KR101077804B1 - 하나 이상의 상기 조성물층을 포함하는 점착성 조성물 및 구조물 - Google Patents

하나 이상의 상기 조성물층을 포함하는 점착성 조성물 및 구조물 Download PDF

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KR101077804B1
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 점착성 조성물 및 또한 상기 조성물을 이용하는 다중층 구조물에 관한 것이다:
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수(CA 로 지칭됨)를 가진, 하나 이상의 폴리아미드 A;
- 180℃ 이상의 녹는점 및 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수(CB 로 지칭됨)를 가진, 하나 이상의 폴리아미드 B;
- 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수(CC 로 지칭됨)를 가진, 하나 이상의 폴리아미드 C;
50중량% 이상의 상기 조성물은 폴리아미드 A, B 및 C 로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드로부터 형성되고,
상기 조성물에서 이러한 폴리아미드의 융해열(heat of fusion)의 질량-가중 평균(mass-weighted mean)은 25 J/g 초과이고 (DSC),
폴리아미드 A, B 및 C 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수는 또한 하기 엄격한 부등식을 만족시킴: CA < CB < CC.
점착성 조성물

Description

하나 이상의 상기 조성물층을 포함하는 점착성 조성물 및 구조물 {ADHESIVE COMPOSITION AND STRUCTURE COMPRISING AT LEAST ONE LAYER OF THE SAID COMPOSITION}
본 발명은 또한 바인더(binder)로서 공지된 점착성 조성물, 및 연료 또는 바이오연료와 같은 유체를 운송 또는 저장하기 위해 의도된 구조물을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특히 엔진에 존재하는 파이프에 관한 것이다. 상기 파이프는 예를 들어, 특별히 탱크로부터 엔진으로 연료를 전송하기 위해, 냉각 회로를 위해, 유압 시스템을 위해 의도될 수 있거나 또는 대신으로 공기-조화 회로(air-conditioning circuit)를 위해 또는 우레아(urea) 및 물의 혼합물을 전송하기 위해 의도될 수 있다. 상기 파이프는 또한 차대(underframe) 적용물의 일부를 형성할 수 있다.
안전성 및 환경 보호, 특별히 신규한 바이오연료의 출현을 이유로, 자동차 건설자들은 상기한 파이프에 특유한 기계적 특징, 및 또한 매우 낮은 투과성 및 국가에 따라 달라질 수 있는 연료의 다양한 성분 (탄화수소, 첨가제, 메탄올 및 에탄 올과 같은 알코올, 알코올은 가능하게는 특정 경우에 주요 구성요소임)에 대한 양호한 저항성, 엔진 윤활유 및 이러한 환경에서 발견될 수 있는 기타 화학 생성물 (전지산(battery acid), 브레이크 유체, 냉각제 유체, 및 칼슘 클로라이드 또는 아연 클로라이드과 같은 금속염)에 대한 양호한 저항성의 특징을 부과한다.
파이프가 만족스러운 것으로 간주되기 위한 (또는 예를 들어 파이프의 제조용 재료를 위한) 자동차 건설자가 보통 요구하는 명세 사항의 특징은 누적적으로 하기이다:
- 상기 파이프가 다중층 파이프인 경우, 가장 특히 연료에 노출된 후 양호하고 오래 지속되는 층사이의 점착성(adhesion);
- 연료의 순환 후, 연결부 (파이프 + 조인트)의 양호한 보존성(integrity), 즉 어떠한 누출도 일으키지 않음;
- 연료와 함께 사용되는 경우, 파이프의 양호한 치수 안정성;
- 파이프가 부러지지 않기 위한, 저온 쇼크(cold shock)에 대한 양호한 저항성 (대략 -30℃ 내지 -40℃);
- 파이프가 변형되지 않기 위한, 양호한 내열성 (대략 150℃);
- 고온 산화 매질 (예를 들어: 대략 100 내지 150℃의 엔진 구획의 열기(hot air)) 중 노화에 대한 양호한 저항성;
- 특별히 과산화물 함량이 높은 연료 및 그의 분해 산물에 대한 양호한 저항성;
- 연료에 대한 매우 낮은 투과성, 더욱 특히 이의 극성 구성요소 (예컨대 에 탄올) 및 비극성 구성요소 (탄화수소) 둘다를 위한 양호한 바이오연료-방지막 특성(barrier property);
- 조립을 용이하게 하는 파이프, 특별히 연료 공급 파이프의 양호한 유연성;
- ZnCl2 에 대한 양호한 저항성 (예를 들어 겨울에, 길에 잔모래가 뿌려져 있는 경우, 파이프의 바깥은 이러한 환경에 노출됨).
더욱이, 목적하는 파이프 (재료)는 하기 결점을 피해야만 한다:
- 파이프가 다중층 파이프인 경우, 특별히 조인트의 삽입 중에 특별히 내부층인 층의 층간박리(delamination) (누출을 일으킬 수 있음);
- 연료/디젤 시스템 (바이오디젤 또는 바이오연료를 포함함)에서 노화한 후, 파이프의 과도한 팽창, 이는 누출 또는 자동차 하의 포지셔닝(positioning) 문제를 야기할 수 있음.
최근, 2개의 종류의 파이프가 단일층 및 다중층 파이프, 즉 하나 이상의 중합체 층으로 구성된 파이프로 존재한다.
통상적으로, 사용되는 파이프는 가열가소물의 변환을 위한 일반적인 기술에 따라, 단일층 파이프의 경우에는, 단일-압출(mono-extrusion)에 의해, 또는 다중층 파이프의 경우에는, 다양한 층의 공압출에 의해 제조된다.
다중층 파이프의 양호한 치수 안정성을 보장하기 위해, 파이프를 형성하는 다양한 중합체 층 사이의 우수한 점착성을 가지는 것이 본질적이다. 매우 통상적인 방식에서는, 점착성 층을 그의 조성물의 결과로서, 서로 부착하지 않거나 또 는 충분히 부착하지 않는 2개의 중합체 층 사이에 위치시켜, 상기 언급된 명세 사항을 만족시킨다.
더욱 일반적으로, 해결되어야할 문제점은 고탄소 폴리아미드 재료, 즉 질소 원자 (N)에 대한 평균 탄소 원자 수 (C)는 9 이상인 재료를 조합하는 것이고, 이 재료는 매우 유연성이고 매우 단단한 재료 (특히 저온 쇼크, 열기 중 노화, 및 아연 클로라이드에 대한 저항성에 관함)이고, 이는 방지막 재료, 즉 액체에 거의 투과될 수 없는 재료 (이는 파이프의 내면을 구성할 것이고 가끔 석유 휘발유 또는 상기 언급된 기타 유체와 같은 액체와 직접 접촉할 것임)와 조합된, 파이프의 외부를 구성할 것이다.
상기 방지막 재료는 저탄소 폴리아미드, 즉 질소 원자 (N)에 대한 평균 탄소 원자 수 (C)가 9 미만인 폴리아미드 (이는 바람직하게는 반결정성이고, 녹는점이 높음) 뿐만아니라, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (이하에 EVOH로 지칭됨)와 같은 비폴리아미드 방지막 재료, 또는 관능화된 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 관능화된 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 관능화된 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (EFEP), 관능화된 폴리페닐렌 술피드 (PPS) 또는 관능화된 폴리부틸렌 나프탈레이트와 같은 심지어 관능화된 불화된 재료일 수 있다.
본 특허 출원에 따르면, 또한 PA로 지칭된 "폴리아미드"라는 용어는 하기에 관한 것이다:
- 단독중합체,
- 상이한 아미드 단위 기재의 공중합체 또는 코폴리아미드, 예를 들어 락탐-6 및 락탐-12로부터 유래된 아미드 단위를 가진 폴리아미드 6/12,
- 폴리아미드 합금, 단, 폴리아미드는 주요 성분임.
또한 광범위한 의미에서 코폴리아미드의 범주가 존재하고, 이는 바람직하지 않음에도 불구하고, 본 발명 내에서 포함된다. 이는 아미드 단위 (이는 우세할 것이고, 이 때문에 광범위한 의미에서 코폴리아미드로 간주되어야만 하는 사실일 것임) 뿐만아니라, 비아미드 성질의 단위, 예를 들어 에테르 단위를 포함하는 코폴리아미드이다. 가장 알려진 예시는 PEBA 또는 폴리에테르-블록-아미드 및 이의 변형체 코폴리아미드-에스테르-에테르, 코폴리아미드-에테르 및 코폴리아미드-에스테르이다. 이들 중에서, PEBA-12 (여기서, 폴리아미드 단위는 PA12의 것과 동일함), 및 PEBA-6.12 (여기서, 폴리아미드 단위는 PA6.12의 것과 동일함)를 언급할 것이다.
호모폴리아미드 (homopolyamide), 코폴리아미드 및 합금이 이의 질소 원자 당 탄소 원자의 수에 의해 구별된다 (아미드기 (-CO-NH-)가 존재하는 것과 같이 다수의 질소 원자가 존재하는 경우).
고탄소 폴리아미드는 고함량의 질소 원자 (N)에 대한 탄소 원자 (C)를 가진 폴리아미드이다. 이는 약 9개 이상의 질소 원자 당 탄소 원자를 가진 폴리아미 드, 예를 들어 폴리아미드-9, 폴리아미드-12, 폴리아미드-11, 폴리아미드-10.10 (PA10.10), 코폴리아미드 12/10.T, 코폴리아미드 11/10.T, 폴리아미드-12.T 및 폴리아미드-6.12 (PA6.12)이다. T는 테레프탈산을 나타낸다.
폴리아미드를 정의하기 위해 이용되는 명명법 (nomenclature)은 [표준 ISO 1874-1:1992 "플라스틱 - 몰딩(moulding) 및 압출용 폴리아미드 (PA) 재료 - 파트 1: 명칭 (Designation)", 특별히 3페이지 (표 1 및 2)]에 기재되고, 당업자에게 잘 공지된다.
저탄소 폴리아미드는 저함량의 질소 원자 (N)에 대한 탄소 원자 (C)를 가진 폴리아미드이다. 이는 약 9개 미만의 질소 원자 당 탄소 원자를 가진 폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드-6, 폴리아미드-6.6, 폴리아미드-4.6, 코폴리아미드-6.T/6.6, 코폴리아미드 6.I/6.6, 코폴리아미드 6.T/6.I/6.6 및 코폴리아미드 9.T이다. I 는 이소프탈 디산 (diacid)을 나타낸다.
디아민으로부터 수득되는 단위를 나타내는 X 및 디산으로부터 수득되는 단위를 나타내는 Y 를 가진, PA-X.Y 형 호모폴리아미드의 경우, 질소 원자 당 탄소 원자 수는 디아민 X 로부터 유래된 단위 및 디산 Y 로부터 유래되는 단위에서 존재하는 탄소 원자의 평균수이다. 이에 따라, PA6.12 는 9개의 질소 원자 당 탄소 원자를 함유하는 PA, 바꿔 말하면 C9 PA 이다. PA6.13 은 C9.5 이다. PA-12.T 는 C10 이고, T, 즉 테레프탈산은, C8 이다.
