BR112020011754A2 - ésteres de poliamida e processo para a fabricação de um éster de poliamida - Google Patents
ésteres de poliamida e processo para a fabricação de um éster de poliamida Download PDFInfo
- Publication number
- BR112020011754A2 BR112020011754A2 BR112020011754-4A BR112020011754A BR112020011754A2 BR 112020011754 A2 BR112020011754 A2 BR 112020011754A2 BR 112020011754 A BR112020011754 A BR 112020011754A BR 112020011754 A2 BR112020011754 A2 BR 112020011754A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- polyamide
- polyhydric alcohol
- acid
- polyamide ester
- dicarboxylic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/44—Polyamides; Polynitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/12—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
A presente invenção refere-se a um éster de poliamida que pode ser obtido pela polimerização de um sal de poliamida, um álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila, um ácido dicarboxílico e um agente limitador de cadeia, em que o álcool polihídrico e o ácido dicarboxílico são usados em quantidades tais que a razão molar entre o excesso de grupos de ácido carboxílico do ácido dicarboxílico usado para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é, pelo menos, 0,1.
Description
[001] A presente invenção refere-se ao campo das poliamidas.
Em particular, a invenção fornece um novo éster de poliamida e um processo para sua produção.
[002] No campo de plásticos técnicos, composições poliméricas foram modificadas, muitas vezes, a fim de conferir propriedades vantajosas a artigos conformados das mesmas ou a partir de composições compreendendo as mesmas, as propriedades, incluindo resistência mecânica, aspecto da superfície, etc. As composições poliméricas muitas vezes compreendem cargas destinadas a modificar as propriedades mecânicas ou para reduzir os custos do material. Por exemplo, O documento US 2009/0149590 A1 divulga uma matriz polimérica com fluidez e molhabilidade melhoradas, bem como um processo para fabricá-la. A matriz contém uma poliamida e um álcool polihídrico que é quimicamente ligado pelo menos a uma parte da poliamida e é adequado particularmente para a fabricação de artigos de poliamida reforçados com fibra que exibem uma boa aparência superficial e propriedades mecânicas.
[003] Por outro lado, é bem descrito que o calor pode ser responsável pela degradação termo-oxidativa das poliamidas, isto é, pela degradação da cadeia polimérica. Em outras palavras, depois de uma longa exposição à alta temperatura, o peso molecular da poliamida é reduzido em comparação com o seu peso molecular original, com a consequente perda de propriedades mecânicas como, por exemplo, resistência à tração.
[004] Sabe-se também que, após uma exposição relativamente curta (em comparação com a vida útil do artigo polimérico) a altas temperaturas, muito antes da degradação termo-oxidativa descrita no parágrafo anterior, o primeiro estágio de evolução da estrutura de poliamida é um aumento de peso molecular conhecido como fenômeno de pós-condensação.
[005] Consequentemente, para ter uma melhor resistência ao calor, uma poliamida deve ser capaz de pós-condensar fortemente durante sua vida inicial em alta temperatura, a fim de aumentar fortemente seu peso molecular, a fim de atrasar o tempo em que seu peso molecular se tornará menor do que o original devido à degradação termo-oxidativa.
[006] Portanto, o objetivo desta invenção é obter uma poliamida com uma forte evolução de peso molecular durante a síntese, o que é indicativo de sua capacidade de pós-condensar fortemente após um curto período de tempo em contato com altas temperaturas.
[007] Os inventores deste pedido surpreendentemente descobriram que uma proporção molar mais alta de grupos ácido carboxílico para grupos hidroxila na composição a ser polimerizada resulta em produtos de poliamida que têm uma evolução aprimorada de peso molecular durante a síntese e, consequentemente, uma capacidade aprimorada de pós-condensar após exposição a altas temperaturas.
[008] A presente invenção refere-se, portanto, ao objeto definido nos seguintes itens 1 a 46:
1. Éster de poliamida obtido por polimerização de pelo menos os seguintes monômeros: a) um sal de poliamida, b) um álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila, c) um ácido dicarboxílico, e d) um agente limitador de cadeia, em que o álcool polihídrico e o ácido dicarboxílico são usados em quantidades tais que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é de pelo menos 0,1;
2. O éster de poliamida do item 1, em que o excesso de grupos ácido carboxílico é a quantidade equivalente molar de grupos ácido carboxílico presentes na composição a ser polimerizada, menos a quantidade molar de grupos amino reativos presentes na composição a ser polimerizada;
3. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que o sal de poliamida é o sal de uma diamina e de um ácido dicarboxílico.
