CN1186555C - 挠性管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种挠性管，该管至少内壁由一种模制组合物组成，该模制组合物的基本组成如下：I.40-80重量份聚酰胺和II.60-20重量份弹性聚合物，其主链基本由碳原子组成，其中I和II的重量份之和为100，该模制组合物的可萃成分甚小，因而特别适于作汽车风窗冲洗器的导管。

Description

挠性管
技术领域
本发明涉及一种尺寸精确、回弹优良、能抗介质腐蚀的挠性管，其内部由一种只具有很少可萃取成分的材料组成。这里和下文所用的概念“管”亦指软管。
背景技术
很多应用领域，例如在汽车领域要求管具有良好的挠性。这里可举出汽车风窗冲洗器所用管子作例子，这种管子通常用柔性PVC制成(G.Walter，汽车中的塑料和弹性材料，W.Kohlhammer出版社，斯图加特1985 187 页)。但是，经过长期使用，这种材料会因为萃取或挥发丧失柔性，从而变成非挠性及发生脆变，倾向应力撕裂。此外，这种材料对脂肪、油类和燃料不够稳定；它的缺点还在于用这种材料制造的管子与其它系统部件的联接性能亦不能使人满意。
这类应用领域要求的较高挠性和耐裂性、好的尺寸精确性、回弹优良、良好的抗介质腐蚀性(特别对脂肪、油类和燃料的稳定性)等性质的组合以及良好的与其它系统部件联接的性能迄今都是用聚醚嵌段酰胺来获得。但是在实践中总出现经这种管道输送的水-醇型介质会萃取管材组分的现象，溶解的组分则可引起喷嘴堵塞或形成沉积物，或者在洗液挥发后在浸润的表面上形成光学缺陷。
发明内容
因此，本发明的目的在于用一种材料制造输送水、水-醇或纯醇液体的挠性管，该材料不仅具有基于聚酰胺模制组合物的上述优点，而且可萃成分的份额明显降低。
解决此一任务的措施在于，至少用一种模制组合物作内壁，该模制组合物的基本组成如下：
I.40-80重量份，优选40-70重量份聚酰胺和
II.60-20重量份，优选60-30重量份弹性聚合物，其主链基本上只由碳原子组成，其中I和II的重量份额相加为100。
在一个优选的实施方案中，该弹性聚合物含有能与聚酰胺结合的官能团。
在另一个优选的实施方案中，按照下述方法，模制组合物最多含2％(重量)，优选最多1.6％(重量)，特别优选最多1.4％(重量)，最为优选最多1.2％(重量)的可萃成分。相应的模制组合物同样是本
发明的内容。
具体实施方式
下面将详细叙述本发明。
本发明中聚酰胺系指高分子化合物，其主链为-CO-NH-链。这类化合物通常由二胺和二羧酸聚或由氨基羧酸经缩聚而得或者由内酰胺经聚合而得。能经过加热熔化的聚酰胺皆在考虑之列。例如合适的聚酰胺为PA 46、PA 6、PA 66、PA 610、PA 1010、PA 612、PA 1012、PA 11、PA 12、PA 1212以及无定形共聚酰胺如PA 6.3-T。亦可采用不同聚酰胺的掺合物以及相应的共聚酰胺。这类聚酰胺、掺合物、共聚酰胺以及合适的制造方法均为现有技术。
所用之弹性聚合物经化合物聚合制备，这类化合物具有一个烯属双键或两个共轭的烯属双键。经缩聚制备的弹性聚合物，例如聚醚酯酰胺、聚醚酯或聚氨酯弹性材料可以从属量包含其中，只要可萃份额保持在上面规定的范围内。
本发明所用的弹性聚合物可从下列的各类化合物中选择：
a)乙烯/C3-C12-α-烯烃共聚物，其中含20-96％(重量)，优选25-85％(重量)乙烯。作为C3-C12-α-烯烃可采用例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-十烯、1-十一烯或1-十二烯，其典型例子为乙烯-丙烯橡胶以及LLDPE。
b)乙烯/C3-C12-α-烯烃/非共轭二烯-三聚体，其中含20-85％(重量)，优选25-75％(重量)乙烯及最大为10％(重量)的非共轭二烯，例如二环(2，2，1)庚二烯、己二烯-1，4，二环丙戊二烯或特别是5-亚乙基降冰片烯。a)中所述之化合物同样适合作C3-C12-α-烯烃。这类三聚物及a)所述的共聚物用齐格勒尔-纳达催化剂制备的方法是现有技术。
c)乙烯/丙烯酸酯共聚物，含-50-94％(重量)乙烯-6-50％(重量)丙烯酸酯，其结构式为