코폴리아미드의 경우, 질소 원자 당 탄소 원자 수는 동일한 원리에 따라 계산된다. 상기 계산은 몰 비례의 다양한 아미드 단위에서 수행된다. 이에 따라, coPA-6.T/6.6 60/40 몰%는 C6.6이다: 60%×(6+8)/2+40%×(6+6)/2 = 6.6. 비아미드 형의 단위를 함유하는 코폴리아미드의 경우, 계산이 아미드 단위의 부분에서 단독으로 수행된다. 이에 따라, 예를 들어, 아미드 단위 12 및 에테르 단위의 블록 공중합체인 PEBA-12의 경우, 질소 원자 당 평균 탄소 원자수는 PA12에 관해서는 12일 것이고; PEBA-6.12의 경우에는, PA6.12에 관해서는 9 일 것이다.
이에 따라, 폴리아미드 PA12 또는 11과 같은 고탄소 폴리아미드는 EVOH 중합체, 폴리아미드 PA6와 같은 저탄소 폴리아미드, 또는 폴리아미드 PA6 및 폴리올레핀의 합금에 불완전하게 부착된다 (예를 들어 Arkema 사에서 시판하는 Orgalloy®).
그러나, 일반적으로 제안된 파이프 구조물은 바이오연료용으로 이용되기에 만족스럽지 않다고 관찰되는데, 그 이유는 상기 본원에서 상기된 자동차 건설자에 의해 요구되는 명세 사항은 모두 동시에 충족될 수 없기 때문이다.
바이오연료가 석유 휘발유로부터 단독으로 유래되지 않지만, 식물 유래의 알코올, 예를 들어 에탄올 또는 메탄올과 같은 극성 생성물의 비율을 3% 이상으로 포함한다. 이러한 함량은 85%, 또는 심지어 95% 까지 높일 수 있다.
부가적으로, 연료의 순환 온도는 새로운 엔진에서 더욱 높아지는 경향이 있다 (이는 더욱 높은 온도에서 가동되면서, 더욱 한정됨).
코폴리아미드-기재 바인더가 공지되어 있다. 문헌 EP 1 162 061 (EMS-Chemie AG)은 접착제 또는 바인더로서 하나 이상의 코폴리아미드 기재의 재료를 기재한다 (상기 코폴리아미드는 저탄소 단위 및 고탄소 단위로 구성됨). 예를 들 어, 비교적 유사한 비율의 단위 6 및 단위 12를 가진 코폴리아미드 6/12 는 PA12 를 PA6 에, PA12 를 EVOH에, PA11 을 PA6 에 또는 PA11 을 EVOH 에 부착하기 위해 이용된다.
그러나, 상기 코폴리아미드-기재 점착성 조성물은 고온 바이오연료 (비극성 탄화수소 기재의 에탄올/연료)와 같은 극성/비극성 혼합물에서 장기 접촉시 또는 고온 에탄올에서 점착 중 큰 드롭(drop)을 경험할 것이 관찰되었다.
거의 결정성이 아닌 모든 이러한 바인더는 용해되는 경향의 결점을 가지고 이에 따라 이러한 고온 유체에서 그의 보존성 및 그의 기계적 결합 (cohesion)을 손실하는 결점을 가진다. 결과적으로, 점착성이 더이상 보장되지 않는다. 연료의 알코올 함량이 높아지고 온도가 높아질수록 문제점은 모두 더욱 중대하게 된다.
상용화제 (compatibilizer)를 이용하여 PA12 와 같은 고탄소 폴리아미드를 PA6 (예를 들어 EMS-Chemie 사로부터 EP 1 452 307 및 US 6 555 243, 및 Saint-Gobain 사로부터 US 2004/0 058 111)과 같은 높은 결정성 및/또는 방지막 저탄소 폴리아미드와 조합함으로써, 비결정성 코폴리아미드로 결정성이 거의 없는 것에 더이상 기재되지 않지만, 더욱 결정성 폴리아미드의 혼합물에 기재되는 점착성 조성물은 점착성의 낮고 불충분한 초기 수준을 초래한다.
테스트는 결정성 폴리아미드의 혼합물을 이용하여 수행되었다. 이에 따라, 점착성 조성물은 관능화된 EPR 형 (Exxelor VA1801)의 40% PA6, 40% PA12 및 20% 상용화제를 포함하여 제조되었다. 이러한 조성물은 명백히, 고온 바이오연 료의 용해 (dissolution) 효과에 더욱 저항성이지만, 점착성은 낮거나 적당한 수준에서 잔존하고 목적하는 결과에 대해 불충분하다. 이러한 불완전한 점착의 결과는 층의 견고함 (firmness) 손실로부터 야기되는 과도한 팽창, 및 또한 파이프 내에 연료의 투입 또는 순환 후에 매우 높아지는 연료에 대한 투과성이고, 기밀도(leaktightness)는 더이상 층 사이에 유지되지 않고, 가능하게는 조인트에서 누출을 일으킨다.
이러한 관찰로부터 시작하여, 따라서 충분하고 오래 지속되는 점착을 제공할 수 있고 특히 바이오연료를 이용하는 동안 자동차 제조자의 명세 사항을 만족시키는 다중층 파이프를 제공할 수 있는 점착성 조성물을 발견할 필요가 있게 된다.
본 발명은 이에 따라 상기한 결점을 극복하는 것, 유체 특별히 연료를, 이들이 통상적인 연료 또는 바이오연료이든지 간에, 운송하고 저장하기 위해 의도된 파이프의 다중층 구조물에 있어서 그의 이용을 허용하는, 점착에 관하여 효율적인 점착성 조성물을 제안하는 것에 관한 것이고, 이러한 효율은 심지어 높은 유체 순환 온도에서 유지되고, 이러한 순환 온도는 가능하게는 연료의 조성물에 따라 40 내지 150℃의 범위: 매우 높은 알코올 함량을 가진 연료 (예를 들어 "E85"에 대해, 85% 에탄올을 함유하는 연료, 이는 브라질과 스웨덴에서 참고 연료임)의 경우 60 내지 90℃ 및 알코올 함량이 극소량이거나 없는 연료 (예를 들어 무연 (lead-free) 연료)의 경우 120 내지 150℃이다.
부가적으로, 본 발명에 따른 점착성 조성물은 파이프의 구조물을 형성하는 인접한 층과 관계없이 고려하에 사용될 수 있을 것이고, 문헌 US 2004/0 265 527 에서와 같이 폴리아미드 또는 EVOH 기재의 인접한 층 단독으로는 사용될 수 없을 것이다.
본 발명은 또한 상기 언급한 결점을 극복하는 점착성 조성물을 이용하는 다중층 구조물을 제공하는 것에 관한 것이다.
출원인은 높은 점착력이 개발되고 이 점착력은 냉온 또는 고온 유체에서 장기 접촉 후에도 지속되도록 2개는 아니지만, 3개 이상의 반결정성 폴리아미드 (상기 폴리아미드는 상이하고 비혼화성임)의 조합을 관찰함으로써 그 문제점을 해결하였고, 상기 유체는 가능하게는 극성 또는 비극성이고, 특별히 바이오연료와 같은 특별히 혼합된 성질이다.
본 발명에 따르면, 점착성 조성물은 하기를 포함한다:
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수(CA 로 지칭됨)를 가진, 하나 이상의 폴리아미드 A;
- 180℃ 이상의 녹는점, 및 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수(CB 로 지칭됨)를 가진, 하나 이상의 폴리아미드 B;
- 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수(CC 로 지칭됨)를 가진, 하나 이상의 폴리아미드 C;
- 50중량% 이상의 상기 조성물은 폴리아미드 A, B 및 C 로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드로부터 형성되고,
- 상기 조성물에서 이러한 폴리아미드의 융해열(heat of fusion)의 단위 질 량 당 가중 평균(weighted mean per unit mass)은 25 J/g 초과이고 (DSC),
- 폴리아미드 A, B 및 C 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수는 또한 하기 엄격한 부등식을 만족시킴: CA < CB < CC.
말할 필요없이, "하나 이상의 폴리아미드 A"라는 표현은 2개 이상의 상기 정의된 폴리아미드 A 를 포함하는 혼합물을 포함한다.
이전 문단, 및 또한 본 출원의 나머지에서 이용되는 "내지 (between)"라는 용어는 언급한 각 한계를 포함하는 것으로 이해되어야만 하는 것으로 지시된다.
바람직하게는, 폴리아미드(들) A, B 및 C 가 코폴리아미드인 경우, 이어서 이들은 통계상 (또는 불규칙 (random)) 또는 교호 (또는 규칙) 공중합체일 수 있다.
이러한 점착성 조성물은 일반적인 것 즉, 상기 정의된 파이프의 지명에서 보통 사용되는 중합체 층 (즉, 한편 PA11과 PA12와 같은 고탄소 폴리아미드 기재의 조성물, 및 다른 한편, PA6, PA6.6과 같은 저탄소 폴리아미드 기재의 조성물, EVOH-기재의 조성물 또는 저탄소 폴리아미드와 폴리올레핀의 합금)에 부착되는 것의 이점을 갖는다.
더욱이, 알코올-함유 연료, 예컨대 50질량% 에탄올 및 50질량% 보충된 석유 휘발유 (상기 석유 휘발유는 가능하게는 예를 들어, 건설자 Peugeot's 표준 SA B31 5220에 따른 5% 물 및 1% 메탄올로 보충된 L 형, 또는 예를 들어, 연료가 동일한 부(equal part)의 이소옥탄 및 톨루엔 중 혼합물인 "연료 C" 형임)를 포함하는 E50 으로 공지된 연료와 접촉 후, 점착성은 자동차 건설자의 추천 보다 더 높게 되는 것으로 밝혀졌다.
질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수 사이의 차 (CB-CA) 및 (CC-CB)는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3 일 수 있다.
점착성 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
- 상기 조성물에 존재하는 폴리아미드의 총 중량에 대한 8% 내지 33%, 바람직하게는 12% 내지 25중량%의 폴리아미드 A,
- 상기 조성물 중 존재하는 폴리아미드의 총 중량에 대한 34% 내지 84%, 바람직하게는 50% 내지 76중량%의 폴리아미드 B,
- 상기 조성물 중 존재하는 폴리아미드의 총 중량에 대한 8% 내지 33%, 바람직하게는 12% 내지 25중량%의 폴리아미드 C.
폴리아미드 A 는 탄소 원자 내지 질소 원자수 사이의 비율 (CA로 지칭됨)을, 4 내지 8.5 (한계 포함), 바람직하게는 4 내지 7 로 포함한다. 상기 제시된 바와 같이, PA6, PA6.6, PA4.6, PA6.T/6.6 및 PA6.T/6.I/6.6 은 이의 가장 전형적인 예이다. 바람직하게는, 폴리아미드 A 는 연료 및 바이오연료에 대한 가장 큰 방지막인 폴리아미드, 전형적으로 PA6, PA4.6 또는 PA6.6로부터 선택되지만, 폴리아미드 A 는 또한 방향족 단위를 포함하는 높은 결정성 폴리아미드일 수도 있다.
바람직하게는, 폴리아미드 A 는 25 J/g 초과의 융해열을 갖는다 (DSC 에 의해 측정됨).
