CN111819220A

CN111819220A - 聚酰胺酯及其制备方法

Info

Publication number: CN111819220A
Application number: CN201880083064.9A
Authority: CN
Inventors: C·穆瓦诺; J-F·蒂埃里
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-10-23
Also published as: KR20200093683A; JP2021507070A; WO2019122105A1; BR112020011754A2; EP3728405A1; US20200339753A1

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酯，其可以通过使聚酰胺盐、含有至少三个羟基的多元醇、二元羧酸和链限制剂聚合而获得，其中多元醇和二元羧酸的用量应使所用二元羧酸中羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.1。

Description

聚酰胺酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺领域。特别地，本发明提供了新的聚酰胺酯及其制备方法。

背景技术

在工程塑料领域，经常对聚合物组合物进行修饰，以赋予由其成型的制品或由包含它们的组合物成型的制品有利的性能，这些性能包括机械强度、表面方面等。聚合物组合物通常包含旨在修饰机械性能或降低材料成本的填料。例如，US 2009/0149590 A1公开了具有改善的流动性和润湿性的聚合物基质及用于制备其的方法。该基质含有聚酰胺和化学键合到聚酰胺的至少一部分上的多元醇，并且它特别适用于制备表现出良好表面外观和机械性能的纤维增强的聚酰胺制品。

另一方面，充分描述了热量可以引起聚酰胺的热氧化降解，即引起聚合物链的降解。换而言之，在长时间暴露于高温之后，聚酰胺的分子量与其原始分子量相比降低了，其结果是机械性能，例如拉伸强度的丧失。

还已知在相对短时间(与聚合物制品的寿命相比)暴露于高温之后，在上一段所述的热氧化降解之前，聚酰胺结构演化的第一阶段是分子量的增加，这被称为后缩合现象。

因此，为了具有更好的耐热性，聚酰胺应该能够在高温下的早期寿命期间强烈地后缩合，以便强烈地增加其分子量，从而延迟其分子量由于热氧化降解而变得低于其原始分子量的时间。

所以本发明的目的是获得在合成期间具有极大分子量变化的聚酰胺，这表明其具有在短时间与高温接触后强烈后缩合的能力。

本申请的发明人出乎意料地发现，待聚合的组合物中羧基与羟基的较高摩尔比导致聚酰胺产物在合成期间分子量变化得到提高，因此在暴露于高温后的后缩合能力得到提高。

发明内容

因此，本发明涉及以下条款1至46所定义的主题：

1.一种聚酰胺酯，其可以通过至少以下单体的聚合获得：

a)聚酰胺盐；

b)含有至少三个羟基的多元醇，

c)二元羧酸，和

d)链限制剂，

其中多元醇和二元羧酸的用量应使羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.1。

2.根据条款1所述的聚酰胺酯，其中羧酸基团的超出量是存在于待聚合的组合物中的羧酸基团的摩尔当量减去存在于待聚合的组合物中的反应性氨基的摩尔量。

3.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中聚酰胺盐是二元胺和二元羧酸的盐。该二元羧酸可以不同于单体c)。

4.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中聚酰胺盐中二元胺和二元羧酸的摩尔比基本上为1。

5.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中聚酰胺盐是己二酸六亚甲基二铵。

6.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中含有至少三个羟基的多元醇是二季戊四醇。

7.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中二元羧酸是己二酸。

8.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中链限制剂选自一元酸、一元胺及其组合。

9.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中链限制剂选自3，5-二-叔丁基-4羟苯基-丙酸、乙酸、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其组合。

10.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中链限制剂包含一元酸。

11.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中链限制剂包含乙酸和/或3，5-二-叔丁基-4羟苯基-丙酸。

12.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中链限制剂包含一元胺。

13.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中链限制剂包含4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。

14.根据条款1至11中任一项所述的聚酰胺酯，其中链限制剂是乙酸。

15.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.2。

16.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.3。

17.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.4。

18.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其中羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.45。

19.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其表现出至少90ml/g的粘度指数。

20.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其表现出至少120ml/g的粘度指数。

21.根据前述条款中任一项所述的聚酰胺酯，其表现出至少150ml/g的粘度指数。

22.一种用于制备聚酰胺酸酯的方法，其包含以下步骤：

(i)提供一种包含聚酰胺盐、含有至少三个羟基的多元醇、二元羧酸，以及链限制剂的组合物，其中多元醇和二元羧酸的用量应使羧酸基团的超出量与多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.1；和