Este ácido dicarboxílico pode ser diferente do monômero c);
4. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que a razão molar da diamina e do ácido dicarboxílico no sal de poliamida é substancialmente 1;
5. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que o sal de poliamida é adipato de hexametilenodiamônio;
6. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que o álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila é dipentaeritritol;
7. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que o ácido dicarboxílico é ácido adípico;
8. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que o agente limitador de cadeia é selecionado a partir do grupo que consiste em monoácidos, monoaminas e combinações dos mesmos;
9. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que o agente limitador de cadeia é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido 3,5-di-t-butil-4 hidroxifenil-propiônico, ácido acético, 4-amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina e combinações dos mesmos;
10. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores,
em que o agente limitador de cadeia compreende um monoácido;
11. O éster de poliamida, de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o agente limitador de cadeia compreende ácido acético e/ ou ácido 3,5-di-t-butil-4 hidroxifenil-propiônico;
12. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que o agente limitador de cadeia compreende uma monoamina;
13. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que o agente limitador de cadeia compreende 4-amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina;
14. O éster de poliamida de qualquer um dos itens 1 a 11, em que o agente limitador de cadeia é ácido acético;
15. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico e a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico utilizada é pelo menos 0,2;
16. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é de pelo menos 0,3;
17. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é de pelo menos 0,4;
18. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, em que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é de pelo menos 0,45;
19. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores,
que exibe um índice de viscosidade de pelo menos 90 ml/ g;
20. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, que exibe um índice de viscosidade de pelo menos 120 ml/ g;
21. O éster de poliamida de qualquer um dos itens anteriores, que exibe um índice de viscosidade de pelo menos 150 ml/ g;
22. Um processo para a fabricação de um éster de poliamida, compreendendo as seguintes etapas: (i) fornecer uma composição compreendendo um sal de poliamida, um álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila, um ácido dicarboxílico e um agente limitador de cadeia, em que o álcool polihídrico e o ácido dicarboxílico são usados em quantidades tais que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico é de pelo menos 0,1; e (ii) polimerizar a composição obtida na etapa (i);
23. O processo do item 22, em que o excesso de grupos ácido carboxílico é a quantidade molar de grupos ácido carboxílico presentes na composição a ser polimerizada, menos a quantidade molar de grupos amino reativos presentes na composição a ser polimerizada;
24. O processo do item 22 ou 23, em que a composição compreende ainda um agente anti-espuma;
25. O processo de qualquer um dos itens 22 a 24, em que o agente anti-espuma é um composto à base de polidimetilsiloxano;
26. O processo de qualquer um dos itens 22 a 25, em que a referida polimerização compreende o aquecimento da composição sob uma pressão maior que a pressão atmosférica;
27. O processo de qualquer um dos itens 22 a 26, compreendendo ainda a extrusão por fusão da composição polimerizada obtida a partir da etapa (ii);
28. O processo do item 27, em que o índice de viscosidade da composição polimerizada aumenta em pelo menos 5%, ou pelo menos 10% ou pelo menos 15%, dentro dos primeiros 10 minutos da extrusão por fusão;
29. O processo de qualquer um dos itens 22 a 28, em que o sal de poliamida é o sal de uma diamina e um ácido dicarboxílico;
30. O processo do item 29, em que a razão molar da diamina e do ácido dicarboxílico no sal de poliamida é substancialmente 1;
31. O processo de qualquer um dos itens 22 a 30, em que o sal de poliamida é adipato de hexametilenodiamônio;
32. O processo de qualquer um dos itens 22 a 31, em que o álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila é dipentaeritritol;
33. O processo de qualquer um dos itens 22 a 32, em que o ácido dicarboxílico é ácido adípico;
34. O processo de qualquer um dos itens 22 a 33, em que o agente limitador de cadeia é selecionado a partir do grupo que consiste em monoácidos, moléculas com apenas uma função amina reativa e combinações dos mesmos;
35. O processo de qualquer um dos itens 22 a 34, em que o agente limitador de cadeia é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido 3,5-di-t-butil-4 hidroxifenil-propiônico, ácido acético, 4-amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina e combinações dos mesmos;
36. O processo de qualquer um dos itens 22 a 35, em que o agente limitador de cadeia compreende um monoácido;
37. O processo de qualquer um dos itens 22 a 36, em que o agente limitador de cadeia compreende ácido acético e/ ou ácido 3,5-di-t-butil-4 hidroxifenil-propiônico;
38. O processo de qualquer um dos itens 22 a 37, em que o agente limitador de cadeia compreende uma molécula com apenas uma função amina reativa;
39. O processo de qualquer um dos itens 22 a 36, em que o agente limitador de cadeia compreende 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
40. O processo de qualquer um dos itens 22 a 35, em que o agente limitador de cadeia é ácido acético;
41. O processo de qualquer um dos itens 22 a 40, em que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é de pelo menos 0,2;
42. O processo de qualquer um dos itens 22 a 40, em que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é de pelo menos 0,3;
43. O processo de qualquer um dos itens 22 a 40, em que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é de pelo menos 0,4;
44. O processo de qualquer um dos itens 22 a 40, em que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é de pelo menos 0,45;
45. Um éster de poliamida pode ser obtido pelo processo de qualquer um dos itens 22 a 44;
46. O éster de poliamida do item 45, que é o éster de poliamida, conforme definido em qualquer um dos itens 1 a 21.
[009] A Figura 1 mostra os resultados dos exemplos também mostrados na Tabela 2. “IV” significa índice de viscosidade.
[0010] A presente invenção refere-se a um novo éster de poliamida obtido pela polimerização de pelo menos os seguintes componentes: a) um sal de poliamida, b) um álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila, c) um ácido dicarboxílico, e d) um agente limitador de cadeia.
[0011] O álcool polihídrico e o ácido dicarboxílico são usados em quantidades tais que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é de pelo menos 0,1. De preferência, a referida razão molar é de pelo menos 0,2, ou pelo menos 0,3, ou pelo menos 0,4. Mais preferencialmente, é pelo menos 0,45. O termo “excesso de grupos ácido carboxílico” refere-se à quantidade molar de grupos ácido carboxílico presentes na composição a ser polimerizada, menos a quantidade molar de grupos amino reativos presentes na composição a ser polimerizada.
[0012] Esse excesso, particularmente quando alto, aumenta o potencial de reação entre os grupos ácido carboxílico e os grupos hidroxila.