본 발명에 따른 조성물 중 존재하는 폴리아미드의 융해열은 표준 ISO 11357에 따라 측정된다. 이에 따라, 폴리아미드를 20℃/분으로 280℃의 온도까지 제 1 가열한 후, 20℃/분으로 20℃의 온도로 냉각시키고, 그 후 20℃에서 280℃의 온도까지 제 2 가열한다 (상기 융해열은 제 2 가열 중에 측정됨).
폴리아미드 A 는 바람직하게는 호모폴리아미드로부터 선택된다. 코폴리아미드인 경우, 이는 바람직하게는 공중합체를 거의 함유하지 않아서, 충분히 결정성일 것이고, 25 J/g 초과의 융해열을 가질 것이다 (DSC 에 의해 측정됨).
더욱이, 폴리아미드 A 의 융해열이 바람직하게는 210℃ 이상이다.
폴리아미드 B 는 탄소 원자수 내지 질소 원자 수의 비율 (CB로 지칭됨)을 7 내지 10 (한계 포함), 바람직하게는 7.5 내지 9.5 로 가진다.
바람직하게는, 폴리아미드 B 는 25 J/g 초과의 융해열을 가진다 (DSC 에 의해 측정됨).
PA6.10, PA6.12 및 PA-6.14 가 이의 가장 전형적인 예이다. 폴리아미드 B 가 바람직하게는 PA6.10 이다.
폴리아미드 B 가 2개의 상이한 아미드 단위로 구성된 코폴리아미드인 경우, 통계상 (또는 불규칙) 및/또는 교호 (또는 규칙) 코폴리아미드는 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에서 이용된다.
폴리아미드 C 는 탄소 원자수 내지 질소 원자수의 비율 (CC로 지칭됨)을 가지고, 이는 9 내지 18 (한계 포함), 바람직하게는 10 내지 18의 범위에 있다.
상기 언급한 바와 같이, PA12, PA11, PA10.10, PA10.12 및 PA6.18 은 이의 가장 전형적인 예이다. 또한 PA12/10T, 예를 들어 단위 10.T 의 몰 비율과 동일한 단위 12 의 몰 비율을 가지는 폴리아미드를 언급할 수 있다. 이러한 유형의 폴리아미드는 전형적으로 고탄소 폴리아미드로서 지칭된다.
바람직하게는, 폴리아미드 C 는 PA12, PA11, PA10.10, PA10.12 및 PA6.18로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리아미드 C 는 25 J/g 초과의 융해열을 가진다 (DSC 에 의해 측정됨).
폴리아미드 C 는 바람직하게는 호모폴리아미드로부터 선택된다. 코폴리아미드인 경우, 이는 바람직하게는 공중합체를 거의 함유하지 않아서 충분히 결정성일 것이고, 25 J/g 초과의 융해열을 가질 것이다 (DSC 에 의해 측정됨).
폴리아미드 C 의 녹는점은 바람직하게는 200℃ 미만이다.
바람직하게는, 각각의 폴리아미드 A, B 및 C 는 매우 반결정성이고, 즉 각각의 폴리아미드 A, B 또는 C 는 25 J/g 이상의 융해열을 가진다. 이에 따라, 폴리아미드 A, B 또는 C 가 코폴리아미드인 경우, 이는 하나의 공단량체 함량이 충분히 높고, 유리하게는 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과임을 의미한다.
폴리아미드 A, B 및 C 는 바람직하게는 지방족 폴리아미드이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 60 N/cm 초과의 박리력(peel force)을 가진다. 관련된 점착성 테스트는 직경 8 mm 및 두께 1 mm 의 파이프 상에서 수행된다. 층 중 하나의 박리는 90°의 각도 및 50 mm/분의 속도로 이를 잡아 끄는 것에 의해 수행된다.
이에 따라, 유리하게는, 본 발명에 따른 점착성 조성물은 PA12 층 내지 PA6 또는 EVOH 층 사이인 경우 60 N/cm 이상의 점착력을 가지고, E50 형의 바이오연료 혼합물 (50질량% 에탄올 및 50질량% 보충된 석유 휘발유 (상기 석유 휘발유는 가능하게는 예를 들어, 건설자 Peugeot's 표준 SA B31 5220에 따라, 5% 물 및 1% 메탄올로 보충된 L 형이거나, 또는 예를 들어, 동일한 부의 이소옥탄 및 톨루엔 중 혼합물인 "연료 C"형일 수 있음)를 포함하는 혼합물에 대응함) 중 80℃에서 72시간 동안 체류 후, 10 N/cm 이상, 바람직하게는 20 N/cm 이상의 점착력을 가지고, 점착성은 자동차 건설자의 추천보다 높게 된다.
이에 따라, 불리한 조건 하 (장기간 및 고온에서 바이오연료에 투입)에 이러한 점착성 테스트는 난처하게 하는 기술적 문제점을 해결하기 위해 요구되는 효과 중 하나이다.
더욱이, 양호한 특성 (유연성, 파열 강도(burst strength), 인열 강도(tear strength), 투명도, 리올로지(rheology), 파이프 또는 필름으로의 변환 용량, 핵생성 (nucleation), 결정화, 합금 형태, 상용화, 균등성, 경도(consistency), 점착), 특히, 충격 강도 및 노화 (특별히 고온 산화 노화) 후 충격 강도의 양호한 특성을 보장하기 위해, 점착성 조성물에 탄성중합체성 및 바람직하게는 극성 성질의 충격-개질 상용화제를 첨가할 수 있다.
이에 따라, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해, 표준 ISO 178에 따라 측정되는 100 MPa 미만의 굴곡 계수를 가진 비강성(non-rigid) 중합체로 구성되는 충격 개질제를 30중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 비강성 중합체는 바람직하게는 가능한 한 유연성이 있고, 즉 0℃ 미만인 가능한 한 최저의 유리 전이 온도 Tg를 가진다. 이러한 충격 개질제는 필요에 따라, 화학적으로 관능화되어, 폴리아미드 A, B 및 C 와 반응할 수 있고, 이와 상용되는 합금을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라, 충격 개질제는 바람직하게는 하나 이상의 폴리올레핀으로 구성되고, 이의 일부 또는 모두는 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 에폭사이드 관능기로부터 선택된 관능기를 가지고, 임의 다른 관능기는 폴리아미드, 전형적으로 그의 아민 사슬 말단 (카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 경우) 또는 그의 산 사슬 말단 (에폭사이드, 특히 글리시딜 메타크릴레이트의 경우)과 화학적으로 반응할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리올레핀은 하기로부터 선택된다:
- 탄성중합체 성질의 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 (EPR),
- 탄성중합체 성질의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 및
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
충격 개질제 중에서, Exxon사의 Exxelor VA1803 와 같은 무수물-그래프트된 EPR, 또는 Arkema 사의 Lotader 4700 과 같은 폴리에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체 (coPE/EA/MAH)를 언급할 수 있다.
또한 점착성 조성물은 조성물의 총 중량에 대해, 300 MPa, 유리하게는 800 MPa 초과의 표준 ISO 178 에 따라 측정되는 굴곡 계수를 가지는 결정성 중합체를 50중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 결정성 중합체는 바람직하게는 반결정성 강성 (rigid) 폴리올레핀, 또는 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 에폭사이드 관능기로부터 선택되는 관능기를 전체 또는 부분으로 가지는 반결정성 강성 폴리올레핀의 혼합물이다.
바람직하게는, 폴리올레핀, 또는 폴리올레핀의 혼합물은, 고밀도 폴리에틸렌 및 단독중합체 또는 거의 공중합되지 않은 폴리프로필렌으로부터 선택된다.
이것이 높은 정도의 결정성을 가진 폴리올레핀인 경우, 이는 폴리아미드의 사슬 말단 (또는 다른 반응성 관능기) 중 하나와 반응할 수 있는 반응성기를 가진, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 (hdPE 로 지칭됨), 관능화된 고밀도 폴리에틸렌 (hdPEf 로 지칭됨)일 수 있고; 전형적으로, 이러한 관능기는 무수물 관능기, 또는 고밀도 폴리프로필렌 (PP), 전형적으로 단독중합체성 또는 매우 약간 공중합된 유형의 선형 강성의 PP 이다.
상기 조성물은 또한 조성물의 총 중량에 대해 가소제를 20중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 또한 조성물의 총 중량에 대해 정전기 방지성 충전제(filler), 핵제(nucleating agent), 윤활제, 염료, 안료(pigment), 광학 광택제, 항산화제 및 안정화제로부터 선택되는 첨가제를 50중량%까지 포함할 수 있다.
중합체와 함께 이용되는 통상적인 안정화제는 페놀, 아인산염, UV 흡수제, HALS 형 안정화제 (방해된(Hindered)-아민 광 안정화제) 또는 요오드화 금속이다. Ciba 사의 Irganox 1010, 245, 1098, Irgafos 168, Tinuvin 312 또는 Iodide P201 을 언급할 수 있다.
본 발명은 유체, 특히 오일, 브레이크 유체, 냉각제 액체, 우레아 용액, 탄화수소, 디젤 또는 연료, 특히 에탄올과 같은 알코올을 높은 비율로 포함하는 연료로부터 선택되는 유체를 운송하고 저장하기 위해 의도되는 구조물의 제조용으로 상기 정의된 점착성 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다중층 구조물에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 2개 이상의 층을 포함하는 구조물에 관한 것이다 (2개 중 하나의 층은 점착성 또는 바인더 층으로서 언급되고 (I)로 지칭되고, 상기 언급한 바와 같은 점착성 조성물로부터 형성됨).
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 제 2 층은 방지막 층 (II)으로 참조되는 층이다.
본 발명의 제 1 유리한 변형에 따르면, 상기 방지막 층 (II)은 바이오연료에 대해 방지막이고, 바람직하게는 EVOH 및 폴리아미드 A, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체를 포함하는 조성물에 의해 형성될 수 있다.
저탄소 폴리아미드인 폴리아미드 A 에 대해 상기 제시된 명세 사항을 참고할 수 있다.
이에 따라, 2-층 구조물 또는 다중층 구조물에서, 제 2 층은 하기로부터 선택될 수 있는, 방지막 재료를 포함할 수 있다:
- 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체 (EVOH)를 포함하는 조성물,
- 또는 저탄소 폴리아미드, 예를 들어 고온 Tg (80~200℃)의 비결정질 저탄 소 폴리아미드.
본 발명의 제 2 유리한 변형에 따르면, 방지막 층 (II)은 상기 구체화된 폴리아미드 A, 및 표준 ISO 178 에 따라 측정되는 굴곡 계수를 300 MPa, 유리하게는 800 MPa 초과로 가지는 결정성 중합체를 포함하는 조성물에 의해 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 결정성 중합체는 강성, 반결정성 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 혼합물 (표준 ISO 178에 따라 측정된 굴곡 계수를 300 MPa 초과로 가짐)이고, 상기 강성 폴리올레핀은 전체 또는 부분적으로 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 에폭사이드 관능기로부터 선택되는 관능기를 가진다.
예를 들어, 하기 조성물이 사용될 수 있다: Mn (수-평균 분자 질량) 이 18000 (예를 들어 BASF 사의 Ultramid B3)인 폴리아미드 6, 및 밀도가 0.96 이고 용융 흐름 지수가 0.3 (2.16 kg 하에 190℃에서)인 hdPE (고밀도 폴리에틸렌) 30%, 1%의 말레산 무수물로 그래프트됨으로써 관능화되고 용융 흐름 지수가 1 (2.16 kg 하에 190℃에서)인 hdPE 7%, 및 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168), 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨) 1.2% 로 이루어진 기질로 구성된 합금 (전체 100% 임).