(ii)聚合步骤(i)中获得的组合物。

23.根据条款22所述的方法，其中羧酸基团的超出量是存在于待聚合的组合物中的羧酸基团的摩尔量减去存在于待聚合的组合物中的反应性氨基的摩尔量。

24.根据条款22或23所述的方法，其中组合物还包含消泡剂。

25.根据条款22至24中任一项所述的方法，其中消泡剂是基于聚二甲基硅氧烷的化合物。

26.根据条款22至25中任一项所述的方法，其中所述聚合包含在大于大气压的压力下加热组合物。

27.根据条款22至26中任一项所述的方法，其还包含将由步骤(ii)获得的聚合的组合物熔融挤出。

28.根据条款27所述的方法，其中在熔融挤出的前10分钟内，聚合的组合物的粘度指数增加至少5％，或至少10％，或至少15％。

29.根据条款22至28中任一项所述的方法，其中聚酰胺盐是二元胺和二元羧酸的盐。

30.根据条款29所述的方法，其中聚酰胺盐中二元胺和二元羧酸的摩尔比基本上为1。

31.根据条款22至30中任一项所述的方法，其中聚酰胺盐为己二酸六亚甲基二铵。

32.根据条款22至31中任一项所述的方法，其中含有至少三个羟基的多元醇为二季戊四醇。

33.根据条款22至32中任一项所述的方法，其中二元羧酸是己二酸。

34.根据条款22至33中任一项所述的方法，其中链限制剂选自一元酸、仅具有一个反应性胺官能的分子及其组合。

35.根据条款22至34中任一项所述的方法，其中链限制剂选自3，5-二-叔丁基-4羟苯基-丙酸、乙酸、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其组合。

36.根据条款22至35中任一项所述的方法，其中链限制剂包含一元酸。

37.根据条款22至36中任一项所述的方法，其中链限制剂包含乙酸和/或3，5-二-叔丁基-4羟苯基-丙酸。

38.根据条款22至37中任一项所述的方法，其中链限制剂包含仅具有一个反应性胺官能的分子。

39.根据条款22至36中任一项所述的方法，其中链限制剂包含4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。

40.根据条款22至35中任一项所述的方法，其中链限制剂是乙酸。

41.根据条款22至40中任一项所述的方法，其中羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.2。

42.根据条款22至40中任一项所述的方法，其中羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.3。

43.根据条款22至40中任一项所述的方法，其中羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.4。

44.根据条款22至40中任一项所述的方法，其中羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.45。

45.一种聚酰胺酯，其可以通过条款22至44中任一项所述的方法获得。

46.根据条款45所述的聚酰胺酯，其为条款1至21中任一项所定义的聚酰胺酯。

附图说明

图1描绘了也在表2中示出的实施例的结果。“VI”意为粘度指数。

具体实施方式

本发明涉及一种新的聚酰胺酯，其可以通过聚合至少以下组分而获得：

a)聚酰胺盐；

b)含有至少三个羟基的多元醇，

c)二元羧酸，和

d)链限制剂。

多元醇和二元羧酸的用量应使羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.1。优选地，所述摩尔比为至少0.2，或至少0.3，或至少0.4。最优选为至少0.45。术语“羧酸基团的超出量”是指存在于待聚合组合物中的羧酸基团的摩尔量减去存在于待聚合组合物中的反应性氨基的摩尔量。

该超出量，特别是当其很高时，增加了羧酸基团和羟基之间反应的潜力。

这将改善聚合物的老化性能。实际上，酯键将形成支链，该支链将减少聚合物的热氧化降解的影响。

本文所用的术语“聚酰胺”包括可通过聚合一种单体如氨基羧酸而获得的均聚酰胺，以及可通过聚合两种不同的单体(一种二元酸类和一种二元胺类)聚合而获得的均聚酰胺。它还包括可通过聚合上述针对均聚酰胺述及的所有单体的组合而获得的共聚酰胺，以及可通过聚合至少3种单体(其中至少2种不同的二元酸和/或至少2种不同的二元胺)而获得的共聚酰胺。本发明的聚酰胺酯优选基于来自二元酸和二元胺的均聚酰胺或基于可通过聚合至少3种单体(其中至少2种不同的二酸和/或至少2种不同的二元胺)而获得的共聚酰胺。