[0013] Isso melhorará as propriedades de envelhecimento do polímero. De fato, as ligações éster formarão ramificação, cuja ramificação reduzirá o impacto da degradação termo-oxidativa do polímero.
[0014] O termo “poliamida”, tal como aqui utilizado, inclui homopoliamidas que são obtidas por polimerização de um monômero, tal como um ácido aminocarboxílico, bem como homopoliamidas que podem ser obtidas por polimerização de dois monômeros diferentes (um do tipo diácido e um do tipo diamina). Também inclui copoliamidas que podem ser obtidas pela polimerização de uma combinação de todos os monômeros citados acima para homopoliamidas e copoliamidas que podem ser obtidas pela polimerização de pelo menos 3 monômeros, dos quais pelo menos 2 diácidos diferentes e/ ou pelo menos 2 diaminas diferentes. O éster de poliamida da presente invenção é preferencialmente baseado em uma homopoliamida de diácido e diamina ou baseado em uma copoliamida que pode ser obtida pela polimerização de pelo menos 3 monômeros, dos quais pelo menos 2 diácidos diferentes e/ ou pelo menos 2 diaminas diferentes.
[0015] O termo “sal de poliamida”, como aqui utilizado, refere-se a um sal de um ou mais monômeros que podem ser polimerizados para obter uma poliamida. Em uma forma de realização, o sal de poliamida é o sal de um ácido aminocarboxílico. Em outra forma de realização, o sal de poliamida é o sal de uma diamina e de um ácido dicarboxílico. O ácido dicarboxílico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em ácido adípico, ácido sebácico, ácido suberico, ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 5-sulfoisoftálico, ácido glutárico, ácido dímero, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido terc-butil isoftálico e ácido fenilindanodicarboxílico.
[0016] O ácido dicarboxílico também pode ser um poliéterdiácido, tal como diácido de polietilenoglicol ou diácido de polipropilenoglicol.
[0017] O ácido dicarboxílico também pode ser um diácido com um ciclo não aromático, um diácido com um ciclo de furfurila, um diácido com 11 a 16 átomos de carbono ou um diácido com 14 átomos de carbono.
[0018] Mais preferencialmente, o ácido dicarboxílico é ácido adípico.
[0019] A diamina pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em hexametileno diamina, tetrametileno diamina, pentametileno diamina, 2-metil pentametileno diamina, 3,3’-dimetil-4,4’- diaminodiciclohexilmetano, 1,6-diamino-2,2,4-trimetilhexano, m-xililenodiamina,
p-xililenodiamina, diaminononano, diaminodecano, diaminododecano, 2,2-bis(p- aminociclohexil)propano, bis(p-aminociclohexil)metano, isoforonadiamina, polipropilenoglicoldiamina, norbornanodiamina, e 1,3- bis(aminometil)ciclopentano.
[0020] A diamina também pode ser uma poliéterdiamina, como polietilenoglicol diamina ou polipropilenoglicol diamina.
[0021] A diamina também pode ser uma diamina com um ciclo não aromático ou uma diamina com um ciclo furfurila.
[0022] Preferencialmente a diamina é hexametileno diamina.
[0023] Mais preferencialmente, o sal de poliamida é o sal de ácido adípico e de hexametilenodiamina. O referido sal também é referido como adipato de hexametileno diamônio.
[0024] Outros sais de poliamida adequados são os de ácido sebácico (ou ácido decanodioico) e de hexametileno diamina, os de ácido dodecanodioico e de hexametileno diamina e os de ácido adípico, de ácido tereftálico e de hexametileno diamina. Outros exemplos de sais de poliamida adequados são aqueles que resultam em poliamidas contendo mais de 50% de unidades (diamina-diácido aromático) ou (diácido aromático-diamida).
[0025] É ainda preferido que, se o sal de poliamida compreender ou consistir em dois monômeros diferentes, os dois monômeros estejam presentes no referido sal em quantidades substancialmente equimolares. Ou seja, a razão molar do primeiro monômero para o segundo monômero no sal de poliamida é substancialmente 1. Preferencialmente, a razão molar da diamina para o ácido dicarboxílico no sal de poliamida é substancialmente 1.
[0026] O “sal de poliamida” também pode ser uma mistura de monômeros, por exemplo, uma mistura de uma diamina e de um ácido dicarboxílico, estando os dois monômeros presentes em quantidades substancialmente equimolares.
[0027] Ele pode ser uma mistura de monômeros que irão formar um copolímero, por exemplo uma mistura de um sal de ácido adípico e de hexametileno diamina, com caprolactama.
[0028] Os monômeros também podem ser lactamas (tais como caprolactam, laurillactama etc.) ou aminoácidos ômega (possuindo, por exemplo, 6, 11 ou 12 átomos de carbono).
[0029] O álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila pode ser selecionado, por exemplo, a partir do grupo que consiste em trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, dipentaeritritol, ditrimetilolpropano, eritritol, mesoeritritol, inositol, sorbitol, D-manitol, xilitol, galactitol, altritol, iditol, ribitol, D-arabitol, glicose, lactose, frutose, sacarose, misturas dos mesmos e derivados dos mesmos capazes de fornecer álcool polihídrico a um meio de polimerização da referida poliamida como resultado de uma alteração química.
[0030] Mais preferencialmente, o álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila é dipentaeritritol.
[0031] O ácido dicarboxílico referido no item c) acima é de preferência ácido adípico.