다른 조성물은 방지막 층 (II)의 제조를 위해 예견될 수 있다.
본 발명의 유리한 제 3 변형에 따라서, 중합체-기재의 조성물은 또한 예상될 수 있고, 상기 중합체는 바람직하게는 아민 또는 산 사슬 말단과 반응되는 또다른 관능기 또는 무수물로 관능화된다. 비제한 방식으로, 플루오로 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (EFEP), 또는 비-플루오로 중합체, 예를 들어 폴리페닐렌 술피드 (PPS) 및 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN)를 언급할 수 있다. 상기 플루오로 중합체 (PVDF, ETFE 및 EFEP) 및 비-플루오로 중합체 (PPS 및 PBN)는 바람직하게는 관능화될 것이다.
단지 기재된 2-층 또는 다중층 구조물의 점착성 층 (I) 및 방지막 층 (II)은 서로 우수한 점착성을 보여주고, 이러한 점착성은 알코올을 포함하는 연료 (바이오연료)에서 장기간 체류 후에도 악화되지 않는다.
상기 기재된 3개의 변형에서 이러한 방지막 층 (II)이 액체, 특별히 연료에 매우 난투과성인 경우, 이는 일반적으로 액체와 접촉된 구조물의 끝에 또는 액체와 접촉된 층 아래에 위치한 수준에 있다.
2-층 구조물 (I)/(II)에 의해 형성되는 이러한 특유한 구현예에 따라서, 점착성 층 (I)은 단단함 특성을 가질 수 있다. 이는 이어서 2-층 구조물의 외부층 또는 지지체 층을 구성할 수 있다 (비교, 부록 1에서의 표의 구조물 44 및 49).
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 상기 구조물은 단단한(tough) 층 (III)으로 공지된 적어도 제 3 층을 포함하고, 본 발명에 따른 점착성 층 (I)은 상기 단단한 층 (III) 내지 방지막 층 (II) 사이에 배열되고, 그의 각각의 접촉 구역에 부착된다.
이에 따라, 상기 다중층 구조물은 하기의 연속하는 순서로 3개의 층으로 구성될 수 있다 (부록 1 에서 표의 구조물 1 내지 14 및 29, 30 및 41 내지 43):
- 하기 정의된 단단한 재료를 포함하는 단단한 층 (III),
- 본 발명에 따른 점착성 조성물을 포함하는 점착성 층 (I), 및
- 상기 정의한 것과 같은 방지막 재료를 포함하는 방지막 층 (II).
상기 단단한 층 (III)은 폴리아미드 C를 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있고, 폴리아미드 C는 상기 구체화된 고탄소 폴리아미드이다. 구체적으로, 폴리아미드 C 는 주목할 만한 특성, 예를 들어 주목할 만한 수명, 특별히 노화 및 부식성, 습기 및 산화 매질 중 분해에 대한 주목할 만한 저항성, 예를 들어 열기 또는 고온 화학 생성물에서의 저항성을 제공한다. 폴리아미드 C 는 응력 균열, 아연 클로라이드 및 일반적으로 화학 생성물에 대한 큰 저항성을 보여준다. 폴리아미드 C 는 또한 변하기 쉬운 습도의 매질 중 양호한 치수 안정성을 보여준다. 또한 이는 내충격성이다.
바람직하게는, 폴리아미드 C 는 PA11, PA12, PA10.10, PA10.12 및 PA12/10.T, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
상기 정의된 폴리아미드 C를 포함하는 단단한 층 (III)은 또한 다중층 구조물의 지지체 또는 외부층을 구성하기 위해 선택될 수 있다.
이러한 3개 유형의 층, 단단한 층 (III), 점착성 층 (I) 및 방지막 층 (II)을 기본으로, 부가적인 방지막, 점착성 또는 단단한 층을 이용하여, 6개 이하의 층을 포함할 수 있는 수많은 구조물을 제조할 수 있다 (구조물 및 26 및 38).
본 발명의 제 3 구현예에 따르면, 방지막 재료의 2개의 층, 예를 들어 특유한 폴리올레핀과 조합된 저탄소 폴리아미드 (폴리아미드 A) 층 및 에틸렌-비닐 알 코올 공중합체 (EVOH) 층을 이용할 수 있고, 상기 2개의 방지막 층의 조합은 상승 작용의 특성은 가진다 (구조물 15 내지 20 및 28).
본 발명의 제 4 구현예에 따르면, 상기 구조물은 하기 순서로 포함된다:
. 단단한 층 (III)로서 지칭되는 제 3 층,
. 본 발명에 따른 점착성 조성물을 포함하는 점착성 층 (I),
. 방지막 층 (II)으로서 공지된 제 2 층,
. 제 4 층 (IV),
(상기 층이 이의 각각의 접촉 구역에 의해 서로 부착됨).
바람직하게는, 상기 구조물은 하기 연속층을 포함할 수 있다:
. 폴리아미드 C 를 포함하는 조성물로부터 형성되는 제 3 단단한 층 (III),
. 본 발명에 따른 점착성 조성물을 포함하는 점착성 층 (I),
. EVOH 를 포함하는 조성물로부터 형성된 제 2 방지막 층 (II), 및
. 폴리아미드 A 를 포함하는 조성물로부터 형성되는 제 4 층.
상기 구조물이 폴리아미드 A 로 구성된 방지막 층 (II) 및/또는 제 4 층 (IV)을 포함하는 경우, 이어서 이러한 층은 하나 이상의 반결정성 강성 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 혼합물 (표준 ISO 178 에 따라 측정된 굴곡 계수가 300 MPa 초과임)을 포함한다.
이러한 유형의 구조물은 저함량의 에탄올을 가진 바이오연료에 대해 특히 높은 방지막 효과를 가지는 이점을 가진다.
또한 본 발명의 제 5 구현예에 따라, 점착성 층 (I) 내지 제 1 단단한 층 (III) 사이에, 상기 정의된 제 2 단단한 층, 예를 들어 개선된 충격 강도의 단단한 층을 삽입함으로써 구조물의 외부를 강화할 수 있고, 상기 제 2 단단한 층은 이의 각각의 접촉 구역 위에 인접한 층에 부착된다 (구조물 27).
더욱이, 점착성 층 (I)은 또한 방지막 재료 특성을 가질 수 있게 된다. 결과적으로, 본 발명의 제 6 구현예에 따르면, 구조물의 하나의 끝에 액체와 접촉하여 이를 위치시킬 수 있고,
- 단단한 층과 조합된 2-층 구조물 (구조물 31)에서,
- 3-층 구조물 (구조물 46 내지 48 및 50)에서, 또는
- 4-층 구조물 (구조물 21)에서
이렇게 할 수 있다.
본 발명의 제 7 구현예에 따르면, 또한 하기 5개의 연속층을 포함하는 하기 구조물을 예상할 수 있다:
- 단단한 층 (III),
- 점착성 층 (I),
- 방지막 층 (II),
- 점착성 층 (I),
- 방지막 층 (II),
(상기 층은 이의 각각의 접촉 구역에 의해 서로 부착됨 (구조물 40)).
본 발명의 제 8 구현예에 따르면, 또한 단단한 층 (III)은 각각의 구조물의 끝에 있을 수 있다. 상기 구조물은 ZnCl2 및 과산화물 매질에 대한 양호한 저항성을 보여준다 (부패한 연료 또는 디젤). 상기 구조물은 또한 더욱 양호한 충격 강도 성능을 가지는 이점을 가진다. 예를 들어, 이러한 구조물은 3-층 구조물일 수 있고 (구조물 32), 이에 따라 대칭 구조물을 초래할 수 있다.
본 발명의 제 9 구현예에 따르면, 예를 들어 하기의 연속층을 포함하는 대칭 구조물을 제조할 수 있다:
- 단단한 층 (III),
- 본 발명에 따른 점착성 층 (I),
- 방지막 층 (II),
- 제 2 점착성 층 (I),
- 제 2 단단한 층 (III),
상기 층은 이의 각각의 접촉 구역에 의해 서로 부착됨 (구조물 22 내지 25, 33 내지 37 및 39).
바람직하게는, 상기 구조물은 하기 5개의 연속층을 포함한다:
- 폴리아미드 C 를 포함하는 조성물로부터 형성되는 단단한 층 (III),
- (I) 로 지칭되는 점착성 층,
- EVOH 를 포함하는 조성물로부터 형성되는 방지막 층 (II),
- 또 다른 점착성 층 (I), 및
- 폴리아미드 C 를 포함하는 조성물로부터 형성되는 단단한 층 (III),
상기 층은 이의 각각의 접촉 구역에 의해 서로 부착됨.
점착성 층 (I)의 두께는 바인더로서 사용되는 경우 유리하게는 25 내지 1000 μm, 바람직하게는 25 내지 150 μm이다.
상기 기재된 구조물은 파이프, 컨테이너, 필름 또는 판 형태일 수 있다.
상기 구조물이 파이프 형태인 경우, 이들은 극성 및/또는 비극성 액체와 같은 유체, 예를 들어 오일, 브레이크 유체, 우레아 용액, 글리콜-기재 냉각제 액체, 극성 또는 비극성 연료, 디젤, 바이오디젤, 즉 비극성 탄화수소 및 에스테르, 특히 연료, 가장 특히 바이오연료, 즉 비극성 탄화수소 및 에탄올 및 메탄올과 같은 알코올을 전송하기 위해 이용될 수 있다.
상기 구조물은 통상적으로 글리콜, 및 우레아와 물의 혼합물 기재로 연료, 바이오연료, 바이오디젤 및 냉각제 액체를 전송하기에 특히 유리하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위함이지만, 성질을 제한하지는 않는다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 실시예들은 외부 지름 8 mm 및 내부 지름 6 mm, 즉, 두께 1 mm 의 파이프 형태이다. 이러한 치수는 자동차 분야에서 사용되는 파이프의 전형적 치수이다.
이들 파이프를 파이프 제조용 표준 공정에 따라 압출 또는 공압출에 의해 제조했다.
첨부된 부록에서, "nc" 는 전달되지 않음 (no communication)을 의미한다.
