformado por moldagem por injeção ou moldagem por sopro.

[000127] Os artigos termoplásticos moldados ou extrudados divulgados aqui podem possuir aplicação em muitos componentes veiculares que cumprem um ou mais dos seguintes requerimentos: redução de peso significante (em relação a metais convencionais, por exemplo); resistência à alta temperatura; resistência a ambiente oleoso; resistência a agentes químicos como, por exemplo, agentes de resfriamento; e re dução de ruído permitindo um projeto mais compacto e integrado. Arti-gostermoplásticos moldados ou extrudados específicos são selecionados do grupo consistindo em agentes de resfriamento de ar de carga (CAC); coberturas de cabeça de cilindro (CHC); panelas de óleo; sistemas de resfriamento de motor, incluindo compartimentos de termostato e aquecedor e bombas de resfriamento; sistemas de exaustão incluindo silenciadores e compartimentos para conversores catalíticos; coletores de entrada de ar (AIM); e coberturas frontais de correias dentadas. Como um exemplo ilustrativo da resistência mecânica desejada contra exposição a alta temperatura a longo prazo, um resfriador de ar de carga pode ser mencionado. Um resfriador de ar de carga é uma parte do radiador de um veículo que aprimora a eficiência da combustão no motor. Resfriadores de ar de carga reduzem a temperatura do ar de carga e aumentam a densidade do ar após compressão no turbo compressor permitindo, logo, que mais ar entre nos cilindros para aprimorar a eficiência do motor. Já que a temperatura do ar recebido pode ser maior que 200°C ao entrar no resfriador de ar de carga, é requerido que esta peça seja produzida de uma composição que mantenha boas propriedades mecânicas sob altas temperaturas por um período de tempo estendido.

[000128] No caso da divulgação de quaisquer patentes, pedidos de patentes, e publicações que sejam incorporadas aqui por referência entrar em conflito com a descrição do presente pedido a uma extensão que torne um termo ambíguo, a presente descrição deverá prevalecer.

[000129] A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos. Deve ser entendido que os seguintes exemplos são apenas para propósitos de ilustração, e não devem ser usados para limitar inerentemente a presente invenção.

Análises

[000130] O índice de viscosidade (unidade: mL/g) foi determinado em solução em ácido fórmico de acordo com o padrão ISO307.

[000131] A concentração de grupos ácido carboxílico terminais (CEG) e a concentração de grupos amina terminais (AEG) foram determinadas por titulação (unidade: meq/kg).

[000132] A temperatura de fusão (Tm), a entalpia (ΔHm) e a temperatura de cristalização (Tc) foram determinadas por Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC), usando um Perkin Elmer Pyris 1 a 10°C/min.

[000133] Determinação do conteúdo de álcool poli-hídrico livre (unidade: % em peso): O conteúdo de DPE ou TPE livre em polímeros e compostos de poliamida foi determinado usando um HPLC de série Agilent 1100 (detector de espalhamento de luz) com coluna C18 clássica, calibrada com 5 diferentes concentrações de DPE ou TPE em solvente de trifluoroetanol/água 1/10 p/p, seguindo o procedimento como detalhado abaixo.

[000134] Cerca de 2 g de péletes de PHA modificado por poliamida foram solubilizados em 30 g de trifluoroetanol + 1 g/L de mistura de LiCl na temperatura ambiente, e a agitação foi continuada até que todos os péletes de PHA modificado por poliamida fossem dissolvidos. Depois, 300 g de água foram adicionados em gotas (dentro de cerca de 30 min) enquanto mantendo a mistura sob agitação na temperatura ambiente para garantir a precipitação das cadeias poliméricas de poliamida. Para a determinação de concentração de conteúdo de DPE livre, a agitação foi adicionalmente mantida durante 60 min na temperatura ambiente. Para a determinação de concentração de conteúdo de TPE livre, a solução foi aquecida abaixo de 90°C por 15 min para garantir a solubiliza- ção de TPE livre.

[000135] Um espécime da solução então obtida foi injetado, após filtração através de um filtro de 0,45 μm, no instrumento de HPLC mencionado acima, e o conteúdo foi determinado baseado nas curvas de ca- libração.

[000136] A determinação foi repetida duas vezes, e os valores relatadossão a média dos dois valores medidos.

Exemplos Preparativos - Procedimento de polimerização geral

[000137] Em um reator batelada foi introduzida a quantidade requerida de sal de Nylon 66 (hexametileno adipato de diamônio), água e agente antiespumante Silcolapse® 5030, em combinação com a quantidade apropriada de PHA e, quando usados, de monômeros adicionais, e possivelmente de um catalisador de hipofosfito. A poliamida foi sintetizada de acordo com um processo padrão para a síntese de PA 66, seguido de uma etapa de finalização nas condições especificadas abaixo. O polímero foi então extrudado sob a forma de um filamento, resfriado em um banho de água fria e peletizado para se obter péletes.