本文所用的术语“聚酰胺盐”是指可以聚合以获得聚酰胺的一种或多种单体的盐。在一个实施方案中，聚酰胺盐是氨基羧酸的盐。在另一个实施方案中，聚酰胺盐是二元胺和二元羧酸的盐。二元羧酸可以选自己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、戊二酸、二聚酸、环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、叔丁基间苯二甲酸，以及苯基茚满二甲酸。

二元羧酸也可以是聚醚二酸，如聚乙二醇二酸或聚丙二醇二酸。

二元羧酸还可以是具有非芳香族环的二酸、具有糠基环的二酸、具有11至16个碳原子的二酸，或具有14个碳原子的二酸。

最优选地，二元羧酸是己二酸。

二元胺可以选自六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、2，2-双(对氨基环己基)丙烷、双(对氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、聚丙二醇二胺、降冰片烷二胺，以及1，3-双(氨基甲基)环戊烷。

二元胺也可以是聚醚二胺，如聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。

二元胺还可以是具有非芳族环的二元胺或具有糠基环的二元胺。

优选地，二元胺是六亚甲基二胺。

最优选地，聚酰胺盐是己二酸和六亚甲基二胺的盐。所述盐也称为己二酸六亚甲基二铵。

其他合适的聚酰胺盐是癸二酸(sebacic acid)(或癸二酸(decanedioic acid))和六亚甲基二胺的那些盐、十二烷二酸和六亚甲基二胺的那些盐，以及己二酸、对苯二甲酸和六亚甲基二胺的那些盐。合适的聚酰胺盐的其他实例是那些产生含有大于50％的(二元胺-芳族二元酸)或(芳族二元酸-二元胺)单元的聚酰胺的聚酰胺盐。

进一步优选的是，如果聚酰胺盐包含两种不同的单体或由其组成，则两种单体以基本上等摩尔的量存在于所述盐中。即，聚酰胺盐中的第一单体与第二单体的摩尔比基本上为1。优选地，聚酰胺盐中二元胺与二元羧酸的摩尔比基本上为1。

“聚酰胺盐”也可以是单体的混合物，例如二元胺和二元羧酸的混合物，所述两种单体以基本上等摩尔的量存在。

它可以是将形成共聚物的单体的混合物，例如己二酸和六亚甲基二胺的盐与己内酰胺的混合物。

单体也可以是内酰胺(如己内酰胺、月桂内酰胺等)或ω氨基酸(具有例如6、11或12个碳原子)。

含有至少三个羟基的多元醇可以选自例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、二三羟甲基丙烷、赤藓醇、内消旋赤藓糖醇、肌醇、山梨糖醇、D-甘露糖醇、木糖醇、半乳糖醇、阿糖醇、艾杜糖醇、核糖醇、D-阿拉伯糖醇、葡萄糖、乳糖、果糖、蔗糖、其混合物，以及其由于化学变化而能够向所述聚酰胺的聚合介质提供多元醇的衍生物。

最优选地，含有至少三个羟基的多元醇是二季戊四醇。

上述c)项中提到的二元羧酸优选是己二酸。

存在于待聚合的组合物中的链限制剂通常选自一元酸、一元胺及其组合。在一个实施方案中，链限制剂包含一元酸，例如乙酸。在另一个实施方案中，链限制剂由一元酸组成，例如乙酸。在另一个实施方案中，链限制剂选自3，5-二-叔丁基-4羟苯基-丙酸、乙酸、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其组合。在另一个实施方案中，链限制剂包含3，5-二-叔丁基-4羟苯基-丙酸、乙酸和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或由其组成。

在另一个实施方案中，链限制剂包含仅具有一个反应性胺官能的分子，例如4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或苄胺。