Figure C9912446800041
其中R1＝H或C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、正-戊基、正-己基和R2＝C1-C12烷基(如对R1所述的烷基)以及例如乙己基或者带一个环氧基的烷基，例如缩水甘油残基。
-0-50％(重量)的另一些共聚单体，例如C3-C12-α-烯烃(如对a)所述的)苯乙烯，不饱和的-羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，马来酸单丁基酯或衣康酸；不饱和二羧酸酐，例如马来酸酐或衣康酸酐；不饱和的噁唑啉，例如乙烯基噁唑啉或异丙烯基噁唑啉；还有不饱和的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧硅烷或3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧硅烷。
通过基团聚合制备这类乙烯/丙烯酸酯-共聚物的方法是现有技术。
d)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯-嵌段共聚物(SEBS)，该共聚物是通过苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物氢化得到的。
e)聚链烯烃类，该聚合物能通过环烯烃类的开环聚合或扩环聚合制得〔参见K.J.lvin，T.Saegusa，“开环聚合”，Vol 1，ElsevierAppl.Sci.Publisher，London，附页121-183(1984)〕。其中优选聚辛链烯烃类(参见A.Drxler，生胶+橡胶，塑料1981，185-190页)
f)LPDE(高压聚乙烯)
在本发明的范围内亦可采用各种弹性聚合物的混合物，例如一种或数种a)-f)中所述的聚合物和聚辛链烯烃的混合物。
如上所述，该弹性聚合物至少具有含96％(重量)乙烯的LLDPE的弹性，而且在这种情况下是一种柔性热塑体。在大多数情况下该弹性聚合物具有弹性体的特征。
弹性聚合物中宜含有的官能团或者通过聚合入主链的不饱和单体引入，如c)中所述的聚合物，或者可通过热接枝或基团接枝到聚合物上的不饱和单体引入。适于作为能与聚酰胺联接的官能团的有羧基、酸酐基、酰亚胺基、环氧基、噁唑啉基或三烷氧硅烷基。在聚合物上接枝不饱和官能团化合物是现有技术；很多相应的产品有售市。
除了I和II中的组分之外，模制组合物还可含少量添加剂，这些添加剂是为使模制组合物具有特定的性能。例如炭黑、二氧化钛、硫化锌、硅酸盐或碳酸盐等一类颜料或填充剂；腊、硬脂酸锌或硬脂酸钙等一类加工助剂；氢氧化镁、氢氧化铝或蜜胺三聚氰酸酯、碳纤维，石墨纤维等一类防火剂；抗氧化剂以及UV-稳定剂。在各种情况下都应注意，使添加剂对可萃份额的贡献要尽量低。
确定可萃份额的方法是用热的100％乙醇在回流条件下对粒状物进行8小时萃取。
本发明的软管宜采用单层结构，即是说，它的整个截面都是由权利要求的模制组合物组成。在这种情况下软管可特别简单地用挤压制成。对于特殊用途，管亦可是二层或多层结构，而且，其最内层是由权利要求的模制组合物组成，由此向外可紧贴一层或几层其它材料层，例如，其它冲击韧性强的聚酰胺模制组合物、聚醚酯酰胺或腈橡胶。重要的是与输送介质接触的最内层是由权利要求的模制组合物组成。多层管是按已知的方法经共挤压制成。
取决于其用途，按照DIN EN ISO 527/1A测出的模制组合物的作为挠性尺度的E拉伸模数，界于200-950N/mm2之间。
如果管部分或整体作成波纹状，则可进一步提高挠性。制作波纹管的方法是现有技术。
本发明的管子可用于传输对聚酰胺或聚醚酯酰胺有萃取作用的水，水-醇，纯醇或相当的液体。为此例如汽车的风窗冲洗器的导管以及前灯洗涤系统的导管。除了可萃组分的含量低以外，本发明的管子还大大改进了低温冲击强度和具有较高的挠性。
下面将通过实例叙述本发明。
对比例1
由下列成分的模制组合物
-99％(重量)聚醚酯酰胺，其原料为76.3重量份月桂内酰胺、18.8重量份聚四亚甲基甘醇和4.2重量份十二烷二酸，
-0.5％(重量)炭黑