[000138] Os ingredientes e as condições de polimerização são suma- rizados na Tabela 6 aqui abaixo. Tabela 6

(*) DPE: dipentaeritritol; TPE: tripentaeritritol

Procedimento geral para extrusão de compostos e teste de alto enve-lhecimento témico a longo prazo

[000139] Antes da extrusão, péletes das poliamidas foram secos para diminuir o conteúdo de água para menos de 1500 ppm. As composições foram obtidas por mistura por fusão dos ingredientes selecionados em uma extrusora de parafusos gêmeos WERNER&PLEIFEDER® ZSK 40 usando os seguintes parâmetros: 35 kg/hora, 280 rotações por minuto, 8 pontos de ajuste de zona de aquecimento: 250, 255, 260, 265, 270, 275 e 280°C. Todos os ingredientes foram alimentados no início da ex- trusora. O filamento extrudado foi resfriado em um banho de água, e depois peletizado, e os péletes obtidos foram armazenados em sacos de alumínio selados para prevenir a absorção de umidade.

[000140] As poliamidas manufaturadas como especificado acima foram combinadas com os seguintes ingredientes:

[000141] - Stabamid® 26AE2 PA66, que é uma poliamida 66 comerci almente disponível de Solvay (IV = 134 mL/g), possuindo mais grupos ácido carboxílico que amino terminais;

[000142] - Fibra de vidro Vetorex OCV 983 de Owens Corning;

[000143] - Lubrificante etileno-bis-estereamida;

[000144] - Exxelor® VA1803 de ExxonMobil, que é um copolímero amorfo de etileno funcionalizado com anidrido maleico por extrusão reativa;

[000145] - CuI e KI de AJAY® Europe.

[000146] As composições foram moldadas por injeção usando uma máquina de moldagem DEMAG® 50T a 290°C com uma temperatura de molde de 80°C para preparar amostras de 4 mm de espessura obedecendo à ISO527. Antes do envelhecimento, as propriedades mecânicas iniciais (módulo-E, resistência à tração (TS) a quebra e tensão na quebra) foram determinadas por medições de tensão de acordo com ISO 527/1A a 23°C como valores médios de 5 espécimes.

[000147] As amostras foram envelhecidas termicamente em um forno de ar recirculante (Heraeus TK62120) mantidas a 210°C. Em vários tempos de envelhecimento térmico (500 h, 1000 h e 2000 h), as amostras foram removidas do forno, permitidas resfriar até a temperatura ambiente e colocadas em sacos de alumínio selados até que estivessem prontas para teste. As propriedades mecânicas foram medidas de acordo com o mesmo procedimento anterior ao envelhecimento.

[000148] A retenção de uma propriedade mecânica (resistência à tração na quebra, módulo-E, tensão na quebra) é expressa como a porcentagem da razão do valor da propriedade mecânica após um certo tempo de envelhecimento térmico na temperatura T e o valor da propriedade mecânica antes do envelhecimento. Por exemplo, para um tempo de envelhecimento de 500 h na T, a retenção (TS) é expressa como porcentagem de TS(500h, T)/TS(inicial).

[000149] Os ingredientes e suas quantidades recíprocas nas composições e as propriedades mecânicas das amostras antes e depois do envelhecimento em forno de ar são relatados nas Tabelas abaixo. Tabela 8

[000150] TM (Mpa): Módulo de elasticidade; TSB (Mpa): Resistência à tração na quebra; TEB (%): Resistência à tração (ou elongação) na quebra; TSB/R500h: TSB (MPa) / retenção (%) após 500h a 210°C; TSB/R1000h: TSB (MPa) / retenção (%) após 1000h a 210°C; TSB/R2000h: TSB (MPa) / retenção (%) após 2000h a 210°C.

[000151] (#) Conteúdo de PHA (ligado/livre) com respeito ao peso da composição global.

[000152] Como os exemplos mostraram claramente, apenas a combinação de estabilizador contendo cobre e borracha (I) em uma poliamida modificada por PHA permitiu alcançar uma retenção de até mais de 65% de propriedades mecânicas após envelhecimento térmico a 210°C por um tempo tão longo quanto 2000 h.

Claims (15)

1. Composição de poliamida [composição (C)] preenchida, caracterizada pelo fato de que inclui: - de 35 a 80% em peso de pelo menos uma poliamida modificada por álcool poli-hídrico, incluindo uma quantidade de resíduos de álcool poli-hídrico (PHA, de aqui em diante) ligada quimicamente a pelo menos uma parte da poliamida [poliamida (A)] de pelo menos 0,1% em peso (baseado no peso total da poliamida (A)); em que o referido PHA é um composto orgânico contendo três ou mais grupos hidroxila na molécula; - de 10 a 65% em peso de pelo menos um agente de preenchimento [agente de preenchimento (F)]; - de 1 a 10% em peso de pelo menos uma borracha modificadora de impacto [borracha (I)]; e - de 0,01 a 3% em peso de pelo menos um estabilizador contendo cobre, com a % em peso acima sendo referida como o peso total da composição (C).