链限制剂是重要的，特别是当上述羧酸基的超出量较高时(更特别是当其至少为0.45时)。

实际上，当超出量较高时，由于形成许多酯键，聚合物在其合成期间或在随后的加工步骤期间一直变化(即粘度指数可增加)，因此使粘度控制更加困难。

得益于链限制剂，聚合物粘度在合成和加工步骤期间变化得不太快。因此，可以更好地控制该过程，同时保留形成酯键的潜力(由大量过量的羧酸基团带来)。

本发明还提供一种用于制备如上所定义的聚酰胺酯的方法，所述方法包括使包含聚酰胺盐、含有至少三个羟基的多元醇、二元羧酸和链限制剂的组合物聚合，其中多元醇和二元羧酸的用量应使羧酸基团的超出量与羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.1。

待聚合的组合物还可以包含消泡剂，例如基于聚二甲基硅氧烷的化合物。

聚合本身根据本领域已知的技术进行。这通常通过在合适的反应器或高压釜中加热待聚合的组合物来完成。优选地，所述加热是在大于大气压的压力下进行的，例如在3至30bar，更优选10至20bar的绝对压力下。

聚合后，通常将反应器/高压釜减压。在这段减压过程之后，通常继续聚合，这是整理步骤(finishing step)的一部分。

在整理阶段之后，可以根据本领域已知的技术将聚合的组合物从反应器/高压釜中熔融挤出。

聚合的组合物的粘度指数优选在熔融挤出的前10分钟内增加至少5％。优选地，在熔融挤出的前10分钟内，聚合的组合物的粘度指数增加至少10％。最优选地，在熔融挤出的前10分钟内，聚合的组合物的粘度指数增加至少15％。在一个实施方案中，在熔融挤出的前10分钟期间粘度指数的增加在5％至30％，或5％至25％，或5％至20％，或5％至15％的范围内。

标准ISO 307定义了根据25℃下聚酰胺溶液流动时间的测量来测量粘度指数(也称为粘数)的步骤。当聚酰胺是聚酰胺66或6时，使用在90％甲酸中重量含量为5g/l的溶液。除非另有说明，否则本文所用的粘度指数是指根据ISO 307测定的粘度指数。

本发明方法的优选实施方案对应如上所述的本发明的聚酰胺酯的优选实施方案。

本发明还涉及可通过本文所述的方法获得的聚酰胺酯。

实施例

17NPA055(对照实施例)

在聚合反应器中，向140.060g由六亚甲基二胺和己二酸制备的尼龙66盐中加入132.650g软化水，形成pH为7.6的溶液。然后，向该溶液加入：0.102g己二酸(Solvay，纯度100％)、0.701g季戊四醇(Aldrich，纯度98％)、0.059g次磷酸钠一水合物(纯度＞99％)、0.159g的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(Aldrich，纯度98％)、0.179g的3，5-二-叔丁基-4-羟苯基-丙酸(CIBA，纯度＞99％)和2g基于聚二甲基硅氧烷的消泡剂。

然后依据标准的PA66聚合方法，在1bar绝对压力和275℃的温度，20分钟的整理时间(finishing time)下进行聚合。

最后，将聚合物熔体从聚合反应器中挤出成线料、冷却并切成颗粒。在3个不同的挤出时间：0分钟、10分钟和20分钟收集三种样品。这些聚合物样品在表2中称为17NPA055-1、17NPA055-2和17NPA055-3。

17NPA056(对照实施例)

在聚合反应器中，向140.050g由六亚甲基二胺和己二酸制备的尼龙66盐中加入132.630g软化水，形成pH为7.6的溶液。然后，向该溶液加入：0.106g己二酸(Solvay，纯度100％)、0.716g季戊四醇(Aldrich，纯度98％)、0.060g次磷酸钠一水合物(纯度＞99％)、0.161g的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(Aldrich，纯度98％)、0.177g的3，5-二-叔丁基-4-羟苯基-丙酸(CIBA，纯度＞99％)和2g消泡剂。

然后依据标准的PA66聚合方法，在1bar绝对压力和275℃的温度，35分钟的整理时间下进行聚合。

最后，将聚合物熔体从聚合反应器中挤出成线料、冷却并切成颗粒。在3个不同的挤出时间：0分钟、10分钟和20分钟收集三种样品。这些聚合物样品在表2中称为17NPA056-1、17NPA056-2和17NPA056-3。