[0032] O agente limitador de cadeia presente na composição a ser polimerizada é tipicamente selecionado a partir do grupo que consiste em monoácidos, monoaminas e combinações dos mesmos. Em uma forma de realização, o agente limitador de cadeia compreende um monoácido, por exemplo, ácido acético. Em outra forma de realização, o agente limitador de cadeia consiste em um monoácido, por exemplo, de ácido acético. Em ainda outra forma de realização, o agente limitador de cadeia é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido 3,5-di-t-butil-4 hidroxifenil-propiônico, ácido acético, 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e combinações dos mesmos. Em ainda outra forma de realização, o agente limitador de cadeia compreende ou consiste em ácido 3,5-di-t-butil-4 hidroxifenil-propiônico, ácido acético e 4-amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina.
[0033] Em ainda outra forma de realização, o agente limitador de cadeia compreende uma molécula com apenas uma função amina reativa, por exemplo, 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina ou benzilamina.
[0034] O agente limitador de cadeia é importante, particularmente quando o excesso do grupo ácido carboxílico mencionado acima é alto (mais particularmente quando é pelo menos 0,45).
[0035] De fato, quando o excesso é alto, devido à formação de muitas ligações éster, o polímero está evoluindo (isto é, o índice de viscosidade pode aumentar) durante sua síntese ou durante as etapas subsequentes do processamento, dificultando o controle da viscosidade.
[0036] Graças ao agente limitador de cadeia, a viscosidade do polímero evolui menos rapidamente durante as etapas de síntese e processamento. Assim, o processo pode ser melhor controlado, preservando ao mesmo tempo o potencial de formação de ligações éster (trazido pelo elevado excesso de grupos ácido carboxílico).
[0037] A invenção também fornece um processo para a fabricação de um éster de poliamida como definido acima, o referido processo compreendendo a polimerização de uma composição compreendendo um sal de poliamida, um álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila, um ácido dicarboxílico e um agente limitador de cadeia, em que o álcool polihídrico e o ácido dicarboxílico são usados em quantidades tais que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila seja de pelo menos 0,1.
[0038] A composição a ser polimerizada pode ainda compreender um agente anti-espuma, por exemplo, um composto à base de polidimetilsiloxano.
[0039] A polimerização em si é realizada de acordo com técnicas conhecidas na arte. Ela é tipicamente realizada aquecendo a composição a ser polimerizada em um reator ou autoclave adequado. De preferência, o referido aquecimento é realizado sob mais do que a pressão atmosférica, por exemplo, a uma pressão absoluta de 3 a 30 bar, mais preferencialmente de 10 a 20 bar.
[0040] Após a polimerização, o reator/ autoclave geralmente é descomprimido. Após esse período de descompressão, a polimerização normalmente continua, o que faz parte da etapa de acabamento.
[0041] Após a fase de acabamento, a composição polimerizada pode ser extrudada por fusão a partir do reator/ autoclave de acordo com técnicas conhecidas na arte.
[0042] O índice de viscosidade da composição polimerizada aumenta preferencialmente em pelo menos 5% nos primeiros 10 minutos da extrusão por fusão. De preferência, o índice de viscosidade da composição polimerizada aumenta em pelo menos 10% nos primeiros 10 minutos da extrusão por fusão. Mais preferencialmente, o índice de viscosidade da composição polimerizada aumenta em pelo menos 15% nos primeiros 10 minutos da extrusão por fusão. Em uma forma de realização, o aumento no índice de viscosidade durante os primeiros 10 minutos de extrusão por fusão está na faixa de 5% a 30%, ou de 5% a 25%, ou de 5% a 20%, ou de 5% a 15%.
[0043] A norma ISO 307 define o protocolo para medir o índice de viscosidade, também chamado número de viscosidade, de acordo com a medição dos tempos de fluxo, a 25 °C, de uma solução de poliamida. Quando a poliamida é uma poliamida 66 ou 6, uma solução com um teor em peso de 5 g/ l em ácido fórmico a 90% é utilizada. Salvo indicado de outra forma, o índice de viscosidade, conforme aqui utilizado, refere-se ao índice de viscosidade determinado de acordo com a ISO 307.
[0044] As formas de realização preferidas do processo da invenção correspondem às formas de realização preferidas do éster de poliamida da presente invenção, conforme descritas acima.
[0045] A presente invenção refere-se ainda a um éster de poliamida que pode ser obtido pelo processo aqui descrito.
EXEMPLOS 17NPA055 (Exemplo Comparativo)
[0046] Em um reator de polimerização, foram adicionados 140,060 g de sal de nylon 66 preparado a partir de hexametilenodiamina e ácido adípico, com 132,650 g de água desmineralizada, formando uma solução com um pH de 7,6. Em seguida, foram adicionados a esta solução 0,102 g de Ácido Adípico (Solvay, pureza 100%), 0,701 g de pentaeritritol (Aldrich, pureza 98%), 0,059 g de hipofosfito de sódio monohidratado (pureza > 99%), 0,159 g de 4-amino- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (Aldrich, pureza 98%), 0,179 g de ácido 3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil-propiônico (CIBA, pureza > 99%) e 2 g de uma agente anti- espuma à base de polidimetilsiloxano.
[0047] Em seguida, a polimerização ocorreu com um processo de polimerização padrão PA66 com 20 minutos de tempo de acabamento a uma pressão absoluta de 1 bar e a uma temperatura de 275 °C.
[0048] Finalmente, o polímero fundido foi extrudado do reator de polimerização em fio, resfriado e cortado em péletes. Três amostras foram coletadas em três momentos diferentes de extrusão: 0 min, 10 min e 20 min.
Essas amostras de polímero são referidas como 17NPA055-1, 17NPA055-2 e 17NPA055-3 na Tabela 2.