2. Composição (C) de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o PHA é selecionado do grupo consistindo em: - trióis, em particular, selecionados do grupo consistindo em glicerol, trimetilolpropano, trimetilolbutano, 2,3-di(2'-hidroxietil)-ciclo-he- xan-1-ol, hexano-1,2,6-triol, 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, 3-(2’-hidroxie- tóxi)propano-1,2-diol, 3-(2’-hidroxipropóxi)-propano-1,2-diol, 2-(2’-hidro- xietóxi)-hexano-1,2-diol, 6-(2’hidroxipropóxi)-hexano-1,2-diol, 1,1,1-tris- [(2’-hidroxietóxi)-metiletano, 1,1,1-tris-[(2’-hidroxipropóxi)-metil-pro- pano, 1,1,1-tris-(4’-hidroxifenil)etano, 1,1,1-tris-(hidroxifenil)-propano, 1,1,5-tris-(hidroxifenil)-3-metilpentano, etoxilato de trimetilolpropano, propoxilato de trimetilolpropano, tris(hidroximetil)aminometano, N-(2-hi- dróxi-1,1-bis(hidroximetil) etil)glicina (também conhecido como tricina), e sais destes; - tetraóis, em particular, selecionados do grupo consistindo em diglicerol, di(trimetilolpropano), pentaeritritol, 1,1,4-tris-(di-hidroxife- nil)-butano; - polióis incluindo 5 grupos hidroxila, em particular, triglicerol; - polióis incluindo 6 grupos hidroxila, em particular, dipenta- eritritol; - polióis incluindo 8 grupos hidroxila, em particular, tripenta- eritritol; - polióis tipo sacarídeo, em particular, selecionados do grupo consistindo em ciclodextrina, D-manose, glicose, galactose, sacarose, frutose, arabinose, D-manitol, D-sorbitol, D- ou L- arabitol, xilitol, iditol, talitol, altritol, gulitol, eritrol, treitol, D-gulono-1,4-lactona; - e misturas destes.

3. Composição (C) de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o PHA é dipentaeritritol (DPE).

4. Composição (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a poliamida (A) é obtida pela reação de condensação na presença de tal pelo menos um PHA de pelo menos uma mistura selecionada de: - misturas (M1) incluindo pelo menos um diácido [ácido (DA)] (ou derivado deste) e pelo menos uma diamina [amina (NN)] (ou derivados desta); - misturas (M2) incluindo pelo menos uma lactama [lactama (L)]; - misturas (M3) incluindo pelo menos um ácido carboxílico [aminoácido (AN)]; e - combinações destas, e em que a quantidade de PHA usado na polimerização é geralmente de 0,15 a 20% em peso, preferivelmente de 0,5 a 10% em peso, mais preferivelmente de 1 a 5% em peso, com respeito ao peso total da(s) mistura(s) de monômero.

5. Composição (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a poliamida (A) possui um conteúdo de resíduos de PHA quimicamente ligados de pelo menos 0,5% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,75% em peso e no máximo 10% em peso, preferivelmente no máximo 7% em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 5% em peso, com respeito ao peso da poliamida (A).

6. Composição (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a poliamida (A) inclui, se tiver, PHA não quimicamente ligado em uma quantidade menor que 2% em peso, preferivelmente menor que 1,5% em peso, mais preferivelmente menor que 1% em peso, com respeito ao peso da poliamida (A).

7. Composição (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o agente de preenchimento (F) são fibras de vidro.

8. Composição (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a borracha (I) inclui pelo menos um grupo funcional capaz de reagir com a poliamida (A), selecionado de grupos ácido carboxílico e derivados destes (incluindo notavelmente sais e ésteres); grupos epóxi; grupos anidrido, grupos oxazolina, grupos maleimida ou misturas destes.

9. Composição (C) de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a borracha (I) é selecionada de copolímeros amorfos de etileno enxertados com anidrido maleico.

10. Composição (C) de acordo com qualquer uma das reivin- dicações1 a 9, caracterizada pelo fato de que o estabilizador contendo cobre inclui um composto de cobre [composto (Cu)] e um haleto de metal alcalino [haleto (M)] em uma razão em peso de composto (Cu):haleto (M) de 1:99 a 30:70, preferivelmente de 5:95 a 20:80.

11. Composição (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que inclui adicionalmente um coestabilizador (S) selecionado do grupo consistindo em compostos de amina impedidos, compostos de fenol impedidos, e compostos fos- forosos.

12. Método de produção da composição (C) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo dato de que tal método inclui a mistura por fusão da poliamida (A), do agente de preenchimento (F), da borracha (I), do estabilizador contendo cobre, e de qualquer outro ingrediente opcional.

13. Método para manufatura de um artigo pela conformação da composição (C) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é por qualquer técnica de conformação, preferivelmente selecionada do grupo consistindo em extrusão, moldagem por injeção, moldagem por termoforma, moldagem por compressão ou moldagem por sopro.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o artigo pode ter qualquer forma dentre películas, laminados,peças automotivas, peças de motor e peças elétricas/eletrôni- cas.

15. Método de uso da composição (C) como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é usado para aplicações em alta temperatura.