1/ 비교예
1.1 반대 예시의 구조물
선행 기술의 하기와 같은 대표적 구조물을 제조하여 시험했다:
1 PA11Cu 결합제 coPA PA6Oy
2 PA11Cu 결합제 PPg PA6Oy
3 PA11Cu 결합제 PA610 + PA6 PA6Oy
4 PA11Cu 결합제 PA612 + PA6 PA6Oy
5 PA11Cu 결합제 PA610 + PA12 PA6Oy
6 PA11Cu 결합제 PA6 + PA12 + imod PA6Oy
7 PA11Cu PA612 PA6Oy
8 PA11Cu PA610 PA6Oy
9 PA11Cu 결합제 PA610 + PA6 + imod PA6Oy
10 PA11Cu 결합제 PA610 + PA12 EVOH PA6OyE
11 PA11Cu PA612 EVOH PA6OyE
12 PA11Cu PA610 EVOH PA6OyE
13 PA11Cu 결합제 coPA EVOH PA6OyE
14 PA11Cu PA6a
15 PA11Cu PA610
16 PA11Cu
17 PA6a
18 PPAa
19 EVOH
20 PVDFf
21 PA11Cu PA6a
22 PA11Cu EVOH PA11Cu
23 PA12-TL
24 PA12-TL PPAa
25 PA12-TL PPAb
각각의 줄은 단일층 구조물 (구조물 16 ~ 19) 또는 다중층 구조물을 정의하고 있는데, 상기 구조물 내 상기 층들 각각에서의 재료를 컬럼에 표시하였다. 예를 들어, 여덟번째 줄에 정의된 구조물은, PA6Oy 층 및 이에 접촉하고 있는 PA610 층과, 이에 접하여 있는 PA11Cu 층의 스택을 순차적으로 포함하고 있는 삼중 층 구조물이다. 이들 구조물의 제조에 사용한 재료의 의미를 하기에 나타냈다.
1.2 반대 예시 구조물의 평가 및 결과
반대 예시 구조물의 결과를 부록 3 의 표에 제공했다.
표에 제공된 측정값의 의미는 다음과 같다:
컬럼 1: 점착력의 측정, N/cm 로 표시.
이는 박리력 (N/cm 로 표시) 측정에 의해 나타나는데, 23℃ 에서 50% 상대 습도에서 15 일 동안 컨디셔닝한 지름 8 mm 의 파이프에 대하여 측정했다.
명시된 값은 가장 약한 계면, 즉, 층간 박리 가능성이 가장 크게 나타날 때 다중층 내에서 부착력이 가장 적은 계면과 관련된다. 계면에서의 박리는, 하기 방법에 따라 50 mm/분의 속도로 90°의 각도에서 일부분에 견인력을 가함으로써 수행했다.
절단에 의해 9 mm 폭의 파이프 스트립 (strip) 을 얻었다. 이에 따라 이 스트립은 타일의 형태였고, 본래 파이프의 층 모두를 여전히 갖고 있었다. 평가하기 좋도록 칼을 이용해 두 층간의 계면을 약간 분리시켜 두었다. 이렇게 분리된 층들 각각을 인장 시험기의 물림쇠 (jaw) 에 위치시켰다. 이들 두 층을 50 mm/분의 속도로 180°의 각도에서 잡아당겨 분리시킴으로써 박리를 수행했다. 스트립, 및 이로 인한 계면의 그 자체를 견인 방향에 대하여 90°에서 유지했다.
평가 척도는 이를 고려한 것으로서, 하기와 같다:
VG = 매우 양호, 80 초과
G = 양호, 60 초과 80 이하
Av. = 평균 (허용 가능), 30 초과 60 이하
P = 불량, 10 이상 30 이하
VP = 매우 불량, 10 미만.
컬럼 2: 점착력의 측정, N/cm 로 표시
이 시험은, 튜브의 내부를 80℃ 에서 200 시간 동안 바이오연료 E50 으로 채운 것을 제외하고는 컬럼 1 에서와 동일했다. 바이오연료 E50 은 Peugeot SA 사의 표준 B31 5220 에 따라 50% 에탄올, 44% 석유 휘발유 L, 5% 물 및 1% 메탄올 (질량 기준) 을 포함하는 혼합물인데, 여기서, "L" 석유 휘발유는 E-H-003 코드에 적용되는 유럽 표준의 표준 무연 석유 휘발유였다. 이러한 시험 조건은 종래의 조건들보다 매우 엄정한 것이다. 평가 척도는 이를 고려한 것으로서, 하기와 같다:
VG = 매우 양호, 40 초과
G = 양호, 30 초과 40 이하
Av. = 평균 (허용 가능), 20 초과 30 이하
P = 불량, 10 초과 20 이하
VP = 매우 불량, 10 이하.
컬럼 3: 온도 범위에 걸친 저온 쇼크의 정량적 추정, 컬럼 4, 5 및 6 의 결과.
정성적 평가의 등급:
VG = 매우 양호
G+ = 양호 내지 매우 양호 (G++ 은 G+ 과 VG 의 사이)
G = 양호
Av.+ = 평균 내지 양호
Av. = 평균 (허용 가능)
P = 불량/불충분
VP = 매우 불량.
컬럼 4: -30℃ 에서의 쇼크 저항성
이는 표준 B21 5540 에 따른 PSA 프로토콜 (Peugeot SA 사) 에 따른 쇼크 시험이었다. -30℃ 에서 상기 시험 프로토콜에 따라 파이프에 쇼크를 가했다. 파손 백분율을 기록했다 (낮을수록 더 양호한 것임).
컬럼 5: -40℃ 에서의 쇼크 저항성
이는 표준 TL 52435 에 따른 VW 프로토콜 (Volkswagen 사) 에 따른 쇼크 시험이었다. -40℃ 에서 상기 시험 프로토콜에 따라 튜브에 쇼크를 가했다. 파손 백분율을 기록했다.
컬럼 6: -60℃ 에서의 쇼크 저항성
이는 상기한 것과 동일한 시험인데, 단 -60℃ 에서 수행했다.
컬럼 7: 산화 노화
이는 고온 공기 중에서의 산화 노화에 대한 다중층 파이프의 저항성이다. 상기 파이프를 150℃ 의 공기 중에서 노화시킨 후, 표준 DIN 73378 에 따라 쇼크를 가했는데, 이 쇼크는 -40℃ 에서 가해졌다: 시험된 파이프의 50% 이상이 파손되 는 시점에 해당하는 반감기 (시간) 를 기록했다. 이 값은 정성적 평가와 관련된다.
컬럼 8 및 9: 방지막 효과의 효율
컬럼 8 은 방지막 효과의 정성적 평가에 관한 것으로서, 이 효과는 침투 측정을 통해 정량화했다 (컬럼 9). 방지막 효과를 침투 측정에 의해 정성적 및 정량적으로 기술했다. 투과성 또는 침투성이 낮을수록, 방지막 효율이 더 양호한 것이다. 이는 40℃ 에서 CE10 연료 중에서의 동적 침투 (표준 PSA B31 5210) 의 측정치였다 (g.mm/m2/24 시간). 연료 CE10 는 표준 "유체 C" ( 이는 동일량의 이소옥탄 및 톨루엔의 혼합물임) 의 석유 휘발유 90% 및 에탄올 10% 를 포함한다. 연료가 파이프 내부에서 순환되었고, 외부로는 공기가 순환되었다.
컬럼 10: 아연 클로라이드에 대한 저항성 (파이프가 절단된 조인트 측 상에서 파이프의 내부면).
아연 클로라이드에 대한 저항성의 측정은 표준 SAE J2260 에 따라 수행했다. 40 mm 의 곡률 반지름으로 미리 굽어진 파이프를 50% ZnCl2 용액 중에 침지시켰다. 균열 또는 첫번째 파손이 발생하는 시점을 기록했다.
평가 척도는 다음과 같다:
VG = 양호, 1500 시간 이상에 해당
G = 양호, 800 시간 이상에 해당
Av. = 평균, 400 시간 이상에 해당
P = 불량, 100 시간 이하에 해당
VP = 매우 불량, 1 시간 이하에 해당.
컬럼 11: 다중층 파이프의 유연성의 정성적 및 정량적 추정
양호한 유연성은 운송 수단 상으로의 탑재에 있어서 유리한 성질이다. "양호한 유연성" 이란 표현은 표준 ISO 178 에 따라 측정된 굴곡 계수가 1000 MPa 미만임을 의미한다.
VG = 300 ~ 500MPa
G+ = 500 ~ 700MPa
G = 700 ~ 900MPa
Av. = 900 ~ 1200MPa
P = 1500 ~ 2000MPa
VP = 2000MPa 초과
반대 예시의 구조물은 점착성이 불충분하거나 또는 바이오연료 내 침지 후의 점착성이 불충분하거나, 또는 노화 또는 쇼크가 원하는 기준을 만족시키지 못했음을 예증한다. 반대 예시 23 에서는 점착성이 측정되지 않았는데, 이는 구조물이 단일층이었기 때문이다.
2/ 본 발명에 따른 점착성 조성물의 실시예
본 발명에 따른 하기 조성물을 제조했다. 생성물의 양은 조성물의 총 량에 대하여 중량 백분율로서 표시했다.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
PA6.10 45 53 - - 53.3 - 64 28 69
PA6.12 - - 53 - - 53.3 - - -
PA6.14 - - - 53 - - - - -
PA6 18 18 18 18 18 18 18 18 10
PA12 18 18 18 18 18 18 18 18 10
CoPE/EA/
MAH
Lotader		 10 10 10 10 10 - - - 10
EPR1 - - - - - 10 - - -
hdPEf - - - - - - - 10 -
hdPE - - - - - - - 25 -
가소제 8 - - - - - - - -
Stab1 1 1 1 1 - - - 1 1
StabCu - - - - 0.7 0.7 - - -
△Hf (J/g) 61 61 65 64 61 65 61 62 61
10 11 12 13 14 15 16 17 18
PA6.10 12 12 12 - - - - -
PA6.12 - - - 12 12 45 12 12 18
PA6f - - 41 41 41.3 - - - -
PA6 24 24 - - - - - - -
PA12 45 24 24 24 18 24 24 24
CoPE/EA/
MAH
Lotader		 10 10 10 10 - - - - -
PA11 45 - - - - - - - -
EPR1 - - - - 10 10 10 10 10
PPA - - - - - 18 53 - -
MXD6 - - - - - - - 53 -
amPASA - - - - - - - - 47
가소제 8 8 12 12 12 8 - - -
Stab1 1 1 1 1 - 1 1 1 1
StabCu - - - - 0.7 - - - -
△Hf (J/k) 56 57 63 64 64 57 44 52 29
측정하여 상기 표에 기록한 융해열 (△Hf (J/g)) 은 조성물에 존재하는 폴리아미드의 융해열의 질량-가중 평균에 해당한다. 이는 앞서 정의한 바와 같이 DSC (시차 주사 열량계) 로 측정했다.
점착성 조성물 1 내지 18 은 당업자에게 익숙한 방법에 따라 컴파운딩에 의해 제조했다; 즉, 이들을 압출기 (통상적으로 Werner & Pfleiderer 사의 이축 압출기) 내에서 용융 상태로 함께 혼합했다.
이러한 점착성 조성물은 부록 1 에 나타낸 것과 같은 다중층 구조물 내에서의 점착성 층 제조용으로 의도될 수 있다.
이와 다른 방식도 있다. 이는 본 발명에 따른 점착성 조성물을 비-점착성 재료층 내에서의 첨가제로서 사용하는 것을 포함한다. 이를 위해, 점착성 조성물을 통상적 컴파운딩에 의해 제조한 후, 상기 점착성 조성물을 비-점착성 조성물 (이는 다중층 구조물의 비-점착성 층들 중 하나를 구성함) 과 원하는 양으로 혼합했다. 두 조성물을 배합하여 고체 상태로 제조한 이 혼합물은 "건조 블렌드" 로서 알려져 있다.
이 기술은 비-점착성 층에 목적하는 점착성이 부여되도록 한다. 이 기술은 다중층 구조물에 필요한 층의 수를 감소시킨다는 이점을 갖는다.