17NPA056 (Exemplo Comparativo)
[0049] Em um reator de polimerização, foram adicionados 140,050 g de sal de nylon 66 preparado a partir de hexametilenodiamina e ácido adípico, com 132,630 g de água desmineralizada, formando uma solução com um pH de 7,6. Em seguida, foram adicionados a esta solução 0,106 g de Ácido Adípico
(Solvay, pureza 100%), 0,716 g de pentaeritritol (Aldrich, pureza 98%), 0,060 g de hipofosfito de sódio monohidratado (pureza > 99%), 0,161 g de 4-amino- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (Aldrich, pureza 98%), 0,177 g de ácido 3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil-propiônico (CIBA, pureza > 99%) e 2 g de agente anti- espuma.
[0050] Em seguida, a polimerização ocorreu com um processo de polimerização padrão PA66 com 35 minutos de tempo de acabamento a uma pressão absoluta de 1 bar e a uma temperatura de 275 °C.
[0051] Finalmente, o polímero fundido foi extrudado do reator de polimerização em fio, resfriado e cortado em péletes. Três amostras foram coletadas em três momentos diferentes de extrusão: 0 min, 10 min e 20 min.
Essas amostras de polímero são referidas como 17NPA056-1, 17NPA056-2 e 17NPA056-3 na Tabela 2.
17NPA057 (Exemplo Comparativo)
[0052] Em um reator de polimerização, foram adicionados 140,040 g de sal de nylon 66 preparado a partir de hexametilenodiamina e ácido adípico, com 132,620 g de água desmineralizada, formando uma solução com um pH de 7,6. Em seguida, foram adicionados a esta solução 0,110 g de Ácido Adípico (Solvay, pureza 100%), 0,872 g de DiPentaeritritol (Perstorp, pureza 97%), 0,059 g de hipofosfito de sódio monohidratado (pureza > 99%), 0,161 g de 4-amino- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (Aldrich, pureza 98%), 0,180 g de ácido 3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil-propiônico (CIBA, pureza > 99%) e 2 g de agente anti- espuma.
[0053] Em seguida, a polimerização ocorreu com um processo de polimerização padrão PA66 com 35 minutos de tempo de acabamento a uma pressão absoluta de 1 bar e a uma temperatura de 275 °C.
[0054] Finalmente, o polímero fundido foi extrudado do reator de polimerização em fio, resfriado e cortado em péletes. Três amostras foram coletadas em três momentos diferentes de extrusão: 0 min, 10 min e 20 min.
Essas amostras de polímero são referidas como 17NPA057-1, 17NPA057-2 e 17NPA057-3 na Tabela 2.
17NPA058 (Exemplo Comparativo)
[0055] Em um reator de polimerização, foram adicionados 140,040 g de sal de nylon 66 preparado a partir de hexametilenodiamina e ácido adípico, com 132,620 g de água desmineralizada, formando uma solução com um pH de 7,6. Em seguida, foram adicionados a esta solução 0,107 g de Ácido Adípico (Solvay, pureza 100%), 0,881 g de DiPentaeritritol (Perstorp, pureza 97%), 0,059 g de hipofosfito de sódio monohidratado (pureza > 99%), 0,161 g de 4-amino- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (Aldrich, pureza 98%), 0,176 g de ácido 3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil-propiônico (CIBA, pureza > 99%) e 2 g de agente anti- espuma.
[0056] Em seguida, a polimerização ocorreu com um processo de polimerização padrão PA66 com 20 minutos de tempo de acabamento a uma pressão absoluta de 1 bar e a uma temperatura de 275 °C.
[0057] Finalmente, o polímero fundido foi extrudado do reator de polimerização em fio, resfriado e cortado em péletes. Três amostras foram coletadas em três momentos diferentes de extrusão: 0 min, 10 min e 20 min.
Essas amostras de polímero são referidas como 17NPA058-1, 17NPA058-2 e 17NPA058-3 na Tabela 2.
17NPA059 (Exemplo de acordo com a invenção)
[0058] Em um reator de polimerização, foram adicionados 140,030 g de sal de nylon 66 preparado a partir de hexametilenodiamina e ácido adípico, com 132,620 g de água desmineralizada, formando uma solução com um pH de 7,6. Em seguida, foram adicionados a esta solução 3,020 g de Ácido Adípico (Solvay, pureza 100%), 3,800 g de DiPentaeritritol (Perstorp, pureza 97%), 0,243 g de Ácido Acético (VWR, pureza 99%) e 2 g de agente anti-espuma.
[0059] Em seguida, a polimerização ocorreu com um processo de polimerização padrão PA66 com 35 minutos de tempo de acabamento a uma pressão absoluta de 1 bar e a uma temperatura de 275 °C.
[0060] Finalmente, o polímero fundido foi extrudado do reator de polimerização em fio, resfriado e cortado em péletes. Três amostras foram coletadas em três momentos diferentes de extrusão: 0 min, 10 min e 20 min.
Essas amostras de polímero são referidas como 17NPA059-1, 17NPA059-2 e 17NPA059-3 na Tabela 2.
17NPA060 (Exemplo de acordo com a invenção)
[0061] Em um reator de polimerização, foram adicionados 140,040 g de sal de nylon 66 preparado a partir de hexametilenodiamina e ácido adípico, com 132,700 g de água desmineralizada, formando uma solução com um pH de 7,6. Em seguida, foram adicionados a esta solução 3,020 g de Ácido Adípico (Solvay, pureza 100%), 3,800 g de DiPentaeritritol (Perstorp, pureza 97%), 0,243 g de ácido acético (VWR, pureza 99%) e 2 g de agente anti-espuma.