17NPA057(对照实施例)

在聚合反应器中，向140.040g由六亚甲基二胺和己二酸制备的尼龙66盐中加入132.620g软化水，形成pH为7.6的溶液。然后，向该溶液加入：0.110g己二酸(Solvay，纯度100％)、0.872g二季戊四醇(Perstorp，纯度97％)、0.059g次磷酸钠一水合物(纯度＞99％)、0.161g的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(Aldrich，纯度98％)、0.180g的3，5-二-叔丁基-4-羟苯基-丙酸(CIBA，纯度＞99％)和2g消泡剂。

最后，将聚合物熔体从聚合反应器中挤出成线料、冷却并切成颗粒。在3个不同的挤出时间：0分钟、10分钟和20分钟收集三种样品。这些聚合物样品在表2中称为17NPA057-1、17NPA057-2和17NPA057-3。

17NPA058(对照实施例)

在聚合反应器中，向140.040g由六亚甲基二胺和己二酸制备的尼龙66盐中加入132.620g软化水，形成pH为7.6的溶液。然后，向该溶液加入：0.107g己二酸(Solvay，纯度100％)、0.881g二季戊四醇(Perstorp，纯度97％)、0.059g次磷酸钠一水合物(纯度＞99％)、0.161g的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(Aldrich，纯度98％)、0.176g的3，5-二-叔丁基-4-羟苯基-丙酸(CIBA，纯度＞99％)和2g消泡剂。

然后依据标准的PA66聚合方法，在1bar绝对压力和275℃的温度，20分钟的整理时间下进行聚合。

最后，将聚合物熔体从聚合反应器中挤出成线料、冷却并切成颗粒。在3个不同的挤出时间：0分钟、10分钟和20分钟收集三种样品。这些聚合物样品在表2中称为17NPA058-1、17NPA058-2和17NPA058-3。

17NPA059(本发明的实施例)

在聚合反应器中，向140.030g由六亚甲基二胺和己二酸制备的尼龙66盐中加入132.620g软化水，形成pH为7.6的溶液。然后，向该溶液加入：3.020g己二酸(Solvay，纯度100％)、3.800g二季戊四醇(Perstorp，纯度97％)、0.243g乙酸(VWR，纯度99％)和2g消泡剂。

最后，将聚合物熔体从聚合反应器中挤出成线料、冷却并切成颗粒。在3个不同的挤出时间：0分钟、10分钟和20分钟收集三种样品。这些聚合物样品在表2中称为17NPA059-1、17NPA059-2和17NPA059-3。

17NPA060(本发明的实施例)

在聚合反应器中，向140.040g由六亚甲基二胺和己二酸制备的尼龙66盐中加入132.700g软化水，形成pH为7.6的溶液。然后，向该溶液加入：3.020g己二酸(Solvay，纯度100％)、3.800g二季戊四醇(Perstorp，纯度97％)、0.243g乙酸(VWR，纯度99％)和2g消泡剂。

最后，将聚合物熔体从聚合反应器中挤出成线料、冷却并切成颗粒。在3个不同的挤出时间：0分钟、10分钟和20分钟收集三种样品。这些聚合物样品在表2中称为17NPA060-1、17NPA060-2和17NPA060-3。

17NPA061(对照实施例)

在聚合反应器中，向140.050g由六亚甲基二元胺和己二酸制备的尼龙66盐中加入132.600g软化水，形成pH为7.6的溶液。然后，向该溶液加入：0.369g己二酸(Solvay，纯度100％)、3.799g二季戊四醇(Perstorp，纯度97％)、0.059g次磷酸钠一水合物(纯度＞99％)、0.161g的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(Aldrich，纯度98％)、0.176g的3，5-二-叔丁基-4-羟苯基-丙酸(CIBA，纯度＞99％)和2g消泡剂。

最后，将聚合物熔体从聚合反应器中挤出成线料、冷却并切成颗粒。在3个不同的挤出时间：0分钟、10分钟和20分钟收集三种样品。这些聚合物样品在表2中称为17NPA061-1、17NPA061-2和17NPA061-3。

17NPA062(对照实施例)