이 기술 (건조-블렌드) 는 본 발명에 따른 점착성 조성물을 유도할 수 있는데, 이는 혼합 이전의 본 발명에 따른 조성물의 특징이 혼합 이후와 관련이 있기 때문이다.
하기 조성물을 건조-블렌드 혼합을 통해 수득했는데, 이는, 혼합 후, 본 발명에 따른 조성물이 되었다.
조성물 19:
PA12-TL + 20% 의 점착성 조성물 1 (PA610 기재)
조성물 20:
PA12-TL + 20% 의 점착성 조성물 3 (PA6 기재)
조성물 21
PA6a + 20% 의 점착성 조성물 1 (PA610 기재)
조성물 22
PPAa + 20% 의 점착성 조성물 1 (PA610 기재)
조성물 23
PPAa + 20% 의 점착성 조성물 11 (PA12 기재)
건조-블렌드 기술을 통해 수득한 상기 조성물의 이들 모든 예는 셋 이상의 폴리아미드 CA, CB, CC 를 포함하는 조성물들로서, 적절히 상이하며 본 발명의 기준을 만족한다.
3/ 본 발명에 따른 점착성 조성물 1 내지 18 의 평가 및 결과
반대 예시의 구조물을 대상으로 수행한 시험 중 부록 3 의 컬럼 3 내지 6 에 대한 상기 쇼크 성능 시험을 상기 표에 정의된 조성물 1 내지 18 에 수행했다.
이들 조성물 중 일부에 대하여, 굴곡 계수 (Modulus of flexure) 및 MFI 를 측정했다.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
쇼크(shock)
성능		 G VG VG VG VG VG Av. B nc
PSA-30℃ 0 0 0 0 0 0 10 0 nc
VW-40℃ 76.6 43.3 60 20 38 10 100 80 nc
VW-60℃ 100 100 100 100 100 100 100 100 nc
굴곡 계수 350 810 830 740 815 800 nc 1100 960
MFI 235℃ 5　kg 2 0.7 0.8 0.7 0.6 0.7 nc 2.8 0.4
10 11 12 13 14 15 16 17 18
쇼크 성능 VG G G G G Av. nc nc nc
PSA-30℃ 0 0 0 0 0 0 nc nc nc
VW-40℃ 0 33 47 53 40 80 nc nc nc
VW-60℃ 30 100 100 100 100 100 nc nc nc
굴곡 계수 300 350 340 350 335 680 1500 1600 1450
MFI 235℃ 5　kg 8 2 15 14 17 nc - - 2.5
MFI 275℃ 5　kg - - - - - - - 5 -
MFI 300℃ 5　kg - - - - - - 12 - -
이들 조성물 실시예 1 내지 18 에 관하여 기술된 특성은 부록 2 및 부록 3 의 표에서와 동일한 정의를 갖는다.
5/ 다중층 구조물의 실시예
본 발명에 따른 다중층 구조물의 실시예를 부록 1 의 표에 나타냈다.
본 발명에 따른 다중층 구조물들의 특징은 부록 1 의 표에 제시하였고, 이들에 대한 결과는 부록 2 의 표에 나타냈다: 컬럼에 제시된 결과는 추가적 컬럼 12 와 함께 앞서 정의된 측정치에 해당한다.
컬럼 12: 대전방지 특성
이 컬럼은 다중층 파이프의 내부 면에서의 대전방지 특성을 나타낸다. 일부 국가의 규정에서 때때로 대전 방지 특성이 요구된다. 이 특성은 통상적으로 106 옴 이하의 표면 저항값에 해당한다. 따라서 이러한 특성은 일부 국가에서 추가적 장점이 될 수 있다.
실시예에 사용된 구조물의 성분들은 하기 의미를 갖는다:
PA6.10 은 Mn (수-평균 분자 질량) 30000 의 폴리아미드 6.10 을 의미하는 것으로서, COOH 사슬 말단에 대해 과량의 아민 NH2 사슬 말단을 가지며, NH2 사슬 말단의 농도는 45 μeq/g 이다. 이의 녹는점은 223℃ 이고, 이의 융해열은 61 kJ/kg 이다.
PA6.12 는 Mn (수-평균 분자 질량) 29000 의 폴리아미드 6.12 를 의미하는 것으로서, COOH 사슬 말단에 대해 과량의 아민 NH2 사슬 말단을 가지며, NH2 사슬 말단의 농도는 47μeq/g 이다. 이의 녹는점은 218℃ 이고, 이의 융해열은 67 kJ/kg 이다.
PA6.14 는 Mn (수-평균 분자 질량) 30000 의 폴리아미드 6.14 를 의미하는 것으로서, COOH 사슬 말단에 대해 과량의 아민 NH2 사슬 말단을 가지며, NH2 사슬 말단의 농도는 45μeq/g 이다. 이의 녹는점은 202℃ 이고, 이의 융해열은 66 kJ/kg 이다.
PA6 은 Mn (수-평균 분자 질량) 28000 의 폴리아미드 6 를 의미한다. 이의 녹는점은 220℃ 이고, 이의 융해열은 68 kJ/kg 이다.
PA6f 는 Mn (수-평균 분자 질량) 18000 의 폴리아미드 6 를 의미한다. 이의 녹는점은 220℃ 이다.
PA12 는 Mn (수-평균 분자 질량) 35000 의 폴리아미드 12 를 의미한다. 이의 녹는점은 178℃ 이고, 이의 융해열은 54 kJ/kg 이다.
PA11 은 Mn (수-평균 분자 질량) 29000 의 폴리아미드 11 를 의미한다. 이의 녹는점은 190℃ 이고, 이의 융해열은 56 kJ/kg 이다.
PA11Cu 는 Mn (수-평균 분자 질량) 29000 의 폴리아미드 11 기재의 조성물로서, 5% 가소제 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드), 6% 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 (질량비: 68.5/30/1.5) 유형의 충격 개질제 (2.16 kg 하중 하 190℃ 에서의 MFI: 6) 및 0.5% Polyadd P201 유형의 구리 요오다이드 및 칼륨 요오다이드 기재 안정화제 (Ciba 사제) 를 포함하고 있다. 이 조성물의 녹는점은 185 ℃ 이다.
PA1210T-Cu 는 coPA12/10.T, 즉, 50 mol% 의 10.T 를 갖는 코폴리아미드 12 (여기서, 10.T 는 C10 선형 디아민에 해당하며, T 는 테레프탈산에 해당함) 를 지칭하는 것으로서, 이 공중합체는 Mn 20000 이며, 이 공중합체는 0.5% Polyadd P201 유형의 구리 요오다이드 및 칼륨 요오다이드 기재 안정화제 (Ciba 사제) 로 안정화된다.
PA1010Cu 는 Mn (수-평균 분자 질량) 33000 의 폴리아미드 10.10 기재의 조성물을 지칭하는 것으로서, 10.5% 가소제 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드), 12% 무수물-관능화 EPR Exxelor VA1801 (Exxon 사제) 및 0.5% Polyadd P201 유형의 구리 요오다이드 및 칼륨 요오다이드 기재 안정화제 (Ciba 사제) 를 포함하고 있다. 이 조성물의 녹는점은 196℃ 이다.
PA11-TL 은 Mn (수-평균 분자 질량) 29000 의 폴리아미드 11 기재의 조성물을 지칭하는 것으로서, 5% 가소제 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드), 6% 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 (질량비: 68.5/30/1.5) 유형의 충격 개질제 (2.16 kg 하중 하 190℃ 에서의 MFI: 6), 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Lowinox 44B25, Great Lakes 사제), 0.2% 아인산염 (Irgafos 168, Ciba 사제) 및 0.2% UV 안정화제 (Tinuvin 312, Ciba 사제)로 구성됨) 를 포함하고 있다. 이 조성물의 녹는점은 185℃ 이다.
PA12-TL 은 Mn (수-평균 분자 질량) 35000 의 폴리아미드 12 기재의 조성물 을 지칭하는 것으로서, 6% 가소제 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드), 6% 무수물-관능화 EPR Exxelor VA1801 (Exxon 사제), 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Lowinox 44B25, Great Lakes 사제), 0.2% 아인산염 (Irgafos 168, Ciba 사제) 및 0.2% UV 안정화제 (Tinuvin 312, Ciba 사제)로 구성됨) 를 포함하고 있다. 이 조성물의 녹는점은 175℃ 이다.
PA6a 는 Mn (수-평균 분자 질량) 28000 의 폴리아미드 6 기재의 조성물을 지칭하는 것으로서, 10% 가소제 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드), 12% 관능화된 EPR Exxelor VA1803 (Exxon 사제), 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Lowinox 44B25, Great Lakes 사제), 0.2% 아인산염 (Irgafos 168, Ciba 사제) 및 0.2% UV 안정화제 (Tinuvin 312, Ciba 사제)로 구성됨)를 포함하고 있다. 이 조성물의 녹는점은 215℃ 이다.
PA6pl 은 Mn (수-평균 분자 질량) 18000 의 폴리아미드 6 기재의 조성물을 지칭하는 것으로서, 12% 가소제 BBSA 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Lowinox 44B25, Great Lakes 사제), 0.2% 아인산염 (Irgafos 168, Ciba 사제) 및 0.2% UV 안정화제 (Tinuvin 312, Ciba 사제)로 구성됨)를 포함하고 있다. 이 조성물의 녹는점은 215℃ 이다.
PA6Oy 는 Mn 18000 의 폴리아미드 6 (예를 들어 BASF 사의 Ultramid B3) 및 밀도가 0.96 이고 용융 유동 지수가 0.3 인 (2.16 kg 하에 190℃ 에서) 30% hdPE (고밀도 폴리에틸렌) 로 제조된 기질, 용융 유동 지수가 1 인 (2.16 kg 하에 190℃ 에서) 1% 말레산 무수물로 그래프팅시켜서 관능화된 7% hdPE, 및 1.2% 유기 안정화 제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168), 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨) 로 이루어진 합급을 말하며, 전체는 100% 이다. 상기 조성물의 녹는점은 220℃ 이다.
PA6OyE 는 Mn 18000 의 폴리아미드 6 (예를 들어 BASF 사의 Ultramid B3) 및 밀도가 0.96 이고 용융 유동 지수가 0.3 (2.16 kg 하에 190℃ 에서) 인 25% hdPE (고밀도 폴리에틸렌) 로 제조된 기질, 10% 관능화된 EPR Exxelor VA1803 (Exxon 사), 8% 가소제 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드), 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168) 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨)로 구성된 합금을 말하며, 전체는 100% 이다. 상기 조성물의 녹는점은 220℃ 이다.
PA11Impact-TL 은 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 유형이 68.5/30/1.5 의 질량비로 있는 (2.16 kg 하에 190℃ 에서 MFI 6) 20% 충격 개질제를 함유하는, Mn (수평균 분자 질량) 이 29000 인 폴리아미드 11, 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168) 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨) 를 기재로 한 조성물을 말한다. 상기 조성물의 녹는점은 190℃ 이다.
PA11-C 는 10% 가소제 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드) 를 함유하는, Mn (수평균 분자 질량) 이 29000 인 폴리아미드 11, 22% 카본 블랙 Ensaco 200, 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168), 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨) 를 기재로 한 조성물을 말한다. 상기 조성물의 녹는점은 185℃ 이다.