[0062] Em seguida, a polimerização ocorreu com um processo de polimerização padrão PA66 com 20 minutos de tempo de acabamento a uma pressão absoluta de 1 bar e a uma temperatura de 275 °C.
[0063] Finalmente, o polímero fundido foi extrudado do reator de polimerização em fio, resfriado e cortado em péletes. Três amostras foram coletadas em três momentos diferentes de extrusão: 0 min, 10 min e 20 min.
Essas amostras de polímero são referidas como 17NPA060-1, 17NPA060-2 e 17NPA060-3 na Tabela 2.
17NPA061 (Exemplo Comparativo)
[0064] Em um reator de polimerização, foram adicionados 140,050 g de sal de nylon 66 preparado a partir de hexametilenodiamina e ácido adípico, com 132,600 g de água desmineralizada, formando uma solução com um pH de 7,6. Em seguida, foram adicionados a esta solução 0,396 g de Ácido Adípico
(Solvay, pureza 100%), 3,799 g de DiPentaeritritol (Perstorp, pureza 97%), 0,059 g de hipofosfito de sódio monohidratado (pureza > 99%), 0,161 g de 4-amino- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (Aldrich, pureza 98%), 0,176 g de ácido 3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil-propiônico (CIBA, pureza > 99%) e 2 g de agente anti- espuma.
[0065] Em seguida, a polimerização ocorreu com um processo de polimerização padrão PA66 com 35 minutos de tempo de acabamento a uma pressão absoluta de 1 bar e a uma temperatura de 275 °C.
[0066] Finalmente, o polímero fundido foi extrudado do reator de polimerização em fio, resfriado e cortado em péletes. Três amostras foram coletadas em três momentos diferentes de extrusão: 0 min, 10 min e 20 min.
Essas amostras de polímero são referidas como 17NPA061-1, 17NPA061-2 e 17NPA061-3 na Tabela 2.
17NPA062 (Exemplo Comparativo)
[0067] Em um reator de polimerização, foram adicionados 140,050 g de sal de nylon 66 preparado a partir de hexametilenodiamina e ácido adípico com 132,600 g de água desmineralizada, formando uma solução com um pH de 7,6. Em seguida, foram adicionados a esta solução 0,396 g de Ácido Adípico (Solvay, pureza 100%), 3,799 g de DiPentaeritritol (Perstorp, pureza 97%), 0,059 g de hipofosfito de sódio monohidratado (pureza > 99%), 0,161 g de 4-amino- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (Aldrich, pureza 98%), 0,176 g de ácido 3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil-propiônico (CIBA, pureza > 99%) e 2 g de agente anti- espuma.
[0068] Em seguida, a polimerização ocorreu com um processo de polimerização padrão PA66 com 20 minutos de tempo de acabamento a uma pressão absoluta de 1 bar e a uma temperatura de 275 °C.
[0069] Finalmente, o polímero fundido foi extrudado do reator de polimerização em fio, resfriado e cortado em péletes. Três amostras foram coletadas em três momentos diferentes de extrusão: 0 min, 10 min e 20 min.
Essas amostras de polímero são referidas como 17NPA062-1, 17NPA062-2 e 17NPA062-3 na Tabela 2.
[0070] A Tabela 1 resume os detalhes dos componentes da composição a ser polimerizada. O grupo Excesso de Carboxílico é baseado na adição de 2 vezes o número de mol de Ácido Adípico (2 funções carboxílicas por molécula) com o número de mol de ácido 3,5-di-t-butil-4 hidroxifenil-propiônico e ácido acético (1 função carboxílica por molécula) subtraído pelo número de mol de 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (1 função amina ativa por molécula).
[0071] O Corte de Cadeia Total (Total Chain Cutter) é baseado na adição em mol de moléculas monofuncionais que são o ácido 3,5-di-t-butil-4 hidroxifenil-propiônico, ácido acético e 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
[0072] O índice de viscosidade de todas as amostras foi determinado de acordo com a norma internacional ISO 307, em solução em 90% de ácido fórmico. Os resultados estão resumidos na Tabela 2.
TABELA 1 Unid 17NPA 17NPA 17NPA 17NPA 17NPA 17NPA 17NPA 17NPA ade 055 056 057 058 059 060 061 062 Sal de Nylon 140,06 140,05 140,04 140,04 140,03 140,04 140,05 140,05 g 66 0 0 0 0 0 0 0 0 mol 0,534 0,534 0,534 0,534 0,534 0,534 0,534 0,534 DiPentaEritri g 0,872 0,881 3,800 3,800 3,799 3,799 tol 3,43E- 3,46E- 1,49E- 1,49E- 1,49E- 1,49E- mol 03 03 02 02 02 02 PentaEritritol g 0,701 0,716 5,15E- 5,26E- mol 03 03 Ácido g 0,102 0,106 0,110 0,107 3,020 3,020 0,369 0,369 adípico 6,98E- 7,22E- 7,53E- 7,29E- 2,07E- 2,07E- 2,52E- 2,52E- mol 04 04 04 04 02 02 03 03 4-amino- 2,2,6,6- g 0,159 0,161 0,161 0,161 0,161 0,161 tetrametilpip eridina 1,02E- 1,03E- 1,03E- 1,03E- 1,03E- 1,03E- mol 03 03 03 03 03 03
Unid 17NPA 17NPA 17NPA 17NPA 17NPA 17NPA 17NPA 17NPA ade 055 056 057 058 059 060 061 062 Ácido 3,5-di- t-butil-4- g 0,179 0,177 0,180 0,176 0,176 0,176 hidroxifenil- propiônico 6,43E- 6,35E- 6,47E- 6,34E- 6,31E- 6,31E- mol 04 04 04 04 04 04 Ácido g 0,243 0,243 acético 4,05E- 4,05E- mol 03 03 Hipofosfito de sódio g 0,059 0,060 0,059 0,059 0,059 0,059 monohidrata do 132,65 132,63 132,62 132,62 132,62 132,70 132,60 132,60 Água g 0 0 0 0 0 0 0 0 Anti-Espuma g 2,006 2,003 2,007 2,023 2,007 2,085 2,013 2,013 Quantidade equivalente molar de OH de mol 0,021 0,021 0,021 0,021 0,090 0,090 0,090 0,090 DiPentaEritri tol ou PentaEritritol eq.