-0.5％(重量)稳定剂(1RGANOX245)通过挤压制成5mm×1mm的管(壁厚1mm；内部净宽5mm)。
原料颗粒以及切碎的管被放入TECATOR公司的Soxtec HTG型萃取器中，按下述方式萃取：
约2g颗粒或管在精度为0.001g的分析天秤上准确称重，并毫不丢失地放入萃取管中。在溶剂槽中加入50ml乙醇和一块小沸石。颗粒或管子先在“沸腾阶段”的160℃下恒温7.5小时，接着在“冲洗阶段”下30分钟以此进行萃取。之后将颗粒或管冷却，将萃取管置于烧杯中在真空干燥箱中于130℃下干燥16小时。干燥后整个烧杯连同萃取管置于干燥器中约3小时冷却至室温。
为了测定重量损失，将萃取过的颗粒或管(不带萃取管)再次称重。两次测定得出颗粒的重量损失为2.4％(重量)，管的重量损失为2.5％(重量)。
该管子用于汽车的风窗冲洗器；然后用1∶1的乙醇/水混合物充满。这种液体会溶解所装管道中的可萃组分；长时间后溶解的组分会使喷嘴堵塞。
例1
将下列组分熔融混合制成模制组合物：
50重量份聚酰胺12，ηrel＝1.9
50重量份EXXELORVA 1801(乙烯/丙烯-橡胶，其成分为约2/3乙烯、约1/3丙烯，再用1％(重量)马来酸酐官能化)
0.5重量份炭黑
0.5重量份稳定剂IRGANOX245
颗粒萃取后的重量损失为1.4％，相应地含有1.4％(重量)的可萃成分。
由该模制组合物通过挤压制成5mm×1mm管。
该管安装到汽车的风窗冲洗器上；然后用1∶1的乙醇/水混合物充满风窗冲洗容器。未发现喷嘴堵塞。
例2
将下列组分熔融混合制成模制组合物：
60重量份聚酰胺12，ηrel＝1.9
40重量份EXXELOR VA 1801
0.5重量份炭黑
0.5重量份IRGANOX245
颗粒的萃取表明，可萃成分为1.2％(重量)。
由该模制组合物通过挤压制成5mm×1mm的管。
管安装到汽车的盘式洗涤设备上；然后用1∶1的乙醇/水混合物
充满风窗冲洗容器，未发现喷嘴堵塞。
例3
将下列组分熔融混合制成模制组合物：
64重量份聚酰胺12，ηrel＝1.9
36重量份EXXELOR VA 1801
0.5重量份炭黑
0.5重量份IRGANOX 245
颗粒的萃取表明，可萃成分为1.0％(重量)。
由该模制组合物通过挤压制成5mm×1mm的管。
与例2一样未发现喷嘴堵塞。
例4
将下列组分熔融混合制成模制组合物：
50重量份聚酰胺12，ηrel＝1.9
50重量份KRATON FG 1901 X(马来酸酐官能化的SEBS)
0.5重量份炭黑
0.5重量份IRGANOX 245
颗粒的萃取表明，可萃成分为1.5％(重量)。
由该模制组合物通过挤压制成5mm×1mm的管。
与例2一样未发现喷嘴堵塞。
例5
将下列组分熔融混合制成模制组合物：
50重量份聚酰胺12，ηrel＝1.9
50重量份BYNEL CXA 41 E 557(LLPDE，其组成为95.2％(重量)乙烯、3.7％(重量)丁烯和1.1％(重量)已烯，再用约1％(重量)马来酸酐官能化)
0.5重量份炭黑
0.5重量份IRGANOX 245
颗粒的萃取表明，可萃成分为0.8％(重量)。
由该模制组合物通过挤压制成5mm×1mm的管。
与例2相同未发现喷嘴堵塞。

Claims (6)

1.汽车风窗冲洗器或头灯洗涤系统的导管，其至少内壁由一种模制组合物组成，该模制组合物包含：
I.40-80重量份聚酰胺和
II.60-20重量份弹性聚合物，其主链由碳原子组成，其中I和II的重量份之和为100，
该模制组合物中含能被乙醇萃取的成分最多为2重量％。
2.权利要求1的导管，其特征在于，所述模制组合物包含：
I.40-70重量份聚酰胺和
II.60-30重量份弹性聚合物。
3.权利要求1的导管，其特征在于，所述弹性聚合物包含有助于与聚酰胺连接的官能团。
4.权利要求1-3任何一项的导管，其特征在于，该导管具有单层结构。
5.权利要求1-3任何一项的导管，其特征在于，该导管具有两层或多层结构，其中最内层由所述模制组合物组成。
6.权利要求1-3任何一项的导管，其特征在于，该导管部分或整体呈波纹状。
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