PA1210T-TL 은 coPA12/10.T, 즉, 50 몰% 의 10.T 가 있는 코폴리아미드 12 (10.T 는 선형 C10 디아민에 상응하고, T 는 테레프탈산에 상응함) 를 말하며, 상기 공중합체의 Mn 은 20000 이고, 상기 공중합체는 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168), 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨) 로 안정화된다.
PA11Impact 는 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 유형이 68.5/30/1.5 질량비로 있는 (2.16 kg 하에 190℃ 에서 MFI 6) 20% 충격 개질제를 함유하는, Mn (수평균 분자 질량) 이 29000 인 폴리아미드 11, 및 Polyadd P201 유형 (Ciba 사) 의 구리 요오다이드 및 칼륨 요오다이드 기재의 0.5% 안정화제를 기재로 하는 조성물을 말한다. 상기 조성물의 녹는점은 190℃ 이다.
PA11p1 은 12% 가소제 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드) 를 함유하는, Mn (수평균 분자 질량) 이 35000 인 폴리아미드 11, 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168), 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨) 를 기재로 하는 조성물을 말한다. 상기 조성물의 녹는점은 185℃ 이다.
PA12-Cu 은 6% 가소제 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드), 6% 무수물-관능화된 EPR Exxelor VA1801 (Exxon 사) 및 Polyadd P201 유형의 구리 요오다이드 및 칼륨 요오다이드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba 사) 를 함유하는, Mn (수평균 분자 질량) 이 35000 인 폴리아미드 12 를 기재로 하는 조성물을 말한다. 상기 조성물의 녹는점은 175℃ 이다.
MXD.6 은 녹는점이 237℃ 이고 융해열이 46 kJ/kg 인, Mn 이 25000 인 MXD.6 유형 (m-자일릴렌디아민을 말하는 MXD) 의 폴리아미드를 말한다. 상기 유형의폴리아미드는 예를 들어, MX Nylon 이라는 명칭 하에 Mitsubishi 사에서 판매된다.
MXD6hi 는 MXD.6 유형의 코폴리아미드 및 충격 개질제를 기재로 한 조성물을 말하며, Ixef BXT-2000 이라는 명칭 하에 Solvay 사에서 판매된다. 이의 녹는점은 237℃ 이다.
PPA 는 Mn 이 13500 인, 코폴리아미드 6T/6 유형의 질량비가 71%/29% 인 폴리프탈아미드를 말하며, Ultramid TKR4351 이라는 명칭 하에 BASF 사에서 판매된다. 이의 녹는점은 295℃ 이고, 이의 융해열은 34 kJ/kg 이다.
PPAa 는 coPA6.T/6.I/6.6 의 폴리프탈아미드를 기재로 한 조성물을 말하며, Amodel EXT1800 이라는 명칭 하에 Solvay 사에서 판매된다. 상기 조성물의 녹는점은 310℃ 이다.
PPAb 는 Ultramid TKR4351 이라는 명칭 하에 BASF 사에서 판매되는 코폴리아미드 6.T/6 유형의 폴리프탈아미드, 및 25% 관능화된 EPR Exxelor VA1803 (Exxon 사), 및 Polyadd P201 유형의 구리 요오다이드 및 칼륨 요오다이드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba 사) 를 기재로 한 조성물을 말한다. 상기 비정질 조성물의 유리 전이 온도는 295℃ 이다.
amPASA 는 단위 6.I 를 70 질량% 함유하는, Mn 이 14000 인 coPA6.I/6.T 코 폴리아미드 유형의 폴리프탈아미드를 말한다. 상기 제품은 비정질이고, 이의 유리 전이 온도는 125℃ 이다.
amPASAa 는 단위 6.I 를 70 질량% 함유하는 코폴리아미드 coPA6.I/6.T 유형, 및 25% 관능화된 EPR Exxelor VA1803 (Exxon 사), 및 Polyadd P201 유형의 구리 요오다이드 및 칼륨 요오다이드 기재의 0.5% 안정화제 (Ciba 사) 의 폴리프탈아미드계 조성물을 말한다. 상기 비정질 조성물의 유리 전이 온도는 115℃ 이다.
coPE/EA/MAH 는 충격 개질제로서 사용되는, 68.5/30/1.5 질량비 (MFI 6 2.16 kg 하에 190℃ 에서) 로 있는 에틸렌-에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체이다. 이의 굴곡 계수는 표준 ISO 178 에 따라, 대략 30 MPa 이다.
EPR1 은 충격 개질제로서 사용되는, 무수물 관능기 (0.5 ~ 1 질량% 로) 와 반응하는 기로 관능화된 엘라스토머성 천연의, MFI 9 (10 kg 하에 230℃ 에서) 의, Exxon 사의 유형 Exxellor VA1801 의 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체를 말한다. 이의 굴곡 계수는 표준 ISO 178 에 따라, 대략 10 MPa 이다.
hdPE 는 밀도가 0.962 이고, 녹는점이 136℃ 이고, 2.16 kg 하에 190℃ 에서의 MFI 가 0.6 인 고밀도 폴리에틸렌을 말한다.
hdPEf 는 밀도가 0.960 이고, 녹는점이 134℃ 이고, 2.16 kg 하에 190℃ 에서의 MFI 가 2 인, 폴리아미드의 사슬 말단 중 하나 (또는 다른 반응성 관능기) 와 반응할 수 있는 반응기로 관능화된, 고밀도 폴리에틸렌을 말한다.
Stab1 은 0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25) 및 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168) 로 구성된 유기 안정화제의 혼합물을 말한다.
StabCu 는 Polyadd P201 유형의 구리 요오다이드 및 칼륨 요오다이드를 기재로 한 무기 안정화제 (Ciba 사) 의 혼합물을 말한다.
가소제는 벤질 부틸 술폰아미드 (BBSA) 를 말한다.
EVOH 는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 말하며, 예를 들어 Soarnol DC3203RB 라는 명칭 하에 Nippon Gosei 사에서 판매된다. 상기 조성물의 녹는점은 183℃ 이다.
EVOHim 은 EVOH, 및 관능화된 EPR 충격 개질제 Exxelor VA1803 (Exxon 사) 을 기재로 한 조성물을 말한다. 상기 조성물의 녹는점은 183℃ 이다.
EVOH100 은 Eval M100B 라는 명칭 하에 Eval 사에서 제조되는, 24% 에틸렌 공단량체를 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 말한다. 상기 조성물의 녹는점은 194℃ 이다.
PVDFf 는 말레산 무수물로 관능화된 PVDF 를 기재로 한 조성물을 말한다. 상기 조성물의 녹는점은 170℃ 이다.
ETFE 는 Daikin 사에서 판매되는 EP7000 이라는 명칭 하에 공지된 ETFE (에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 를 기재로 한 조성물을 말한다. 상기 조성물의 녹는점은 255℃ 이다.
EFEP-C 는 Daikin 사에서 판매되는 RP5000AS 라는 명칭 하에 공지된 EFEP (에틸렌-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 를 기재로 한 대전방지 조성물을 말한다. 상기 조성물의 녹는점은 195℃ 이다.
바인더 coPA 는 Mn 이 16 000 인 40% 코폴리아미드 6/12 (70/30 의 질량비), 및 Mn 이 16 000 인 40% 코폴리아미드 6/12 (70/30 의 질량비) 를 기재로 한 조성물을 말한다.
바인더 PPg 는 Mitsui 사에서 Admer QF551A 라는 명칭 하에 공지된, 말레산 무수물이 그래프팅된 PP (폴리프로필렌) 기재의 조성물을 말한다.
바인더 PA610 + PA6 은 PA610 (어디서나 정의된 바와 같이, Mn 이 30000 임) 및 36% PA6 (어디서나 정의된 바와 같이, Mn 이 28000 임) 및 1.2% 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 0.8% 페놀 Lowinox 44B25, Ciba 사의 0.2% 아인산염 Irgafos 168, 및 Ciba 사의 0.2% UV 안정화제 Tinuvin 312 으로 구성됨) 를 기재로 한 조성물을 말한다.
바인더 PA612 + PA6 은 PA612 (어디서나 정의된 바와 같이, Mn 이 29000 임) 및 36% PA6 (어디서나 정의된 바와 같이, Mn 이 28000 임) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168), 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨) 를 기재로 한 조성물을 말한다.
바인더 PA610 + PA12 는 PA610 (어디서나 정의된 바와 같이, Mn 이 30000 임) 및 36% PA12 (어디서나 정의된 바와 같이, Mn 이 35000 임) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168), 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨) 를 기재로 한 조성물을 말한다.
바인더 PA6 + PA12 + imod 는 40% PA6 (어디서나 정의된 바와 같이, Mn 이 28000 임), 40% PA12 (어디서나 정의된 바와 같이, Mn 이 35000 임) 및 20% 관능화된 EPR Exxelor VA1801 (Exxon 사) 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168), 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨) 를 기재로 한 조성물을 말한다.
바인더 PA610 + PA6 + imod 는 40% PA6.10 (어디서나 정의된 바와 같이, Mn 이 30000 임), 40% PA6 (어디서나 정의된 바와 같이, Mn 이 28000 임) 및 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 유형이 68.5/30/1.5 질량비로 있는 (2.16 kg 하에 190℃ 에서의 MFI 6) 20% 충격 개질제, 및 1.2% 유기 안정화제 (0.8% 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25), 0.2% 아인산염 (Ciba 사의 Irgafos 168), 및 0.2% UV 안정화제 (Ciba 사의 Tinuvin 312) 로 구성됨) 를 기재로 한 조성물을 말한다.
다중층 구조물물의 제조예 : 파이프의 경우
다중층 파이프는 공압출에 의해 제조한다. 스파이럴-맨드렐 (sprial-mandrel) 다중층 압출 헤드에 연결된, 5 개의 압출기가 장착된 McNeill 산업 다중층 압출 라인을 사용한다.
사용된 축은 단일 압출 축으로서, 폴리아미드에 맞게 채택된 피치 프로파일을 갖는다. 5 개의 압출기 및 다중층 압출 헤드 외에도, 압출 라인은 하기를 포함한다 :
. 공압출 헤드의 말단에 위치한 다이-펀치 어셈블리 ; 다이의 내부 직경 및 펀치의 외부 직경은 제조되는 구조물물 및 구성하는 재료, 및 또한 파이프의 치수 및 라인 속도의 함수로서 선택됨 ;
. 조정가능한 감압 수준을 갖춘 진공 박스 ; 본 박스에서, 일반적으로 20℃ 로 유지된 물이 순환되고, 여기서 파이프를 그의 최종 치수에 맞도록 하는 계기가 들어 있음 ; 계기의 직경은 제조되는 파이프의 치수에 맞게 맞춰지며, 전형적으로 외부 직경이 8 mm 이고 두께가 1 mm 인 파이프에 대해 8.5 내지 10 mm 임 ;
. 헤드에서 배수 벤치까지의 통로를 따라 파이프를 냉각시키기 위한, 물이 약 20℃ 로 유지되는 냉각 탱크 연속물 ;
. 직경 치수계 ;
. 배수 벤치.