Excesso de 1,02E- 1,05E- 1,12E- 1,06E- 4,54E- 4,54E- 4,65E- 4,65E- grupo mol 03 03 03 03 02 02 03 03 carboxílico Razão entre excesso de grupo carboxílico 0,05 0,05 0,05 0,05 0,51 0,51 0,05 0,05 na receita e quantidade equivalente molar de OH Cortador de 1,66E- 1,66E- 1,68E- 1,67E- 4,05E- 4,05E- 1,66E- 1,66E- mol corrente total 03 03 03 03 03 03 03 03 Tempo de min 20 35 35 20 35 20 35 20 acabamento
TABELA 2 Extrusão + Amostra Tempo de Tempo de Receita de tempo de VI após acabamento extrusão polimerização peletização mL/ g extrusão (min) (min) (min) 17NPA055 17NPA055-1 20 0 20 120,4 17NPA055-2 20 10 30 124,1 17NPA055-3 20 20 40. 126,0 17NPA056 17NPA056-1 35 0 35 126,2 17NPA056-2 35 10 45 128,5 17NPA056-3 35 20 55 129,6 17NPA057 17NPA057-1 35 0 35 140,5
Extrusão + Amostra Tempo de Tempo de Receita de tempo de VI após acabamento extrusão polimerização peletização mL/ g extrusão (min) (min) (min) 17NPA057-2 35 10 45 143,5 17NPA057-3 35 20 55 143,8 17NPA058 17NPA058-1 20 0 20 129,5 17NPA058-2 20 10 30 134,8 17NPA058-3 20 20 40 138,0 17NPA059 17NPA059-1 35 0 35 147,8 17NPA059-2 35 10 45 183,4 17NPA059-3 35 20 55 234,3 17NPA060 17NPA060-1 20 0 20 95,7 17NPA060-2 20 10 30 117,0 17NPA060-3 20 20 40 137,6 17NPA061 17NPA061-1 35 0 35 106,1 17NPA061-2 35 10 45 108,2 17NPA061-3 35 20 55 108,8 17NPA062 17NPA062-1 20 0 20 98,5 17NPA062-2 20 10 30 102,5 17NPA062-3 20 20 40 105,2
[0073] Pode-se observar que nos exemplos 17NPA055 e 17NPA056 com a mesma receita de polímero que a do exemplo 9N do pedido de patente US 2009/0149590 A e onde um monômero com a funcionalidade de 4 é usado sob o nome de PentaEritritol, a evolução do peso molecular, expressa como a medição do índice de viscosidade, durante a síntese e durante a granulação é bastante baixo.
[0074] A mesma observação foi feita nos exemplos 17NPA057 e 17NPA058, em que o monômero da funcionalidade 4 é substituído por um monômero da funcionalidade 6 sob o nome de DiPentaEritritol, mantendo todos os outros parâmetros constantes que significam o número de função hidroxila proveniente do PentaEritritol ou DiPentaEritritol, a razão entre excesso de grupo carboxílico na receita e o número de hidroxila e o teor total do cortador de cadeia.
[0075] Surpreendentemente, nos exemplos 17NPA061 e 17NPA062, mantendo esses mesmos parâmetros constantes, exceto aumentando a quantidade total de DiPentaEritritol para melhorar a evolução do peso molecular durante a síntese, finalmente observamos que a evolução do peso molecular não é melhorada e pior, os pesos moleculares obtidos são mais baixos.
[0076] Isto significa que esse tipo de receita descrito no pedido de patente US 2009/0149590 A não pode melhorar suficientemente as propriedades da poliamida em termos de evolução do peso molecular.
[0077] Pelo contrário, a presente invenção com base na receita de polímero descrita nos exemplos 17NPA059 e 17NPA060, oferece a possibilidade de melhorar a evolução do peso molecular que é, como explicado anteriormente, a condição necessária para obter propriedades de resistência ao calor satisfatórias.
Claims (15)
1. ÉSTER DE POLIAMIDA, caracterizado por poder ser obtido por polimerização de pelo menos os seguintes monômeros: a) um sal de poliamida, b) um álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila, c) um ácido dicarboxílico, e d) um agente limitador de cadeia, em que o álcool polihídrico e o ácido dicarboxílico são usados em quantidades em que a razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada é de pelo menos 0,1.
2. ÉSTER DE POLIAMIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal de poliamida ser adipato de hexametilenodiamônio.
3. ÉSTER DE POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila ser dipentaeritritol.
4. ÉSTER DE POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo ácido dicarboxílico ser ácido adípico.
5. ÉSTER DE POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo agente limitador de cadeia ser selecionado a partir do grupo que consiste em monoácidos e moléculas com apenas uma função amina reativa.