在聚合反应器中，向140.050g由六亚甲基二胺和己二酸制备的尼龙66盐中加入132.600g软化水，形成pH为7.6的溶液。然后，向该溶液加入：0.369g己二酸(Solvay，纯度100％)、3.799g二季戊四醇(Perstorp，纯度97％)、0.059g次磷酸钠一水合物(纯度＞99％)、0.161g的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(Aldrich，纯度98％)、0.176g的3，5-二-叔丁基-4-羟苯基-丙酸(CIBA，纯度＞99％)和2g消泡剂。

最后，将聚合物熔体从聚合反应器中挤出成线料、冷却并切成颗粒。在3个不同的挤出时间：0分钟、10分钟和20分钟收集三种样品。这些聚合物样品在表2中称为17NPA062-1、17NPA062-2和17NPA062-3。

表1总结了待聚合的组合物的组分的细节。羧基的超出量是将己二酸(每分子2个羧基官能)的摩尔数乘以2，与3，5-二-叔丁基-4羟苯基-丙酸和乙酸(每个分子1个羧基官能)的摩尔数加和，减去4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(每个分子1个活性胺官能)的摩尔数。

总的断链剂(Total Chain Cutter)基于为3，5-二-叔丁基-4羟苯基-丙酸、乙酸和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的单官能分子的摩尔的加和。

所有样品的粘度指数均根据ISO 307国际标准，在90％甲酸溶液中测定。结果总结于表2中。

表2

可以看出，在具有与专利申请US 2009/0149590A的实施例9N之一相同的聚合物配方的实施例17NPA055和17NPA056中，其中使用名称为季戊四醇的官能度为4的单体，在合成期间和制粒期间，分子量变化(以粘度指数测量值表示)非常低。

在实施例17NPA057和17NPA058中进行了相同的观察，其中官能度为4的单体被名称为二季戊四醇的官能度为6的单体替换，保持所有其他参数不变，这意味着来自季戊四醇或二季戊四醇的羟基官能的数目、配方中羧基的超出量和羟基数之比以及总的断链剂含量不变。

出乎意料地，在实施例17NPA061和17NPA062中，除了增加二季戊四醇的总量以改善合成期间的分子量变化之外，保持这些相同的参数不变，我们最终观察到分子量变化没有得到改善并且变得更差，获得的分子量更低。

这意味着专利申请US 2009/0149590A中描述的这种类型的配方在分子量变化方面不能充分改善聚酰胺性能。

相反，基于实施例17NPA059和17NPA060中所述聚合物配方的本发明提供了改善分子量变化的可能性，这是如前所述的获得令人满意的耐热性能的必要条件。

Claims

1.一种聚酰胺酯，其可以通过至少以下单体的聚合获得：

a)聚酰胺盐；

b)含有至少三个羟基的多元醇，

c)二元羧酸，和

d)链限制剂，

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酯，其中聚酰胺盐是己二酸六亚甲基二铵。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酯，其中含有至少三个羟基的多元醇是二季戊四醇。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺酯，其中二元羧酸是己二酸。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺酯，其中链限制剂选自一元酸和仅具有一个反应性胺官能的分子。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺酯，其中链限制剂是乙酸。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺酯，其中所用二元羧酸中羧酸基团的超出量与所用多元醇中羟基的摩尔当量的摩尔比为至少0.2，优选至少0.3，更优选至少0.4，最优选至少0.45。

8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺酯，其表现出至少90ml/g的粘度指数。

9.一种用于制备聚酰胺酯的方法，其包含以下步骤：

(i)提供一种包含聚酰胺盐、含有至少三个羟基的多元醇、二元羧酸和链限制剂的组合物，其中多元醇和二元羧酸的用量应使所用二元羧酸中羧酸基团数与所用多元醇中羟基数的摩尔比为至少0.1；

(ii)聚合步骤(i)中获得的组合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中组合物还包含消泡剂。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述聚合包含在大于大气压的压力下加热组合物。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其还包含将由步骤(ii)获得的聚合的组合物熔融挤出。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在熔融挤出的10分钟内，聚合的组合物的粘度指数增加至少10％。

14.可以通过权利要求9至13中任一项所述的方法获得的聚酰胺酯。

15.根据权利要求14所述的聚酰胺酯，其为权利要求1至8中任一项所定义的聚酰胺酯。