5-압출기 배치물은 2 개 층 내지 5 개 층을 갖는 파이프의 제조에 사용된다. 5 층 미만을 가진 구조물물의 경우, 다수의 압출기에 동일한 재료가 공급된다.
6 개 층을 포함하는 구조물물의 경우, 추가의 압출기가 연결되고, 스파이럴 맨드렐은 기존의 헤드에 첨가되어서, 유체와 접촉하고 있는 내부층을 만든다.
테스트 전에, 파이프가 최상의 특성 및 양호한 압출 성질을 가지는지 확인하기 위해, 압출된 재료가 압출 전 잔여 수분 함량을 0.08% 미만으로 갖는지 체크한다. 그렇지 않다면, 일반적으로 진공 건조기 내, 80℃ 에서 밤새 재료를 건조시키는 추가 단계를 테스트 전에 수행한다.
외부 직경이 8 mm 이고 내부 직경이 6 mm 인, 즉, 두께가 1 mm 인 파이프의 제조에 관해서는, 예를 들어 부록 1 의 실시예 33 (5 개 층), 18 (4 개 층) 및 2 (3 개 층) 에서 사용된 압출 파라미터를 상세히 제시하는 부록 4 를 참조할 것이다.
이들 3 가지 특정 실시예에 관해서는, 모든 다른 것들에 대해서도, 본 특허 출원에서 기술되는 특징을 만족시키는 파이프를, 압출 파라미터 안정화 후에 채택하였고, 파이프의 공칭 치수는 시간 경과에 따라 더이상 변하지 않았다. 직경은 라인 말단에 설치된 레이저 직경 계측기에 의해 체크한다.
일반적으로, 라인 속도는 전형적으로 20 m/분이다. 이는 일반적으로 5 분 내지 100 m/분의 범위이다.
압출기 축의 속도는 층의 두께 및 축의 직경에 따라 다르며, 이는 당업자에게 알려진 바대로이다.
일반적으로, 압출기 및 기구 (헤드 및 조인트) 의 온도는 조성물의 녹는점보다 충분히 더 높도록 설정되어야 할 것이며, 그리하여, 조성물이 용융된 형태로 남아 있어서, 이들이 기계를 고체화시키고 막히게 하지 않도록 해야 할 것이다.
조성물 PA11, PA12, PA6, PA610, PA612, PA614, MDX6, EVOH, PVDF 및 amPASA 에 있어서, 생성물이 특히 점성이라면, 약 240℃, 또는 심지어 260℃ 이하의 온도가 보장되어야 할 것이다. 이를 위해, 기계의 가열 영역의 적어도 일부는, 특히 축의 하류 및 하류 기기 (압출 헤드 및 조인트) 의 부분은 약 240℃ 에서 세팅되어서, 공칭 혼합 온도를 수득해야 할 것이다.
PA1210T 또는 ETFE 기재의 조성물에 있어서, 상기 방법은 약 270℃ 에서 수행되어야 할 것이다. PPA 또는 PPAa 기재의 조성물에 있어서는, 상기 방법은 310℃ 에서 수행되어야 할 것이다. PPAb 기재의 조성물에 있어서는, 상기 방법은 320℃ 에서 수행되어야 할 것이다.
"건성-혼화물" 방법을 사용하여 제조된 다중층 구조물물의 예는 부록 1 에 나타나 있다. 이는 실시예 83 에 예시될 수 있으며, 실시예 53 과 비교될 수 있다. "PA12-TL" 층을 "PPAb" 층에 부착되게 하는 바인더 층 형태의 점착성 조성물 13 을 첨가하는 대신에, 상기 점착성 조성물 13 을 "PA12-TL" 층에 첨가하여, "PPAb" 층에 부착할 수 있는 능력을 "PA12-TL" 층에 부여한다. 이를 위해, 다중층 파이프 제조 직전에, 조성물 "PA12-TL" 의 과립을 점착성 조성물 13 의 과립 중 20% 와 혼합한다. 다음, 상기 혼합물을 다중층 압출기에 도입한다. 다음, 상기 혼합은 단단한 외부층 (III) 및 점착성 층 (I) 의 역할을 조합한다.
특정 구조물의 성질에 관한 언급
우세한 폴리아미드가 유형 CA 의 폴리아미드인 점착성 조성물은 특정 이점을 제공한다. 따라서, 실시예 56 및 69 에서, 중간 바인더 층은 또한, 방지막 또는 준방지막 층 (유형 II 또는 IV 의 층) 으로서 작용한다. 따라서, 구조물 52 및 57 을 비교하여, "PA6a" 의 층을 동일한 두께의 바인더 층으로 교체할 수 있다. 따라서, 우세한 폴리아미드가 유형 CA 의 폴리아미드인 점착성 조성물 (바인더) (조성물 12 내지 14, 16 내지 18) 은 바인더 특징 및 방지막 층 ("PA12-TL" 과 같은 폴리아미드 CC 기재의 "단단한" 층에 부착하지 않는 유형 "PA6a", "PA6OyE" 및 "PPAa" 의 방지막 층) 특징 둘 다를 조합한다. 따라서, 방지막 효과 또는 상기 효과의 잔여효과로부터 이득을 취할 수 있기에 충분히 큰 두께를 가진, 우세한 폴리아미드가 유형 CA 의 폴리아미드인 점착성 조성물을 사용하는 것이 유리하다.
실시예 64 및 65 의 구조물물은 상기 유형의 점착성 조성물을 사용하여 투과성 면에서 잉여 효과를 제시하며 (증가된 방지막 효과), 여기서 우세한 폴리아미드가 유형 CA 의 폴리아미드이고, 특히 고도의 방지막 유형은 "PPA" 또는 "MAXD.6" 와 같은 것이다.
주목할 만한 시너지 효과가 또한 관찰될 수 있다. 예를 들어, 다중층 파이프 69 는 그의 대조군에 비해 한편으로는 단일-재료 파이프 "PA12-TL" 를 가지고 : 반대예시 23, 다른 한편으로는, 점착성 조성물 13 의 단일-재료 파이프, 충격 및 방지막 이점을 가지며, 그러나, 유연성 또는 노화에 대한 저항성 면에서 단점을 나타내지 않고, 층 간의 점착성 상실의 위험에 있다. 단일층 파이프: 반대예시 23 및 점착성 조성물 13 및 14 와 비교했을 때, 다중층 파이프 70 및 71 또한 매우 유리한데, 충격 및 방지막 면에서뿐만 아니라, 노화의 면에서도 그러하다. 실시예 60 의 파이프 또한 유리한 프로파일 특성을 나타낸다.
유형 CC 의 폴리아미드를 우세한 폴리아미드로서 포함하는 바인더에 있는 다중층 구조물물 또한 실시예 중에서 특징되어진다. 바인더 층 (유형 I 의 층) 및 단단한 층 (유형 III 의 층) 의 작용을 조합하여 이점이 생긴다. 구체적으로는, 유형 III 의 단단한 층의, 양호한 비율의 유연성, 충격성, 아연 클로라이드 저항성 및 노화저항성이 보존된다. 따라서, 상기 바인더가 외부층으로서 작용할 수 있다.
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Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 점착성 조성물:
    - 4 내지 8.5 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수(CA 로 지칭됨)를 가진, 하나 이상의 폴리아미드 A;
    - 180℃ 이상의 녹는점, 및 7 내지 10 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수(CB 로 지칭됨)를 가진, 하나 이상의 폴리아미드 B;
    - 9 내지 18 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수(CC 로 지칭됨)를 가진, 하나 이상의 폴리아미드 C;
    50중량% 이상의 상기 조성물은 폴리아미드 A, B 및 C 로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드로부터 형성되고,
    상기 조성물에서 이러한 폴리아미드의 융해열(heat of fusion)의 질량-가중 평균(mass-weighted mean)은, 시차 주사 열량계에 의해 측정되어, 25 J/g 초과이고,
    폴리아미드 A, B 및 C 의 질소 원자 당 평균 탄소 원자수는 또한
    하기 엄격한 부등식을 만족시킴: CA < CB < CC.
  2. 제 1 항에 있어서, 질소 원자 당 평균 탄소 원자수 사이의 차이 (CB-CA) 및/또는 (CC-CB)가 1 내지 4 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 A, B 및 C 의 각각이, 시차 주사 열량계에 의해 측정되어, 25 J/g 초과의 융해열을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물에 존재하는 폴리아미드의 총 중량에 대해 34% 내지 84중량%의 폴리아미드 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 A의 녹는점이 210℃ 이상이고 폴리아미드 C의 녹는점이 200℃ 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 A가 PA6, PA4.6 및 PA6.6으로부터 선택되고, 폴리아미드 B는 PA6.10 및 PA6.12 로부터 선택되고, 폴리아미드 C는 PA10.10, PA11, PA12, PA10.12 및 PA6.18로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유체를 운송하거나 또는 저장하기 위한 구조물의 제조를 위해 사용되는 조성물.
  8. 2개 이상의 층을 포함하고, 점착성 층 (I)로 지칭되는 2개의 층 중 하나가 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 점착성 조성물로부터 형성되는 구조물.
  9. 제 8 항에 있어서, 방지막 층 (II)로 지칭되는 제 2 층이 바이오연료에 대한 방지막이고, EVOH, 폴리아미드 A 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  10. 제 8 항에 있어서, 단단한 층 (III)으로 지칭되는, 폴리아미드 C를 포함하는 조성물로부터 형성되는 제 3 층을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물로서, 폴리아미드 C는 PA11, PA12, PA10.10, PA10.12 및 PA12/10.T, 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 점착성 층 (I)은 상기 단단한 층 (III)과 방지막 층 (II) 사이에 배열되고 이의 각각의 접촉 구역에 부착되는 구조물.
  11. 제 8 항에 있어서, 이하의 순서로 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물:
    . 단단한 층 (III)으로 지칭되는, 폴리아미드 C를 포함하는 조성물로부터 형성되는 제 3 층,
    . 점착성 층 (I),
    . 방지막 층 (II)로 지칭되는, EVOH를 포함하는 조성물로부터 형성되는 제 2 층, 및
    . 폴리아미드 A를 포함하는 조성물로부터 형성되는 제 4 층 (IV),
    상기 층은 이의 각각의 접촉 구역에 의해 서로 부착됨.
  12. 제 8 항에 있어서, 이하의 5개의 연속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물:
    - 폴리아미드 C를 포함하는 조성물로부터 형성되는 단단한 층 (III),
    - 점착성 층 (I),
    - EVOH를 포함하는 조성물로부터 형성되는 방지막 층 (II),
    - 또다른 점착성 층 (I), 및
    - 폴리아미드 C를 포함하는 조성물로부터 형성되는 단단한 층 (III),
    상기 층들은 이의 각각의 접촉 구역에 의해 서로 부착됨.
  13. 제 8 항에 있어서, 파이프, 컨테이너(container), 필름 또는 판의 형태인 것을 특징으로 하는 구조물.
  14. 제 13 항에 있어서, 파이프 형태인 경우, 유체를 전송하고 저장하기 위해 사용되는 구조물.
  15. 제 14 항에 있어서, 유체가 오일, 브레이크 유체, 우레아 용액, 글리콜-기재 냉각제 액체, 및 연료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구조물.
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