6. ÉSTER DE POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo agente limitador de cadeia ser ácido acético.
7. ÉSTER DE POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela razão molar do excesso de grupos ácido carboxílico do ácido dicarboxílico usada para a quantidade equivalente molar de grupos hidroxila do álcool polihídrico usada ser de pelo menos 0,2, preferencialmente pelo menos 0,3, mais preferencialmente pelo menos 0,4, mais preferencialmente pelo menos 0,45.
8. ÉSTER DE POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por exibir um índice de viscosidade de pelo menos 90 ml/ g.
9. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ÉSTER DE POLIAMIDA, caracterizado por compreender as seguintes etapas: (i) fornecer uma composição compreendendo um sal de poliamida, um álcool polihídrico contendo pelo menos três grupos hidroxila, um ácido dicarboxílico e um agente limitador de cadeia, em que o álcool polihídrico e o ácido dicarboxílico são usados em quantidades tais que a razão molar do número de grupos ácido carboxílico do ácido dicarboxílico usado para o número de grupos hidroxila do álcool polihídrico usado é de pelo menos 0,1; (ii) polimerizar a composição obtida na etapa (i).
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela composição compreender ainda um agente anti-espuma.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 10, caracterizado pela referida polimerização compreender aquecer a composição sob pressão maior que a pressão atmosférica.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado por compreender ainda a extrusão por fusão da composição polimerizada obtida a partir da etapa (ii).
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo índice de viscosidade da composição polimerizada aumentar em pelo menos 10% dentro de 10 minutos após a extrusão por fusão.
14. ÉSTER DE POLIAMIDA, caracterizado por poder ser obtido pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 13.
15. ÉSTER DE POLIAMIDA, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por ser o éster de poliamida, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17306905 | 2017-12-22 | ||
EP17306905.5 | 2017-12-22 | ||
PCT/EP2018/086160 WO2019122105A1 (en) | 2017-12-22 | 2018-12-20 | Polyamide ester and process for its production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR112020011754A2 true BR112020011754A2 (pt) | 2020-11-17 |
Family
ID=60954843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112020011754-4A BR112020011754A2 (pt) | 2017-12-22 | 2018-12-20 | ésteres de poliamida e processo para a fabricação de um éster de poliamida |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200339753A1 (pt) |
EP (1) | EP3728405A1 (pt) |
JP (1) | JP2021507070A (pt) |
KR (1) | KR20200093683A (pt) |
CN (1) | CN111819220A (pt) |
BR (1) | BR112020011754A2 (pt) |
WO (1) | WO2019122105A1 (pt) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007036929A2 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Nilit Ltd. | Modified polyamides, uses thereof and process for their preparation |
FR2974095B1 (fr) * | 2011-04-13 | 2014-08-22 | Rhodia Operations | Polyamide stabilise |
EP2829576A1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-28 | Rhodia Operations | Polyamide composition |
US9982133B2 (en) * | 2013-07-23 | 2018-05-29 | Rhodia Operations | Polyamide composition |
-
2018
- 2018-12-20 JP JP2020534519A patent/JP2021507070A/ja active Pending
- 2018-12-20 BR BR112020011754-4A patent/BR112020011754A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2018-12-20 EP EP18822357.2A patent/EP3728405A1/en not_active Withdrawn
- 2018-12-20 KR KR1020207021428A patent/KR20200093683A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-12-20 US US16/956,303 patent/US20200339753A1/en not_active Abandoned
- 2018-12-20 CN CN201880083064.9A patent/CN111819220A/zh active Pending
- 2018-12-20 WO PCT/EP2018/086160 patent/WO2019122105A1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20200093683A (ko) | 2020-08-05 |
CN111819220A (zh) | 2020-10-23 |
JP2021507070A (ja) | 2021-02-22 |
WO2019122105A1 (en) | 2019-06-27 |
EP3728405A1 (en) | 2020-10-28 |
US20200339753A1 (en) | 2020-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9938377B2 (en) | Polyamide, preparation process therefor and uses thereof | |
EP1976907B1 (en) | Semi-crystalline semi-aromatic polyamide | |
KR101606606B1 (ko) | 폴리아미드 수지 | |
KR101872049B1 (ko) | 1,4-부틸렌 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드 | |
CN1233693C (zh) | 基于四亚甲基对苯二酰胺和六亚甲基对苯二酰胺的共聚酰胺 | |
US9376535B2 (en) | Branched polyamide with different blocks | |
US9321888B2 (en) | Branched polyamide | |
JP6466424B2 (ja) | ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマー | |
EP2639257B1 (en) | Process for the preparation of a semi-aromatic polyamide | |
WO2019121824A1 (en) | Piperidine-containing semi-aromatic copolyamide | |
BR112020011754A2 (pt) | ésteres de poliamida e processo para a fabricação de um éster de poliamida | |
JPS6043378B2 (ja) | 改善された衝撃強さ特性を有する多相ポリアミド組成物及びその製造方法 | |
JP2019182930A (ja) | 透明ポリアミド、透明ポリアミド組成物および透明ポリアミド成形体 | |
KR100347314B1 (ko) | 유연성과투명성이우수한폴리아미드의제조방법 | |
WO2019225422A1 (ja) | ポリアミド樹脂及びその製造方法 | |
KR19980045992A (ko) | 투명성과 유연성이 우수한 열가소성 공중합폴리아미드 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
B11B | Dismissal acc. art. 36, par 1 of ipl - no reply within 90 days to fullfil the necessary requirements |